HU209826B - Stabilization of 3-isothiazolones by halogen-containing organic stabilizers - Google Patents
Stabilization of 3-isothiazolones by halogen-containing organic stabilizers Download PDFInfo
- Publication number
- HU209826B HU209826B HU913944A HU394491A HU209826B HU 209826 B HU209826 B HU 209826B HU 913944 A HU913944 A HU 913944A HU 394491 A HU394491 A HU 394491A HU 209826 B HU209826 B HU 209826B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- halogen
- nitro
- isothiazolones
- bromo
- halo
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
- C07D275/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D275/03—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
A találmány tárgya 3-izotiazolon-származékok stabilizálása halogéntartalmú szerves vegyületek alkalmazásával.
Az izotiazolonok, mint mikrobicidek iránt általánosan nagy kereskedelmi érdeklődés van, az izotiazolonok bizonyos vizes és nemvizes termékek mikroorganizmusok által okozott romlását előzi meg. Az izotiazolonok igen hatásos mikrobicidek (a mikrobicid alatt baktericid, fungicid, algicid hatást értünk, és a mikrobicid aktivitás alatt értjük a mikroorganizmusok, így baktériumok, gombák és algák jelenlétének megszüntetését, szaporodásuk gátlását vagy megelőzését), a megfelelő funkciós csoportok megválasztásával ezen vegyületek széles felhasználási területen használhatók. Régóta ismeretes azonban, hogy a kezelendő szubsztrátumhoz való hozzáadást megelőző vagy követő tárolás során hatékonyságuk csökkenhet, mivel a hosszú tárolás gyakorlati körülményei között nem stabilak. Módszert kerestek ezért az izotiazolonok stabilitátásának javítására.
A 3 870 795 és 4 067 878 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban izotiazolonok kémiai bomlás elleni stabilizálását írják le fém-nitrit vagy fém-nitrát hozzáadásával, de a kitanításban szerepel, hogy más fémsók, köztük karbonátok, szulfátok, klorátok, perklorátok és kloridok hatástalanok az izotiazolonok oldatainak stabilizálására, amely oldatok általában vizes vagy hidroxilcsoportot tartalmazó oldószerben készült oldatok.
A 4 150 026 és 4 241 214 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban azt írják le, hogy az izotiazolonok fémsó-komplexei hasznosak, mivel hőstabilitásuk javul, miközben biológiailag aktivitásukat megőrzik.
Néhány szerves stabilizálószer izotiazolonokkal való alkalmazása is ismeretes, általában olyan helyzetekben, amelyekben a fémsók gondot jelentenek, például korróziót, latexek koagulását, tobábbá ha nemvizes közegben oldhatatlanok, vagy a stabilizálandó szubsztráttal kölcsönhatásba lépnek, stb. Formaldelhid vagy formaldehidet szabaddá tevő vegyszerek stabilizálószerként való alkalmazását ismertetik a 4 165 318 és 4 129 448 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban, bizonyos szerves vegyszerek, például ortoészterek alkalmazását a 4 906 274 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban, és epoxidét a 194 234 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben.
Mind a formaldehidnek, vagy formaldehidet szabaddá tevő anyagoknak, mind a sóknak stabilizálószerként való használata bizonyos problémákat okoz. Egyes alkalmazási esetekben azonban kívánatos bizonyos szerves stabilizálóanyagok adagolásának elkerülése, illékonyságuk, magas hőmérsékleten való bomlásuk, magas áruk, nehéz kezelhetőségük, potenciális toxicitásuk stb. miatt.
A gyakorlati alkalmazásban a rézsók, például a réz-szulfát bizonyultak izotiazolonok stabilizálásában hatásosnak. A rézsók azonban nemkívánt hatással bírnak az ilyen stabilizált izotiazolonok gyártásának távozó hulladékanyagaiban, a termékké való elegyítés során, vagy a termék alkalmazása során. A rézsók, különösen a kloridok korrózió lehetséges résztvevői, vagy polimerek vizes diszperziói esetén a diszperzió koagulálásához vezethetnek.
A Research Disclosure, 160, 28. #16047 (1977. augusztus) szakirodalmi helyen bizonyos halogén vegyületek és bizonyos 3-izotiazolon-származékok közötti szinergetikus antimikrobás hatást ismertetnek, de nem írják le a halogén vegyületek stabilizálószerként való alkalmazását 3-izotiazolonok kémiai bomlása ellen.
A találmány célja olyan stabilizációs rendszer kidolgozása izotiazolonok számára, amelynek segítségével a technika állása szerint ismert rendszerek minden hátránya kiküszöbölhető, és amely mellett az alkalmazott stabilizátorból csak kis mennyiség szükséges.
