JPH0560800B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は平版印刷版不感脂化処理用組成物に関
するものである。更に詳しく述べるならば、フイ
チン酸、フイチン酸塩、もしくはその誘導体を含
み、平版印刷原版の不感脂化処理に有用な、液状
組成物に関するものである。 〔従来の技術〕 電子写真法を、製版基本原理として用いるオフ
セツト平版印刷原版は、シート基材と、その上に
形成された酸化亜鉛などのような光導電性物質を
主成分とする光導電感光層とを主構成要素とする
ものであり、この原版上に所望パターンによる感
光処理を施し、これを感脂性の現像液で現像する
ことにより、トナー画像を有する印刷版を製造す
ることができる。 他のオフセツト平版印刷法の製造方法として
は、シート状基材と、その上に形成され、かつバ
インダーと無機顔料とを含んでなる画像受理層
と、からなる原版を作成し、この受理層上に、別
途作成した電子写真画像を転写する方法も知られ
ている。 更に他のオフセツト平版印刷版の製造方法とし
ては、画像受理層を有する原版に、油性インキに
よる筆記又はタイプ印字を直接施し、印刷版を得
る、所謂、ダイレクトイメージ用オフセツトマス
ター(直描マスター)製造法も知られている。 上記のような印刷版を用いてオフセツト平版印
刷を行なう場合、版画上の非画像部分を親水性化
するため、この部分に不感脂化処理を施すことが
必要である。特に、光導電感光層を有する平版印
刷原版を用いる場合、本来親水性であるべき非画
像部分も、かなりの親油性を示すので、この部分
に不感脂化処理を施すことが重要である。この処
理が不十分であると、印刷中に非画像部分に汚れ
を生じ易く、特に長期にわたつて印刷を継続する
場合、地汚れのない鮮明な印刷物を安定して得る
ことができなくなる。 現在、この不感脂化処理液、すなわちエツチ液
としては、大別するとつぎのようなものがしられ
ている。 (1) 有機酸、無機酸およびそれらの塩等を主成分
とするもの。(例えば、特公昭43−28404号) (2) フエロシアン塩、又はフエリシアン塩を主成
分とするもの。(例えば、特公昭39−8416号) (3) フイチン酸を用いたもの(特公昭45−24609
号) しかし、上記の既知不感脂化処理液1は、不感
脂化効果が低く、このために印刷中に印刷物に生
ずる地汚れが著しく、鮮明な印刷物を長期にわた
つて安定に得ることは困難である。 また、上記既知不感脂化処理液2は、上述の既
知不感脂化処理液1にくらべると、その不感脂化
効果はかなり高いが、しかし、その効果そのもの
は必ずしも充分ではなく、更に、光や熱に対して
不安定であるという欠点があり、このため紙粉の
発生の多い中性紙の印刷や、或は印刷の際の印圧
が高いときに、印刷物の印刷汚れが発生しやすい
という問題がある。 更に、既知不感脂化処理液2には、人体に有毒
なシアンイオン(CN-)が含まれるという重大
な問題がある。例えばフエロシアンイオン(Fe
(CN)6)4-は、それ自体安定で、人体に無害であ
るといわれているが、環境条件によつては分解し
てシアンイオンを発生する危険があり、このため
その使用に当つては細心の注意が必要である。 上記のような問題に鑑み、作業安全性を考慮し
て、天然物質を使用する処理液、すなわちフイチ
ン酸を用いる不感脂化処理液3が提案された。 しかしながらこの既知不感脂化処理液3はその
キレート化力が極度に低く、従つてその不感脂化
効果も実用に耐えるようなものではなかつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、従来の平版印刷版不感脂処理液の前
述のような欠点、すなわち、不十分な不感旨化効
果、光や熱に対する低い安定性、および人体に対
する有毒性、などの問題点を解決しようとするも
のである。 〔問題を解決するための手段〕 上記問題点は本発明により解決される。すなわ
ち、本発明の平版印刷版不感脂化処理用組成物は
それぞれ下記化合物からなる成分(A)、(B)、(C)、(D)
および(E): (A) フイチン酸、並びにフイチン酸の水溶性Na,
K、およびCa塩から選ばれた少なくとも1種
の化合物、 (B) 下記一般式()の化合物又は、その水和
物、 MXl () 〔但し上式中、MはNi,Mn,Mg,Co,Cu
()、およびCaから選ばれる二価の金属原子
を表わし、Xは、硫酸イオン、酢酸イオン、リ
ン酸一水素イオン、リン酸二水素イオン、クエ
ン酸イオンおよびハロゲンイオンから選ばれる
一価又は二価の陰イオンを表わし、lは、Xが
二価の陰イオンを表わすときは1、またXが一
価の陰イオンを表わすときは2の整数を表わ
す〕 から選ばれた少なくとも1種の化合物、 (C) 少なくとも下記一般式()の化合物、 R1−O(―CoH2O)n――R2 () 〔但し上式中R1、R2は、それぞれ水素原子、
−COCH3基、−CH2OC2H5基、−C2H5O−C4H9
基、ベンジル基、又は、炭素原子が1ないし4
のアルキル基を表わし、nは2〜3の整数を表
わし、mは1〜3の整数を表わす〕、 (D) ポリアクリル酸、およびポリアクリル酸ナト
リウムから選ばれた少なくとも1種の化合物、
および、 (E) 少なくとも1種のポリエチレングリコール、 を有効成分として含有するものである。 本発明者らは、既知の不感脂化処理に用いられ
るフイチン酸は、その不感脂化効果は不十分であ
るが安全であるという特性に注目し、その利用法
について鋭意研究を重ねた。その結果、その低不
感脂化効果により、フイチン酸を実用不感脂化処
理液に利用することは不適当であるとした当業界
の従来の技術常識を打破し、フイチン酸、或いは
その水溶性Na,K、又はCa塩(以下これを機能
的誘導体と記す)を含んでいても不感脂化力が強
く、強靭な親水化被膜を迅速に形成することがで
き、熱や光の照射を受けてもその不感脂化力を低
下させることがなく、しかも人体に安全な平版印
刷版不感脂化処理用組成物を得ることに成功した
ものである。 本発明の組成物において、その成分(A)、(B)、
(C)、(D)および(E)を、それぞれ単独で用いると、こ
れらは印刷原版を不感脂化し、親水化する能力を
殆んど示さない。しかし、これら成分(A)、(B)、
(C)、(D)および(E)を配合して得られる本発明の組成
