JPH0562298B2

JPH0562298B2 -

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Publication number: JPH0562298B2
Application number: JP58502116A
Authority: JP
Inventors: Jooze Deii Gainaa
Original assignee: Giner Inc
Current assignee: Giner ELX Inc
Priority date: 1983-05-10
Filing date: 1983-05-10
Publication date: 1993-09-08
Also published as: JPS59500833A

Description

請求の範囲１気体と関連のある電気活性吸着種の電極表面
上への付着量を電気化学的に測定することによつ
て流体中の前記気体の濃度を測定する方法。

２電極が白金族金属および金を含むことを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。

３白金族金属が白金であることを特徴とする特
許請求の範囲第２項に記載の方法。

４白金族金属が白金合金であることを特徴とす
る特許請求の範囲第２項に記載の方法。

５流体が液体であることを特徴とする特許請求
の範囲第２項に記載の方法。

６流体が混合気体であることを特徴とする特許
請求の範囲第２項に記載の方法。

７印加すべき電位または電流を制御することに
よつて電極表面上に生成する吸着種の量を電気化
学的に測定することによつて流体中の気体濃度を
測定する方法。

８電極が白金族金属を含むことを特徴とする特
許請求の範囲第７項に記載の方法。

９白金族金属が白金であることを特徴とする特
許請求の範囲第８項に記載の方法。

１０白金族金属が白金合金であることを特徴と
する特許請求の範囲第８項に記載の方法。

１１流体が液体であることを特徴とする特許請
求の範囲第８項に記載の方法。

１２ (A)気体を流体から電極表面上に吸着種とし
て移行させ、(B)吸着質の量を電気化学的に測定す
ることによつて流体中の気体濃度を測定する方
法。

１３電極が白金族金属および金を含むことを特
徴とする特許請求の範囲第１２項に記載の方法。

１４電極浄化段階を含むことを特徴とする特許
請求の範囲第１３項に記載の方法。

１５ (A)段階と(B)段階とをポテンシヨスタツトで
制御し、(B)段階の間に流れる電流を積算すること
を特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載の方
法。

１６流体の酸素含量をほぼ同時にかつ独立に測
定するための(C)段階を含むことを特徴とする特許
請求の範囲第１５項に記載の方法。

１７ (A)段階と(B)段階をそれぞれポテンシヨスタ
ツトとガルバノスタツトで制御し、(B)段階の電流
を積算することを特徴とする特許請求の範囲第１
２項に記載の方法。

１８流体の酸素含量をほぼ同時にかつ独立に測
定するための(C)段階を含むことを特徴とする特許
請求の範囲第１７項に記載の方法。

１９ (A)段階と(B)段階をガルバノスタツトで制御
することを特徴とする特許請求の範囲第１３項に
記載の方法。

２０酸素含量をほぼ同時にかつ独立に測定する
ための(C)段階を含むことを特徴とする特許請求の
範囲第１９項に記載の方法。

２１ (A)段階が制御電位で起こり、(B)段階が開路
電位で起こり、この開路電位を測定し、生成吸着
種の量と関連づけるようにしたことを特徴とする
特許請求の範囲第１３項に記載の方法。

２２ (A)段階が一定電流で起こり、(B)段階が開路
電位で起こり、この開路電位を測定し、生成吸着
種の量と関連づけるようにしたことを特徴とする
特許請求の範囲第１３項に記載の方法。

２３ハウジングが内部に開口を有する気体およ
び液体不透過性のハウジング手段と、作用電極お
よび前記ハウジング内にあつて互いに離隔してい
る少くとも１個の対電極と、前記各電極と接触し
ている電解液と、前記ハウジング内で前記開口を
横切つて存在することによつて気体が被検流体か
ら前記作用電極と接触するように通過できるガス
透過性の疎水性隔膜と、前記作用電極上に吸着種
を生成させ、前記吸着種を測定するための手段を
含む、前記作用電極ので電位または電流を制御す
るための手段と、からなる前記被検流体中の気体
濃度を測定するための気体センサー。

２４前記ハウジング内に参照電極も含まれてい
ることを特徴とする特許請求の範囲第２３項に記
載の気体センサー。

２５疎水性隔膜がフツ化炭化水素重合体である
ことを特徴とする特許請求の範囲第２３項に記載
の気体センサー。

２６疎水性隔膜がシリコーン重合体であること
を特徴とする特許請求の範囲第２３項に記載の気
体センサー。

２７疎水性隔膜がポリプロピレンであることを
特徴とする特許請求の範囲第２３項に記載の気体
センサー。

２８作用電極が白金と金とを含むことを特徴と
する特許請求の範囲第２３項に記載の気体センサ
ー。

２９隔膜がフツ化炭化水素重合体であることを
特徴とする特許請求の範囲第２８項に記載の気体
センサー。

３０電解液が実質的に遊離の電解液であり、作
用電極が参照極と対電極のそれぞれから遠くに離
隔されていることを特徴とする特許請求の範囲第
２９項に記載の気体センサー。

