【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は包装用テープ、マスキングテープ、家
具、家電製品などのステツカーやラベルを始めと
してカーペツトクリーナー用粘着紙や医療用粘着
シート等に利用される感圧性接着剤組成物に関す
るものである。
〔従来の技術〕
従来感圧性接着剤（以後粘着剤と称す）として
は、天然ゴムや合成ゴムを主成分とし、これに粘
着付与剤、軟化剤、老化防止剤等を添加したもの
を有機溶媒に溶かした溶剤型のものと、アクリル
酸エステル共重合体のようなアクリル系重合体を
主剤として、これに前記粘着付与剤等を加えてエ
マルジヨン化した水性型のものが使用されてき
た。しかし、前者は有機溶剤を使用するため引火
による火災や作業者の毒性に対する危険性があ
り、また、一方水性型は耐水性が劣ること、水の
乾燥工程に多大のコストがかかる等の欠点があつ
た。そこで近年熱可塑性ポリマーを主成分とする
溶剤を使わないホツトメルトタイプの粘着剤の出
現を見た。このホツトメルトタイプの粘着剤は乾
燥工程が不要のため無公害であることと同時に生
産コストが低減できるという特徴がある。
スチレン・イソプレン・スチレンブロツク共重
合体（以下SISと略す）やスチレン・ブタジエ
ン・スチレンブロツク共重合体（以下SBSと略
す）のようなスチレン系ブロツク共重合体は加工
性にすぐれた熱可塑性ゴムで先に述べたホツトメ
ルトタイプの粘着剤を構成するベースポリマーと
してよく使用されている。これらの重合体を使用
したホツトメルトタイプ粘着剤はトータルコスト
が低廉であるのみならずタツク、剥離強度にすぐ
れているが耐光性および保持力が劣る。すなわ
ち、日光にさらすと剥離強度が低下し、また高負
荷では保持力が十分でないため使用が制限されて
きた。これを解決するための手段としては粘着付
与剤や老化防止剤の選択と配合割合の最適化など
の方法がとられているが剥離強度と保持力を同時
にバランスよく生み出すことはこれら低分子量成
分の配合や選択では困難で、また、耐光性の向上
についても満足の行く結果とは言えなかつた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、このように従来ベースポリマ
ーとしてスチレン系ブロツク共重合体のみを使用
した時は、十分満足の行く結果の出なかつた保持
力や耐光性の向上をはかる手段を与えようとする
ものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の要旨は粘着剤のベース・ポリマーとし
てクロロスルホン化ポリオレフインとスチレンブ
ロツク共重合体の混合物を用いることで耐光性や
剥離強度、保持力の向上をはかるところにある。
即ち、本発明はクロロスルホン化ポリオレフイン
100重量部に対しスチレン系ブロツク共重合体10
〜800重量部を混合したものを主成分とする感圧
性接着剤組成物にある。以下にその詳細について
説明する。
〔作用〕
スチレン系ブロツク共重合体をベースポリマー
とする粘着剤はこれに通常粘着付与剤、軟化剤、
充填剤、老化防止剤を溶融混練することで得られ
る。この粘着剤は先にも述べた如く重包装用テー
プ、マスキングテープなどに適用する時保持力が
十分でなくまた長期に日光にさらされた時粘着力
を失なうなどの欠点がある。本発明者等はこれら
の点をすべく鋭意研究を重ねた結果、ベースポリ
マーとしてクロロスルホン化ポリオレフインとス
チレン系ブロツクポリマー共重合体の混合物を用
いることで解決できることを見出した。クロロス
ルホン化ポリオレフインとしてはクロロスルホン
化ポリエチレン（以下PE−CSMと略す）及び／
またはクロロスルホン化エチレン酢酸ビニル共重
合体（以下EVA−CSMと略す）が好ましい。
EVA−CSMはPE−CSMにくらべて一層粘着力
を高め相溶性を改善する。PE−CSMあるいは
EVA−CSMの原料がポリエチレンあるいは原料
エチレン酢酸ビニル共重合体は特に製法は問わな
いがメルト・インデツクスが１〜150ｇ／10分の
ものが好ましい。メルトインデツクスが１未満だ
と配合時にニーダーで混練する際溶融粘度が高過
ぎて均一な混練が困難となり、溶媒に溶かす場合
も液の粘度が高過ぎるか溶解不能となる。メルト
インデツクスが150を越えると出来た粘着剤の保
持力の向上が十分でない。なお、混練の容易さや
溶媒への溶解のし易さの点から高圧法ポリエチレ
ンが好ましい。また、通常のポリエチレンのかわ
りにエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いるとよ
り粘着力のすぐれたものが出来るがこの場合前記
重合体中の酢酸ビニル量は５〜30重量％のものが
粘着力と耐光性のバランスの点より好ましい。
クロロスルホン化物の製法は問わないが塩素量
20〜45重量％、硫黄量３重量％以下の物が好まし
い。塩素量が20重量％未満ではCSM中の結晶の
影響で、45重量％以上では塩素の凝集力の影響で
剛性が強過ぎるためニーダーでの混練り性や溶剤
に対する溶解性が悪く粘着力の向上も十分でな
い。また、硫黄量が３重量％を越えると混練時の
発熱等でCSMがゲル化し易くなり粘着力の乏し
いものとなる。特に凝集力の向上を望む場合は自
然架橋または熱架橋が可能なことから硫黄量は
0.3％以上が好ましい。
EVA−CSMも特に製法は問わないが塩素量は
10〜45重量％、硫黄量は３重量％以下であること
