JPH0559360A - ３−イソチアゾロン類に対するハロゲン含有有機安定剤の使用 - Google Patents
３−イソチアゾロン類に対するハロゲン含有有機安定剤の使用Info
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- JPH0559360A JPH0559360A JP3350763A JP35076391A JPH0559360A JP H0559360 A JPH0559360 A JP H0559360A JP 3350763 A JP3350763 A JP 3350763A JP 35076391 A JP35076391 A JP 35076391A JP H0559360 A JPH0559360 A JP H0559360A
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- isothiazolone
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
- C07D275/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D275/03—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】ある種の活性ハロゲン化合物の使用により阻害
環境における化学分解に対して３−イソチアゾロン類を
安定にする方法を提供する。 【構成】一般式（Ｉ）で示される３−イソチアゾロン類
と、アルキルハロヒダントイン、ハロ置換トリアジント
リオン、Ｎ−ハロスクシニミド、ｐ−トルエンスルホニ
ルハリド、ハロ酢酸およびアルキルスルファモイルハリ
ドからなる活性ハロゲン化合物群から選ばれた化合物と
を、約１：１乃至２０：１の重量比で組合せることによ
り、３−イソチアゾロン類を安定化する。 〔式中、Ｙは（置換）Ｃ１〜１８アルキル、（置換）Ｃ
３〜１２シクロアルキル、アリール等であり、Ｒおよび
Ｒ１は水素、ハロゲンまたはＣ１〜４アルキルである〕 【効果】上記組合せよりなる組成物は、金属作動流体お
よびラテックス塗料において特に安定である。
環境における化学分解に対して３−イソチアゾロン類を
安定にする方法を提供する。 【構成】一般式（Ｉ）で示される３−イソチアゾロン類
と、アルキルハロヒダントイン、ハロ置換トリアジント
リオン、Ｎ−ハロスクシニミド、ｐ−トルエンスルホニ
ルハリド、ハロ酢酸およびアルキルスルファモイルハリ
ドからなる活性ハロゲン化合物群から選ばれた化合物と
を、約１：１乃至２０：１の重量比で組合せることによ
り、３−イソチアゾロン類を安定化する。 〔式中、Ｙは（置換）Ｃ１〜１８アルキル、（置換）Ｃ
３〜１２シクロアルキル、アリール等であり、Ｒおよび
Ｒ１は水素、ハロゲンまたはＣ１〜４アルキルである〕 【効果】上記組合せよりなる組成物は、金属作動流体お
よびラテックス塗料において特に安定である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、３−イソチアゾロン(3
-isothiazolone) 化合物にある種のハロゲン含有有機化
合物を含ませることによる３−イソチアゾロン化合物の
安定化に関する。
-isothiazolone) 化合物にある種のハロゲン含有有機化
合物を含ませることによる３−イソチアゾロン化合物の
安定化に関する。
【０００２】
【従来の技術】イソチアゾロン類は、微生物により引き
起こされる、ある種の水性および非水性製品の悪変を防
止する殺微生物剤として、商業的に大きな関心を集めて
いる。イソチアゾロン類は、有効性の高い殺微生物剤で
ある（本明細書において使用されている「殺微生物剤("
microbicide") 」なる語は、殺細菌剤、殺菌剤および殺
藻剤を含み、殺微生物活性とは細菌類、菌類および藻類
のような微生物を除去するとともに、かかる微生物の成
長を抑制または阻止することを意味するものである）。
殺微生物剤は、官能基を適宜選択することにより、広範
囲に亘る用途において有用である。しかしながら、殺微
生物剤は、長期間に亘って保存する場合の実際の条件の
下では安定ではないので、処理されるべき基体への添加
に先立つ又は添加後の保存の際に、効力が減退すること
が以前から認識されてきた。かくして、イソチアゾロン
類の安定性を向上する手段が求められている。
起こされる、ある種の水性および非水性製品の悪変を防
止する殺微生物剤として、商業的に大きな関心を集めて
いる。イソチアゾロン類は、有効性の高い殺微生物剤で
ある（本明細書において使用されている「殺微生物剤("
microbicide") 」なる語は、殺細菌剤、殺菌剤および殺
藻剤を含み、殺微生物活性とは細菌類、菌類および藻類
のような微生物を除去するとともに、かかる微生物の成
長を抑制または阻止することを意味するものである）。
殺微生物剤は、官能基を適宜選択することにより、広範
囲に亘る用途において有用である。しかしながら、殺微
生物剤は、長期間に亘って保存する場合の実際の条件の
下では安定ではないので、処理されるべき基体への添加
に先立つ又は添加後の保存の際に、効力が減退すること
が以前から認識されてきた。かくして、イソチアゾロン
類の安定性を向上する手段が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】米国特許第３，８７
０，７９５号および同第４，０６７，８７８号には、金
属亜硝酸塩または金属硝酸塩を添加することにより、化
学分解に対してイソチアゾロン類を安定にすることが教
示されているが、炭酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、過塩素酸
塩および塩化物をはじめとする他の一般的な金属塩は、
通常は水溶液またはヒドロキシル溶媒溶液であるイソチ
アゾロン類の溶液を安定にするには有効ではないと教示
されている。
０，７９５号および同第４，０６７，８７８号には、金
属亜硝酸塩または金属硝酸塩を添加することにより、化
学分解に対してイソチアゾロン類を安定にすることが教
示されているが、炭酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、過塩素酸
塩および塩化物をはじめとする他の一般的な金属塩は、
通常は水溶液またはヒドロキシル溶媒溶液であるイソチ
アゾロン類の溶液を安定にするには有効ではないと教示
されている。
【０００４】米国特許第４，１５０，０２６号および同
第４，２４１，２１４号には、イソチアゾロン類の金属
塩錯体は、生物活性を保持しつつ、熱安定性を向上させ
るので有用であると記載されている。金属塩が腐食、ラ
テックスの凝集、非水性媒体における不溶性、安定にさ
れるべき基体との相互作用などのような問題を生ずる場
合に、イソチアゾロン類用のある種の有機安定剤を使用
することが知られている。米国特許第４，１６５，３１
８号および同第４，１２９，４４８号に記載されている
ように、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド放出
性化学物質が安定剤として知られている。これらには、
オルトエステル類（米国特許第４，９０６，２７４号）
およびエポキシド類（米国特許出願第１９４，２３４
号）のような有機化学物質がある。
第４，２４１，２１４号には、イソチアゾロン類の金属
塩錯体は、生物活性を保持しつつ、熱安定性を向上させ
るので有用であると記載されている。金属塩が腐食、ラ
テックスの凝集、非水性媒体における不溶性、安定にさ
れるべき基体との相互作用などのような問題を生ずる場
合に、イソチアゾロン類用のある種の有機安定剤を使用
することが知られている。米国特許第４，１６５，３１
８号および同第４，１２９，４４８号に記載されている
ように、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド放出
性化学物質が安定剤として知られている。これらには、
オルトエステル類（米国特許第４，９０６，２７４号）
およびエポキシド類（米国特許出願第１９４，２３４
号）のような有機化学物質がある。
【０００５】しかしながら、ホルムアルデヒドまたはホ
ルムアルデヒド放出剤および塩の双方とも、安定化を行
なうのに使用する場合に幾つかの欠点がある。しかしな
がらある用途の場合には、ある種の有機安定剤は、揮発
性であること、高温で分解すること、高価であること、
取扱いが困難であること、潜在的に毒性であることなど
の理由により添加を避けることが望ましい。実際の使用
においては、硫酸銅のような銅塩は、イソチアゾロン類
を安定にするのに有効であることがわかった。しかしな
がら、銅塩は、安定にされたイソチアゾロン類の製造ま
たは製品への配合もしくは製品の使用のような操作にお
ける溜出液流中においては、望ましくないことがある。