３１電解液がマトリツクス中に含浸されてお
り、前記作用電極と対電極が前記マトリツクスと
接触していることを特徴とする特許請求の範囲第
２９項に記載の気体センサー。

３２参照電極が前記作用電極と対電極とから遠
く離隔され、電解液を収容した電解液溜めを介し
て前記電解液含浸マトリツクスと液体接触してい
ることを特徴とする特許請求の範囲第３１項に記
載の気体センサー。

３３電解液がマトリツクス内に保持され、前記
作用電極、対電極および参照電極のそれぞれが前
記マトリツクスと接触し、前記疎水性隔膜が前記
マトリツクスの対向表面と接触していることを特
徴とする特許請求の範囲第２９項に記載の気体セ
ンサー。

３４少くとも作用電極と対電極とからなるセン
サーを含み、前記センサーの各前記電極が電流ま
たは電位の制御装置に接続され、この制御装置は
電流積分器に接続されていることによつて、前記
センサーの作用電極上に還元吸着された二酸化炭
素を二酸化炭素の分圧の関数として測定するよう
にしたことを特徴とする被検流体中の二酸化炭素
の濃度を測定するための装置。

３５前記センサーがポテンシヨスタツトに接続
され、ポテンシヨスタツトが印加電位波形発生器
と電流積分器とに接続されていることを特徴とす
る特許請求の範囲第３４項に記載の装置。

３６前記センサーが参照電極を含むことを特徴
とする特許請求の範囲第３５項に記載の装置。

３７前記センサーがスイツチを介してガルバノ
スタツトとポテンシヨスタツトとに接続され、前
記ポテンシヨスタツトが印加電位波形発生器に接
続されていることを特徴とする特許請求の範囲第
３４項に記載の装置。

３８前記センサーがスイツチを介してガルバノ
スタツトと積分器とに接続され、前記センサーが
前記積分器に直接接続する参照電極を含むことを
特徴とする特許請求の範囲第３４項に記載の装
置。

３９気体を検出し、測定するための装置であつ
て、 (イ) 包囲体の内部にあつて、疎水性隔膜によつて
外部媒体と接触している少くとも作用電極と対
電極と、 (ロ) 合計５分間より短い時間の、繰返し可能な一
時的電位作用を生じさせるように作用電極の電
位を制御し、前記作用が気体由来の吸着質を生
成させるための電位領域と吸着種を測定するた
めの電位領域とを少くとも含むようにした手段
と、 (ハ) 吸着質の量を測定する手段と、からなる装置。

技術分野本発明は気体および液体中の各種気体（CO₂、
CO、H₂S、炭化水素類、アルコール蒸気、NO_x
などを含む）の濃度を電気化学的に測定するため
の方法、及びそのための気体センサー並びにその
装置に関する。さらに詳細には、本発明は、還元
吸着（例えばCO₂の場合）または酸化吸着（例え
ばアルコールの場合）によつて、あるいは特殊吸
着（例えばCOおよび炭化水素類の場合）によつ
て、白金およびその他の金属の表面に生成する吸
着種を電気化学的に測定することにより気体の分
圧を測定するための気体センサー、および必要に
応じてほぼ同時に、しかし独立に気体または液体
中の酸素含量を測定するための気体センサーに関
する。

背景技術現在使用されている電気化学的センサーは、電
位差計型かポーラログラフ型（その他の電流測定
方式を含む）である。

電位差計型センサーは基本的には変形PH電極で
あり、その作用原理はH⁺イオン濃度の対数の事
実上線型関数である電位の測定を基礎としてい
る。典型的には、二酸化炭素、硫化水素、窒素酸
化物、二酸化硫黄などに用いられる電気化学的セ
ンサーはこの分類に属する。一例として、このセ
ンサーではPHと二酸化炭素分圧との間の関係は、 △PH＝0.97△log₁₀Pco₂ である。

室温でPHの１単位に相当する電位の変化は60ｍ
Ｖより小さいので、この種の測定法が本来不正確
であることは明らかである（Pco₂が係数２で変
化すると18ｍＶの変化となる）。さらに、ガラス
電極または他の型のH⁺電極、例えばパラジウ
ム／酸化パラジウム、イリジウム／酸化イリジウ
ム、または固体素子ChemFETH⁺電極が使用さ
れても、この型のセンサーはPH電極の問題点、即
ち、低感度、遅い応答時間およびかなりのずれを
本来もつている。