が好ましい。塩素量が10重量％未満では得られる
粘着剤の凝集力の向上が十分でなく、45重量％を
越えると粘着力の向上が不十分である。また硫黄
量が３重量％を越えると混練時の発熱等でEVA
−CSMがゲル化し粘着力が乏しくなる。特に凝
集力の向上を望む時は自然架橋または熱架橋が可
能なことから硫黄量は0.3％以上が好ましい。
本発明におけるSISおよび／またはSBSとCSM
および／またはEVA−CSMの混合割合はSISお
よび／またはSBS100重量部に対し10〜800重量
部、好ましくは50〜300重量部であり、10重量部
未満では保持力、耐光性の向上効果が十分でな
く、800重量部を越えるとタツクが低下する。
通常、前記ベースポリマー混合物に粘着付与
剤、軟化剤、老化防止剤、受酸剤を添加しニーダ
ーで溶融混練して粘着剤とする。粘着付与剤はテ
ルペン樹脂、石油樹脂、ロジンおよびその誘導体
が用いられる軟化剤にはナフテン系プロセス油等
が用いられる。できた粘着剤はこのままホツトメ
ルトタイプの粘着剤として使用できるが、もち論
これらのポリマーや配合剤をトルエンや酢酸エチ
ルのような有機溶媒に溶かして溶剤型として使用
するのも何ら本発明の目的より外れるものではな
い。本発明においては受酸剤は必須成分であり、
これがないとクロロスルホン化物の分解による装
置の腐食やポリマーのゲル化を促進し好ましくな
い。受酸剤としては例えば金属酸化物やエポキシ
化合物が用いられる。
〔発明の効果〕
以上の説明から明らかなように本発明によれば
スチレン系ブロツク共重合体を主成分とする粘着
剤の耐光性、剥離強度、保持力の向上をはかるこ
とができる。
〔実施例〕
本発明を以下に実施例を挙げることにより説明
する。
実施例 １
メルトインデツクス20ｇ／10分、酢酸ビニル含
量20重量％のエチル酢酸ビニル共重合体を四塩化
炭素中でクロロスルホン化して塩素量30重量％、
硫黄量0.8重量％のEVA−CSMを得た。これとカ
リフレツクスTR1107（シエル化学製SIS）をベー
スポリマーとして内容積３のニーダーを用い次
の手順で粘着剤を調整した。配合は表１に示す
が、全量800ｇとなるようにしジヤケツト温度は
90℃に保つた。
１ 粘着付与剤と老化防止剤、受酸剤を投入し10
分間溶融混練した。
２ SISとEVA−CSMを投入し20分間溶融混練
した。
３ 軟化剤を投入し更に20分間溶融混練した。
４ 出来た粘着剤をドクターブレードで離型紙に
塗り、その後上質紙に転写し粘着剤シートを調
整した。
これをJIS−Ｚ−0237に定める方法によりボー
ルタツク、粘着力（180度引きはがし法）、保持力
を測定した。なお粘着シートは高圧水銀灯照射前
後のボールタツクを比較することで行つた。結果
は表１に示す。
実施例 ２
メルトインデツクス４ｇ／10分、酢酸ビニル含
量26重量％のエチレン酢酸ビニル共重合体をクロ
ロスルホン化して塩素量29.7重量％、硫黄量0.7
重量％のEVA−CSMを得た。これとカリフレツ
クスTR1117（シエル化学製SIS）を、ベースポリ
マーとして実施例１と同様な装置、条件、手順で
粘着剤を調整した。これをもとに実施例１と同様
にして粘着剤塗工品を作製し試験した。配合およ
び結果は表１に示す。
実施例 ３
メルトインデツクス10ｇ／10分、密度0.921
ｇ／c.c.の高圧法ポリエチレンをクロロスルホン化
した塩素量30重量％、硫黄量1.4重量％のCSMと
カリフレツクスTR1101（シエル化学製SBS）を
ベースポリマーとして実施例１と同様な方法で粘
着剤塗工品を作製し、試験に供した。結果を表１
に示す。
実施例 ４
実施例１に示すものと同様な配合で直接溶解に
より溶剤型粘着剤を調整した。すなわちガラスビ
ンに配合剤と溶媒を入れ、ガラスビーズを添加し
てボールミル上で溶解した。出来た粘着剤は実施
例１と同様にして粘着剤シートを作製評価した。
比較例
実施例１においてベースポリマーとしてSISの
みを使用した以外は配合、装置、条件等同様にし
て粘着剤シートを作製し試験に供した。結果を表
１に示す。
以上表１よりわかるように本発明によればベー
スポリマーとしてSISおよび／またはSBSのみを
用いた場合に比較し、保持力、耐光性にすぐれた
粘着剤を得ることができる。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition that can be used in packaging tapes, masking tapes, stickers and labels for furniture, home appliances, adhesive paper for carpet cleaners, adhesive sheets for medical use, etc. It is about things. [Prior art] Conventionally, pressure-sensitive adhesives (hereinafter referred to as adhesives) are made of natural rubber or synthetic rubber as the main component, to which tackifiers, softeners, anti-aging agents, etc. Two types of emulsions have been