銅塩、特に、塩化物は腐食を引き起こす可能性があり、
あるいは水性分散液中にポリマーが存在する場合には、
分散液を凝集させる場合がある。
ルムアルデヒド放出剤および塩の双方とも、安定化を行
なうのに使用する場合に幾つかの欠点がある。しかしな
がらある用途の場合には、ある種の有機安定剤は、揮発
性であること、高温で分解すること、高価であること、
取扱いが困難であること、潜在的に毒性であることなど
の理由により添加を避けることが望ましい。実際の使用
においては、硫酸銅のような銅塩は、イソチアゾロン類
を安定にするのに有効であることがわかった。しかしな
がら、銅塩は、安定にされたイソチアゾロン類の製造ま
たは製品への配合もしくは製品の使用のような操作にお
ける溜出液流中においては、望ましくないことがある。
銅塩、特に、塩化物は腐食を引き起こす可能性があり、
あるいは水性分散液中にポリマーが存在する場合には、
分散液を凝集させる場合がある。
【０００６】リサーチ・ディスクロージャ(Research Di
sclosure) 第１６０巻、第２８頁、第１６０４７号（１
９７７年８月）には、ある種の活性化ハロゲン化合物と
ある種の３−イソチアゾロン類との間の抗微生物相乗作
用が記載されているが、化学分解に対する３−イソチア
ゾロン類用の安定剤としてハロゲン化合物を使用するこ
とは記載されていない。
sclosure) 第１６０巻、第２８頁、第１６０４７号（１
９７７年８月）には、ある種の活性化ハロゲン化合物と
ある種の３−イソチアゾロン類との間の抗微生物相乗作
用が記載されているが、化学分解に対する３−イソチア
ゾロン類用の安定剤としてハロゲン化合物を使用するこ
とは記載されていない。
【０００７】従って、本発明の目的は、上記した先行技
術の課題の幾つかまたは全てを解決することができるイ
ソチアゾロン類用の安定系を提供することにある。本発
明の別の目的は、イソチアゾロン類が殺微生物剤として
使用される系における他の成分による妨害を避けるよう
に低レベルのみの安定化剤によって安定にされるイソチ
アゾロン類を提供することにある。本発明のかかる目的
および他の目的は、以下の説明から明らかになるもので
ある。
術の課題の幾つかまたは全てを解決することができるイ
ソチアゾロン類用の安定系を提供することにある。本発
明の別の目的は、イソチアゾロン類が殺微生物剤として
使用される系における他の成分による妨害を避けるよう
に低レベルのみの安定化剤によって安定にされるイソチ
アゾロン類を提供することにある。本発明のかかる目的
および他の目的は、以下の説明から明らかになるもので
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、「活性
化」("activated") ハロゲン化合物として知られている
ある種のハロゲン含有有機化合物を、イソチアゾロン類
を含む組成物に添加することにより、イソチアゾロン類
を分解に対して安定化させることができるということが
判明した。
化」("activated") ハロゲン化合物として知られている
ある種のハロゲン含有有機化合物を、イソチアゾロン類
を含む組成物に添加することにより、イソチアゾロン類
を分解に対して安定化させることができるということが
判明した。
【０００９】従って、本発明の一の観点によれば、次式
（Ｉ）： ａ）
（Ｉ）： ａ）
【化２】 （式において、Ｙは、未置換もしくは置換（Ｃ1 −
Ｃ18）アルキル基、未置換もしくは置換（Ｃ3 −Ｃ12）
シクロアルキル基、未置換もしくはハロゲン置換（Ｃ2
−Ｃ8 ）アルケニルもしくはアルキニル基、未置換もし
くは置換（Ｃ7 −Ｃ10）アラルキル基または未置換もし
くは置換アリール基であり、ＲおよびＲ1 はそれぞれ独
立してＨ、ハロゲンまたは（Ｃ1 −Ｃ4 ）アルキル基で
ある）を有する少なくとも１つの３−イソチアゾロン類
と、 ｂ）アルキルハロヒダントイン類、ハロ置換トリアジン
トリオン類、Ｎ−ハロスクシンイミド類、ｐ−トルエン
スルホニルハライド類、アルキルスルファモイルハライ
ド類などよりなる群から選ばれるハロゲン含有有機化合
物とを含む組成物が提供される。
Ｃ18）アルキル基、未置換もしくは置換（Ｃ3 −Ｃ12）
シクロアルキル基、未置換もしくはハロゲン置換（Ｃ2
−Ｃ8 ）アルケニルもしくはアルキニル基、未置換もし
くは置換（Ｃ7 −Ｃ10）アラルキル基または未置換もし
くは置換アリール基であり、ＲおよびＲ1 はそれぞれ独
立してＨ、ハロゲンまたは（Ｃ1 −Ｃ4 ）アルキル基で
ある）を有する少なくとも１つの３−イソチアゾロン類
と、 ｂ）アルキルハロヒダントイン類、ハロ置換トリアジン
トリオン類、Ｎ−ハロスクシンイミド類、ｐ−トルエン
スルホニルハライド類、アルキルスルファモイルハライ
ド類などよりなる群から選ばれるハロゲン含有有機化合
物とを含む組成物が提供される。
【００１０】本発明の別の観点によれば、金属作動油、
ラテックス塗料、バルクラテックス、化粧品および界面
活性剤のような拮抗環境における化学分解に対して３−
イソチアゾロン類を安定にする方法が提供されている。
ラテックス塗料、バルクラテックス、化粧品および界面
活性剤のような拮抗環境における化学分解に対して３−
イソチアゾロン類を安定にする方法が提供されている。
【００１１】本発明の別の観点によれば、細菌類、菌
類、酵母、藻類よりなる群から選ばれる有機体（membe
r）によって汚染されるまたは汚染されやすい対象（loc
us ）におけるかかる有機体の成長を抑制しまたは防止
する方法が提供され、この方法は、対象上または対象中
に、前記有機体の成長に悪影響を及ぼすのに有効な量の
前記組成物を添合することを特徴とする。
類、酵母、藻類よりなる群から選ばれる有機体（membe
r）によって汚染されるまたは汚染されやすい対象（loc
us ）におけるかかる有機体の成長を抑制しまたは防止
する方法が提供され、この方法は、対象上または対象中
に、前記有機体の成長に悪影響を及ぼすのに有効な量の
前記組成物を添合することを特徴とする。
【００１２】安定にされるイソチアゾロン類は、米国特
許第３，５２３，１２１号および同第３，７６１，４８
８号に開示されているものを包含し、
許第３，５２３，１２１号および同第３，７６１，４８
８号に開示されているものを包含し、
【化３】 なる式により表わされる。該式において、Ｙは、場合に
よっては、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、アルキルアミ
ノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、カルボキシ、
カルボアルコキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アル
キルチオ、アリールチオ、ハロアルコキシ、シクロアル
キルアミノ、カルバモキシまたはイソチアゾロニル基の
１つ以上で置換された（Ｃ1 −Ｃ18）アルキル基または
（Ｃ3 −Ｃ12）シクロアルキル基；未置換またはハロ置
換（Ｃ2 −Ｃ8 ）アルケニルまたはアルキニル基；場合
によっては１つ以上のハロゲンで置換された置換（Ｃ7
−Ｃ10）アラルキル基；および場合によっては１つ以上
のハロゲン、ニトロ、（Ｃ1 −Ｃ4 ）アルキル、（Ｃ1
−Ｃ4）アルキルーアシルアミノ、カルボ（Ｃ1 −Ｃ4）
アルコキシまたはスルファミル基で置換されたアリール
基とすることができる。
よっては、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、アルキルアミ
ノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、カルボキシ、
カルボアルコキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アル
キルチオ、アリールチオ、ハロアルコキシ、シクロアル
キルアミノ、カルバモキシまたはイソチアゾロニル基の
１つ以上で置換された（Ｃ1 −Ｃ18）アルキル基または
（Ｃ3 −Ｃ12）シクロアルキル基；未置換またはハロ置
換（Ｃ2 −Ｃ8 ）アルケニルまたはアルキニル基；場合
によっては１つ以上のハロゲンで置換された置換（Ｃ7
−Ｃ10）アラルキル基；および場合によっては１つ以上
のハロゲン、ニトロ、（Ｃ1 −Ｃ4 ）アルキル、（Ｃ1
−Ｃ4）アルキルーアシルアミノ、カルボ（Ｃ1 −Ｃ4）
アルコキシまたはスルファミル基で置換されたアリール
基とすることができる。
【００１３】Ｙの好ましい置換基は置換または未置換
（Ｃ1 −Ｃ18）アルキル基または（Ｃ3 −Ｃ12）シクロ
アルキル基であり、ＲはＨ、メチル基またはＣｌである
のが好ましく、Ｒ1 はＨまたはＣｌであるのが好まし
い。かかる好ましいＹ置換基を例示すると、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オ