電流測定に基づくポーラログラフ型およびその
他のセンサーは２個または３個の電極を備えてい
る。いずれの場合も、この型のセンサーの作用原
理は、測定される気体に関する酸化（または還
元）反応の電流、通常は限界電流の測定に基づい
ている。この電流の強さは環境中のガスの分圧に
比例させてある。典型的には、酸素、一酸化炭素
およびアルコールに用いる電気化学的センサーは
この型に属する。この型のセンサーの大きな問題
点は感度が低く、選択性が劣ることである。

発明の開示本発明の目的および一般的な記載本発明の主目的は、一定条件の下で金属電極上
に生成される化学吸着種の量を電気化学的に測定
することによる各種の気体（例えばCO、CO₂、
H₂S、NO_x、アルコール蒸気、炭化水素類など）
の分圧の電気化学的測定法を提供することであ
る。

本発明の別の目的は、単一センサーで前述した
ような各種気体の分圧および酸素含量をほぼ同時
にかつ独立に測定する電気化学的方法を提供する
ことである。

本発明のさらに別の目的は、電気化学的（還元
または酸化過程を経て）に、または非電気化学的
（即ち、化学吸着）に電極表面上に生成される吸
着種の量を測定することによつて混合気体および
液体中の特定気体の分圧を測定するためのセンサ
ーを提供することである。

本発明のさらに別の目的は、単一センサーで前
述したような各種気体の分圧および酸素含量をほ
ぼ同時にかつ独立に測定するためのセンサーを提
供することである。

本発明のこれらの目的およびその他の目的は以
下の詳細な記載から明らかであろう。

本発明の目的を達成する基礎となる概念は、一
定条件の下で白金またはその他の電極表面上に生
成される吸着電気活性種の量を測定することで、
この量（付着量）は前記一定条件の下では測定さ
れる気体の分圧のみの関数である。センサーの形
態として、電解液には不透過性であるが気体には
透過性である疎水性隔膜によつて各電極が周囲環
境から隔離されている。この薄膜の背後の電極側
には測定される気体種と相溶性のある電解液が存
在する（CO₂の場合、例えばこの電解液は酸、リ
ン酸塩緩衝液、不活性塩を含む炭酸水素塩などと
することができる）。センサーは、吸着電気活性
種を生成させる作用電極と対電極に加えて、参照
電極または外部参照電極に連絡する電解橋を有す
る。場合によつて、対電極は参照電極として使用
することもできる。作用電極は白金またはその他
の貴金属、例えばパラジウム、イリジウム、ロジ
ウム、オスミウム、ルテニウム、金およびこれら
の各種合金または卑金属との合金であり、平滑な
表面または大きい表面積を有することができる。

好ましくは、測定は電位制御方式に基づくもの
であり、この方式とは、ポテンシヨスタツトを使
用して少なくとも２つの電位パルスを短時間に連
続して作用電極に与えて次のように行なうもので
ある： (A) 関与する反応により作用電極上に電気化学的
（部分酸化または還元による）に、あるいは非
電気化学的（化学吸着による）に吸着電気活性
種が生成されるように吸着質生成電位パルスを
制御する。

吸着種の量（付着量）は電極電位、電極表面
粗度係数、電極最近傍の気体濃度および時間の
関数である。電極最近傍領域の気体濃度は外部
環境のガスの分圧に関係し、隔膜と電解液の物
質移動特性によつて変化する。「隔膜限定」セ
ンサーの場合、飽和以前に生成される吸着質の
量は、他の因子がすべて一定に維持されていれ
ば、隔膜の透過度と測定される気体の分圧に依
存する。あるいは、気体の分圧は吸着質の速度
論的生成速度を用いて、または吸着質付着量と
気体濃度との間の等温式を用いて決定すること
ができる。

(B) 測定用の電位パルスの間に、吸着種の酸化に
よる荷電が測定される。この荷電は測定される
気体の分圧の関数である。

(C) 必要に応じて、活性化用（または浄化用）電
位のパルスを含めることができ、この間に高い
（陽極）電位を印加することによつて電極表面
の不純物は浄化される。

これらの電位「パルス」は一定の電位パルスで
ある必要はない。これらは所定の電位−時間関数
とすることができる。１つの電位パルスから次の
電位パルスへの変化は任意の電位段階とすること
ができ、または徐々に変化する電位−時間関数に
従つて起こるものでもよい。具体的には、測定用
電位パルスは電位動力学的に、即ち、作用（検
出）電極と参照電極との間の電位−時間関数を制
御することによつて、あるいはガルバノスタツト
を用いて、即ち、作用電極と参照電極との間の電
流を制御することによつて得ることができる。い
ずれの方法の場合も、測定段階の間に流れる荷電
は電流を電子的に積算し、分圧の単位に変換する
ことによつて求めることができる。

疎水性隔膜が存在するため、測定の間に隔膜の
外部の不揮発性抑制剤および共存反応体による作
用はない。吸着質生成パルスの間に吸着質生成用
電流が積算されるので酸素の相互作用は極めて低
く保たれ、また酸素還元による電流は含まれな
い。