used: one is a solvent-based one, which is prepared by dissolving an acrylic polymer such as an acrylic acid ester copolymer as the main ingredient, and the other is an aqueous type, which is made by adding the above-mentioned tackifier and the like to form an emulsion. However, since the former uses an organic solvent, there is a risk of fire due to ignition and toxicity to workers, while the water-based type has disadvantages such as poor water resistance and a high cost for the water drying process. It was hot. In recent years, we have seen the emergence of solvent-free hot-melt adhesives that are mainly composed of thermoplastic polymers. This hot melt type adhesive does not require a drying process, so it is non-polluting and can reduce production costs. Styrenic block copolymers such as styrene-isoprene-styrene block copolymer (hereinafter abbreviated as SIS) and styrene-butadiene-styrene block copolymer (hereinafter abbreviated as SBS) are thermoplastic rubbers with excellent processability. It is often used as a base polymer for the hot melt type adhesive mentioned above. Hot melt type adhesives using these polymers not only have a low total cost but also have excellent tack and peel strength, but are inferior in light resistance and retention. That is, their use has been limited because their peel strength decreases when exposed to sunlight, and their holding power is insufficient under high loads. To solve this problem, methods such as selecting tackifiers and anti-aging agents and optimizing the blending ratio have been taken, but it is important to create a good balance of peel strength and retention at the same time by using these low molecular weight components. The formulation and selection were difficult, and the improvement in light resistance was not satisfactory. [Problems to be Solved by the Invention] The purpose of the present invention is to improve the retention strength and light resistance, which have not been achieved when only styrene block copolymers were conventionally used as base polymers. The aim is to provide a means to improve the quality of life. [Means for Solving the Problems] The gist of the present invention is to improve light resistance, peel strength, and holding power by using a mixture of chlorosulfonated polyolefin and styrene block copolymer as the base polymer of the adhesive. There it is.
