JP7104322B2 - Composition for resin foam - Google Patents
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Description
本発明は樹脂発泡体用組成物に関するものであり、より詳しくは、耐摩耗性が優れる樹脂発泡体を与える発泡体用組成物に関するものである。 The present invention relates to a composition for a resin foam, and more particularly to a composition for a foam that provides a resin foam having excellent wear resistance.
エチレン―酢酸ビニル共重合体は柔軟性、透明性、成形性に優れることから、自動車分野、電気・電子分野、建築資材分野、包装分野、接着剤分野等の広範な産業分野で使用されている。さらに、エチレン―酢酸ビニル共重合体の発泡体は軽量性、柔軟性、クッション性に優れることから、靴底、サンダル等に用いられている。 Ethylene-vinyl acetate copolymer has excellent flexibility, transparency, and moldability, so it is used in a wide range of industrial fields such as automobile fields, electrical / electronic fields, building materials fields, packaging fields, and adhesive fields. .. Further, the foam of ethylene-vinyl acetate copolymer is used for soles, sandals, etc. because it is excellent in light weight, flexibility, and cushioning property.
しかしながら、エチレン―酢酸ビニル共重合体の発泡体は、耐摩耗性が劣るため、靴底やサンダル等に使用される場合、製品寿命が短いという課題があった。 However, since the foam of the ethylene-vinyl acetate copolymer is inferior in wear resistance, there is a problem that the product life is short when it is used for soles, sandals and the like.
エチレン―酢酸ビニル共重合体の発泡体の耐摩耗性を向上させる方法として、エチレン―酢酸ビニル共重合体にシリコーンオイルを含有させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、シリコーンオイルは一般に、エチレン―酢酸ビニル共重合体の発泡体のグリップ性を低下させることから、靴底やサンダル等に使用される場合、転倒等による事故の発生が懸念される。 As a method for improving the wear resistance of the foam of the ethylene-vinyl acetate copolymer, a method of adding silicone oil to the ethylene-vinyl acetate copolymer has been proposed (see, for example, Patent Document 1). However, since silicone oil generally lowers the grip of the foam of the ethylene-vinyl acetate copolymer, when it is used for soles, sandals, etc., there is a concern that an accident may occur due to a fall or the like.
本発明は、上記した課題に鑑みてなされたものであり、グリップ性を損なうことなく耐摩耗性が優れる樹脂発泡体を与える樹脂発泡体用組成物を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides a composition for a resin foam that provides a resin foam having excellent wear resistance without impairing grip.
本発明者は、上記した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明の樹脂発泡体用組成物が上記課題を解決することを見出した。 As a result of diligent studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has found that the composition for a resin foam of the present invention solves the above-mentioned problems.
本発明は、エチレン―酢酸ビニル共重合体９５～６０重量部及び塩素含有量が５～５０重量％かつ硫黄含有量が０．１～３重量％かつアセチロキシ基含有量が１～３０重量％であるクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体５～４０重量部（２成分の合計は１００重量部）を含む高分子成分１００重量部に対して、ハイドロタルサイト類化合物０．５～１０重量部、有機過酸化物０．１～３重量部、発泡剤０．５～２０重量部を含有することを特徴とする樹脂発泡体用組成物に関する。 In the present invention, the ethylene-vinyl acetate copolymer has a content of 95 to 60 parts by weight, a chlorine content of 5 to 50% by weight, a sulfur content of 0.1 to 3% by weight, and an acetyloxy group content of 1 to 30% by weight. 0.5 to 10 parts by weight of a hydrotalcite compound with respect to 100 parts by weight of a polymer component containing 5 to 40 parts by weight of a certain chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer (total of two components is 100 parts by weight). The present invention relates to a composition for a resin foam, which comprises 0.1 to 3 parts by weight of an organic peroxide and 0.5 to 20 parts by weight of a foaming agent.
本発明の樹脂発泡体用組成物は、従来公知のエチレン―酢酸ビニル共重合体からなる樹脂発泡体に比べて、グリップ性を損なわずに、優れた耐摩耗性を有する樹脂発泡体を得ることが可能である。つまり、本発明の樹脂発泡体用組成物を用いた樹脂発泡体製品は、グリップ性が求められる樹脂発泡体製品の耐久寿命を大幅に向上させることが可能であり、耐摩耗性とグリップ性の両立が求められる用途において、従来に無い性能を発揮することができる。 The composition for a resin foam of the present invention can obtain a resin foam having excellent wear resistance without impairing grip as compared with a conventionally known resin foam made of an ethylene-vinyl acetate copolymer. Is possible. That is, the resin foam product using the composition for the resin foam of the present invention can significantly improve the durable life of the resin foam product, which is required to have grip, and has wear resistance and grip. In applications where both are required, it is possible to demonstrate unprecedented performance.
以下に、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の樹脂発泡体用組成物が含有する高分子成分は、エチレン―酢酸ビニル共重合体９５～６０重量部及び塩素含有量が５～５０重量％かつ硫黄含有量が０．１～３重量％かつアセチロキシ基含有量が１～３０重量％であるクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体５～４０重量部（２成分の合計は１００重量部）を含むものである。 The polymer component contained in the composition for resin foam of the present invention contains 95 to 60 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer, a chlorine content of 5 to 50% by weight, and a sulfur content of 0.1 to 3% by weight. It contains 5 to 40 parts by weight of a chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer having an acetyloxy group content of 1 to 30% by weight (the total of the two components is 100 parts by weight).
エチレン―酢酸ビニル共重合体は、特に制限はなく公知のものを用いることができる。エチレン―酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量は、得られる発泡体が柔軟であることから、５～５０重量％であることが好ましく、１５～４５重量％であることがより好ましく、１８～３０重量％であることがより好ましい。また、エチレン―酢酸ビニル共重合体のメルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ ６９２４－１）は、０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５～３０ｇ／１０分であることがより好ましく、１．０～１０ｇ／１０分であることがより好ましい。メルトマスフローレートが０．１ｇ／１０分以上の場合、樹脂発泡体用組成物を成形する際の流動性が優れ、１００ｇ／１０分以下の場合、得られる発泡体の耐摩耗性が優れる。 The ethylene-vinyl acetate copolymer is not particularly limited and known ones can be used. The vinyl acetate content of the ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 15 to 45% by weight, and 18 to 18 to 40% by weight because the obtained foam is flexible. More preferably, it is 30% by weight. The melt mass flow rate (JIS K 6924-1) of the ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 30 g / 10 minutes. , 1.0 to 10 g / 10 minutes, more preferably. When the melt mass flow rate is 0.1 g / 10 minutes or more, the fluidity when molding the composition for resin foam is excellent, and when it is 100 g / 10 minutes or less, the wear resistance of the obtained foam is excellent.