物は、すぐれた不感脂化効果を示し、かつ印刷版
の非画線部分上に強靭な親水化被覆を迅速に形成
する。このために、本発明の組成物を使用するこ
とにより、平版印刷版の印刷性および耐刷性を大
幅に改善することができる。 本発明の組成物において、成分(A)は、フイチン
酸、並びにその水溶性Na,K、およびCa塩(機
能的誘導体)から選ばれた少なくとも1種の化合
物からなるものである、フイチン酸の機能的誘導
体は、フイチン酸のNa,K、およびCa水溶性
塩、すなわち、ナトリウムフイテート、カリウム
フイテート、およびカルシウムフイテートから選
ぶことができる。 これらのフイチン酸、又はその誘導体は金属と
キレート化合物を形成することが知られている。 例えば、フイチン酸又は、その誘導体は、金属
酸化物(ZnO、TiO2、CaO等)とキレート結合
する事ができる。しかし、これら化合物を単体で
用い平版印刷用処理液に利用しても、ほとんど印
刷版を不感脂化することはできない。 フイチン酸を主体とする不感脂化処理液は、そ
れを、版面に付着した時、例えば光導電性物質と
しての酸化亜鉛と、樹脂結着剤とを含む感光層を
有する電子写真オフセツト印刷原版(以下酸化亜
鉛マスターと記す)に用いたとき、版面の酸化亜
鉛がZnイオンとなつて処理液中に溶け出し、そ
の後フイチン酸1モルに対して4〜6モルのZn
イオンが反応した後、形成されたキレート化合物
がはじめて版面に析出し、それが版面の親水化に
寄与する。従つて親水化皮膜形成に上述のような
2段階の過程を必要とし、このため従来のフイチ
ン酸を主体とする不感脂化処理液は先に述べたフ
エロシアン化合物やフエリシアン化合物を利用し
た処理液に比して、親水化の速度が遅く、従つて
実用的な処理液として市場に存在し得なかつたの
である。 上記のようなフイチン酸、又はその誘導体の低
速親水化という欠点を解消するため、本発明者ら
はZnイオンが処理液中に溶け出たとたんに版面
に沈着出来る様に、又、溶け出たZnイオンとフ
イチン酸又はその誘導体との反応を妨げない様
に、フイチン酸、又はその誘導体とのキレート安
定定数がZnイオンよりも低い金属イオンを選び、
これをフイチン酸1モルに対して1〜10モル混合
した液を作製し、これを処理液として用いたとこ
ろ、その親水化速度が格段に向上することが判明
した。しかし、それだけでは、得られた処理液の
親水化速度は実用的なレベルに達していなかつ
た。その理由としては、版表面の酸化亜鉛粒子
は、きわめて薄い層を形成しているが、その表面
は樹脂結着剤に被覆されているので、処理液が酸
化亜鉛に接触する迄に長時間を要することが考え
られる。 そこで、酸化亜鉛粒子表面を被覆している樹脂
結着剤層を溶解はしないが、これを適度に膨潤さ
せる溶剤を選択し、これを処理液中に使用したと
ころ、処理液の親水化速度を実用的レベルに高め
得ることが見出された。 本発明の組成物は、成分(A)を含む不感脂化処理
剤に、成分(A)に成分(B)、(C)、(D)および(E)を組合わ
せて使用し、それによつて、不感脂化処理を高速
化し、かつ強靭な親水性皮膜を形成することに成
功したものである。 本発明の組成物中の成分(B)は、下記一般式: MXl () 〔但し、Mは後述の二価の金属原子を、Xは後
述の一価又は二価の陰イオンを表わし、そして、
lはXの価数に応じて1又は2の整数を表わす〕
の金属化合物およびその水和物から選ばれた少な
くとも1種を含んでなるものである。一般式
()において、Mにより表わされる二価の金属
原子は、ニツケル、マンガン、マグネシウム、コ
バルト、銅()、およびカルシウムの原子から
選ばれる。またXで表わされる陰イオンは、硫酸
イオン、酢酸イオン、ハロゲンイオン(塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン)、クエン酸イオ
ン、リン酸一水素イオン、およびリン酸二水素イ
オンから選ばれる。またlの価は、Xが一価の陰
イオンを表わすときは、2であり、Xが二価の陰
イオンを表わすときは、1である。 成分(B)に用いられる一般式()の金属化合物
としては、硫酸ニツケル、酢酸ニツケル、塩化ニ
ツケル、臭化ニツケル、ヨウ化ニツケル、クエン
酸ニツケル、硫酸マンガン、酢酸マンガン、塩化
マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、クエ
ン酸マンガン、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシ
ウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨ
ウ化マグネシウム、硫酸コバルト、酢酸コバル
ト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバル
ト、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅()、臭化銅、酢
酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、塩化カ
ルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、
およびこれらの水和物などを挙げることができ
る。 成分(B)の金属化合物は、不感脂化処理の際のフ
イチン酸又はその誘導体と、Znイオンとのキレ
ート化合物の生成および析出を促進するものであ
る。 本発明の組成物において、成分(C)は、光導電感
光層に対する成分(A)の親水化反応促進し、かつ親
水性皮膜形成の迅速化に有効なものである。 成分(C)は、一般式(): R1−O(―CoH2oO)n――R2 () 〔但し上式中R1、R2は、それぞれ水素原子、
COCH3基、CH2OC2H5基、C2H5OC4H9基、ベン
ジル基、又は、炭素原子が1ないし4のアルキル
基を表わし、nは2〜3の整数を表わし、mは、
1〜3の整数を表わす〕、の少なくとも1種の化
合物からなるものである。 成分(C)において、一般式()の化合物は、好
ましくは、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチ
レングリコールジブチルエーテル、エチレングリ
コールジベンジルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエー
テル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ
ールモノフエニルエーテル、エチレングリコール
モノベンジルエーテル2,2′−ジヒドロキシジエ
チルエーテル、2−(2−メトキシエトキシ)エ
タノール、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、トリエチレングリコール、トリエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールおよびプロピレン
グリコールモノエチルエーテル、から選ぶことが
できる。 本発明の組成物において、成分(D)は、不感脂化
処理における部分(A)の金属キレート反応を促進
し、かつ親水性皮膜形成の迅速化に有効なもので
ある。 成分(D)は、ポリアクリル酸、およびポリアクリ
ル酸ナトリウムから選ばれた少なくとも1種の化
合物からなるものである。 成分(E)は不感脂化処理により形成される親水性
皮膜の強靭化に特に有効である。成分(E)に用いら
れるポリエチレングリコールは、その数平均分子
量が200〜20000の範囲内にあることが好ましい。
分子量が200より小さい場合は、親水性皮膜の耐
久性が不十分となることがある。また分子量が
20000より大きくなると、得られる液状組成物の
粘度が過大となり、使用上の不都合を生ずること
がある。 本発明の組成物において、成分(A)、(B)、(C)、(D)
および(E)の含有量は、本発明の目的が達成される
限り、必要に応じ、任意に設定することができ
る。一般に、本発明の組成物100重量部中には、
成分(A)が、好ましくは0.4〜20重量部含まれ、よ
り好ましくは1〜10重量部含まれ、成分(E)が好ま
しくは1〜20重量部、より好ましくは2〜10重量
部含まれ、成分(D)が、好ましくは、1〜10重量部
含まれ、より好ましくは2〜10重量部含まれ、か
つ、成分(B)が、成分(A)1モルに対して、好ましく
は1〜10モル、より好ましくは4〜6モル、の割
合で含まれ、成分(C)が組成物100重量部に対して
好ましくは1〜10重量部、より好ましくは、3〜
8重量部含まれる。 本発明の組成物には、その他の助剤としてクエ
ン酸、酒石酸、マロン酸、リンゴ酸、アジピン
酸、グリコール酸などの有機酸、防腐剤としてテ
ヒドロ酢酸ソーダ、サリチル酸等、および湿潤剤
として界面活性剤などを添加する事が出きる。 〔作用〕 本発明の組成物において、成分(A)に、成分(B)、
(C)、(D)および(E)を組合わせることによつて、平版
印刷版、特に酸化亜鉛含有感光層を有する平版印
刷版の不感脂化処理を、迅速かつ有効に実施する
ことができ、かつ強靭な親水化皮膜を形成するこ
とができる。 〔実施例〕 本発明を下記実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明の範囲はこれら実施例によつて限定
されるものではない。 実施例 1 下記成分: ポリエチレングリコール(分子量200) 3部 酢酸ニツケル 4部 ジプロピレングリコール 3部 フイチン酸 4部 ポリアクリル酸ナトリウム (東亜合成K.K.製;A−20LL) 2部 水 84部 を混合して得られる液状組成物を、20%NaOH
水溶液によりPH2.7に調整し、これを不感脂化処
理液とした。 電子写真製版機で画像を形成した市販の酸化亜
鉛・樹脂分散系の電子写真感光材料に前記処理液
を自動エツチング装置(リコーエツチングプロセ
ツサー)による自動エツチング処理を感光層に施
して、オフセツト印刷版を作成した。湿し水とし
て前記処理液を10倍に希釈したものを使用して、
前記印刷版によるオフセツト印刷を行つた。その
結果(印刷枚数、および汚れ発生状況)は第1表
に示されている通りであつた。 実施例 2 実施例1と同様の操作を行つた。但し、下記成
分: ポリエチレングリコール(分子量600) 8部 硫酸マンガン 25部 エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート 7部 フイチン酸 10部 ポリアクリル酸 3部 水 47部 を混合して得られる組成物を、20%NaOH水溶
液によりPH2.5に調整しこれを不感脂化処理液と
して用いた。 印刷試験結果を第1表に示す。 実施例 3 実施例1と同様の操作を行つた。但し、下記成
分: ポリエチレングリコール(分子量1000) 5部 塩化第二銅 18部 エチレングリコールモノフエニルエーテル 3部 フイチン酸カルシウム 5部 ポリアクリル酸ナトリウム 3部 水 66部 を混合して得られる組成物を20%アンモニア水溶
液によりPH3.2に調整し、これを不感脂化処理液
として用いた。 印刷試験結果を第1表に示す。 実施例 4 実施例1と同様の操作を行つた。但し、下記成
分: ポリエチレングリコール(分子量4000) 5部 ヨウ化カルシウム 2部 テトラエチレングリコール 6部 フイチン酸 2部 ポリアクリル酸ナトリウム 4部 水 81部 を混合して得られる組成物のPHを2.8に調整し、
これを不感脂化処理として用いた。 印刷試験結果を第1表に示す。 実施例 5 実施例1と同様の操作を行つた。但し下記成
分: ポリエチレングリコール(分子量2000) 2部 クエン酸カルシウム 4部 2,2−ジヒドロキシジエチルエーテル 6部 フイチン酸 3部 ポリアクリル酸 2部 水 83部 を混合して得られる組成物のPHを3.5に調整し、
これを不感脂化処理液として用いた。 印刷試験結果を第1表に示す。 実施例 6 実施例1と同様の操作を行つた。但し、下記成
分: ポリエチレングリコール(分子量1000) 10部 臭化コバルト 6部 エチレングリコールモノエチルエーテル 6部 フイチン酸 3部 ポリアクリル酸 1部 水 74部 を混合し、得られる組成物のPHを3.1に調整し、
これを不感脂化処理液として用いた。 印刷試験結果を第1表に示す。 実施例 7 実施例1と同様の操作を行つた。但し、下記成
分: ポリエチレングリコール(分子量600) 6部 酢酸コバルト 3部 ジエチレングリコールモノブチルエーテル 7部 フイチン酸モノカリウム 10部 ポリアクリル酸ナトリウム 2部 マロン酸 1部 水 71部 を混合して得られる組成物を20%KOH水溶液に