クチル、シクロヘキシル、ベンジル、３，４−ジクロロ
ベンジル、４−メトキシベンジル、４−クロロベンジ
ル、３，４−ジクロロフェニル、４−メトキシフェニ
ル、ヒドロキシメチル、クロロメチル、クロロプロピ
ル、水素などがある。
（Ｃ1 −Ｃ18）アルキル基または（Ｃ3 −Ｃ12）シクロ
アルキル基であり、ＲはＨ、メチル基またはＣｌである
のが好ましく、Ｒ1 はＨまたはＣｌであるのが好まし
い。かかる好ましいＹ置換基を例示すると、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オ
クチル、シクロヘキシル、ベンジル、３，４−ジクロロ
ベンジル、４−メトキシベンジル、４−クロロベンジ
ル、３，４−ジクロロフェニル、４−メトキシフェニ
ル、ヒドロキシメチル、クロロメチル、クロロプロピ
ル、水素などがある。
【００１４】特に好ましいイソチアゾロン類は、５−ク
ロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−
３−イソチアゾロン、２−ｎ−オクチル−３−イソチア
ゾロン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−３−
イソチアゾロンおよび４，５−ジクロロ−２−オクチル
−３−イソチアゾロンである。
ロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−
３−イソチアゾロン、２−ｎ−オクチル−３−イソチア
ゾロン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−３−
イソチアゾロンおよび４，５−ジクロロ−２−オクチル
−３−イソチアゾロンである。
【００１５】最も好ましいのは、５−クロロ−２−メチ
ル−３−イソチアゾロンであり、単独の化合物または２
−メチル−３−イソチアゾロンとの混合物とすることが
できる。混合物の場合には、モノ塩素化／未塩素化イソ
チアゾロンの好ましい比は約７０：３０乃至約８５：１
５であり、特に好ましい比は約７０：３０乃至約８０：
２０である。第２の特に好ましいイソチアゾロン類は、
低レベルの５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロ
ンと組み合わせた２−メチル−３−イソチアゾロンであ
り、好ましい比は約９８：２乃至約９６：４であり、特
に好ましい比は約９７：３である。
ル−３−イソチアゾロンであり、単独の化合物または２
−メチル−３−イソチアゾロンとの混合物とすることが
できる。混合物の場合には、モノ塩素化／未塩素化イソ
チアゾロンの好ましい比は約７０：３０乃至約８５：１
５であり、特に好ましい比は約７０：３０乃至約８０：
２０である。第２の特に好ましいイソチアゾロン類は、
低レベルの５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロ
ンと組み合わせた２−メチル−３−イソチアゾロンであ
り、好ましい比は約９８：２乃至約９６：４であり、特
に好ましい比は約９７：３である。
【００１６】好ましい活性化ハロゲン含有有機化合物
は、アルキルハロヒダントイン類、ハロ置換トリアジン
トリオン類、Ｎ−ハロスクシンイミド類、ｐ−トルエン
スルホニルハライド類およびアルキルスルファモイルハ
ライド類である。特に好ましい特定の化合物として、ジ
クロロジメチルヒダントイン、ブロモクロロジメチルヒ
ダントインおよびＮ−ブロモスクシンイミドがある。
は、アルキルハロヒダントイン類、ハロ置換トリアジン
トリオン類、Ｎ−ハロスクシンイミド類、ｐ−トルエン
スルホニルハライド類およびアルキルスルファモイルハ
ライド類である。特に好ましい特定の化合物として、ジ
クロロジメチルヒダントイン、ブロモクロロジメチルヒ
ダントインおよびＮ−ブロモスクシンイミドがある。
【００１７】幾つかのハロゲン含有有機化合物が殺微生
物活性を有することが知られているが、イソチアゾロン
類用の安定剤としてのこれらの化合物の有効性は以前は
知られていなかった。かかる化合物は、安定剤として使
用するのに特に好ましく、例としては、１，３−ジクロ
ロ−５、５−ジメチルヒダントインおよび３−ブロモ−
１−クロロ−５，５−ジメチルヒダントインがある。
物活性を有することが知られているが、イソチアゾロン
類用の安定剤としてのこれらの化合物の有効性は以前は
知られていなかった。かかる化合物は、安定剤として使
用するのに特に好ましく、例としては、１，３−ジクロ
ロ−５、５−ジメチルヒダントインおよび３−ブロモ−
１−クロロ−５，５−ジメチルヒダントインがある。
【００１８】拮抗環境において３−イソチアゾロン類を
安定にするのに有用である活性化ハロゲン化合物の中に
は、Ｎ−ハロスクシンイミド類（Ｎ−ブロモスクシンイ
ミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド）、ハロアルキルヒダ
ントイン類（１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダ
ントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダン
トイン、３−ブロモ−１−クロロ−５，５−ジメチルヒ
ダントイン）、β−ブロモスチレン、α−クロロシンナ
ムアルデヒド、ジメチルスルファモイルクロリド、２，
２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、ブロモ
−β−ニトロスチレン、ビスー（トリクロロメチル）ス
ルホン、ｐ−トリルジヨードメチルスルホン、２−ブロ
モ−２−ニトロプロパンジオール、５−ブロモ−２−ニ
トロ−１，３−ジオキサン、１，２−ジブロモ−２，４
−ジシアノブトン、ハロ酢酸類、（クロロ酢酸、ブロモ
酢酸、ヨード酢酸、トリクロロ酢酸）、ｐ−トルエンス
ルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロロアミ
ンナトリウム塩［クロラミンＴ(Chloramine T)］、無水
ブロモマレイン酸、トリクロロイソシアヌル酸（１，
３，５−トリクロロトリアジントリオン）、ポリビニル
ピロリドン（ポビドン）Ｉ2 錯体、モルホリンＩ2 錯
体、５−クロロベンゾトリアゾールおよびエチルジクロ
ロホスフェートがある。組成物は、約０．０１乃至約９
９．９９９９部の１つ以上のイソチアゾロン類と、約
０．０００１乃至約９９．９部のハロゲン含有有機化合
物とを含むことができる。
安定にするのに有用である活性化ハロゲン化合物の中に
は、Ｎ−ハロスクシンイミド類（Ｎ−ブロモスクシンイ
ミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド）、ハロアルキルヒダ
ントイン類（１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダ
ントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダン
トイン、３−ブロモ−１−クロロ−５，５−ジメチルヒ
ダントイン）、β−ブロモスチレン、α−クロロシンナ
ムアルデヒド、ジメチルスルファモイルクロリド、２，
２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、ブロモ
−β−ニトロスチレン、ビスー（トリクロロメチル）ス
ルホン、ｐ−トリルジヨードメチルスルホン、２−ブロ
モ−２−ニトロプロパンジオール、５−ブロモ−２−ニ
トロ−１，３−ジオキサン、１，２−ジブロモ−２，４
−ジシアノブトン、ハロ酢酸類、（クロロ酢酸、ブロモ
酢酸、ヨード酢酸、トリクロロ酢酸）、ｐ−トルエンス
ルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロロアミ
ンナトリウム塩［クロラミンＴ(Chloramine T)］、無水
ブロモマレイン酸、トリクロロイソシアヌル酸（１，
３，５−トリクロロトリアジントリオン）、ポリビニル
ピロリドン（ポビドン）Ｉ2 錯体、モルホリンＩ2 錯
体、５−クロロベンゾトリアゾールおよびエチルジクロ
ロホスフェートがある。組成物は、約０．０１乃至約９
９．９９９９部の１つ以上のイソチアゾロン類と、約
０．０００１乃至約９９．９部のハロゲン含有有機化合
物とを含むことができる。
【００１９】一般には、本発明の組成物は、溶液の形態
とする。イソチアゾロン類の濃厚溶液と希釈溶液の双方
に関する代表的な配合範囲を、下記の表１に示す。（全
てのパーセントは重量部である）。大量輸送のような用
途の場合には、より濃厚な溶液を用いることもできる。
とする。イソチアゾロン類の濃厚溶液と希釈溶液の双方
に関する代表的な配合範囲を、下記の表１に示す。（全
てのパーセントは重量部である）。大量輸送のような用