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体は、塩素含有量が５～５０重量％かつ硫黄含有量が０．１～３重量％かつアセチロキシ基含有量が１～３０重量％である。塩素含有量については、特に得られる発泡体が柔軟で、グリップ性が優れることから、６～４０重量％であることが好ましく、８～３５重量％であることがより好ましい。また、硫黄含有量については、特に樹脂発泡体用組成物の加工性が優れることから、０．３～２．５重量％であることが好ましく、０．５～２．０重量％であることがより好ましい。また、アセチロキシ基含有量については、特に得られる発泡体の耐摩耗性とグリップ性が優れることから、１～２５重量％であることが好ましく、２～２０重量％であることがより好ましい。なお、アセチロキシ基含有量はＣＨ３ＣＯＯ－で表される基の存在量を重量換算して表したものである。また、クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）は、１０～１００であることが好ましく、１５～８０であることがより好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が１０以上の場合、得られる発泡体の耐摩耗性が優れ、１００以下の場合、エチレン―酢酸ビニル共重合体とクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体の混合が容易となる。 The chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer has a chlorine content of 5 to 50% by weight, a sulfur content of 0.1 to 3% by weight, and an acetyloxy group content of 1 to 30% by weight. The chlorine content is preferably 6 to 40% by weight, more preferably 8 to 35% by weight, because the obtained foam is flexible and has excellent grip. The sulfur content is preferably 0.3 to 2.5% by weight, preferably 0.5 to 2.0% by weight, because the composition for resin foam is particularly excellent in processability. Is more preferable. The acetyloxy group content is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, because the obtained foam is particularly excellent in abrasion resistance and grip. The acetyloxy group content is expressed by weight conversion of the abundance of groups represented by CH 3 COO-. The Mooney viscosity (ML (1 + 4) 100 ° C.) of the chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably 10 to 100, more preferably 15 to 80. When the Mooney viscosity (ML (1 + 4) 100 ° C.) is 10 or more, the abrasion resistance of the obtained foam is excellent, and when it is 100 or less, the ethylene-vinyl acetate copolymer and the chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer are excellent. Is easy to mix.
本発明の樹脂発泡体用組成物が含有する高分子成分は、エチレン―酢酸ビニル共重合体及びクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体を、それぞれ９５～６０重量部かつ５～４０重量部（２成分の合計は１００重量部）含むものである。さらに、特に優れた耐摩耗性とグリップ性を発現させるためには、エチレン―酢酸ビニル共重合体が９０～６２重量部かつクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体が１０～３８重量部（２成分の合計は１００重量部）であることが好ましく、エチレン―酢酸ビニル共重合体が８５～６５重量部かつクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体が１５～３５重量部（２成分の合計は１００重量部）であることがより好ましい。 The polymer component contained in the composition for resin foam of the present invention comprises 95 to 60 parts by weight and 5 to 40 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer and a chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer, respectively. The total of the two components is 100 parts by weight). Further, in order to exhibit particularly excellent wear resistance and grip, the ethylene-vinyl acetate copolymer is 90 to 62 parts by weight and the chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer is 10 to 38 parts by weight (2). The total of the components is preferably 100 parts by weight), and the ethylene-vinyl acetate copolymer is 85 to 65 parts by weight and the chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer is 15 to 35 parts by weight (the total of the two components is 100 parts by weight). 100 parts by weight) is more preferable.
また、高分子成分は本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂やゴム等の高分子を含んでいても良い。 Further, the polymer component may contain other polymers such as thermoplastic resin and rubber as long as the effect of the present invention is not impaired.
本発明の樹脂発泡体用組成物が含有するハイドロタルサイト類化合物とは、式（１）に示す一般式で表される層状構造を有する無機化合物である。
［（Ｍ２＋）１－ｘ（Ｍ３＋）ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［（Ａｎ－）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ－ （１）
（式中、Ｍ２＋は２価の金属イオン、Ｍ３＋は３価の金属イオン、Ａｎ－はｎ価の陰イオンであり、ｘは０＜ｘ＜０．５の条件を満足する数値であり、ｍは０≦ｍ≦２の条件を満足する数値である。）
ハイドロタルサイト類化合物を構成する２価の金属イオンとしては、特に限定するものではないが、一般にＭｇ２＋、Ｚｎ２＋等が挙げられる。ハイドロタルサイト類化合物を構成する３価の金属イオンとしては、特に限定するものではないが、一般にＡｌ３＋、Ｆｅ３＋等が挙げられる。ハイドロタルサイト類化合物を構成するｎ価の陰イオンとしては、特に限定するものではないが、一般に（ＣＯ３）２－、Ｃｌ－、ＮＯ３
－等が挙げられる。ハイドロタルサイト類化合物としては、樹脂発泡体用組成物の混合や成形等をする際の酸性ガス補足能力及び得られる発泡体の耐摩耗性及びグリップ性が優れる点で、２価の金属イオンがＭｇ２＋、３価の金属イオンがＡｌ３＋、ｎ価の陰イオンが（ＣＯ３）２－であるＭｇ－Ａｌ－ＣＯ３系ハイドロタルサイトであることが好ましい。また、ハイドロタルサイト類化合物としては、上記ハイドロタルサイト類化合物に加えて、ハイドロタルサイト類化合物の表面処理品、脱結晶水品、焼成品を用いることができる。また、本発明の樹脂発泡体用組成物が含有するハイドロタルサイト類化合物のＢＥＴ比表面積は、樹脂発泡体用組成物の混合や成形等をする際の酸性ガス補足能力及び得られる発泡体の耐摩耗性が優れる点で、１～５００ｍ２／ｇであることが好ましく、３～３００ｍ２／ｇであることがより好ましく、５～２２０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
The hydrotalcite compounds contained in the composition for a resin foam of the present invention are inorganic compounds having a layered structure represented by the general formula represented by the formula (1).
[(M 2+ ) 1-x (M 3+ ) x (OH) 2 ] x + [(An-) x / n · mH 2 O] x- (1)
(In the formula, M 2+ is a divalent metal ion, M 3+ is a trivalent metal ion, An− is an n- valent anion, and x is a numerical value satisfying the condition of 0 <x <0.5. Yes, m is a numerical value that satisfies the condition of 0 ≦ m ≦ 2.)
The divalent metal ion constituting the hydrotalcite compound is not particularly limited, but generally includes Mg 2+ , Zn 2+ and the like. The trivalent metal ion constituting the hydrotalcite compound is not particularly limited, but generally includes Al 3+ , Fe 3+ , and the like. The n-valent anion constituting the hydrotalcite compound is not particularly limited, but generally includes (CO 3 ) 2- , Cl- , NO 3- , and the like. As the hydrotalcite compounds, divalent metal ions are used because they are excellent in the ability to capture acidic gas when mixing or molding the composition for resin foam, and the abrasion resistance and grip of the obtained foam. It is preferable that the Mg-Al-CO 3 -based hydrotalcite is Mg 2+ , the trivalent metal ion is Al 3+ , and the n-valent anion is (CO 3 ) 2- . As the hydrotalcite compounds, in addition to the above hydrotalcite compounds, surface-treated products, decrystallized water products, and calcined products of the hydrotalcite compounds can be used. Further, the BET specific surface area of the hydrotalcites compound contained in the composition for resin foam of the present invention is the ability to capture acid gas when mixing or molding the composition for resin foam and the obtained foam. From the viewpoint of excellent wear resistance, it is preferably 1 to 500 m 2 / g, more preferably 3 to 300 m 2 / g, and even more preferably 5 to 220 m 2 / g.