よりPH3.5に調整し、これを不感脂化処理液とし
て用いた。 比較例 1 実施例1と同様の操作を行つた。但し、下記成
分: ポリエチレングリコール(分子量200) 3部 ジプロピレングリコール 3部 フイチン酸 4部 ポリアクリル酸ナトリウム (東亜合成K.K製;A−20LL) 2部 水 88部 を混合し、得られる比較組成物のPHを3.0に調整
し、これを比較不感脂化処理液として用いた。 印刷試験結果を第1表に示す。 比較例 2 実施例1と同様の操作を行つた。但し、下記成
分: ポリエチレングリコール(分子量600) 8部 硫酸マンガン 25部 フイチン酸 10部 ポリアクリル酸 3部 水 54部 を混合し、得られる比較組成物のPHを2.5に調整
し、これを比較不感脂化処理液として用いた。 印刷試験結果を第1表に示す。 比較例 3 実施例1と同様の操作を行つた。但し、下記成
分: 塩化第二銅 18部 エチレングリコールモノフエニルエーテル 3部 フイチン酸カルシウム 5部 ポリアクリル酸ナトリウム 3部 水 71部 を混合して得られる比較組成物のPHを3.0に調整
し、これを比較不感脂化処理液として用いた。 印刷試験結果を第1表に示す。 比較例 4 実施例1と同様の操作を行つた。但し、下記成
分: ポリエチレングリコール(分子量4000) 5部 ヨウ化カルシウム 2部 テトラエチレングリコール 6部 フイチン酸 2部 水 85部 よりなる液をPH2.8に調整し、これを比較不感脂
化処理液として用いた。 印刷試験結果を第1表に示す。 比較例 5 実施例1と同様の操作を行つた。但し、下記成
分: 2,2−ジヒドロキシジエチルエーテル 6部 フイチン酸 3部 ポリアクリル酸 2部 水 89部 よりなる混合液PH3.2に調整し、これを比較不感
脂化処理液として用いた。 印刷試験結果を第1表に示す。 比較例 6 実施例1と同様の操作を行つた。但し、下記成
分: ポリエチレングリコール(分子量1000) 10部 臭化コバルト 6部 フイチン酸 3部 水 81部 を混合し、得られる比較組成物のPHを3.0に調整
し、これを比較不感脂化処理液として用いた。 比較例 7 実施例1と同様の操作を行つた。但し、下記成
分: フイチン酸 8部 変性ポリアクリル酸ナトリウム (東亜合成K.K製;A−6330) 3部 水 89部 を混合して得られる比較組成物のPHを3.0に調整
し、これを比較不感脂化処理液として用いた。 印刷試験結果を第1表に示す。 比較例 8 実施例1と同様の操作を行つた。但し、下記成
分: ポリエチレングリコール(分子量600) 6部 フイチン酸モノカリウム 10部 水 84部 を混合して得られる比較組成物のPHを3.0に調整
し、これを比較不感脂化処理液として用いた。 印刷試験結果を第1表に示す。
するものである。更に詳しく述べるならば、フイ
チン酸、フイチン酸塩、もしくはその誘導体を含
み、平版印刷原版の不感脂化処理に有用な、液状
組成物に関するものである。 〔従来の技術〕 電子写真法を、製版基本原理として用いるオフ
セツト平版印刷原版は、シート基材と、その上に
形成された酸化亜鉛などのような光導電性物質を
主成分とする光導電感光層とを主構成要素とする
ものであり、この原版上に所望パターンによる感
光処理を施し、これを感脂性の現像液で現像する
ことにより、トナー画像を有する印刷版を製造す
ることができる。 他のオフセツト平版印刷法の製造方法として
は、シート状基材と、その上に形成され、かつバ
インダーと無機顔料とを含んでなる画像受理層
と、からなる原版を作成し、この受理層上に、別
途作成した電子写真画像を転写する方法も知られ
ている。 更に他のオフセツト平版印刷版の製造方法とし
ては、画像受理層を有する原版に、油性インキに
よる筆記又はタイプ印字を直接施し、印刷版を得
る、所謂、ダイレクトイメージ用オフセツトマス
ター(直描マスター)製造法も知られている。 上記のような印刷版を用いてオフセツト平版印
刷を行なう場合、版画上の非画像部分を親水性化
するため、この部分に不感脂化処理を施すことが
必要である。特に、光導電感光層を有する平版印
刷原版を用いる場合、本来親水性であるべき非画
像部分も、かなりの親油性を示すので、この部分
に不感脂化処理を施すことが重要である。この処
理が不十分であると、印刷中に非画像部分に汚れ
を生じ易く、特に長期にわたつて印刷を継続する
場合、地汚れのない鮮明な印刷物を安定して得る
ことができなくなる。 現在、この不感脂化処理液、すなわちエツチ液
としては、大別するとつぎのようなものがしられ
ている。 (1) 有機酸、無機酸およびそれらの塩等を主成分
とするもの。(例えば、特公昭43−28404号) (2) フエロシアン塩、又はフエリシアン塩を主成
分とするもの。(例えば、特公昭39−8416号) (3) フイチン酸を用いたもの(特公昭45−24609
号) しかし、上記の既知不感脂化処理液1は、不感
脂化効果が低く、このために印刷中に印刷物に生
ずる地汚れが著しく、鮮明な印刷物を長期にわた
つて安定に得ることは困難である。 また、上記既知不感脂化処理液2は、上述の既
知不感脂化処理液1にくらべると、その不感脂化
効果はかなり高いが、しかし、その効果そのもの
は必ずしも充分ではなく、更に、光や熱に対して
不安定であるという欠点があり、このため紙粉の
発生の多い中性紙の印刷や、或は印刷の際の印圧
が高いときに、印刷物の印刷汚れが発生しやすい
という問題がある。 更に、既知不感脂化処理液2には、人体に有毒
なシアンイオン(CN-)が含まれるという重大
な問題がある。例えばフエロシアンイオン(Fe
(CN)6)4-は、それ自体安定で、人体に無害であ
るといわれているが、環境条件によつては分解し
てシアンイオンを発生する危険があり、このため
その使用に当つては細心の注意が必要である。 上記のような問題に鑑み、作業安全性を考慮し
て、天然物質を使用する処理液、すなわちフイチ
ン酸を用いる不感脂化処理液3が提案された。 しかしながらこの既知不感脂化処理液3はその
キレート化力が極度に低く、従つてその不感脂化