途の場合には、より濃厚な溶液を用いることもできる。
【表１】 配合表 イソチアゾロン類 ハロゲン含有有機化合物 溶媒 0.01-99.9999％ 0.0001-99.9％ 0-99.9899 ％ 好ましくは 0.1-50％ 0.01-20％ 30-99.89％ イソチアゾロン類を溶解するのに溶媒を使用することが
でき、かかる溶媒としては、イソチアゾロン類を溶解
し、目的とする最終用途に適合することができ、イソチ
アゾロン類を不安定にせず、しかもハロゲン含有有機化
合物と反応して安定作用をなくすようなことのない任意
の有機溶媒を使用することができる。ヒドロキシル溶
媒、例えば、グリコール類のようなポリオール類、アル
コール類など使用することができる。イソチアゾロン類
に対する安定剤の比率が高くかつ希釈率が高い条件下に
おいては、グリコール類を首尾よく使用することができ
る。配合物によっては、脂肪族または芳香族炭化水素が
有用な溶媒である。
でき、かかる溶媒としては、イソチアゾロン類を溶解
し、目的とする最終用途に適合することができ、イソチ
アゾロン類を不安定にせず、しかもハロゲン含有有機化
合物と反応して安定作用をなくすようなことのない任意
の有機溶媒を使用することができる。ヒドロキシル溶
媒、例えば、グリコール類のようなポリオール類、アル
コール類など使用することができる。イソチアゾロン類
に対する安定剤の比率が高くかつ希釈率が高い条件下に
おいては、グリコール類を首尾よく使用することができ
る。配合物によっては、脂肪族または芳香族炭化水素が
有用な溶媒である。
【００２０】好ましい溶媒は、遊離のヒドロキシル基が
エーテルまたはエステル官能基で置換されているキャッ
プド(capped)ポリオールである。特に好ましいものは、
トリエチレングリコールジメチルエーテルとして一般に
知られている２，５，８，１１−テトラオキサドデカン
およびジエチレングリコールブチルエーテルアセテート
として一般に知られている３，６−ジオキサデカノール
−１−アセテートである。
エーテルまたはエステル官能基で置換されているキャッ
プド(capped)ポリオールである。特に好ましいものは、
トリエチレングリコールジメチルエーテルとして一般に
知られている２，５，８，１１−テトラオキサドデカン
およびジエチレングリコールブチルエーテルアセテート
として一般に知られている３，６−ジオキサデカノール
−１−アセテートである。
【００２１】水はある好ましいイソチアゾロン類に対す
る溶媒であり、ハロゲン含有有機化合物を水性配合物に
おいて使用することができる。使用されるハロゲン含有
有機化合物の量は、使用条件および混合物中のイソチア
ゾロン類の濃度により変わり、イソチアゾロン類を基準
とするハロゲン含有有機化合物の有効量は、イソチアゾ
ロン類に対する安定剤の比が約１：１００乃至約１００
０：１の範囲の比とすることができる。濃厚溶液の場合
には、比は、一般に、約１：５０乃至約５０：１であ
る。より多い量を使用することができるのは明らかであ
るが、コストの上昇をもたらす。イソチアゾロン類を溶
媒中に１乃至１０，０００ｐｐｍとするようなイソチア
ゾロン類の高希釈度においては、イソチアゾロン類に対
する安定剤の比は、約１：１０乃至約２０：１とするこ
とができる。好ましい範囲は、１：１乃至２０：１であ
る。
る溶媒であり、ハロゲン含有有機化合物を水性配合物に
おいて使用することができる。使用されるハロゲン含有
有機化合物の量は、使用条件および混合物中のイソチア
ゾロン類の濃度により変わり、イソチアゾロン類を基準
とするハロゲン含有有機化合物の有効量は、イソチアゾ
ロン類に対する安定剤の比が約１：１００乃至約１００
０：１の範囲の比とすることができる。濃厚溶液の場合
には、比は、一般に、約１：５０乃至約５０：１であ
る。より多い量を使用することができるのは明らかであ
るが、コストの上昇をもたらす。イソチアゾロン類を溶
媒中に１乃至１０，０００ｐｐｍとするようなイソチア
ゾロン類の高希釈度においては、イソチアゾロン類に対
する安定剤の比は、約１：１０乃至約２０：１とするこ
とができる。好ましい範囲は、１：１乃至２０：１であ
る。
【００２２】本発明のハロゲン含有有機化合物の安定化
効果は、イソチアゾロン類が米国特許第３，８７０，７
９５号、同第４，０６７，８７８号、同第４，１５０，
０２６号および同第４，２４１，２１４号に記載されて
いるような他の塩安定剤を含む場合にも認められる。
効果は、イソチアゾロン類が米国特許第３，８７０，７
９５号、同第４，０６７，８７８号、同第４，１５０，
０２６号および同第４，２４１，２１４号に記載されて
いるような他の塩安定剤を含む場合にも認められる。
【００２３】これらの新規な有機的に安定にされた殺微
生物剤は、一般に、細菌類、菌類、酵母または藻類によ
る汚染を受ける任意の対象（locus ）において使用され
る。一般には、対象は、微生物を殺すことが必要であ
り、あるいは微生物の成長を制御することが必要とな
る、水の冷却、洗濯すすぎ水のような水性系、切削油、
油田のような油系などである。しかしながら、これらの
安定にされた殺微生物剤はまた、公知の殺微生物剤組成
物が有用である全ての用途においても使用することがで
き、本発明組成物の好ましい用途は、木材、塗料、接着
剤、にかわ、紙、織物、皮革、プラスチック、厚紙、潤
滑剤、化粧品、食品、コーキング材、飼料および工業用
冷却水を微生物から保護することである。
生物剤は、一般に、細菌類、菌類、酵母または藻類によ
る汚染を受ける任意の対象（locus ）において使用され
る。一般には、対象は、微生物を殺すことが必要であ
り、あるいは微生物の成長を制御することが必要とな
る、水の冷却、洗濯すすぎ水のような水性系、切削油、
油田のような油系などである。しかしながら、これらの
安定にされた殺微生物剤はまた、公知の殺微生物剤組成
物が有用である全ての用途においても使用することがで
き、本発明組成物の好ましい用途は、木材、塗料、接着
剤、にかわ、紙、織物、皮革、プラスチック、厚紙、潤
滑剤、化粧品、食品、コーキング材、飼料および工業用
冷却水を微生物から保護することである。
【００２４】本発明の組成物の代表的な産業分野および
用途を示すと次のようになる。産業 用途 接着剤、シーラント 接着剤 コーキング材 シーラント 農業／食品連鎖 保存補助剤 農業活性成分 農業化学防腐剤 農業配合物保存 動物飼料保存 酪農用化学薬品 肥料保存 食品保存 食品加工化学薬品 穀物保存 収穫後の農産物保護 砂糖加工 タバコ 構築用製品 アスファルト／コンクリート セメント改質剤 建築製品 屋根防水剤 合成塗壁剤 壁防水剤 目地セメント 化粧品および洗面用化粧品 化粧品 化粧品、洗面用化粧品原料 洗面用化粧品 消毒剤、防腐剤 防腐剤 消毒剤 乳剤、分散剤 水性分散剤 分散顔料 ラテックス 写真乳剤 顔料スラリー ポリマーラテックス 配合家庭用製品 布帛柔軟剤 艶出し剤 ワックス 手洗い用食器洗剤 原料 液体洗剤 ハンドソープ 工業処理、その他 電着塗料、浴、すすぎ剤 電着前処理、処理後のすすぎ剤 工業用流体保存 殺菌浴 処理助剤保存 工業用水処理 空気洗浄器 冷却塔 冷却水 水冷却 木製冷却塔羽根板および構造部材の保存／処 理 缶加温器 醸造殺菌 閉ループ水冷却系 洗濯 家庭用洗濯製品 洗濯用品 洗濯すすぎ水 衛生剤−洗濯 皮革、皮革製品 皮革および獣皮 皮革および皮革製品 潤滑剤、液圧助剤 自動車潤滑剤および流体 コンベヤ潤滑剤 グリース 液圧流体 潤滑剤 医学用品 診断酵素 診断用具 医学用装置 金属加工および関連用途 切削流体 金属洗浄 金属作動流体 臭気制御（活性成分） 空調 動物用寝床 猫用寝床 化粧用化学配合剤 脱臭剤 加湿器 工業用脱臭剤 衛生用配合物 大便器 塗料およびコーティング材 エマルジョン 塗料 紙および木材パルプ 紙および木材パルプの吸収材料 これらの製品 紙および木材パルプの包装材料 紙 紙製品 紙処理 石鹸包装材料 木材パルプ 木材パルプ製品 製紙工場 製紙工場殺汚泥剤(slimicide) パルプおよび紙スラリ 石油精製、燃料 航空燃料（ジェット燃料、航空ガソリン） 原油 バーナ、ディーゼルおよびタービン燃料油 石炭スラリ ディーゼル燃料添加剤 ディーゼル燃料 燃料 ガソリン 加熱油 炭化水素 灯油 液化石油ガス 石油化学供給原料 石油製品、貯蔵、輸送および製造 再循環石油製品 残留燃料油 タービン油 写真用化学薬品および処理 写真処理、洗浄水、すすぎ剤 感光処理 感光板処理化学薬品（現像剤、安定剤等） 印刷 インク液（印刷） インク成分（顔料、樹脂、溶媒等） インク 殺菌剤（活性） 殺菌剤 殺菌剤−酪農 殺菌剤−歯科 殺菌剤−発酵 殺菌剤−食品製造 殺菌剤−食品加工 殺菌剤−医療 殺菌剤−精製 殺菌剤−獣医学 石鹸、洗剤、洗浄剤 洗浄剤 洗剤 家庭用洗浄剤 工業用洗浄剤 液体石鹸 油およびグリース除去剤 粉末石鹸 洗浄製品用原材料 石鹸 界面活性剤 