That is, the present invention provides chlorosulfonated polyolefins.
10 parts by weight of styrenic block copolymer
A pressure-sensitive adhesive composition containing as a main component a mixture of ~800 parts by weight. The details will be explained below. [Function] Adhesives whose base polymer is a styrene block copolymer usually contain tackifiers, softeners,
Obtained by melt-kneading fillers and anti-aging agents. As mentioned above, this adhesive has drawbacks such as insufficient holding power when applied to heavy-duty packaging tapes, masking tapes, etc., and loss of adhesive strength when exposed to sunlight for a long period of time. The inventors of the present invention have conducted intensive research to solve these problems, and have found that the problems can be solved by using a mixture of chlorosulfonated polyolefin and styrene block polymer copolymer as the base polymer. Chlorosulfonated polyolefins include chlorosulfonated polyethylene (hereinafter abbreviated as PE-CSM) and/or
Alternatively, chlorosulfonated ethylene vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as EVA-CSM) is preferable.
EVA-CSM has higher adhesion and improved compatibility than PE-CSM. PE-CSM or
The raw material for EVA-CSM is polyethylene or the raw material ethylene vinyl acetate copolymer, although the manufacturing method is not particularly limited, but it is preferable that the melt index is 1 to 150 g/10 min. If the melt index is less than 1, the melt viscosity will be too high when kneading with a kneader during compounding, making uniform kneading difficult, and even when dissolved in a solvent, the viscosity of the liquid will be too high or it will be impossible to dissolve. When the melt index exceeds 150, the holding power of the resulting adhesive is not sufficiently improved. Note that high-pressure polyethylene is preferred in terms of ease of kneading and ease of dissolution in a solvent. Furthermore, if an ethylene-vinyl acetate copolymer is used instead of regular polyethylene, a product with better adhesive strength can be obtained, but in this case, the amount of vinyl acetate in the polymer should be 5 to 30% by weight. It is preferable from the viewpoint of balance of light resistance. The manufacturing method of chlorosulfonated products does not matter, but the amount of chlorine
Preferably, the sulfur content is 20 to 45% by weight, and the sulfur content is 3% by weight or less. If the amount of chlorine is less than 20% by weight, it will be affected by the crystals in CSM, and if it is more than 45% by weight, the stiffness will be too strong due to the effect of the cohesive force of chlorine, resulting in poor kneading properties in a kneader and poor solubility in solvents, resulting in poor adhesion. is also not enough. Furthermore, if the amount of sulfur exceeds 3% by weight, CSM tends to gel due to heat generated during kneading, resulting in poor adhesive strength. In particular, if you want to improve the cohesive force, natural crosslinking or thermal crosslinking is possible, so the amount of sulfur can be reduced.