効果も実用に耐えるようなものではなかつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、従来の平版印刷版不感脂処理液の前
述のような欠点、すなわち、不十分な不感旨化効
果、光や熱に対する低い安定性、および人体に対
する有毒性、などの問題点を解決しようとするも
のである。 〔問題を解決するための手段〕 上記問題点は本発明により解決される。すなわ
ち、本発明の平版印刷版不感脂化処理用組成物は
それぞれ下記化合物からなる成分(A)、(B)、(C)、(D)
および(E): (A) フイチン酸、並びにフイチン酸の水溶性Na,
K、およびCa塩から選ばれた少なくとも1種
の化合物、 (B) 下記一般式()の化合物又は、その水和
物、 MXl () 〔但し上式中、MはNi,Mn,Mg,Co,Cu
()、およびCaから選ばれる二価の金属原子
を表わし、Xは、硫酸イオン、酢酸イオン、リ
ン酸一水素イオン、リン酸二水素イオン、クエ
ン酸イオンおよびハロゲンイオンから選ばれる
一価又は二価の陰イオンを表わし、lは、Xが
二価の陰イオンを表わすときは1、またXが一
価の陰イオンを表わすときは2の整数を表わ
す〕 から選ばれた少なくとも1種の化合物、 (C) 少なくとも下記一般式()の化合物、 R1−O(―CoH2O)n――R2 () 〔但し上式中R1、R2は、それぞれ水素原子、
−COCH3基、−CH2OC2H5基、−C2H5O−C4H9
基、ベンジル基、又は、炭素原子が1ないし4
のアルキル基を表わし、nは2〜3の整数を表
わし、mは1〜3の整数を表わす〕、 (D) ポリアクリル酸、およびポリアクリル酸ナト
リウムから選ばれた少なくとも1種の化合物、
および、 (E) 少なくとも1種のポリエチレングリコール、 を有効成分として含有するものである。 本発明者らは、既知の不感脂化処理に用いられ
るフイチン酸は、その不感脂化効果は不十分であ
るが安全であるという特性に注目し、その利用法
について鋭意研究を重ねた。その結果、その低不
感脂化効果により、フイチン酸を実用不感脂化処
理液に利用することは不適当であるとした当業界
の従来の技術常識を打破し、フイチン酸、或いは
その水溶性Na,K、又はCa塩(以下これを機能
的誘導体と記す)を含んでいても不感脂化力が強
く、強靭な親水化被膜を迅速に形成することがで
き、熱や光の照射を受けてもその不感脂化力を低
下させることがなく、しかも人体に安全な平版印
刷版不感脂化処理用組成物を得ることに成功した
ものである。 本発明の組成物において、その成分(A)、(B)、
(C)、(D)および(E)を、それぞれ単独で用いると、こ
れらは印刷原版を不感脂化し、親水化する能力を
殆んど示さない。しかし、これら成分(A)、(B)、
(C)、(D)および(E)を配合して得られる本発明の組成
物は、すぐれた不感脂化効果を示し、かつ印刷版
の非画線部分上に強靭な親水化被覆を迅速に形成
する。このために、本発明の組成物を使用するこ
とにより、平版印刷版の印刷性および耐刷性を大
幅に改善することができる。 本発明の組成物において、成分(A)は、フイチン
酸、並びにその水溶性Na,K、およびCa塩(機
能的誘導体)から選ばれた少なくとも1種の化合
物からなるものである、フイチン酸の機能的誘導
体は、フイチン酸のNa,K、およびCa水溶性
塩、すなわち、ナトリウムフイテート、カリウム
フイテート、およびカルシウムフイテートから選
ぶことができる。 これらのフイチン酸、又はその誘導体は金属と
キレート化合物を形成することが知られている。 例えば、フイチン酸又は、その誘導体は、金属
酸化物(ZnO、TiO2、CaO等)とキレート結合
する事ができる。しかし、これら化合物を単体で
用い平版印刷用処理液に利用しても、ほとんど印
刷版を不感脂化することはできない。 フイチン酸を主体とする不感脂化処理液は、そ
れを、版面に付着した時、例えば光導電性物質と
しての酸化亜鉛と、樹脂結着剤とを含む感光層を
有する電子写真オフセツト印刷原版(以下酸化亜
鉛マスターと記す)に用いたとき、版面の酸化亜
鉛がZnイオンとなつて処理液中に溶け出し、そ
の後フイチン酸1モルに対して4〜6モルのZn
イオンが反応した後、形成されたキレート化合物
がはじめて版面に析出し、それが版面の親水化に
寄与する。従つて親水化皮膜形成に上述のような
2段階の過程を必要とし、このため従来のフイチ
ン酸を主体とする不感脂化処理液は先に述べたフ
エロシアン化合物やフエリシアン化合物を利用し
た処理液に比して、親水化の速度が遅く、従つて
実用的な処理液として市場に存在し得なかつたの
である。 上記のようなフイチン酸、又はその誘導体の低
速親水化という欠点を解消するため、本発明者ら
はZnイオンが処理液中に溶け出たとたんに版面
に沈着出来る様に、又、溶け出たZnイオンとフ
イチン酸又はその誘導体との反応を妨げない様
に、フイチン酸、又はその誘導体とのキレート安
定定数がZnイオンよりも低い金属イオンを選び、
これをフイチン酸1モルに対して1〜10モル混合
した液を作製し、これを処理液として用いたとこ
ろ、その親水化速度が格段に向上することが判明
した。しかし、それだけでは、得られた処理液の
親水化速度は実用的なレベルに達していなかつ
た。その理由としては、版表面の酸化亜鉛粒子
は、きわめて薄い層を形成しているが、その表面
は樹脂結着剤に被覆されているので、処理液が酸
化亜鉛に接触する迄に長時間を要することが考え
られる。 そこで、酸化亜鉛粒子表面を被覆している樹脂
結着剤層を溶解はしないが、これを適度に膨潤さ
せる溶剤を選択し、これを処理液中に使用したと
ころ、処理液の親水化速度を実用的レベルに高め
得ることが見出された。 本発明の組成物は、成分(A)を含む不感脂化処理
剤に、成分(A)に成分(B)、(C)、(D)および(E)を組合わ
せて使用し、それによつて、不感脂化処理を高速
化し、かつ強靭な親水性皮膜を形成することに成
功したものである。 本発明の組成物中の成分(B)は、下記一般式: MXl () 〔但し、Mは後述の二価の金属原子を、Xは後
述の一価又は二価の陰イオンを表わし、そして、
lはXの価数に応じて1又は2の整数を表わす〕
の金属化合物およびその水和物から選ばれた少な
くとも1種を含んでなるものである。一般式
()において、Mにより表わされる二価の金属
原子は、ニツケル、マンガン、マグネシウム、コ