布、布製品 接着布帛(bonded fabric) バーラップ(burlap) キャンバス キャンバス製品 カーペット裏地 カーペット 衣類 被覆布 カーテン ドラペリ(drapery) エンジニアリングテキスタイル 繊維 ジオテキスタイル(geotextile) 布製品 メリヤス布 ネット 不織布(nonwoven fabric) ロープ 敷物 布アクセサリ 布製品 布 家具 織布 糸 布処理 染料固定剤 染料 繊維潤滑剤 ハンド改質剤(hand modifier) サイズ剤 布処理流体 治療（活性または防腐剤） 動物健康／治療 水性培養 歯科 人間の健康 薬剤／治療 水精製 活性炭床 脱イオン樹脂 フィルタ 膜 逆浸透膜 限外ろ過器 水精製 水精製パイプ、チューブ 木材用途 ラズアー(lazure)［木材着色(stain) ］ 木材 木材製品 その他 アルコール ベッド組み込み水またはゲル セラミック コンタクトレンズケース−浸出(leaching) 電子回路 エレクトロニクス化学薬品 酵素−食品製造 酵素 酵素−産業用 ゲルクッション 海洋防汚剤 殺かび剤 木材 プラスチック クリーニング業 鉱業 天然ゴムラテックス 回収噴射流体、掘削、破壊および完成流体を はじめとする油田噴射水 パイプ プラスチック ポリマー系 ポリマーおよび樹脂（合成および天然） 試薬保存 ゴム ゴム製品 皮膚剥離剤 固体保護／装飾フィルム 着色剤(stain) スイミングプール 廃棄物処理 ウォーターベッド
用途を示すと次のようになる。産業 用途 接着剤、シーラント 接着剤 コーキング材 シーラント 農業／食品連鎖 保存補助剤 農業活性成分 農業化学防腐剤 農業配合物保存 動物飼料保存 酪農用化学薬品 肥料保存 食品保存 食品加工化学薬品 穀物保存 収穫後の農産物保護 砂糖加工 タバコ 構築用製品 アスファルト／コンクリート セメント改質剤 建築製品 屋根防水剤 合成塗壁剤 壁防水剤 目地セメント 化粧品および洗面用化粧品 化粧品 化粧品、洗面用化粧品原料 洗面用化粧品 消毒剤、防腐剤 防腐剤 消毒剤 乳剤、分散剤 水性分散剤 分散顔料 ラテックス 写真乳剤 顔料スラリー ポリマーラテックス 配合家庭用製品 布帛柔軟剤 艶出し剤 ワックス 手洗い用食器洗剤 原料 液体洗剤 ハンドソープ 工業処理、その他 電着塗料、浴、すすぎ剤 電着前処理、処理後のすすぎ剤 工業用流体保存 殺菌浴 処理助剤保存 工業用水処理 空気洗浄器 冷却塔 冷却水 水冷却 木製冷却塔羽根板および構造部材の保存／処 理 缶加温器 醸造殺菌 閉ループ水冷却系 洗濯 家庭用洗濯製品 洗濯用品 洗濯すすぎ水 衛生剤−洗濯 皮革、皮革製品 皮革および獣皮 皮革および皮革製品 潤滑剤、液圧助剤 自動車潤滑剤および流体 コンベヤ潤滑剤 グリース 液圧流体 潤滑剤 医学用品 診断酵素 診断用具 医学用装置 金属加工および関連用途 切削流体 金属洗浄 金属作動流体 臭気制御（活性成分） 空調 動物用寝床 猫用寝床 化粧用化学配合剤 脱臭剤 加湿器 工業用脱臭剤 衛生用配合物 大便器 塗料およびコーティング材 エマルジョン 塗料 紙および木材パルプ 紙および木材パルプの吸収材料 これらの製品 紙および木材パルプの包装材料 紙 紙製品 紙処理 石鹸包装材料 木材パルプ 木材パルプ製品 製紙工場 製紙工場殺汚泥剤(slimicide) パルプおよび紙スラリ 石油精製、燃料 航空燃料（ジェット燃料、航空ガソリン） 原油 バーナ、ディーゼルおよびタービン燃料油 石炭スラリ ディーゼル燃料添加剤 ディーゼル燃料 燃料 ガソリン 加熱油 炭化水素 灯油 液化石油ガス 石油化学供給原料 石油製品、貯蔵、輸送および製造 再循環石油製品 残留燃料油 タービン油 写真用化学薬品および処理 写真処理、洗浄水、すすぎ剤 感光処理 感光板処理化学薬品（現像剤、安定剤等） 印刷 インク液（印刷） インク成分（顔料、樹脂、溶媒等） インク 殺菌剤（活性） 殺菌剤 殺菌剤−酪農 殺菌剤−歯科 殺菌剤−発酵 殺菌剤−食品製造 殺菌剤−食品加工 殺菌剤−医療 殺菌剤−精製 殺菌剤−獣医学 石鹸、洗剤、洗浄剤 洗浄剤 洗剤 家庭用洗浄剤 工業用洗浄剤 液体石鹸 油およびグリース除去剤 粉末石鹸 洗浄製品用原材料 石鹸 界面活性剤 布、布製品 接着布帛(bonded fabric) バーラップ(burlap) キャンバス キャンバス製品 カーペット裏地 カーペット 衣類 被覆布 カーテン ドラペリ(drapery) エンジニアリングテキスタイル 繊維 ジオテキスタイル(geotextile) 布製品 メリヤス布 ネット 不織布(nonwoven fabric) ロープ 敷物 布アクセサリ 布製品 布 家具 織布 糸 布処理 染料固定剤 染料 繊維潤滑剤 ハンド改質剤(hand modifier) サイズ剤 布処理流体 治療（活性または防腐剤） 動物健康／治療 水性培養 歯科 人間の健康 薬剤／治療 水精製 活性炭床 脱イオン樹脂 フィルタ 膜 逆浸透膜 限外ろ過器 水精製 水精製パイプ、チューブ 木材用途 ラズアー(lazure)［木材着色(stain) ］ 木材 木材製品 その他 アルコール ベッド組み込み水またはゲル セラミック コンタクトレンズケース−浸出(leaching) 電子回路 エレクトロニクス化学薬品 酵素−食品製造 酵素 酵素−産業用 ゲルクッション 海洋防汚剤 殺かび剤 木材 プラスチック クリーニング業 鉱業 天然ゴムラテックス 回収噴射流体、掘削、破壊および完成流体を はじめとする油田噴射水 パイプ プラスチック ポリマー系 ポリマーおよび樹脂（合成および天然） 試薬保存 ゴム ゴム製品 皮膚剥離剤 固体保護／装飾フィルム 着色剤(stain) スイミングプール 廃棄物処理 ウォーターベッド
【００２５】イソチアゾロン類は殺微生物剤として活性
であり、かつ、安定化を行なうのに必要なハロゲン含有
有機化合物は低レベルですむので、処理が行なわれる系
中のハロゲン含有有機化合物の量は著しく少なく、従っ
て、保護を必要とする系中の他の成分または保護される
系が適用される系とは干渉しないものとなる。一般用途
の潜在的な分野としては、金属作動流体、冷却水および
空気洗浄器が含まれる。
であり、かつ、安定化を行なうのに必要なハロゲン含有
有機化合物は低レベルですむので、処理が行なわれる系
中のハロゲン含有有機化合物の量は著しく少なく、従っ
て、保護を必要とする系中の他の成分または保護される
系が適用される系とは干渉しないものとなる。一般用途
の潜在的な分野としては、金属作動流体、冷却水および
空気洗浄器が含まれる。
【００２６】本発明の組成物の用途の一つの重要な分野
として、金属作動流体における殺微生物剤としての用途
がある。金属作動流体は、化学物質の特許になっている
配合物であり、特に、アルカノールアミン類、石油スル
ホネート界面活性剤、オイル類（ナフデン系、パラフィ
ン系など）、塩素化パラフィン類および脂肪酸エステル
類、硫化脂肪化合物、ホスフェートエステル類、脂肪酸
類およびそのアミン塩類、グリコール類、ポリグリコー
ル類、硼酸エステル類およびアミド類のような成分を含
むことができる。かかる金属作動流体は、潤滑、冷却、
表面腐食の防止などを目的として、摩砕、機械加工、穿
孔およびその他の処理技術において使用される。金属作
動流体は、活性金属作動流体（ＭＷＦ）濃縮物の形態で
販売され、使用の際には、活性成分が１−１０％となる
ように水で希釈される。
として、金属作動流体における殺微生物剤としての用途
がある。金属作動流体は、化学物質の特許になっている
配合物であり、特に、アルカノールアミン類、石油スル
ホネート界面活性剤、オイル類（ナフデン系、パラフィ
ン系など）、塩素化パラフィン類および脂肪酸エステル
類、硫化脂肪化合物、ホスフェートエステル類、脂肪酸
類およびそのアミン塩類、グリコール類、ポリグリコー
ル類、硼酸エステル類およびアミド類のような成分を含
むことができる。かかる金属作動流体は、潤滑、冷却、
表面腐食の防止などを目的として、摩砕、機械加工、穿
孔およびその他の処理技術において使用される。金属作
動流体は、活性金属作動流体（ＭＷＦ）濃縮物の形態で
販売され、使用の際には、活性成分が１−１０％となる
ように水で希釈される。
【００２７】金属作動油は再循環されかつ保存されるの
で、微生物の成長が促進される。イソチアゾロン類はか
かる有機物の成長を妨げるのに有効であることがわかっ
た。金属作動流体中のある成分はイソチアゾロン類を破
壊して、殺微生物保護活性を取り去ろうとする傾向があ
るので、このような分解に対するイソチアゾロン類用の
安定剤が所望されている。
で、微生物の成長が促進される。イソチアゾロン類はか
かる有機物の成長を妨げるのに有効であることがわかっ
た。金属作動流体中のある成分はイソチアゾロン類を破
壊して、殺微生物保護活性を取り去ろうとする傾向があ
るので、このような分解に対するイソチアゾロン類用の
安定剤が所望されている。
【００２８】殺微生物剤の特性は、１つ以上の他の殺微