本発明の樹脂発泡体用組成物が含有するハイドロタルサイト類化合物の含有量は、エチレン―酢酸ビニル共重合体及びクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体からなる高分子成分１００重量部に対して、０．５～１０重量部である。さらに、ハイドロタルサイト類化合物の含有量は、樹脂発泡体用組成物の混合や成形等をする際の酸性ガス補足能力及び得られる発泡体の耐摩耗性及びグリップ性が優れる点で、０．８～９重量部であることが好ましく、１～８重量部であることがより好ましい。 The content of the hydrotalcites compound contained in the composition for a resin foam of the present invention is 100 parts by weight of a polymer component composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer and a chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer. It is 0.5 to 10 parts by weight. Further, the content of the hydrotalcites compound is 0. It is preferably 8 to 9 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight.
本発明の樹脂発泡体用組成物が含有する架橋剤としては、特に限定するものではないが、例えば、有機過酸化物等が挙げられる。有機過酸化物としては、特に限定するものではないが、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）吉草酸ブチル、ｔ－ブチル クミル パーオキサイド、２，５－ジメチル―２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル―２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン―３等が挙げられる。 The cross-linking agent contained in the composition for a resin foam of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include organic peroxides. The organic peroxide is not particularly limited, but for example, dicumyl peroxide, di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1 , 1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 4,4-di (t-butylperoxy) butyl valerate, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-) Butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexin-3 and the like can be mentioned.
本発明の樹脂発泡体用組成物が含有する架橋剤の含有量は、エチレン―酢酸ビニル共重合体及びクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体からなる高分子成分１００重量部に対して、０．１～３重量部である。さらに、架橋剤の含有量は得られる発泡体のガス抜けや割れを抑制性が高いことから、０．２～２．５重量部であることが好ましく、０．３～２重量部であることがより好ましい。また、必要に応じて、架橋助剤を用いることができる。架橋助剤としては、特に限定するものではないが、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。架橋助剤の含有量は、エチレン―酢酸ビニル共重合体及びクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体からなる高分子成分１００重量部に対して、０．１～１重量部であることが好ましい。 The content of the cross-linking agent contained in the composition for resin foam of the present invention is 0 with respect to 100 parts by weight of the polymer component composed of the ethylene-vinyl acetate copolymer and the chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer. .1 to 3 parts by weight. Further, the content of the cross-linking agent is preferably 0.2 to 2.5 parts by weight, preferably 0.3 to 2 parts by weight, because it is highly effective in suppressing gas release and cracking of the obtained foam. Is more preferable. Further, if necessary, a cross-linking aid can be used. The cross-linking aid is not particularly limited, and examples thereof include triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate. The content of the cross-linking aid is preferably 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer component composed of the ethylene-vinyl acetate copolymer and the chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer. ..
本発明の樹脂発泡体用組成物が含有する発泡剤としては、特に制限はないが、例えば、熱分解型発泡剤が挙げられる。熱分解型発泡剤としては、特に制限するものではないが、例えば、アゾジカルボンアミド、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、ジアゾアミノベンゼン等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼン－１，３－スルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルフォニルヒドラジド、ジフェニルオキシド－４，４’－ジスルフォニルヒドラジド、４，４’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、パラトルエンスルフォニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソ－Ｎ，Ｎ’－ジメチルフタルアミド等のニトロソ化合物；テレフタルアジド、ｐ－ｔ－ブチルベンズアジド等のアジド化合物；重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等の無機化合物等が挙げられる。発泡剤としては、得られる発泡体の発泡倍率と外観が優れることから、アゾジカルボンアミドまたは４，４’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドであることが好ましく、アゾジカルボンアミドであることがより好ましい。 The foaming agent contained in the composition for a resin foam of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a thermal decomposition type foaming agent. The heat-decomposable foaming agent is not particularly limited, but for example, azo compounds such as azodicarboxylic amide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, azohexahydrobenzonitrile, and diazoaminobenzene; benzenesulfonyl. Hydrazide, Benzene-1,3-sulfonyl hydrazide, diphenylsulfone-3,3'-disulfonyl hydrazide, diphenyloxide-4,4'-disulfonyl hydrazide, 4,4'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, paratoluene sulfonyl hydrazide And other sulfonyl hydrazide compounds; nitroso compounds such as N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, N, N'-dinitroso-N, N'-dimethylphthalamide; Compounds: Inorganic compounds such as sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate and the like can be mentioned. As the foaming agent, azodicarbonamide or 4,4'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide is preferable, and azodicarbonamide is more preferable, because the obtained foam is excellent in foaming ratio and appearance.
本発明の樹脂発泡体用組成物が含有する発泡剤の含有量は、エチレン―酢酸ビニル共重合体及びクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体からなる高分子成分１００重量部に対して、０．５～２０重量部である。さらに、発泡剤の含有量は、得られる発泡体の発泡倍率と外観が特に優れることから、０．６～１５重量部であることが好ましく、０．７～１０重量部であることがより好ましい。また、必要に応じて、発泡助剤を用いることができる。発泡助剤としては、特に限定するものではないが、酸化亜鉛、尿素等が挙げられる。さらに、発泡助剤としては、得られる発泡体の発泡倍率と外観が特に優れることから、酸化亜鉛が好ましい。発泡助剤の含有量は、エチレン―酢酸ビニル共重合体及びクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体からなる高分子成分１００重量部に対して、０．１～５重量部であることが好ましく、０．３～２重量部であることがより好ましい。 The content of the foaming agent contained in the composition for resin foam of the present invention is 0 with respect to 100 parts by weight of the polymer component composed of the ethylene-vinyl acetate copolymer and the chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer. .5 to 20 parts by weight. Further, the content of the foaming agent is preferably 0.6 to 15 parts by weight, more preferably 0.7 to 10 parts by weight, because the foaming ratio and appearance of the obtained foam are particularly excellent. .. In addition, a foaming aid can be used if necessary. The foaming aid is not particularly limited, and examples thereof include zinc oxide and urea. Further, as the foaming aid, zinc oxide is preferable because the foaming ratio and appearance of the obtained foam are particularly excellent. The content of the foaming aid is preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer component composed of the ethylene-vinyl acetate copolymer and the chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer. , 0.3 to 2 parts by weight is more preferable.