この電気化学的気体検出方法は感度が高い。そ
の理由は、この方法では、液体中の微量金属の測
定に通常使用されるストリツピング・ボルタンメ
トリーの手法に類似して、電極上の吸着種の酸化
に必要な電流が積算されるからである。

この電気化学的気体検出方法はまた、標準ポー
ラログラフ型または電位差計型の方法にくらべ
て、共存反応体の存在下ではるかに高い選択性を
本来有している。その理由は、この気体検出方法
は操作パラメーターおよび出力データの分析技術
を広く選ぶことができるからである。気体センサ
ーの選択性は以下の１〜５に記載の事項によつて
著しく増大させることができる：１吸着電位の選択吸着速度は電位に依存するので、吸着電位パ
ルスはセンサーの選択性の点で重要なパラメー
ターとなる。例えば、COはRHE（可逆水素電
極）に対して0.0〜0.75Vの電位範囲で白金上に
吸着され、一方、CO₂は0.0〜0.4Vで還元によ
り吸着される。したがつて、吸着電位を高く
（0.40〜0.75Vの範囲に）することによつて混合
気体中のCO₂の妨害を排除することが可能であ
る。

２電流ピークの分離電極上に２種以上の化学種が化学吸着される
場合、各酸化電流ピークを一定掃引速度の陽極
傾斜の間で十分に分離させて所定の電位範囲内
で個々のピーク（または関係する電流ピーク）
を積算することができる。例として、「還元さ
れたCO₂」とCOの各酸化電流ピークはほぼ100
ｍＶ離れている。

さらに、吸着種の不可逆的酸化の場合はピー
ク電位が電子移動率の関数であるので、各酸化
電流ピークの分離は陽極傾斜の勾配を変化させ
ることによつて実施することができる。あるい
は、陽極傾斜を傾斜割合の異なつた数個の部分
に「切断」することができる。傾斜割合を微調
整し、マイクロプロセツサー積算のための出力
電流曲線の各部分を適切に選ぶと選択性を高く
することができる。

３作用電極の材料の選定材料が異なると気体に対する吸着親和力が異
なる。したがつて、一定の電位範囲内では、特
定のガスはある一定の材料に吸着するが、その
他の材料には吸着しないことは十分あり得る。
例えば、COは0.0〜0.75V（RHEに対して）の
電位の白金に吸着される；一方、ロジウーム上
では−0.2〜＋0.5Vで吸着が起こる。白金黒付
き白金の場合、電位は平滑な白金の場合よりわ
ずかに移動する。同様に、妨害物質の酸化電流
ピークは異なる表面上では異なる電位で生じる
場合があり得る。このことはまた選択性を向上
させる。

４吸着電流ピークの不存在白金上に吸着しない酸素のような共存反応体
については、対応する吸着電流ピークは認めら
れない。この場合、限界電流（ポーラログラ
フ）法を利用して、同一センサーを使用してそ
の濃度を決定することができる。

５センサー操作温度の調節例えば、炭化水素類（例、CH₄）は高温で強
く吸着するが、室温では付着量はほとんど無視
できることが知られている。センサーを高温
（例、60℃以上）で操作することにより同じセ
ンサーをメタンに対してより選択的にすること
ができる。

【図面の簡単な説明】

図面において、第１図は生体外用センサーの縦断面図で、参照
電極は図示せず；第２図は第１図のセンサーの横断面図であり；第３図は別の設計によるセンサーの軸線に沿つ
た概略断面図であり；第４図は別の設計のさらに別のセルの軸線方向
に沿つた概略断面図であり；第５図は別の設計のさらに別のセルの軸線方向
に沿つた概略断面図であり；第６図は電位制御される電気化学的測定系のブ
ロツク図であり；第７図は浄化段階を含む電位制御センサーサイ
クルの波形を示し；第８図は浄化段階のない電位制御センサーサイ
クルの波形を示し；第９図は電位制御センサーサイクルの別の波形
を示し；第１０図は電位制御センサーサイクルのさらに
別の波形であり；第１１図は電位制御／ガルバノスタツト制御方
式の電気化学的測定系のブロツク図であり；第１１ａ図と第１１ｂ図は電位制御／ガルバノ
スタツト制御（電流制御）測定系の電位−時間曲
線を示し；第１２図はガルバノスタツト制御方式の電気化
学的測定系のブロツク図であり；第１２ａ図と第１２ｂ図はガルバノスタツトで
制御される測定系の電流−時間曲線と電位−時間
曲線をそれぞれ示し；第１３図は測定が開路電位で行なわれる電極表
面上の二酸化炭素の還元吸着測定に関する電位−
時間曲線を示し；第１４図は可逆水素電極に対して70ｍＶで40秒
間還元吸着後に得られた、各種濃度の二酸化炭素
についての電流−電位曲線を示し；第１５図はt_adsの効果を示す一連のQ_px対P_cp2曲
線であり；第１６図は各種濃度の一酸化炭素についての電
流−電位曲線を示し；第１７図はQ_px対P_cp曲線であり、そして第１８図は種々の時間（t_ads）における一定濃
度および一定吸着電位でのH₂Sについての電流−
電位曲線を示す。