生物剤と組み合わせることにより高められることが本技
術分野においては知られている。かくして、他の公知の
殺微生物剤を、本発明の組成物と有利に組み合わせるこ
とができる。
生物剤と組み合わせることにより高められることが本技
術分野においては知られている。かくして、他の公知の
殺微生物剤を、本発明の組成物と有利に組み合わせるこ
とができる。
【００２９】
【実施例】以下の実施例は、本発明を例示するものであ
って、特許請求の範囲が限定する場合を除き本発明を限
定するものではない。パーセントは別に指定されている
場合を除き、全て重量を基準とするものであり、試薬
は、別に指定されている場合を除き、全て良好な市販級
のものである。金属作動流体中での以下の実施例におけ
るイソチアゾロン類の定量方法は、「Kathon（登録商
標） 886 MW 殺微生物剤およびKathon（登録商標）893M
W殺菌剤：高性能液体クロマトグラフィによる金属作動
流体の分析(Analysis in Metalworking Fluids by High
-Performance Liquid Chromatography)」１９８８年、
ローム・アンド・ハース・カンパニ(Rohmand Haas Comp
any) に詳細に記載されている。
って、特許請求の範囲が限定する場合を除き本発明を限
定するものではない。パーセントは別に指定されている
場合を除き、全て重量を基準とするものであり、試薬
は、別に指定されている場合を除き、全て良好な市販級
のものである。金属作動流体中での以下の実施例におけ
るイソチアゾロン類の定量方法は、「Kathon（登録商
標） 886 MW 殺微生物剤およびKathon（登録商標）893M
W殺菌剤：高性能液体クロマトグラフィによる金属作動
流体の分析(Analysis in Metalworking Fluids by High
-Performance Liquid Chromatography)」１９８８年、
ローム・アンド・ハース・カンパニ(Rohmand Haas Comp
any) に詳細に記載されている。
【００３０】実施例１ この実施例は、金属作動流体（ＭＷＦ）に添加されたイ
ソチアゾロン類に対するハロゲン含有有機化合物の安定
化効果を示すものである。ＭＷＦ濃縮物Ａは、約１０乃
至１５パーセントのナフテン系／パラフィン系油と、約
５０パーセントの水と、乳化剤と、ｐＨ調整アミンと、
防食剤と、ＥＰ［極限圧力(extreme pressure)］剤とを
含む「半合成」タイプのものであった。
ソチアゾロン類に対するハロゲン含有有機化合物の安定
化効果を示すものである。ＭＷＦ濃縮物Ａは、約１０乃
至１５パーセントのナフテン系／パラフィン系油と、約
５０パーセントの水と、乳化剤と、ｐＨ調整アミンと、
防食剤と、ＥＰ［極限圧力(extreme pressure)］剤とを
含む「半合成」タイプのものであった。
【００３１】ガラスの小壜に、ａ）５重量部のＭＷＦ濃
厚溶液と、ｂ）溶液または分散液中の安定剤５部と、
ｃ）水５部と、ｄ）５−クロロ−２−メチル−３−イソ
チアゾロンと２−メチル−３−イソチアゾロンとの約７
５／２５混合物の１４．４％水溶液の希釈により得ら
れ、前者がかかる目的の活性成分であると考えられる、
８０ｐｐｍの活性成分（ＡＩ）を含む水溶液５部とをこ
の順序で入れた。９．２重量パーセントの塩化マグネシ
ウムと１５．７％の硝酸マグネシウムも存在させた。か
くして、最終混合物は、３−５％のＭＷＦ濃縮物と、２
０ｐｐｍのイソチアゾロン活性成分と、０（対照）乃至
１，０００ｐｐｍの安定剤とを含んでいた。
厚溶液と、ｂ）溶液または分散液中の安定剤５部と、
ｃ）水５部と、ｄ）５−クロロ−２−メチル−３−イソ
チアゾロンと２−メチル−３−イソチアゾロンとの約７
５／２５混合物の１４．４％水溶液の希釈により得ら
れ、前者がかかる目的の活性成分であると考えられる、
８０ｐｐｍの活性成分（ＡＩ）を含む水溶液５部とをこ
の順序で入れた。９．２重量パーセントの塩化マグネシ
ウムと１５．７％の硝酸マグネシウムも存在させた。か
くして、最終混合物は、３−５％のＭＷＦ濃縮物と、２
０ｐｐｍのイソチアゾロン活性成分と、０（対照）乃至
１，０００ｐｐｍの安定剤とを含んでいた。
【００３２】次に、小壜に蓋をし、密閉したキャビネッ
ト内に周囲室温で所定時間保存し、０．４５ミクロンの
フィルタを介して別の小壜にろ過し、同じ日に分析を行
なった。活性成分の相対濃度を、バリアン(Varian)モデ
ル５５００クロマトグラフと紫外線検出器とを利用し
て、逆相高圧液体クロマトグラフィにより測定した。表
２、３および４は、異なる老化条件を示す種々の安定剤
に関する結果の概要を示す。
ト内に周囲室温で所定時間保存し、０．４５ミクロンの
フィルタを介して別の小壜にろ過し、同じ日に分析を行
なった。活性成分の相対濃度を、バリアン(Varian)モデ
ル５５００クロマトグラフと紫外線検出器とを利用し
て、逆相高圧液体クロマトグラフィにより測定した。表
２、３および４は、異なる老化条件を示す種々の安定剤
に関する結果の概要を示す。
【００３３】
【表２】ＭＷＦ濃縮物Ａ中における５−クロロ−２−メ
チル−３−イソチアゾロンの安定性（５日間エージン
グ） 原系は水中の３％のＭＷＦ濃縮物Ａとともに１５−１８
ｐｐｍの５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン
（ＡＩ）を含んでいた。安定剤はいずれも溶液の１００
０ｐｐｍで加えた。 安定剤 残留ＡＩ％ 試験＃１ 試験＃２ 試験＃３ なし（対照） ２０ １１ ＜１ Ｎ−ブロモスクシンイミド ５３ ５６ −− Ｎ−ヨードスクシンイミド ４２ −− −− １，３−ジブロモ−５， ５４ −− −− ５−ジメチルヒダントイン ３−ブロモ−１−クロロ−５， −− ６５ −− ５−ジメチルヒダントイン α−クロロシンナムアルデヒド −− −− ２８ ジメチルスルファモイルクロリド −− −− ５０
チル−３−イソチアゾロンの安定性（５日間エージン
グ） 原系は水中の３％のＭＷＦ濃縮物Ａとともに１５−１８
ｐｐｍの５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン
（ＡＩ）を含んでいた。安定剤はいずれも溶液の１００
０ｐｐｍで加えた。 安定剤 残留ＡＩ％ 試験＃１ 試験＃２ 試験＃３ なし（対照） ２０ １１ ＜１ Ｎ−ブロモスクシンイミド ５３ ５６ −− Ｎ−ヨードスクシンイミド ４２ −− −− １，３−ジブロモ−５， ５４ −− −− ５−ジメチルヒダントイン ３−ブロモ−１−クロロ−５， −− ６５ −− ５−ジメチルヒダントイン α−クロロシンナムアルデヒド −− −− ２８ ジメチルスルファモイルクロリド −− −− ５０
【００３４】
【表３】ハロゲン含有有機化合物で安定にしたＭＷＦ濃
縮物Ａ（４日間エージング） 原系は水中の３％ＭＷＦ濃縮物Ａとともに１５ｐｐｍの
５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン（ＡＩ）
を含んでいた。安定剤はいずれも１０００ｐｐｍで加え
た。 安定剤 残留ＡＩ％ 試験＃１ 試験＃２ 試験＃３ なし（対照） ３６ ２２ ３８ ２，２−ジブロモ−３−ニトリ ７３ −− −− ロプロピオンアミド ブロモ−β−ニトロスチレン ５４ −− −− ビスー（トリクロロメチル）ス ６７ −− −− ルホン ２−ブロモ−２−ニトロプロパ ８４ −− −− ンジオール １，２−ジブロモ−２，４−ジ ７０ −− −− シアノブタン ５−ブロモ−５−ニトロ−１， ７７ −− −− ３−ジオキサン ｐ−トリルジヨードメチルスル ５６ −− −− ホン モルホリンＩ2 −− ３５ −− Ｎ−ブロモスクシンイミド −− ３１ −− Ｎ−ヨ−ドスクシンイミド −− ２４ −− β−ブロモスチレン −− −− ６６ ５−クロロベンゾトリアゾール −− −− １００ エチルジクロロホスフェート −− −− １００
縮物Ａ（４日間エージング） 原系は水中の３％ＭＷＦ濃縮物Ａとともに１５ｐｐｍの
５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン（ＡＩ）
を含んでいた。安定剤はいずれも１０００ｐｐｍで加え
た。 安定剤 残留ＡＩ％ 試験＃１ 試験＃２ 試験＃３ なし（対照） ３６ ２２ ３８ ２，２−ジブロモ−３−ニトリ ７３ −− −− ロプロピオンアミド ブロモ−β−ニトロスチレン ５４ −− −− ビスー（トリクロロメチル）ス ６７ −− −− ルホン ２−ブロモ−２−ニトロプロパ ８４ −− −− ンジオール １，２−ジブロモ−２，４−ジ ７０ −− −− シアノブタン ５−ブロモ−５−ニトロ−１， ７７ −− −− ３−ジオキサン ｐ−トリルジヨードメチルスル ５６ −− −− ホン モルホリンＩ2 −− ３５ −− Ｎ−ブロモスクシンイミド −− ３１ −− Ｎ−ヨ−ドスクシンイミド −− ２４ −− β−ブロモスチレン −− −− ６６ ５−クロロベンゾトリアゾール −− −− １００ エチルジクロロホスフェート −− −− １００