0.3% or more is preferable. EVA-CSM does not require any particular manufacturing method, but the amount of chlorine
The amount of sulfur is preferably 10 to 45% by weight and 3% by weight or less. If the amount of chlorine is less than 10% by weight, the cohesive strength of the resulting adhesive will not be improved sufficiently, and if it exceeds 45% by weight, the improvement in adhesive strength will be insufficient. Also, if the amount of sulfur exceeds 3% by weight, heat generation during kneading will cause EVA
-CSM gels and becomes less adhesive. Particularly when it is desired to improve the cohesive force, the amount of sulfur is preferably 0.3% or more since natural crosslinking or thermal crosslinking is possible. SIS and/or SBS and CSM in the present invention
The mixing ratio of EVA-CSM and/or EVA-CSM is 10 to 800 parts by weight, preferably 50 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of SIS and/or SBS. Less than 10 parts by weight is sufficient to improve retention and light resistance. However, if it exceeds 800 parts by weight, the tack will decrease. Usually, a tackifier, a softener, an antiaging agent, and an acid acceptor are added to the base polymer mixture and melt-kneaded in a kneader to form an adhesive. The tackifier used is a terpene resin, petroleum resin, rosin, or a derivative thereof. The softener used is a naphthenic process oil. Although the resulting adhesive can be used as it is as a hot melt type adhesive, it is of course not the purpose of the present invention to dissolve these polymers and compounding agents in an organic solvent such as toluene or ethyl acetate and use them as a solvent type adhesive. It's not that out of the ordinary. In the present invention, the acid acceptor is an essential component,
Without this, corrosion of the equipment due to decomposition of the chlorosulfonate and gelation of the polymer are promoted, which is undesirable. As the acid acceptor, for example, a metal oxide or an epoxy compound is used. [Effects of the Invention] As is clear from the above description, according to the present invention, it is possible to improve the light resistance, peel strength, and holding power of an adhesive containing a styrenic block copolymer as a main component. [Example] The present invention will be explained below by giving examples. Example 1 An ethyl vinyl acetate copolymer with a melt index of 20 g/10 minutes and a vinyl acetate content of 20% by weight was chlorosulfonated in carbon tetrachloride to give a chlorine content of 30% by weight.
EVA-CSM with a sulfur content of 0.8% by weight was obtained. Using this and CALIFLEX TR1107 (SIS manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) as base polymers, an adhesive was prepared using a kneader with an internal volume of 3 according to the following procedure. The composition is shown in Table 1, but the total amount is 800g and the jacket temperature is
It was kept at 90℃. 1. Add tackifier, anti-aging agent, and acid acceptor and add 10
The mixture was melt-kneaded for a minute. 2 SIS and EVA-CSM were added and melted and kneaded for 20 minutes. 3 A softener was added and melt-kneaded for an additional 20 minutes. 4 The resulting adhesive was applied to release paper using a doctor blade, and then transferred to high-quality paper to prepare an adhesive sheet. Ball tack, adhesive force (180 degree peeling method) and holding force were measured using the method specified in JIS-Z-0237. The adhesive sheet was tested by comparing the ball tack before and after irradiation with a high-pressure mercury lamp. The results are shown in Table 1. Example 2 An ethylene-vinyl acetate copolymer with a melt index of 4 g/10 minutes and a vinyl acetate content of 26% by weight was chlorosulfonated to give a chlorine content of 29.7% by weight and a sulfur content of 0.7%.
% by weight of EVA-CSM was obtained. An adhesive was prepared using this and Cauliflex TR1117 (SIS manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) as a base polymer using the same equipment, conditions, and procedure as in Example 1. Based on this, a pressure-sensitive adhesive coated product was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The formulation and results are shown in Table 1. Example 3 Melt index 10g/10min, density 0.921
Adhesive coating was applied in the same manner as in Example 1 using CSM with a chlorine content of 30% by weight and a sulfur content of 1.4% by weight, which was obtained by chlorosulfonating high-pressure polyethylene (g/cc), and Cauliflex TR1101 (SBS manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd.) as a base polymer. A product was prepared and tested. Table 1 shows the results.
Shown below. Example 4 A solvent-based adhesive was prepared by direct dissolution with a formulation similar to that shown in Example 1. That is, a compounding agent and a solvent were placed in a glass bottle, glass beads were added, and the mixture was dissolved on a ball mill. Using the resulting adhesive, an adhesive sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. Comparative Example A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared and tested using the same formulation, equipment, conditions, etc. as in Example 1, except that only SIS was used as the base polymer. The results are shown in Table 1. As can be seen from Table 1 above, according to the present invention, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive with excellent holding power and light resistance compared to when only SIS and/or SBS is used as the base polymer.
【表】【table】
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