発明を実施するための最良の形態第１図と第２図に示すように、液体中の二酸化
炭素を測定するセンサー１０はプラスチツク製円
筒部２２と、約1.25mm×６mmの長方形白金作用電
極１２とを有し、この電極１２は平行関係に位置
する同じ形状と大きさの、互いに連絡した２個の
白金対極１４の間に挾まれている。各電極の表面
は240、320、400および600粒度のsicペーパーで
研磨して平坦にした。次いでこの平坦表面に白金
黒を付けて表面粗度係数を約100とした。

樹脂部の平滑な基礎面には円筒部の軸線と平行
に走る毛管２０のための開口１８がある。この毛
管は対流を防ぐように親水性繊維２４で充填さ
れ、そして参照電極用のイオン橋として用いられ
る。電解液（内部電解液）で予め湿潤された厚さ
125μｍのガラス繊維不織布スペーサー２６が各
電極の表面全体に置かれ、細孔径0.2μｍで厚さ
25μｍのテフロン（登録商標名）隔膜２８が前記
湿潤スペーサー上に設けられて内部電極を外部環
境から分離している。

実施例１ CO₂の測定例として、この電気化学的検出方法の二酸化炭
素測定性能を溶存二酸化炭素含有液体について以
下の条件下で調べた：1M H₂SO₄を内部電解液
として用い、クレブス−リンガー溶液は二酸化炭
素含有液体である。〔クレブス−リンガー溶液は、
NaCl＝0.109M；KCl＝0.004M；NaHCO₃＝
0.024M；MgSO₄＝0.0006M；およびNaH₂PO₄＝
0.001Mから成る。〕電気化学的セルの温度は37℃
に維持する。動的水素電極（DHE）を参照電極
として用いた。結果は可逆水素電極（RHE）に
対する値として報告される。０〜760mmHgの広い
範囲のP_cp2を包含する、予備混合され、予備分析
された各種のCO₂／N₂混合物を用いた。気体は
37℃に維持した予備飽和器にまず通された後、セ
ルに入つた。このセルは、新しい気体組成物の測
定を行う前に少なくとも20分間平衡にさせた。

測定に先立ち、掃引速度500ｍＶ／secで第８図
に示したと同様に三角形波を用いて作用電極を０
〜1500ｍＶ（対RHE）のサイクルで浄化した。次
に作用電極の電位をt_adsの期間（３組の測定にお
いてはそれぞれ40、60および120秒とした）E_ads
（70ｍＶ対RHE）にして二酸化炭素の還元吸着を
行わせた。この直後に掃引速度50ｍＶ／secで陽
極電位傾斜（AR）を与えて吸着「被還元CO₂」
種を酸化させた。酸化電流を電位の関数として記
録して第１４図に示した。500〜800ｍＶ（対
RHE）に位置する電流ピークは「還元CO₂」の
酸化による。この電流を積算して荷電量（Q_px）
（バツクグラウンド荷電、即ち、CO₂が存在しな
い場合の荷電を差し引いて）とし、これを化学吸
着「還元CO₂」の尺度として用いてP_cp2を定量的
に求めた。あるいは、この電流ピークはQ_pxの、
したがつてP_cp2の表示として用いることもでき
る。プリンストン・アプライド・リサーチ
（Princeton Applied Research）173ポテンシヨ
スタツト、ヒユーレツト・パツカード（Hewlett
Packard）3310B関数発生器およびヒユーレツ
ト・パツカード7047A Ｘ−Ｙレコーダーを測定
に用いた。第１５図に３組の測定について積算荷
電電流Q_pxがP_cp2の関数として示されている。第
１５図が示すように、０−15mmHgの範囲内で荷
電電流はP_cp2とともにほぼ線形の変化をする。

実施例２ COの測定第２の例として、このセンサーの一酸化炭素測
定性能を溶存一酸化炭素含有液体について以下の
条件で調べた：1M H₂SO₄を内部電解液として
用い、外部流体が一酸化炭素を含有している。電
気化学的測定は室温で実施される。０〜760mmHg
の広い範囲のP_cpを包含する、予備混合された
CO／N₂混合物を用いた。二酸化炭素検出の前記
実施例に記載したと同様の操作上の注意と実験技
術を用いた。