【００３５】
【表４】 ハロゲン含有有機化合物で安定化した ＭＷＦ濃縮物Ａ（３日間エージング） 安定剤 残留ＡＩ％ 試験＃１ 試験＃２ 試験＃３ なし（対照） ３１ ２６ ２３ クロロ酢酸 ６７ −− −− ブロモ酢酸 ５２ −− −− ヨード酢酸 ３４ −− −− トリクロロ酢酸 ５７ −− −− ｐ−トルエンスルホニルクロ −− ３７ −− リド クロラミンＴ −− −− ６６ 無水ブロモマレイン酸 −− −− ７４ トリクロロイソシヌル酸 −− −− ６５ ポビドンＩ2 −− −− ３０
【００３６】実施例２ この実施例は、冷却塔における水処理に使用される代表
的な配合物の存在下においてイソチアゾロンを安定にす
るハロゲン含有有機化合物の能力を示す。
的な配合物の存在下においてイソチアゾロンを安定にす
るハロゲン含有有機化合物の能力を示す。
【００３７】４６６．４ｍｇの炭酸ナトリウムを１リッ
トルの脱イオン水に加えることにより、合成冷却塔水を
つくった。ｐＨを、濃塩酸を使用して９．０に調整し
た。この溶液に、１０．７ｍｌのスケ−ル／腐食抑制剤
原液［アクリゾル（商品名）ＱＲ１０８６(Acrysol（商
品名） QR 1086) 、バヒビット（商品名）ＡＭ(Bahibit
（商品名）AM) およびコブラテック（商品名）ＴＴ−５
０−Ｓ(Cobratec （商品名） TT-50-S) ］を加え、次
に、ＣａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ １６０ｍｇとＭｇＣｌ 2 ・
６Ｈ2 Ｏ １２２ｍｇとを加えた。最終溶液のｐＨを、
塩酸を用いて９．０に調整した。
トルの脱イオン水に加えることにより、合成冷却塔水を
つくった。ｐＨを、濃塩酸を使用して９．０に調整し
た。この溶液に、１０．７ｍｌのスケ−ル／腐食抑制剤
原液［アクリゾル（商品名）ＱＲ１０８６(Acrysol（商
品名） QR 1086) 、バヒビット（商品名）ＡＭ(Bahibit
（商品名）AM) およびコブラテック（商品名）ＴＴ−５
０−Ｓ(Cobratec （商品名） TT-50-S) ］を加え、次
に、ＣａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ １６０ｍｇとＭｇＣｌ 2 ・
６Ｈ2 Ｏ １２２ｍｇとを加えた。最終溶液のｐＨを、
塩酸を用いて９．０に調整した。
【００３８】合成水（synthetic water ）は、ＣａＣＯ
3 として１７０ｐｐｍの硬度と、ＣａＣＯ3 として４４
０ｐｐｍのアルカリ度と、５ｐｐｍのアクリゾル（商品
名）ＱＲ１０８６と、５ｐｐｍのバヒビット（商品名）
ＡＭ（ホスホネート）と、２ｐｐｍのコブラテック（商
品名）ＴＴ−５０−Ｓ（トリルトリアゾル）とを含んで
いた。硬度は、ＣａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ １６０ｐｐｍと
ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ１２２ｐｐｍであった。
3 として１７０ｐｐｍの硬度と、ＣａＣＯ3 として４４
０ｐｐｍのアルカリ度と、５ｐｐｍのアクリゾル（商品
名）ＱＲ１０８６と、５ｐｐｍのバヒビット（商品名）
ＡＭ（ホスホネート）と、２ｐｐｍのコブラテック（商
品名）ＴＴ−５０−Ｓ（トリルトリアゾル）とを含んで
いた。硬度は、ＣａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ １６０ｐｐｍと
ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ１２２ｐｐｍであった。
【００３９】イソチアゾロン類を５ｐｐｍＡＩの濃度で
加え、１０日間室温で培養した。ＡＩの分析を実施例１
に記載のようにして行なった。結果を表５に示す。
加え、１０日間室温で培養した。ＡＩの分析を実施例１
に記載のようにして行なった。結果を表５に示す。
【００４０】
【表５】 室温で１０日経過後の冷却塔水中のハロゲン含有有機安定剤の比較 安定剤 安定剤レベル（ｐｐｍ） 残留ＡＩ％ なし（対照） ０ ４０ １，３−ジクロロ−５、５− ５０ ６９ ジメチルヒダントイン １，３−ジクロロ−５、５− ２５ ５４ ジメチルヒダントイン
【００４１】実施例３ この実施例は、塗料配合物において殺白かび剤(mildewc
ide)として使用されるイソチアゾロン類を安定にするの
に使用されるハロゲン含有有機化合物の能力を示す。商
業的に入手することができるアクリルベースのラテック
スを通常の顔料、分散剤などとともに使用して、水ベー
スの塗料配合物を標準的な成分からつくった。組成は、
表６に示す通りである。
ide)として使用されるイソチアゾロン類を安定にするの
に使用されるハロゲン含有有機化合物の能力を示す。商
業的に入手することができるアクリルベースのラテック
スを通常の顔料、分散剤などとともに使用して、水ベー
スの塗料配合物を標準的な成分からつくった。組成は、
表６に示す通りである。
【００４２】２つの密封可能な容器に、塗料配合物１０
０部を装填した。一方の容器に、所望の最終濃度の安定
剤を２度加え、他方の容器に所望のイソチアゾロン濃縮
物を２度加えた。双方を、それぞれ１５分間均質処理し
た後、ブレンドし、再混合を行なった。容器を密封し、
６０℃で保存した。サンプルを０日、５日目および１０
日目に取り出した。
０部を装填した。一方の容器に、所望の最終濃度の安定
剤を２度加え、他方の容器に所望のイソチアゾロン濃縮
物を２度加えた。双方を、それぞれ１５分間均質処理し
た後、ブレンドし、再混合を行なった。容器を密封し、
６０℃で保存した。サンプルを０日、５日目および１０
日目に取り出した。
【００４３】サンプル１部にプロピレングリコール９部
を加え、希釈したサンプルを１時間振とうし、７０，０
００回転／分で３０分間遠心分離処理し、上澄みを２倍
容量のメタノールで希釈し、この溶液を０．４５ミクロ
ンのフィルタを介してろ過した。ろ過したサンプルを実
施例１に記載のＨＰＬＣに直接注入した。種々の実験対
象のイソチアゾロン類に関して適当な分析較正を行なっ
た。
を加え、希釈したサンプルを１時間振とうし、７０，０
００回転／分で３０分間遠心分離処理し、上澄みを２倍
容量のメタノールで希釈し、この溶液を０．４５ミクロ
ンのフィルタを介してろ過した。ろ過したサンプルを実
施例１に記載のＨＰＬＣに直接注入した。種々の実験対
象のイソチアゾロン類に関して適当な分析較正を行なっ
た。
【００４４】４，５−ジクロロ−２−オクチル−３−イ
ソチアゾロンをキシレン中の３４％溶液として加えた。
４，５−ジクロロ−２−オクチル−３−イソチアゾロン
を加えて試験混合物をつくったときには、４，５−ジク
ロロ−２−オクチル−３−イソチアゾロンと共に他の塩
は存在しなかった。下記の配合物は、微生物活性に対す
る安定性を試験するための代表的な塗料ブレンドであ
る。テキサノール(Texanol) （登録商標）は、イースト
マン・ケミカル(Eastman Chemical)により提供されるト
リメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレー
トである。「ラテックス」は、ブチルアクリレートとメ
チルメタクリレートとのコポリマーのラテックスであ
る。
ソチアゾロンをキシレン中の３４％溶液として加えた。
４，５−ジクロロ−２−オクチル−３−イソチアゾロン
を加えて試験混合物をつくったときには、４，５−ジク
ロロ−２−オクチル−３−イソチアゾロンと共に他の塩
は存在しなかった。下記の配合物は、微生物活性に対す
る安定性を試験するための代表的な塗料ブレンドであ
る。テキサノール(Texanol) （登録商標）は、イースト
マン・ケミカル(Eastman Chemical)により提供されるト
リメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレー
トである。「ラテックス」は、ブチルアクリレートとメ
チルメタクリレートとのコポリマーのラテックスであ
る。
【００４５】