本発明の樹脂発泡体用組成物は、さらに、従来の樹脂発泡体に使用される滑剤、充填剤、老化防止剤、顔料等の配合剤を含んでいてもよい。滑剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレングリコール、シリコーンオイル、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート等が挙げられる。充填剤としては、特に限定するものではないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー等が挙げられる。老化防止剤としては、特に限定するものではないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤等が挙げられる。得られる発泡体の着色を抑制効果が大きいことから、フェノール系老化防止剤が好ましい。顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、酸化チタン、クロムバーミリオン、黄鉛、鉛丹、酸化鉄、亜鉛黄、ウルトラマリン青、プロシア青、カーボンブラック等の無機顔料；アルカリブルー、リゾールレッド、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、イソインドリンエロー等の有機顔料等が挙げられる。 The composition for a resin foam of the present invention may further contain a compounding agent such as a lubricant, a filler, an antiaging agent, and a pigment used in a conventional resin foam. The lubricant is not particularly limited, and examples thereof include stearic acid, zinc stearate, calcium stearate, polyethylene glycol, silicone oil, sorbitan monostearate, and sorbitan tristearate. The filler is not particularly limited, and examples thereof include silica, calcium carbonate, talc, and clay. The antioxidant is not particularly limited, but for example, a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, an amine-based antioxidant, a lactone-based antioxidant, and a vitamin E-based oxidation. Examples include inhibitors. A phenolic anti-aging agent is preferable because it has a large effect of suppressing the coloring of the obtained foam. The pigment is not particularly limited, but is, for example, an inorganic pigment such as titanium oxide, chrome vermilion, yellow lead, lead tan, iron oxide, zinc yellow, ultramarine blue, procyan blue, carbon black; alkali blue, Examples thereof include organic pigments such as lysole red, carmine 6B, disazoero, phthalocyanine blue, quinacridone red, and isoindrin yellow.
本発明の樹脂発泡体用組成物を製造する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックス、二軸押出機、オープンロール混練機等を用いて、エチレン―酢酸ビニル共重合体が溶融する温度、例えば、６０～１８０℃で混練する方法等がある。また、複数の混練機を使用して、複数の条件の工程を分割して製造してもよい。 The method for producing the composition for a resin foam of the present invention is not particularly limited, but for example, ethylene-is used in a Banbury mixer, a kneader, an intermix, a twin-screw extruder, an open roll kneader, or the like. There is a method of kneading at a temperature at which the vinyl acetate copolymer melts, for example, 60 to 180 ° C. Further, a plurality of kneaders may be used to divide the process under a plurality of conditions for production.
本発明の樹脂発泡体用組成物は、特に限定するものではないが、例えば、主に発泡剤の分解温度以上で加熱、圧縮して発泡体として使用される。樹脂発泡体を得る方法としては、特に限定するものではないが、例えば、プレス成型、インジェクション成形等が挙げられる。成形温度としては、１００～２２０℃であることが好ましく、１４０～２００℃であることがより好ましい。成形時間としては、１～６０分であることが好ましく、３～５０分であることがより好ましい。また、樹脂発泡体を得る方法は、成型方法又は条件等が異なる複数の工程に分割して製造してもよい。 The composition for a resin foam of the present invention is not particularly limited, but is mainly used as a foam by heating and compressing at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the foaming agent. The method for obtaining the resin foam is not particularly limited, and examples thereof include press molding and injection molding. The molding temperature is preferably 100 to 220 ° C, more preferably 140 to 200 ° C. The molding time is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 3 to 50 minutes. Further, the method for obtaining the resin foam may be divided into a plurality of steps having different molding methods or conditions.
樹脂発泡体の用途については、特に限定するものではないが、例えば、靴底、サンダル等が挙げられる。 The use of the resin foam is not particularly limited, and examples thereof include soles and sandals.
次に実施例にもとづき本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定して解釈されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described based on the examples, but the present invention is not construed as being limited to the present examples.
なお、これらの実施例及び比較例で用いた値は以下の測定方法に準拠して得られたものである。 The values used in these Examples and Comparative Examples were obtained in accordance with the following measurement methods.
＜塩素含有量及び硫黄含有量＞
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体の塩素含有量及び硫黄含有量は、燃焼フラスコ法にて測定した。塩素含有量の測定は、クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体約３０ｍｇを１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５ｍＬを吸収液として用い、酸素フラスコ燃焼法に従い燃焼させて静置した。３０分後、吸収液を純水約１００ｍＬで洗い出した後、濃度０．５Ｎの硝酸銀水溶液で電位差滴定法により塩素イオンを定量し、塩素含有量を測定した。
<Chlorine content and sulfur content>
The chlorine content and sulfur content of the chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer were measured by the combustion flask method. The chlorine content was measured by using about 30 mg of a chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer and 15 mL of a 1.7 wt% hydrazinium sulfate aqueous solution as an absorption liquid, and burning the mixture according to an oxygen flask combustion method and allowing it to stand. After 30 minutes, the absorption liquid was washed out with about 100 mL of pure water, and then chlorine ions were quantified by a potentiometric titration method with a silver nitrate aqueous solution having a concentration of 0.5 N, and the chlorine content was measured.
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体の硫黄量含有量の測定は、クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体約１０ｍｇを３重量％の過酸化水素水約１０ｍＬを吸収液として用い、酸素フラスコ燃焼法に従い燃焼させて静置した。３０分後、吸収液を純水約４０ｍＬで洗い出した後、酢酸約１ｍＬ、２－プロパノール約１００ｍＬ、アルセナゾＩＩＩ約０．４７ｍＬを加えた。この溶液を濃度０．０１Ｎの酢酸バリウム溶液で光度滴定法により硫酸イオンを定量し、硫黄含有量を測定した。 To measure the sulfur content of the chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer, use about 10 mg of the chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer as an absorption solution and about 10 mL of a 3 wt% hydrogen peroxide solution as an oxygen flask. It was burned according to the combustion method and allowed to stand. After 30 minutes, the absorbing solution was washed out with about 40 mL of pure water, and then about 1 mL of acetic acid, about 100 mL of 2-propanol, and about 0.47 mL of Arsenazo III were added. Sulfate ions were quantified in this solution with a barium acetate solution having a concentration of 0.01 N by a photometric titration method, and the sulfur content was measured.
＜アセチロキシ基含有量＞
原料として使用したエチレン―酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量と得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体の塩素含有量及び硫黄含有量からアセチロキシ基の含有量を重量％として算出した。
<Content of acetyloxy group>
The acetyloxy group content was calculated as% by weight from the vinyl acetate content of the ethylene-vinyl acetate copolymer used as a raw material and the chlorine content and sulfur content of the obtained chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer. ..
＜ムーニー粘度＞
ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠し、Ｌ型ローターで、予熱１分、ローター回転時間４分、１００℃で測定した。
<Moony viscosity>
According to JIS K 6300, the measurement was performed with an L-shaped rotor at preheating 1 minute, rotor rotation time 4 minutes, and 100 ° C.
＜発泡体の硬さ＞
ＳＲＩＳ ０１０１に定めるスプリング式アスカーＣ型硬さ測定機を用いて、硬さを測定した。測定はスキン面とした。
<Hardness of foam>
The hardness was measured using a spring-type Asker C-type hardness measuring machine specified in SRIS 0101. The measurement was on the skin surface.
＜発泡体の比重＞
電子比重計（ＭＤ－３００Ｓ、ＡＬＦＡ ＭＩＲＡＧＥ社製）を用いて、水中置換法にて発泡体の比重を測定した。
<Specific gravity of foam>
The specific gravity of the foam was measured by an underwater substitution method using an electronic hydrometer (MD-300S, manufactured by ALFA MIRAGE).