測定に先立ち、掃引速度500ｍＶ／secで第８図
に示したと同様の三角形波を用いて作用電極を０
〜1500ｍＶ（対RHE）のサイクルで浄化した。次
に作用電極の電位をt_adsの期間（実際の測定では
５秒間であつた）E_ads（70ｍＶ対RHE）にして
COの化学吸着を行わせた。この直後に掃引速度
50ｍＶ／secで陽極電位傾斜（AR）を与えて電
極上の化学吸着COを酸化させた。酸化電流を電
位の関数として記録して第１６図に示した。700
−900ｍＶの電位範囲内の電流ピークは化学吸着
COのCO₂への酸化によるものである。この電流
を積算して荷電量（Q_px）（COが存在しない場合
のバツクグランド荷電を差し引く）とし、P_cpの
尺度として用いた。第１７図に積算荷電電流Q_px
がP_cpの関数として示されている。38〜380mmHg
の範囲内では荷電電流（Q_px）はP_cpとともにほぼ
線形の変化をする。

実施例３ H₂Sの測定硫化水素の検出を溶存硫化水素含有液体につい
て以下の条件で測定した：1MH₂SO₄を内部電解
液として用い、外部流体が硫化水素を含有してい
る。電気化学的測定を室温で実施した。予備混合
され、予備分析されたH₂S濃度850ppmのH₂S／
N₂混合物を用いた。二酸化炭素および一酸化炭
素に関する前記各実施例で適用したと同様の操作
上の注意と実験技術を用いた。

各測定に先立ち、掃引速度500ｍＶ／secで三角
形波を用いて白金作用電極を０〜1500ｍＶ（対
RHE）のサイクルで浄化した。次に作用電極の
電位を時間t_adsの期間E_adsにしてH₂Sの吸着を行
わせた。典型的には、E_adsの範囲は70〜370ｍＶ
（対RHE）で、t_adsは１〜20分間であつた。次い
で直ちに50ｍＶ／secで陽極電位傾斜（AR）を
与えて電極に吸着されたH₂Sを酸化させた。酸化
電流のピークは第１８図に示されるように1200ｍ
Ｖ（対RHE）であつた。予想通り、作用電極に吸
着されたH₂Sの量の指示として役立つ電流ピーク
はt_adsの増加とともに大きくなつた。同時に、０
〜300ｍＶの電位範囲内の水素吸着荷電電流は化
学吸着H₂S種の増加とともに減少する。このこと
は化学吸着気体のいまひとつの測定方法を与え
る。

前記の気体測定試験において、センサーを第３
図に示すように変更することができる。第３図に
おいて、センサーはハウジング３６と、作用電極
１２と対電極１４とを有する。内部電解液は液溜
め３８に収容されている。対極１４と参照電極４
０とは電解液溜め内で作用電極から離れて位置し
ている。この形式のセンサーは気体中ならびに液
体中の気体濃度の測定ができる。

第４図に示すように、参照電極は第１図の実施
態様に従う円筒形ハウジング内で、対極と作用電
極とから離隔させて毛管２０の延長部に設けるこ
とができる。

第１図の系の変更態様である第５図に示すよう
に、参照電極を円筒部２２内に収容し、樹脂部の
底面とほぼ平らに設けることができる。この例で
は、毛管２０それ自体は必須なものではない。作
用電極、対電極および参照電極はマトリツクス内
に含浸された電解液と接触している。

第６図は電位制御を利用する電気化学的測定系
のブロツク図である。参照電極、作用電極および
対電極はすべてポテンシヨスタツトと接続され、
このポテンシヨスタツトは積分器と波形発生器に
接続される。

センサーの構造と電気的パラメーターとは互い
に関連している。１つのパラメーター（例えば電
極表面粗度）を変化させると他のパラメーター、
例えば吸着電位での時間、吸着種測定のための電
位掃引速度などにどのような影響を与えるかを定
性的に予知することが可能である。これらの定性
的な相関特性を利用して、他のパラメーターを変
化させたときの各パラメーターの値が選定され
る。

１センサーの構造パラメーター (a) 電解液の性質：電解液としての条件は、(i)
測定される気体と平衡であること；(ii)隔膜ま
たはその他のセンサー部品を侵さないこと；
(iii)適当な大きさの伝導率を有すること；およ
び(iv)関係する吸着種の生成を再生できないよ
うに妨害するか、過度に抑圧するような程度
に強く白金電極またはその他の電極の表面に
吸着しないことである。例えば、二酸化炭素
用センサーの場合、塩を含有する、または含
有しない酸（例、0.1N H₂SO₄）、リン酸塩
緩衝液およびNa₂SO₄含有希薄炭酸水素カリ
ウムを支持電解液として選ぶことができる。