バルト、銅()、およびカルシウムの原子から
選ばれる。またXで表わされる陰イオンは、硫酸
イオン、酢酸イオン、ハロゲンイオン(塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン)、クエン酸イオ
ン、リン酸一水素イオン、およびリン酸二水素イ
オンから選ばれる。またlの価は、Xが一価の陰
イオンを表わすときは、2であり、Xが二価の陰
イオンを表わすときは、1である。 成分(B)に用いられる一般式()の金属化合物
としては、硫酸ニツケル、酢酸ニツケル、塩化ニ
ツケル、臭化ニツケル、ヨウ化ニツケル、クエン
酸ニツケル、硫酸マンガン、酢酸マンガン、塩化
マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、クエ
ン酸マンガン、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシ
ウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨ
ウ化マグネシウム、硫酸コバルト、酢酸コバル
ト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバル
ト、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅()、臭化銅、酢
酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、塩化カ
ルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、
およびこれらの水和物などを挙げることができ
る。 成分(B)の金属化合物は、不感脂化処理の際のフ
イチン酸又はその誘導体と、Znイオンとのキレ
ート化合物の生成および析出を促進するものであ
る。 本発明の組成物において、成分(C)は、光導電感
光層に対する成分(A)の親水化反応促進し、かつ親
水性皮膜形成の迅速化に有効なものである。 成分(C)は、一般式(): R1−O(―CoH2oO)n――R2 () 〔但し上式中R1、R2は、それぞれ水素原子、
COCH3基、CH2OC2H5基、C2H5OC4H9基、ベン
ジル基、又は、炭素原子が1ないし4のアルキル
基を表わし、nは2〜3の整数を表わし、mは、
1〜3の整数を表わす〕、の少なくとも1種の化
合物からなるものである。 成分(C)において、一般式()の化合物は、好
ましくは、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチ
レングリコールジブチルエーテル、エチレングリ
コールジベンジルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエー
テル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ
ールモノフエニルエーテル、エチレングリコール
モノベンジルエーテル2,2′−ジヒドロキシジエ
チルエーテル、2−(2−メトキシエトキシ)エ
タノール、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、トリエチレングリコール、トリエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールおよびプロピレン
グリコールモノエチルエーテル、から選ぶことが
できる。 本発明の組成物において、成分(D)は、不感脂化
処理における部分(A)の金属キレート反応を促進
し、かつ親水性皮膜形成の迅速化に有効なもので
ある。 成分(D)は、ポリアクリル酸、およびポリアクリ
ル酸ナトリウムから選ばれた少なくとも1種の化
合物からなるものである。 成分(E)は不感脂化処理により形成される親水性
皮膜の強靭化に特に有効である。成分(E)に用いら
れるポリエチレングリコールは、その数平均分子
量が200〜20000の範囲内にあることが好ましい。
分子量が200より小さい場合は、親水性皮膜の耐
久性が不十分となることがある。また分子量が
20000より大きくなると、得られる液状組成物の
粘度が過大となり、使用上の不都合を生ずること
がある。 本発明の組成物において、成分(A)、(B)、(C)、(D)
および(E)の含有量は、本発明の目的が達成される
限り、必要に応じ、任意に設定することができ
る。一般に、本発明の組成物100重量部中には、
成分(A)が、好ましくは0.4〜20重量部含まれ、よ
り好ましくは1〜10重量部含まれ、成分(E)が好ま
しくは1〜20重量部、より好ましくは2〜10重量
部含まれ、成分(D)が、好ましくは、1〜10重量部
含まれ、より好ましくは2〜10重量部含まれ、か
つ、成分(B)が、成分(A)1モルに対して、好ましく
は1〜10モル、より好ましくは4〜6モル、の割
合で含まれ、成分(C)が組成物100重量部に対して
好ましくは1〜10重量部、より好ましくは、3〜
8重量部含まれる。 本発明の組成物には、その他の助剤としてクエ
ン酸、酒石酸、マロン酸、リンゴ酸、アジピン
酸、グリコール酸などの有機酸、防腐剤としてテ
ヒドロ酢酸ソーダ、サリチル酸等、および湿潤剤
として界面活性剤などを添加する事が出きる。 〔作用〕 本発明の組成物において、成分(A)に、成分(B)、
(C)、(D)および(E)を組合わせることによつて、平版
印刷版、特に酸化亜鉛含有感光層を有する平版印
刷版の不感脂化処理を、迅速かつ有効に実施する
ことができ、かつ強靭な親水化皮膜を形成するこ
とができる。 〔実施例〕 本発明を下記実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明の範囲はこれら実施例によつて限定
されるものではない。 実施例 1 下記成分: ポリエチレングリコール(分子量200) 3部 酢酸ニツケル 4部 ジプロピレングリコール 3部 フイチン酸 4部 ポリアクリル酸ナトリウム (東亜合成K.K.製;A−20LL) 2部 水 84部 を混合して得られる液状組成物を、20%NaOH
水溶液によりPH2.7に調整し、これを不感脂化処
理液とした。 電子写真製版機で画像を形成した市販の酸化亜
鉛・樹脂分散系の電子写真感光材料に前記処理液