＜発泡倍率＞
発泡倍率は発泡体の比重より、次式で求めた。
<Effervescence magnification>
The foaming ratio was calculated by the following formula from the specific gravity of the foam.
発泡倍率＝非発泡体の比重／発泡体の比重
なお、非発泡体の比重は発泡体用組成物が含有する各成分の比重から算出した。
Foaming ratio = specific gravity of non-foamed material / specific gravity of foamed material The specific gravity of the non-foamed material was calculated from the specific gravity of each component contained in the composition for foam.
＜耐摩耗性試験＞
ＪＩＳ Ｋ ６２６４－２に準拠して、試験片の付加力を１０Ｎ、摩耗距離を４０ｍとして、試験片を回転させずに試験するＡ法にて減耗量を測定した。試験片は厚さ８ｍｍにスライスした発泡体から回転刃によって直径１６ｍｍの切り出し作成し、スキン面側から測定した。結果は比較例１の減耗量を１００とした時の値を記載した。つまり、値が小さいほど良好である。
<Abrasion resistance test>
According to JIS K 6264-2, the amount of wear was measured by the method A, in which the applied force of the test piece was 10 N and the wear distance was 40 m, and the test piece was tested without rotating. The test piece was cut out from a foam sliced to a thickness of 8 mm with a rotary blade and measured from the skin surface side. As the result, the value when the amount of wear of Comparative Example 1 was set to 100 was described. That is, the smaller the value, the better.
＜グリップ性試験＞
厚さ２ｍｍにスライスした発泡体のスキン面とステンレス板の間にかかる動摩擦力を測定し、動摩擦係数を算出した。スライスした発泡体は直径１８ｍｍの円柱状に３枚切り出し、これらを進行方向が頂点となるような三角形に配置して６３ｍｍ×６３ｍｍのスレッドに取り付けた。荷重は５００ｇｆ、速度は１ｍｍ／ｓとした。ステンレス板は乾いた状態（ドライ）と水で濡らした状態（ウェット）の両方を測定した。結果は比較例１の動摩擦係数を１００とした時の値を記載した。つまり、値が大きいほど良好である。
<Grip test>
The dynamic friction force applied between the skin surface of the foam sliced to a thickness of 2 mm and the stainless steel plate was measured, and the dynamic friction coefficient was calculated. Three sliced foams were cut out into a cylinder having a diameter of 18 mm, arranged in a triangle having the apex in the traveling direction, and attached to a thread of 63 mm × 63 mm. The load was 500 gf and the speed was 1 mm / s. The stainless steel plate was measured both in a dry state (dry) and in a wet state (wet). As the result, the value when the dynamic friction coefficient of Comparative Example 1 is set to 100 is described. That is, the larger the value, the better.
＜熱収縮率＞
厚さ１０ｍｍにスライスした発泡体（片面がスキン面、もう片面がスライス面）を２０ｍｍ四方に切り出した試験片を７０℃で加熱した。２時間後、試験片を取り出し、加熱前後の厚さの減少率を算出し、これを熱収縮率とした。結果は比較例１の熱収縮率を１００とした時の値を記載した。つまり、値が小さいほど良好である。
<Heat shrinkage rate>
A test piece obtained by cutting a foam sliced to a thickness of 10 mm (one side is a skin surface and the other side is a sliced surface) into 20 mm squares was heated at 70 ° C. After 2 hours, the test piece was taken out, the reduction rate of the thickness before and after heating was calculated, and this was taken as the heat shrinkage rate. As the result, the value when the heat shrinkage rate of Comparative Example 1 was set to 100 was described. That is, the smaller the value, the better.
＜クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体の合成＞
実施例で使用したクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体は以下に示す方法で合成した。なお、クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体の合成に使用した試薬は以下の通りである。
<Synthesis of chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer>
The chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer used in the examples was synthesized by the method shown below. The reagents used for the synthesis of the chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer are as follows.
１，１，２－トリクロロエタン：東ソー（株）製
α，α’－アゾビスイソブチロニトリル：富士フイルム和光純薬（株）製
塩化スルフリル：住友精化（株）製
ピリジン：富士フイルム和光純薬（株）製
２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン：東京化成工業（株）製
［クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１］
窒素雰囲気下、４０Ｌグラスライニング製オートクレーブにて、メルトマスフローレート１．５、酢酸ビニル含有率１５％のエチレン―酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、ウルトラセン６３０）２．２ｋｇを１，１，２－トリクロロエタン１５Ｌに１１０℃で溶解した。このポリマー溶液に、１１０℃条件下、ピリジン０．４ｇを添加し、１，１，２－トリクロロエタン０．８ｋｇに溶解したα，α’－アゾビスイソブチロニトリル１．４ｇの溶液と塩化スルフリル１．６ｋｇを６０分かけて滴下した。反応中の反応器内の圧力は０．２ＭＰａに保った。滴下終了後、反応溶液の温度を７０℃まで低下させ、７０℃条件下、２時間窒素ブローした。反応液に２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン７５ｇを添加し、１５５℃に加熱したドラムドライヤーにて溶媒を除き、クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１を得た。
1,1,2-Trichloroethane: manufactured by Toso Co., Ltd. α, α'-azobisisobutyronitrile: manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Sulfuryl chloride: manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd. 2,2-Bis (4-glycidyloxyphenyl) propane manufactured by Yakuhin Co., Ltd .: manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. [Chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 1]
In a nitrogen atmosphere, in an autoclave made of 40 L glass lining, add 2.2 kg of an ethylene-vinyl acetate copolymer (manufactured by Tosoh Corporation, Ultrasen 630) with a melt mass flow rate of 1.5 and a vinyl acetate content of 15%. It was dissolved in 15 L of 1,2-trichloroethane at 110 ° C. To this polymer solution, under 110 ° C. conditions, 0.4 g of pyridine was added, and a solution of 1.4 g of α, α'-azobisisobutyronitrile dissolved in 0.8 kg of 1,1,2-trichloroethane and sulfyl chloride. 1.6 kg was added dropwise over 60 minutes. The pressure in the reactor during the reaction was maintained at 0.2 MPa. After completion of the dropping, the temperature of the reaction solution was lowered to 70 ° C., and nitrogen was blown for 2 hours under 70 ° C. conditions. 75 g of 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane was added to the reaction solution, and the solvent was removed with a drum dryer heated to 155 ° C. to obtain a chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 1.
得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１の組成及びムーニー粘度を測定した。結果を表１に示す。表１に示す通り、塩素含有量は１５重量％、硫黄含有量は１．０重量％、アセチロキシ基は８．８重量％、ムーニー粘度は３１であった。 The composition and Mooney viscosity of the obtained chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 1 were measured. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, the chlorine content was 15% by weight, the sulfur content was 1.0% by weight, the acetyloxy group was 8.8% by weight, and the Mooney viscosity was 31.
［クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体２］
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１の合成において「１，１，２－トリクロロエタン０．８ｋｇに溶解したα，α’－アゾビスイソブチロニトリル１．４ｇの溶液と塩化スルフリル１．６ｋｇを６０分かけて滴下した」との条件を「１，１，２－トリクロロエタン１ｋｇに溶解したα，α’－アゾビスイソブチロニトリル１．８ｇの溶液と塩化スルフリル２．１ｋｇを６０分かけて滴下した」との条件に変更した以外はクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１の合成と同様にクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体２を得た。
[Chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 2]
In the synthesis of chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 1, "a solution of 1.4 g of α, α'-azobisisobutyronitrile dissolved in 0.8 kg of 1,1,2-trichloroethane and 1.6 kg of sulfuryl chloride. Was added dropwise over 60 minutes, and a solution of 1.8 g of α, α'-azobisisobutyronitrile dissolved in 1 kg of 1,1,2-trichloroethane and 2.1 kg of sulfuryl chloride were added over 60 minutes. Chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 2 was obtained in the same manner as in the synthesis of chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 1 except that the condition was changed to "dropped."
得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体２の組成及びムーニー粘度を表１に示す。表１に示す通り、塩素含有量は２０重量％、硫黄含有量は１．０重量％、アセチロキシ基含有量は８．４重量％、ムーニー粘度は３６であった。 Table 1 shows the composition and Mooney viscosity of the obtained chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 2. As shown in Table 1, the chlorine content was 20% by weight, the sulfur content was 1.0% by weight, the acetyloxy group content was 8.4% by weight, and the Mooney viscosity was 36.
［クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体３］
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１の合成において「１，１，２－トリクロロエタン０．８ｋｇに溶解したα，α’－アゾビスイソブチロニトリル１．４ｇの溶液と塩化スルフリル１．６ｋｇを６０分かけて滴下した」との条件を「１，１，２－トリクロロエタン０．９ｋｇに溶解したα，α’－アゾビスイソブチロニトリル１．６ｇの溶液と塩化スルフリル２．９ｋｇを９０分かけて滴下した」との条件に変更した以外はクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１の合成と同様にクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体３を得た。
[Chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 3]
In the synthesis of chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 1, "a solution of 1.4 g of α, α'-azobisisobutyronitrile dissolved in 0.8 kg of 1,1,2-trichloroethane and 1.6 kg of sulfuryl chloride. Was added dropwise over 60 minutes. ”A solution of 1.6 g of α, α'-azobisisobutyronitrile dissolved in 0.9 kg of 1,1,2-trichloroethane and 2.9 kg of sulfuryl chloride were added to 90 kg. A chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 3 was obtained in the same manner as in the synthesis of the chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 1 except that the condition was changed to "dropped over a minute".
得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体３の組成及びムーニー粘度を表１に示す。表１に示す通り、塩素含有量は２５重量％、硫黄含有量は０．９重量％、アセチロキシ基含有量は８．１重量％、ムーニー粘度は４３であった。 Table 1 shows the composition and Mooney viscosity of the obtained chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 3. As shown in Table 1, the chlorine content was 25% by weight, the sulfur content was 0.9% by weight, the acetyloxy group content was 8.1% by weight, and the Mooney viscosity was 43.
［クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体４］
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１の合成において「メルトマスフローレート１．５、酢酸ビニル含有率１５％のエチレン―酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、ウルトラセン６３０）２．２ｋｇ」を「メルトマスフローレート２、酢酸ビニル含有率８％のエチレン―酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、ウルトラセン５２０Ｆ）２．２ｋｇ」に変更し、「１，１，２－トリクロロエタン０．８ｋｇに溶解したα，α’－アゾビスイソブチロニトリル１．４ｇの溶液と塩化スルフリル１．６ｋｇを６０分かけて滴下した」との条件を「１，１，２－トリクロロエタン０．７ｋｇに溶解したα，α’－アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇの溶液と塩化スルフリル２．４ｋｇを６０分かけて滴下した」との条件に変更した以外はクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１の合成と同様にクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体４を得た。
[Chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 4]
In the synthesis of chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 1, "melt mass flow rate 1.5, ethylene-vinyl acetate copolymer with vinyl acetate content of 15% (manufactured by Toso Co., Ltd., Ultrasen 630) 2.2 kg ”Was changed to“ 2.2 kg of ethylene-vinyl acetate copolymer (manufactured by Toso Co., Ltd., Ultrasen 520F) with melt mass flow rate 2 and vinyl acetate content 8%), and “1,1,2-trichloroethane 0 A solution of 1.4 g of α, α'-azobisisobutyronitrile dissolved in 8 kg and 1.6 kg of sulfuryl chloride were added dropwise over 60 minutes. ”The condition was“ 1,1,2-trichloroethane 0.7 kg. A solution of 1.3 g of α, α'-azobisisobutyronitrile dissolved in and 2.4 kg of sulfuryl chloride was added dropwise over 60 minutes. A chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 4 was obtained in the same manner as in the synthesis of the coalescence 1.
得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体４の組成及びムーニー粘度を表１に示す。表１に示す通り、塩素含有量は２２重量％、硫黄含有量は１．２重量％、アセチロキシ基含有量は４．４重量％、ムーニー粘度は３１であった。 Table 1 shows the composition and Mooney viscosity of the obtained chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 4. As shown in Table 1, the chlorine content was 22% by weight, the sulfur content was 1.2% by weight, the acetyloxy group content was 4.4% by weight, and the Mooney viscosity was 31.
［クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体５］
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１の合成において「メルトマスフローレート１．５、酢酸ビニル含有率１５％のエチレン―酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、ウルトラセン６３０）２．２ｋｇ」を「メルトマスフローレート２、酢酸ビニル含有率８％のエチレン―酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、ウルトラセン５２０Ｆ）２．１ｋｇ」に変更し、「１，１，２－トリクロロエタン０．８ｋｇに溶解したα，α’－アゾビスイソブチロニトリル１．４ｇの溶液と塩化スルフリル１．６ｋｇを６０分かけて滴下した」との条件を「１，１，２－トリクロロエタン０．９ｋｇに溶解したα，α’－アゾビスイソブチロニトリル１．６ｇの溶液と塩化スルフリル３ｋｇを９０分かけて滴下した」との条件に変更した以外はクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１の合成と同様にクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体５を得た。
[Chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 5]
In the synthesis of chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 1, "melt mass flow rate 1.5, ethylene-vinyl acetate copolymer with vinyl acetate content of 15% (manufactured by Toso Co., Ltd., Ultrasen 630) 2.2 kg ”Was changed to“ Melt mass flow rate 2, ethylene-vinyl acetate copolymer with vinyl acetate content 8% (manufactured by Toso Co., Ltd., Ultrasen 520F) 2.1 kg ”, and“ 1,1,2-trichloroethane 0 A solution of 1.4 g of α, α'-azobisisobutyronitrile dissolved in 8 kg and 1.6 kg of sulfyl chloride were added dropwise over 60 minutes. ”The condition was“ 1,1,2-trichloroethane 0.9 kg. Chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 1 except that the condition was changed to "a solution of 1.6 g of α, α'-azobisisobutyronitrile dissolved in and 3 kg of sulfuryl chloride was added dropwise over 90 minutes." Chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 5 was obtained in the same manner as in the above synthesis.