(b) 電極の表面粗度係数：電極の表面粗度係数
を変化させて、時間的応答（隔膜特性とも関
連する）、いくつかの組の電気的パラメータ
ーに対する荷電電流測定の精度、酸素の影響
および応答の大きさ（荷電電流またはピーク
電流）の間を最適化することができる。この
表面粗度係数は約1.5（平滑電極１と1000以上
の間で変化させることができる。好適な表面
粗度係数は約1.5と200の間である。

(c) 隔膜：疏水性隔膜によつて外部流体（気体
または液体）と隔膜背後の電解液（内部電解
液）との間に気体平衡が可能となり、内部電
解液を外部流体からイオン的に隔離すること
ができる。センサーが「隔膜限定」につくら
れている場合、隔膜の透過率は測定電流また
は荷電電流を求める上で重要である。ポリ四
フツ化エチレンは現在の場合は好適な隔膜材
料である。（その他の適当な材料としてシリ
コーン類およびポリプロピレンがある。）隔
膜の二酸化炭素透過率は厚さ、多孔度または
化学組成を変えることによつて変化させるこ
とができる。

２電気的パラメーター多数の信号形をポテンシヨスタツトに入力し
て吸着種を生成させ、この生成された吸着質を
定量的に酸化し、付随的な不純物による汚染か
ら白金表面を定期的に浄化することができる。
現在の場合は好適であるものとしてセンサーが
「隔膜限定」されていると、第７図に示すよう
な台形波形を使用することができる。

特定の波形について第７図を参照すると、単
一サイクル（実線）を考えた場合、吸着種は吸
着電位（E_ads）（t_adsとE_adsは一定に保つ）で時
間（t_ads）の間に生成される。この吸着質は陽
極電位傾斜（AR）の間に酸化され、この傾斜
部分の間に電流が積算されて、生成吸着質の
量、または酸化ピーク内の一定電位における電
流またはピークの高さが求められる。浄化用電
位（E_cl）で時間（t_cl）の間に蓄積不純物は電
極表面から除去され、陰極傾斜（CR）の間に
還元される化学吸着酸素によつて置換される。
この選定した波形で最も重要なパラメーターは
E_ads、t_adsおよび陽極傾斜の勾配である。E_adsの
選定は、吸着種が容易に生成されるように行な
われる。例として、CO₂測定用の同じ電解液内
で可逆水素電極に対してE_ads＝＋70ｍＶである
基準値を用いることができる。この電位では、
二酸化炭素の還元吸着は迅速で、水素ガスの発
生は最少となる。吸着種による電極の飽和が既
知である（「還元CO₂の場合、電極の実表面積
１cm²当り約0.2ｍCoulの荷電電流に相当する）
ので、初期の吸着時間の選定は容易に行われ、
使用電極の表面粗度係数とともに変化する。セ
ンサーの他の変数は隔膜の透過率である。「隔
膜限定」センサーにおいて、飽和前の一定時間
に生成される吸着質の量は隔膜の透過率に依存
する。

傾斜ARの勾配の選定は、(i)妥当な時間のす
べての吸着種を酸化し、(ii)活性化分極を最少に
して、Pt−Ｏ生成が起こるほど高い電位で吸
着質が酸化されるのを防ぎ、そして(iii)検出電極
と対電極との間のオーム分極を最少にするよう
に行われる。ARの勾配の値は表面粗度係数に
依存し、典型的には1volt／secから10ｍＶ／
secまで変動し、この範囲は1voltの傾斜に対し
て１秒から約1.5分である。浄化電位（E_cl）は
1voltと1.5voltの間である。E_clでの時間t_clは単
分子層の化学吸着酸素が実質的に生成するよう
に選ばれる。この浄化段階を含めることは必須
事項ではない。というのは、高い電位での浄化
または活性化は多数サイクル後にはじめて必要
とされるからである。その上、ARからCRへ
の反転が適度な高さの電位（例、1.5volt）で
行われる場合、電極の浄化はこの高い電位の間
に起こる。浄化段階のない波形は第８図に示さ
れている。陰極傾斜の値は表面粗度係数と浄化
段階の時間とに依存する。

第９図は陽極と陰極の各電位傾斜のある別の
態様の波形を示し、陰極傾斜の電位段階はPt
−Ｏ皮膜の還元と、測定される流体の酸素濃度
をほぼ同時に測定するためのものである。