【表６】 ラテックス塗料配合材料 ｌｂ／５０ｇａｌ ｇ／ｌ ナトロソル(Natrosol)２５０ＭＨＲ １．５ ３．６ ヒドロキシエチルセルロース エチレングリコール １２．５ ３０ プレミックス 水 ５６．０ １３４．４ タモル(Tamol) ９６０（４０％）ポリ ３．６ ８．６ （メタクリル酸） トリポリ燐酸カリウム ０．７５ １．８ トリトン(Triton)ＣＦ−１０界面活性剤 １．３ ３．１ コロイド６４３増粘剤 ０．５ １．２ プロピレングリコール １７．０ ４０．８ Ｔｉ−純粋Ｒ−９０２二酸化チタン １１２．５ ２７０ マイネックス(Minex) ４充填剤顔料 ７９．７ １９１．３ アイスカップ(Icecap)Ｋ充填剤顔料 ２５．０ ６０ アッタゲル(Attagel) ５０粘土 ２．５ ６ レットダウン(Let Down) ラテックス １５３．０ ３６７．１ コロイド６４３ １．５ ３．６ テキサノール凝集体(Texanol coalescent) ４．７ １１．３ アンモニア（２８％） １．１６ ２．８ ナトロゾル(Natrosol)２５０ＭＨＲ ５３．５０ １２８．４ （２．５％） 水 ５４．４６ １３０．８ ５８１．１７ １３９４．９
【００４６】以下の表７は、６０℃で１０日間エージン
グした結果を示す。
グした結果を示す。
【表７】 ４，５−ジクロロ−２−オクチル−３−イソチアゾロン 防腐剤とハロゲン含有有機安定剤とを含むラテックス塗料 残留ＡＩ％安定剤 安定剤レベル（ｐｐｍ） １０日／６０℃ １０日／６０℃ なし（対照） ０ ０ ０ Ｎ−ブロモ− ５０００ ９４ ５２ スクシンイミド １，３−ジク ５０００ ９４ ７９ ロロ−５、５−ジメチルヒダントイン 本発明を特定の実施例と用途に関して説明したが、本発
明の他の変更例および用途を、特許請求の範囲に記載の
本発明の精神と範囲とから逸脱することなく想到し得る
のは、当業者であれば明らかである。
明の他の変更例および用途を、特許請求の範囲に記載の
本発明の精神と範囲とから逸脱することなく想到し得る
のは、当業者であれば明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 15/28 6917−4Ｈ Ｃ１０Ｍ 135/36 7419−4Ｈ (72)発明者 ゲーリー・ルイス・ウイリングハム アメリカ合衆国ペンシルバニア州19038、 グレンサイド、ローズモア・アベニユー 2444
Claims (13)
- 【請求項１】３−イソチアゾロン化合物を活性化ハロゲ
ン化合物と組み合わせることを特徴とする拮抗環境（en
vironments）における化学分解に対して３−イソチアゾ
ロン化合物を安定にする方法。 - 【請求項２】前記活性化ハロゲン化合物は３−イソチア
ゾロンに対して約１：１０乃至１００：１の重量比で組
み合わされることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】前記比は約１：１乃至２０：１であること
を特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】前記環境は金属作動流体、ラテックス塗
料、バルクラテックス（bulk latex）、化粧品および界
面活性剤よりなる群から選ばれることを特徴とする請求
項１に記載の方法。 - 【請求項５】（Ａ）３−イソチアゾロン化合物と、
（Ｂ）該３−イソチアゾロン化合物を安定にする有効量
の活性化ハロゲン化合物と、（Ｃ）金属作動流体、ラテ
ックス塗料、バルクラテックス、化粧品および界面活性
剤よりなる群から選ばれる前記３−イソチアゾロンに対
して拮抗性の環境（environments）とからなることを特
徴とする組成物。 - 【請求項６】（Ａ）に対する（Ｂ）の重量比は約１：１
０乃至１００：１であることを特徴とする請求項５に記
載の組成物。 - 【請求項７】前記比は約１：１乃至２０：１であること
を特徴とする請求項６に記載の組成物。 - 【請求項８】（Ｂ）はアルキルハロヒダントイン類、ハ
ロ酢酸類、ハロ置換トリアジントリオン類、Ｎ−ハロス
クシンイミド類、ｐ−トルエンスルホニルハライド類お
よびアルキルスルファモイルハライド類よりなる群から
選ばれることを特徴とする請求項５に記載の組成物。 - 【請求項９】前記３−イソチアゾロン化合物は 【化１】 なる式を有し、該式においてＹは未置換もしくは置換
（Ｃ1 −Ｃ8 ）アルキル基、未置換もしくは置換（Ｃ3
−Ｃ12）シクロアルキル基、未置換もしくはハロゲン置
換（Ｃ2 −Ｃ8 ）アルケニルもしくはアルキニル基、未
置換もしくは置換（Ｃ7 −Ｃ10）アラルキル基または未
置換もしくは置換アリール基であり、ＲおよびＲ1 はそ
れぞれ独立してＨ、ハロゲンまたは（Ｃ1 −Ｃ4 ）アル
キル基であることを特徴とする請求項８に記載の組成
物。 - 【請求項１０】Ｙは、場合によっては、ヒドロキシ、ハ
ロ、シアノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリ
ールアミノ、カルボキシ、カルボアルコキシ、アルコキ
シ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ハ
ロアルコキシ、シクロアルキルアミノ、カルバモキシま
たはイソチアゾロニル基の１つ以上で置換された（Ｃ1
−Ｃ8 ）アルキル基または（Ｃ3 −Ｃ12）シクロアルキ
ル基、未置換またはハロ置換（Ｃ2 −Ｃ8 ）アルケニル
またはアルキニル基、場合によっては１つ以上のハロゲ
ンで置換された（Ｃ7 −Ｃ10）アラルキル基および場合
によっては１つ以上のハロゲン、ニトロ、（Ｃ1 −Ｃ
4 ）アルキルーアシルアミノ、カルボ（Ｃ1 −Ｃ4 ）ア
ルコキシまたはスルファミル基で置換されたアリール基
よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項９に記
載の組成物。 - 【請求項１１】ポリオール溶媒を更に含むことを特徴と
する請求項８に記載の組成物。 - 【請求項１２】３−イソチアゾロン類と、該３−イソチ
アゾロン類を安定にするのに十分な量の活性化ハロゲン
化合物とを含み、該活性化ハロゲン化合物はＮ−ハロス
クシンイミド類、ｐ−トルエンスルホニルハライド類、
アルキルスルファモイルハライド類、ハロ酢酸類、α−
クロロシンナムアルデヒド類、ｐ−トルエンスルホニル
クロラミンナトリウム塩（クロラミンＴ）、無水ブロモ
マレイン酸、ポリビニルピロリドンＩ2 錯体、モルホリ
ンＩ2 錯体、５−クロロベンゾトリアゾールおよびエチ
ルジクロロホスフェ−トよりなる群から選ばれることを
特徴とする組成物。 - 【請求項１３】前記活性ハロゲン化合物はＮ−ブロモス
クシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、ジメチルス
ルファモイルクロリド、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨー
ド酢酸、トリクロロ酢酸およびｐ−トルエンスルホニル
クロリドよりなる群から選ばれることを特徴とする請求
項１２に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/627,793 US5142058A (en) | 1990-12-14 | 1990-12-14 | Halogen-containing organic stabilizers for 3-isothiazolones |
| US627,793 | 1990-12-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0559360A true JPH0559360A (ja) | 1993-03-09 |
Family
ID=24516157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3350763A Withdrawn JPH0559360A (ja) | 1990-12-14 | 1991-12-12 | ３−イソチアゾロン類に対するハロゲン含有有機安定剤の使用 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5142058A (ja) |
| EP (1) | EP0490567B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0559360A (ja) |
| KR (1) | KR920012055A (ja) |
| AT (1) | ATE143011T1 (ja) |
| AU (1) | AU658587B2 (ja) |
| BR (1) | BR9105217A (ja) |
| CA (1) | CA2055838A1 (ja) |
| DE (1) | DE69122220D1 (ja) |
| HU (1) | HU209826B (ja) |
| IL (1) | IL100350A (ja) |
| MX (1) | MX9102548A (ja) |
| PH (1) | PH29989A (ja) |
| SG (1) | SG64326A1 (ja) |
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1991
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