得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体５の組成及びムーニー粘度を表１に示す。表１に示す通り、塩素含有量は２７重量％、硫黄含有量は１．０重量％、アセチロキシ基含有量は４．３重量％、ムーニー粘度は３８であった。 Table 1 shows the composition and Mooney viscosity of the obtained chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 5. As shown in Table 1, the chlorine content was 27% by weight, the sulfur content was 1.0% by weight, the acetyloxy group content was 4.3% by weight, and the Mooney viscosity was 38.
［クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体６］
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１の合成において「メルトマスフローレート１．５、酢酸ビニル含有率１５％のエチレン―酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、ウルトラセン６３０）２．２ｋｇ」を「メルトマスフローレート２、酢酸ビニル含有率８％のエチレン―酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、ウルトラセン５２０Ｆ）２．１ｋｇ」に変更し、「１，１，２－トリクロロエタン０．８ｋｇに溶解したα，α’－アゾビスイソブチロニトリル１．４ｇの溶液と塩化スルフリル１．６ｋｇを６０分かけて滴下した」との条件を「１，１，２－トリクロロエタン１ｋｇに溶解したα，α’－アゾビスイソブチロニトリル１．７ｇの溶液と塩化スルフリル３．６ｋｇを１２０分かけて滴下した」との条件に変更した以外はクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１の合成と同様にクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体６を得た。
[Chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 6]
In the synthesis of chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 1, "melt mass flow rate 1.5, ethylene-vinyl acetate copolymer with vinyl acetate content of 15% (manufactured by Toso Co., Ltd., Ultrasen 630) 2.2 kg ”Was changed to“ Melt mass flow rate 2, ethylene-vinyl acetate copolymer with vinyl acetate content 8% (manufactured by Toso Co., Ltd., Ultrasen 520F) 2.1 kg ”, and“ 1,1,2-trichloroethane 0 The condition that "a solution of 1.4 g of α, α'-azobisisobutyronitrile dissolved in 8 kg and 1.6 kg of sulfuryl chloride were added dropwise over 60 minutes" was dissolved in 1 kg of 1,1,2-trichloroethane. A solution of 1.7 g of α, α'-azobisisobutyronitrile and 3.6 kg of sulfuryl chloride were added dropwise over 120 minutes. ”Except for the change to the condition, the chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 1 Chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 6 was obtained in the same manner as in the above synthesis.
得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体６の組成及びムーニー粘度を表１に示す。表１に示す通り、塩素含有量は３１重量％、硫黄含有量は１．１重量％、アセチロキシ基含有量は４．１重量％、ムーニー粘度は４７であった。 Table 1 shows the composition and Mooney viscosity of the obtained chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 6. As shown in Table 1, the chlorine content was 31% by weight, the sulfur content was 1.1% by weight, the acetyloxy group content was 4.1% by weight, and the Mooney viscosity was 47.
また、実施例及び比較例で使用した樹脂及び配合剤の内容は以下の通りである。 The contents of the resins and compounding agents used in Examples and Comparative Examples are as follows.
エチレン―酢酸ビニル共重合体１：（商品名）ウルトラセン６３１；酢酸ビニル含有量２０重量％、メルトマスフローレート１．５（東ソー（株）製）
エチレン―酢酸ビニル共重合体２：（商品名）ウルトラセン７５１；酢酸ビニル含有量２８重量％、メルトマスフローレート５．７（東ソー（株）製）
ハイドロタルサイト類化合物：（商品名）ＤＨＴ－４Ａ；ＢＥＴ比表面積１０ｍ２／ｇ（協和化学工業（株）製）
滑剤１：（商品名）ステアリン酸３００（新日本理化（株）製）
滑剤２：（商品名）ＰＥＧ ４０００（第一工業製薬（株）製）
架橋剤（４０重量％希釈品）：（商品名）ペロキシモンＦ－４０（α，α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンの４０重量％希釈品）（日油（株）製）
発泡剤：アゾジカルボンアミド（三協化成（株）製）
発泡助剤：酸化亜鉛（堺化学工業（株）製）
なお、耐摩耗性等の物性は樹脂発泡体の硬さ、発泡倍率に影響されることから、硬さが５５～６５、発泡倍率が３．０～４．０となるように、エチレン―酢酸ビニル共重合体の種類及び発泡剤並びに発泡助剤の量を調整した。
Ethylene-vinyl acetate copolymer 1: (trade name) Ultrasen 631; vinyl acetate content 20% by weight, melt mass flow rate 1.5 (manufactured by Tosoh Corporation)
Ethylene-vinyl acetate copolymer 2: (trade name) Ultrasen 751; vinyl acetate content 28% by weight, melt mass flow rate 5.7 (manufactured by Tosoh Corporation)
Hydrotalcite compounds: (trade name) DHT-4A; BET specific surface area 10 m 2 / g (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
Lubricants 1: (trade name) stearic acid 300 (manufactured by Shin Nihon Rika Co., Ltd.)
Lubricants 2: (trade name) PEG 4000 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
Cross-linking agent (40% by weight diluted product): (trade name) Peroxymon F-40 (40% by weight diluted product of α, α'-di (t-butylperoxy) diisopropylbenzene) (manufactured by NOF CORPORATION)
Foaming agent: Azodicarbonamide (manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.)
Foaming aid: Zinc oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
Since physical properties such as wear resistance are affected by the hardness and foaming ratio of the resin foam, ethylene-acetic acid has a hardness of 55 to 65 and a foaming ratio of 3.0 to 4.0. The type of vinyl copolymer and the amount of foaming agent and foaming aid were adjusted.
実施例１
エチレン―酢酸ビニル共重合体１ ６０重量部及びエチレン酢酸ビニル共重合体２ １０重量部、クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１ ３０重量部に対して、ハイドロタルサイト類化合物３重量部、滑剤１ １．５重量部、滑剤２ １．５重量部、架橋剤（４０重量％希釈品）１．５重量部、発泡剤１．７重量部、発泡助剤０．７重量部を加圧型ニーダー混練機にて８０～１１０℃で混合し樹脂発泡体用組成物を得た。得られた樹脂発泡体用組成物を２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ１６ｍｍの金型に充填し、１６０℃、２５分間プレス成型して樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体について発泡体の硬さ、比重、発泡倍率、耐摩耗性、グリップ性、熱収縮率を測定した。これらの結果を表２に示す。表２から耐摩耗性の指標である減耗量（インデックス）が６３と良好であり、グリップ性の指標である動摩擦係数（インデックス）がドライで１０６、ウェットで１０３と比較例１と同等であった。
Example 1
1 60 parts by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer, 10 parts by weight of ethylene vinyl acetate copolymer, 30 parts by weight of chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer, 3 parts by weight of hydrotalcite compounds, Pressurized type of lubricant 1 1.5 parts by weight, lubricant 2 1.5 parts by weight, cross-linking agent (40% by weight diluted product) 1.5 parts by weight, foaming agent 1.7 parts by weight, foaming aid 0.7 parts by weight. A composition for a resin foam was obtained by mixing at 80 to 110 ° C. with a kneader kneader. The obtained composition for resin foam was filled in a mold having a thickness of 200 mm × 200 mm and a thickness of 16 mm, and press-molded at 160 ° C. for 25 minutes to obtain a resin foam. The hardness, specific gravity, foaming ratio, wear resistance, grip property, and heat shrinkage rate of the obtained resin foam were measured. These results are shown in Table 2. From Table 2, the amount of wear (index), which is an index of wear resistance, was as good as 63, and the coefficient of dynamic friction (index), which is an index of grip, was 106 for dry and 103 for wet, which were equivalent to Comparative Example 1. ..