第１０図は使用し得る一定電位パルスを有
し、さらにPt−Ｏを白金に還元し、測定され
る流体の酸素濃度をほぼ同時に測定し得る変更
態様の波形を示す。

前記のような電位制御法の利用に加えて、ガ
ルバノスタツトの（一定のまたは制御された電
流）パルスを含む変更を利用することが可能で
ある。（これらの変形はすべて、測定される気
体の分圧にのみ依存する量の化学吸着種を生成
するものである。）例えば、固定値と固定時間
の一定電位段階において吸着種を生成させ、第
１１図のブロツク図に概略示されるように、ガ
ルバノスタツトの測定パルスによつて前記一定
電位吸着パルプを従わせることができる。（実
際には、ポテンシヨスタツトを内部結線させて
ポテンシヨスタツトモードからガルバノスタツ
トモードに切替えさせることができる。）ガル
バノスタツトパルス（固定値）の間に得られる
電極電位−時間曲線は明瞭な段階すなわち平坦
域（第１１ａ図における段階Ａ）を示し、この
期間は固定電流に対する吸着種の量に比例す
る。この吸着質酸化段階の後、電位は上昇して
電極表面を酸化する（第１１ａ図の段階Ｂ）
（浄化パルスに等しい）。化学吸着酸素で白金表
面を被覆するに要する一定時間後、操作モード
は電位制御モードに変更され、再び吸着パルス
が始まる。この方法を一部変えて、第１１ｂ図
に示されるようにほぼ同時に酸素を測定するこ
とができる。この方法に従つて、吸着質は一定
電位で生成され、これに続いて一定電流で吸着
種の測定と白金表面の酸化が行われ、次いで操
作モードは制御電位パルスを与えることによつ
て制御電位モードに変えられ、この制御電位パ
ルスにおいて、このパルスの一定期間後に酸素
還元電流が測定される。以後、このサイクルが
繰返される。

多種類の気体（例えば、CO、CO₂、NO₄、
H₂S、アルコール蒸気、炭化水素類など）も第
１２図のブロツク図で示されているようなガル
バノスタツト手法のみで測定することができ
る。この方法によれば、ガルバノスタツトは作
用電極と対電極のそれぞれにスイツチを介して
接続され、電流の流れが逆転される。一方、作
用電極と対電極はＥ−ｔ記録計、積分器または
タイマーに接続される。一定電流と一定期間に
おいて初期電流の流れの間に電気活性種が吸着
（部分還元または酸化によつて電気化学的に、
あるいは化学的吸着によつて非電気化学的に）
され、そして電流が逆転すると吸着種は前記の
ように酸化される。次いで浄化段階の後に電流
は再び逆転されて白金酸化表面の還元が行われ
る。この段階の間に段階すなわち平坦部の長さ
を測定することによつて酸素を測定することが
できる。この段階に続いて、第１２ａ図および
第１２ｂ図に示すように吸着質生成段階がく
る。

ガスを測定するさらに別の方法は、吸着段階
（ポテンシヨスタツトまたはガルバノスタツト
を用いる）と開路電位測定との組合せを含んで
いる。この方法では、浄化は一定電位または一
定陽極電流で起こり、次いで電流を逆転させ、
または定位パルスを与えて酸化白金を還元さ
せ、次いで、一定電流で電位が降下し、または
降圧電位パルスが与えられると、電気活性吸着
種が生成される。一定の時間および電位（また
は電流）で吸着質が生成した後、吸着種の量
が、この量と関連した開路電位（第１３図に示
されているように）を測定することによつて求
められる。

３酸素の同時検出前記で論議したセンサーを使用して、適当な
電位で酸素還元電流を測定することによつて流
体中の酸素含量を測定することができる。この
酸素測定は電流を測定するもので、共存反応性
気体が電気活性とならない電位で行われ、ま
た、気体濃度測定は荷電電流測定によるもので
あるため、酸素測定はガス分圧測定を妨害する
ことはない。そして、酸素が吸着質生成と再酸
化の各電位で還元される場合でも、酸素還元に
よる電流の影響は、吸着種（およびそれに続く
化学吸着種の酸化）による積算電流の大きさに
比べて小さい。P_gasとP_p2とをほぼ同時に、し
かし各独立に測定する前記方法の適性は電極の
表面粗度係数と隔膜の透過率とに依存する。

酸素測定は波形を変更することによつて向上
させることができる。したがつて、第８図に示
された台形波形を参照として利用すれば、CR
は、酸素が測定される一定電位（二酸化炭素還
元電位の範囲より高い）で待ち時間を導入する
ことによつて変更することができる。

本発明に従つて提供されるセンサーおよび電極
上に生成される電気活性吸着中間種の付着量の測
定に基づく多種類の気体（例、CO、CO₂、H₂S、
アルコール蒸気、炭化水素類など）を測定する方
法は高い感度を有する。このセンサーは、小型化
が可能であることに加えて、イオン選択性の固定
素子電極で経験するようなずれがほとんどあるい
は全くない電極を備えている。したがつて、この
電極は、測定精度が必須条件である場合に独得の
性能を有する。

バツクグラウンドと表面積の変化を考慮したセ
ンサーの内部較正は、気体濃度に無関係で電極表
面積に依存し、シーモ曲線から求められる荷電ま
たは電流でQ_pxを割ることによつて計器的に行な
うことができる。

ここで開示された概念の範囲内のその他の変化
は当業者が認識するように行うことができる。