を自動エツチング装置(リコーエツチングプロセ
ツサー)による自動エツチング処理を感光層に施
して、オフセツト印刷版を作成した。湿し水とし
て前記処理液を10倍に希釈したものを使用して、
前記印刷版によるオフセツト印刷を行つた。その
結果(印刷枚数、および汚れ発生状況)は第1表
に示されている通りであつた。 実施例 2 実施例1と同様の操作を行つた。但し、下記成
分: ポリエチレングリコール(分子量600) 8部 硫酸マンガン 25部 エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート 7部 フイチン酸 10部 ポリアクリル酸 3部 水 47部 を混合して得られる組成物を、20%NaOH水溶
液によりPH2.5に調整しこれを不感脂化処理液と
して用いた。 印刷試験結果を第1表に示す。 実施例 3 実施例1と同様の操作を行つた。但し、下記成
分: ポリエチレングリコール(分子量1000) 5部 塩化第二銅 18部 エチレングリコールモノフエニルエーテル 3部 フイチン酸カルシウム 5部 ポリアクリル酸ナトリウム 3部 水 66部 を混合して得られる組成物を20%アンモニア水溶
液によりPH3.2に調整し、これを不感脂化処理液
として用いた。 印刷試験結果を第1表に示す。 実施例 4 実施例1と同様の操作を行つた。但し、下記成
分: ポリエチレングリコール(分子量4000) 5部 ヨウ化カルシウム 2部 テトラエチレングリコール 6部 フイチン酸 2部 ポリアクリル酸ナトリウム 4部 水 81部 を混合して得られる組成物のPHを2.8に調整し、
これを不感脂化処理として用いた。 印刷試験結果を第1表に示す。 実施例 5 実施例1と同様の操作を行つた。但し下記成
分: ポリエチレングリコール(分子量2000) 2部 クエン酸カルシウム 4部 2,2−ジヒドロキシジエチルエーテル 6部 フイチン酸 3部 ポリアクリル酸 2部 水 83部 を混合して得られる組成物のPHを3.5に調整し、
これを不感脂化処理液として用いた。 印刷試験結果を第1表に示す。 実施例 6 実施例1と同様の操作を行つた。但し、下記成
分: ポリエチレングリコール(分子量1000) 10部 臭化コバルト 6部 エチレングリコールモノエチルエーテル 6部 フイチン酸 3部 ポリアクリル酸 1部 水 74部 を混合し、得られる組成物のPHを3.1に調整し、
これを不感脂化処理液として用いた。 印刷試験結果を第1表に示す。 実施例 7 実施例1と同様の操作を行つた。但し、下記成
分: ポリエチレングリコール(分子量600) 6部 酢酸コバルト 3部 ジエチレングリコールモノブチルエーテル 7部 フイチン酸モノカリウム 10部 ポリアクリル酸ナトリウム 2部 マロン酸 1部 水 71部 を混合して得られる組成物を20%KOH水溶液に
よりPH3.5に調整し、これを不感脂化処理液とし
て用いた。 比較例 1 実施例1と同様の操作を行つた。但し、下記成
分: ポリエチレングリコール(分子量200) 3部 ジプロピレングリコール 3部 フイチン酸 4部 ポリアクリル酸ナトリウム (東亜合成K.K製;A−20LL) 2部 水 88部 を混合し、得られる比較組成物のPHを3.0に調整
し、これを比較不感脂化処理液として用いた。 印刷試験結果を第1表に示す。 比較例 2 実施例1と同様の操作を行つた。但し、下記成
分: ポリエチレングリコール(分子量600) 8部 硫酸マンガン 25部 フイチン酸 10部 ポリアクリル酸 3部 水 54部 を混合し、得られる比較組成物のPHを2.5に調整
し、これを比較不感脂化処理液として用いた。 印刷試験結果を第1表に示す。 比較例 3 実施例1と同様の操作を行つた。但し、下記成
分: 塩化第二銅 18部 エチレングリコールモノフエニルエーテル 3部 フイチン酸カルシウム 5部 ポリアクリル酸ナトリウム 3部 水 71部 を混合して得られる比較組成物のPHを3.0に調整
し、これを比較不感脂化処理液として用いた。 印刷試験結果を第1表に示す。 比較例 4 実施例1と同様の操作を行つた。但し、下記成
分: ポリエチレングリコール(分子量4000) 5部 ヨウ化カルシウム 2部 テトラエチレングリコール 6部 フイチン酸 2部 水 85部 よりなる液をPH2.8に調整し、これを比較不感脂
化処理液として用いた。 印刷試験結果を第1表に示す。 比較例 5 実施例1と同様の操作を行つた。但し、下記成
分: 2,2−ジヒドロキシジエチルエーテル 6部 フイチン酸 3部 ポリアクリル酸 2部 水 89部 よりなる混合液PH3.2に調整し、これを比較不感
脂化処理液として用いた。 印刷試験結果を第1表に示す。 比較例 6 実施例1と同様の操作を行つた。但し、下記成
分: ポリエチレングリコール(分子量1000) 10部 臭化コバルト 6部 フイチン酸 3部 水 81部 を混合し、得られる比較組成物のPHを3.0に調整
し、これを比較不感脂化処理液として用いた。 比較例 7 実施例1と同様の操作を行つた。但し、下記成
分: フイチン酸 8部 変性ポリアクリル酸ナトリウム (東亜合成K.K製;A−6330) 3部 水 89部 を混合して得られる比較組成物のPHを3.0に調整
し、これを比較不感脂化処理液として用いた。 印刷試験結果を第1表に示す。 比較例 8 実施例1と同様の操作を行つた。但し、下記成
分: ポリエチレングリコール(分子量600) 6部 フイチン酸モノカリウム 10部 水 84部 を混合して得られる比較組成物のPHを3.0に調整
し、これを比較不感脂化処理液として用いた。 印刷試験結果を第1表に示す。
本発明の組成物により平版印刷版の不感脂化処
理が、迅速、安全、かつ、有効に実施することが
可能になり、極めて印刷耐久性の高い、かつ強靭
な親水性皮膜を版面に形成することが可能になつ
た。
理が、迅速、安全、かつ、有効に実施することが
可能になり、極めて印刷耐久性の高い、かつ強靭
な親水性皮膜を版面に形成することが可能になつ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 それぞれ下記化合物からなる成分(A),(B),
(C),(D)及び(E): (A) フイチン酸、並びにフイチン酸の水溶性Na,