実施例２
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１の代わりにクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体２を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体について発泡体の硬さ、比重、発泡倍率、耐摩耗性、グリップ性、熱収縮率を測定した。これらの結果を表２に示す。表２から耐摩耗性の指標である減耗量（インデックス）が５５と良好であり、グリップ性の指標である動摩擦係数（インデックス）がドライで１１４、ウェットで１０８と比較例１と同等であった。
Example 2
A resin foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 2 was used instead of the chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 1. The hardness, specific gravity, foaming ratio, wear resistance, grip property, and heat shrinkage rate of the obtained resin foam were measured. These results are shown in Table 2. From Table 2, the amount of wear (index), which is an index of wear resistance, was as good as 55, and the coefficient of dynamic friction (index), which is an index of grip, was 114 for dry and 108 for wet, which were equivalent to Comparative Example 1. ..
実施例３
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１の代わりにクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体３を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体について発泡体の硬さ、比重、発泡倍率、耐摩耗性、グリップ性、熱収縮率を測定した。これらの結果を表２に示す。表２から耐摩耗性の指標である減耗量（インデックス）が４７、グリップ性の指標である動摩擦係数（インデックス）のドライで１３３、ウェットで１１６と良好であった。
Example 3
A resin foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 3 was used instead of the chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 1. The hardness, specific gravity, foaming ratio, wear resistance, grip property, and heat shrinkage rate of the obtained resin foam were measured. These results are shown in Table 2. From Table 2, the amount of wear (index), which is an index of wear resistance, was 47, the coefficient of dynamic friction (index), which is an index of grip, was 133 for dry and 116 for wet.
実施例４
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１の代わりにクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体４を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体について発泡体の硬さ、比重、発泡倍率、耐摩耗性、グリップ性、熱収縮率を測定した。これらの結果を表２に示す。表２から耐摩耗性の指標である減耗量（インデックス）が６１と良好であり、グリップ性の指標である動摩擦係数（インデックス）がドライで１１３、ウェットで１０９と比較例１と同等であった。
Example 4
A resin foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 4 was used instead of the chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 1. The hardness, specific gravity, foaming ratio, wear resistance, grip property, and heat shrinkage rate of the obtained resin foam were measured. These results are shown in Table 2. From Table 2, the amount of wear (index), which is an index of wear resistance, was as good as 61, and the coefficient of dynamic friction (index), which is an index of grip, was 113 for dry and 109 for wet, which were equivalent to Comparative Example 1. ..
実施例５
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１の代わりにクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体５を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体について発泡体の硬さ、比重、発泡倍率、耐摩耗性、グリップ性、熱収縮率を測定した。これらの結果を表２に示す。表２から耐摩耗性の指標である減耗量（インデックス）が４９と良好であり、グリップ性の指標である動摩擦係数（インデックス）がドライで９７、ウェットで１０８と比較例１と同等であった。
Example 5
A resin foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 5 was used instead of the chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 1. The hardness, specific gravity, foaming ratio, wear resistance, grip property, and heat shrinkage rate of the obtained resin foam were measured. These results are shown in Table 2. From Table 2, the amount of wear (index), which is an index of wear resistance, was as good as 49, and the coefficient of dynamic friction (index), which is an index of grip, was 97 for dry and 108 for wet, which were equivalent to Comparative Example 1. ..
実施例６
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体１の代わりにクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体６を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体について発泡体の硬さ、比重、発泡倍率、耐摩耗性、グリップ性、熱収縮率を測定した。これらの結果を表２に示す。表２から耐摩耗性の指標である減耗量（インデックス）が４３と良好であり、グリップ性の指標である動摩擦係数（インデックス）がドライで９８、ウェットで１０１と比較例１と同等であった。
Example 6
A resin foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 6 was used instead of the chlorosulfonated ethylene-vinyl acetate copolymer 1. The hardness, specific gravity, foaming ratio, wear resistance, grip property, and heat shrinkage rate of the obtained resin foam were measured. These results are shown in Table 2. From Table 2, the amount of wear (index), which is an index of wear resistance, was as good as 43, and the coefficient of dynamic friction (index), which is an index of grip, was 98 for dry and 101 for wet, which were equivalent to Comparative Example 1. ..
比較例１
エチレン―酢酸ビニル共重合体２ １００重量部に対して、滑剤１ １．５重量部、滑剤２ １．５重量部、架橋剤（４０重量％希釈品）１．５重量部、発泡剤１．５重量部、発泡助剤１．０重量部を加圧型ニーダー混練機にて８０～１１０℃で混合し樹脂発泡体用組成物を得た。得られた樹脂発泡体用組成物を２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ１６ｍｍの金型に充填し、１６０℃、２５分間プレス成型して樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体について発泡体の硬さ、比重、発泡倍率、耐摩耗性、グリップ性、熱収縮率を測定した。これらの結果を表２に示す。表２から耐摩耗性の指標である減耗量並びにグリップ性の指標である動摩擦係数はいずれも基準となる１００である。
Comparative Example 1
Ethylene-vinyl acetate copolymer 2 1.5 parts by weight of lubricant, 1.5 parts by weight of lubricant, 1.5 parts by weight of cross-linking agent (40% by weight diluted product), foaming agent 1. 5 parts by weight and 1.0 part by weight of the foaming aid were mixed in a pressure type kneader kneader at 80 to 110 ° C. to obtain a composition for a resin foam. The obtained composition for resin foam was filled in a mold having a thickness of 200 mm × 200 mm and a thickness of 16 mm, and press-molded at 160 ° C. for 25 minutes to obtain a resin foam. The hardness, specific gravity, foaming ratio, wear resistance, grip property, and heat shrinkage rate of the obtained resin foam were measured. These results are shown in Table 2. From Table 2, the amount of wear, which is an index of wear resistance, and the coefficient of dynamic friction, which is an index of grip, are both 100 as a reference.
本発明の樹脂発泡体用組成物は、エチレン―酢酸ビニル共重合体を含む樹脂発泡体のグリップ性を損なうことなく耐摩耗性を向上できることから、従来のエチレン―酢酸ビニル共重合体を含む樹脂発泡体と同様に成形された樹脂発泡体として使用され、広範な領域で使用される。 Since the composition for a resin foam of the present invention can improve the wear resistance without impairing the grip property of the resin foam containing the ethylene-vinyl acetate copolymer, the resin containing the conventional ethylene-vinyl acetate copolymer can be improved. It is used as a resin foam molded in the same manner as the foam, and is used in a wide range of areas.
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