K、およびはCa塩から選ばれた少なくとも1
種の化合物、 (B) 下記一般式()の化合物、およびその水和
物: MXl () 〔但し上式中、Mは、Ni,Mn,Mg,Co,
Cu()、およびCaから選ばれる二価の金属原
子を表わし、Xは、硫酸イオン、酢酸イオン、
リン酸一水素イオン、リン酸二水素イオン、ク
エン酸イオンおよびハロゲンイオンから選ばれ
る一価又は二価の陰イオンを表わし、lは、X
が二価の陰イオンを表わすときは1、またXが
一価の陰イオンを表わすときは2の整数を表わ
す〕から選ばれた少なくとも1種の化合物、 (C) 少なくとも1種の下記一般式()の化合
物: R1−O(―CoH2oO)n――R2 () 〔但し上式中R1、R2は、それぞれ水素原子、
−COCH3基、−CH2OC2H5基、−C2H5OC4H9
基、ベンジル基、又は、炭素原子が1ないし4
のアルキル基を表わし、nは2〜3の整数を表
わし、mは1〜3の整数を表わす〕、 (D) ポリアクリル酸およびポリアクリル酸ナトリ
ウムから選ばれた少なくとも1種の化合物、お
よび、 (E) 少なくとも1種のポリエチレングリコール、 を有効成分として含有する平版印刷版不感脂化処
理用組成物。 2 前記成分(C)において、一般式()の化合物
が、 エチレングリコールジメチルエーテル、 エチレングリコールジエチルエーテル、 エチレングリコールジブチルエーテル、 エチレングリコールジベンジルエーテル、 ジエチレングリコールジメチルエーテル、 ジエチレングリコールジエチルエーテル、 ジエチレングリコールジブチルエーテル、 酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、 酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、 酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコールモノエチルエーテル、 エチレングリコールモノブチルエーテル、 エチレングリコールモノフエニルエーテル、 エチレングリコールモノベンジルエーテル、 2,2′−ジヒドロキシジエチルエーテル、 2−(2−メトキシエトキシ)エタノール、 ジエチレングリコールモノエチルエーテル、 ジエチレングリコールモノブチルエーテル、 トリエチレングリコール、 トリエチレングリコールモノメチルエーテル、 ジプロピレングリコール、 トリプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、 プロピレングリコールモノメチルエーテル、 プロピレングリコールモノエチルエーテル、 および、 トリプロピレングリコール、 から選ばれる、特許請求の範囲第1項記載の組成
物。 3 前記成分(E)中のポリエチレングリコールが、
200〜20000の数平均分子量を有する、特許請求の
範囲第1項記載の組成物。 4 前記組成物100重量部当り、前記成分(E)の含
有率が1〜20重量部であり、 前記成分(C)の含有率が1〜10重量部であり、 前記成分(D)の含有率が1〜10重量部であり、 前記成分(A)の含有量が0.4〜20重量部であり、
かつ 前記成分(B)の含有量が、前記成分(A)1モルに対
して、1〜10モルである、特許請求の範囲第1項
記載の組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15142087A JPS63316065A (ja) | 1987-06-19 | 1987-06-19 | 平版印刷版不感脂化処理用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15142087A JPS63316065A (ja) | 1987-06-19 | 1987-06-19 | 平版印刷版不感脂化処理用組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63316065A JPS63316065A (ja) | 1988-12-23 |
JPH0560800B2 true JPH0560800B2 (ja) | 1993-09-03 |
Family
ID=15518229
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15142087A Granted JPS63316065A (ja) | 1987-06-19 | 1987-06-19 | 平版印刷版不感脂化処理用組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63316065A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016092690A1 (ja) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | 日立金属株式会社 | 電力ケーブル用ポリマー接続部 |
WO2016092689A1 (ja) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | 日立金属株式会社 | 電力ケーブル用ポリマー接続部 |
-
1987
- 1987-06-19 JP JP15142087A patent/JPS63316065A/ja active Granted
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016092690A1 (ja) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | 日立金属株式会社 | 電力ケーブル用ポリマー接続部 |
WO2016092689A1 (ja) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | 日立金属株式会社 | 電力ケーブル用ポリマー接続部 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS63316065A (ja) | 1988-12-23 |
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