Nem várt módon arra a felismerésre jutottunk, hogy az izotiazolonok bomlás ellen stabilizálhatok bizonyos, a későbbiekben ismertetendő, „aktivált” halogénvegyületek néven ismert halogéntartalmú szerves vegyületeknek az izotiazolont tartalmazó kompozícióhoz való hozzáadásával. Ennek megfelelően a találmány tárgya az (I) általános képletű 3-izotiazolonok stabilizálása kémiai lebomlással szemben, amely abban áll, hogy egy (1-4) szénatomos alkil)-halogén-hidantoin, halogén-ecetsav, halogénnel helyettesített triazintrion, Nhalogén-szukcinimidet, p-toluolszulfonil-halogenid, (1-4 szénatomos alkil)-szulfamoil-halogenid, a-klórfahéjaldehidet, p-toluolszulfonil-klóramin-nátrium-só (klóramin T), bróm-maleinsavanhidrid, polí(vinil-pirrolidon) I2 komplex, morfolin I2 komplex, 5-klór-benzotriazol, etil-diklór-foszfát, β-halogén-sztirol, halogén^-nitro-sztirol, halogén-nitrilo-(2-5 szénatomos alkanoilamid), halogén-nitro-(l-4 szénatomos alkándiol), (halogénezett 1-4 szénatomos alkil)-szulfon, halogén-nitro-dioxán, tolíl-dihalogén-(l—4 szénatomos alkil)-szulfon vagy dihalogén-diciano-(l-6 szénatomos alkán) aktivált halogénvegyület hatásos mennyiségét adjuk az izotiazolonhoz.
Az (I) általános képletben Y jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport,
R és R, jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy halogénatom.
Az (I) általános képlettel jellemezhető stabilizálandó izotiazolonok körét a 3 523 121 és 3 761 488 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetik.
Különösen előnyös izotiazolonok az 5-klór-2-metil-3-izotiazolon, 2-metil-3-izotiazolon, a 2-(n-oktil)-3izotiazolon, és a 4,5-diklór-2-oktil-3-izotiazolon.
A legelőnyösebb az 5-klór-2-metil-3-izotiazolon önmagában vagy 2-metil-3-izotiazolonnal alkotott elegyként. Ha az elegyet alkalmazunk, ebben a monoklórozott és klórozatlan izotiazolon aránya mintegy 70:30 és 80:15 közötti, előnyösen 70:30 és 80:20 közötti. Egy másik, különösen előnyös izotiazolon a 2metiI-3-izotiazolon kis mennyiségű 5-klór-2-metil-3izotiazolonnal kombinálva, előnyös arányuk mintegy 98:2 és mintegy 96:4 közötti, különösen előnyösen 97:3.
HU 209 826 Β
Az előnyös aktivált halogéntartalmú szerves vegyületek az (1-4 szénatomos alkil)-halogén-hidantoinok, a halogénnel helyettesített triazintrionok, az N-halogén-szukcinimidek, a p-toluolszulfonil-halogenidek és az (1-4 szénatomos alkil)-szulfamoil-halogenidek. Különösen előnyös vegyületek a diklór-dimetil-hidantoin, a brómklór-dimetil-hidantoin és az N-bróm-szukcinimid.
Egyes halogéntartalmú szerves vegyületekről ismeretes, hogy mikrobicid aktivitással bírnak, de ezek izotiazolonok stabilizátoraként való hatékonysága eddig nem volt ismeretes. Ezen vegyületek stabilizálószerként való alkalmazása különösen kívánatos; ezek közé tartoznak például az l,3-diklór-5,5-dimetil-hidantoin és a 3-bróm-l-klór-5,5-dimetil-hidantoin.
A 3-izotiazolonoknak antagonisztikus környezetben való stabilizálására alkalmas halogénvegyületek közé tartoznak például az N-halogén-szukcinimidek (N-bróm-szukcinimid, N-jód-szukcinimid), a halogén(1-4 szénatomos alkil)-hidantoinok (l,3-dibróm-5,5dimetil-hidantoin, l,3-diklór-5,5-dimetil-hidantoin, 3bróm-l-klór-5,5-dimetil-hidantoin), β-bróm-sztirol, aklór-fahéjaldehid, dimetil-szulfamoil-klorid, 2,2-dibróm-3-nitrilo-propionamid, bróm^-nitro-sztirol, bisz(triklór-metil)-szulfon, p-tolil-dijód-metil-szulfon,
2-bróm-2-nitro-propándiol, 5-bróm-5-nitro-1,3-dioxán, 1,2-dibróm-2,4-diciano-bután, halogén-ecetsavak (klór-ecetsav, bróm-esetsav, jód-ecetsav, triklór-ecetsav), p-toulolszulfonil-klorid, p-toluolszulfonil-klóramin-nátrium-só (Klóramid T), bróm-maleinsavanhidrid, triklór-izocianursav (1,3,5-triklór-triazintrion), poli(vinil-pirrolidon) (povidone) I2 komplex, morfolin I2 komplex, 5-klór-benzotriazol és etil-diklór-foszfát.
A készítmények 1:10 és 100:1, előnyösen 1:1 és 20:1 közötti tömegarányban tartalmazzák a halogéntartalmú szerves vegyületet és az egy vagy több fenti izotiazolont.
A találmány szerint előállított kompozíciók általában oldat formájúak. A készítmények előnyös összetételét izotiazolon oldatra az alábbi táblázatban adjuk meg. Bizonyos alkalmazásnál, például nagy mennyiségek hajón való szállításánál a fentiekben megadott összetevő arányok mellett töményebb oldatok is használhatók, adott esetben az oldószer alkalmazása mellőzhető.
Készítmények
| Izotiazolon | Halogéntartalmú szerves vegyületek | Oldószer |
| 0,1-50 tömeg% | 0,01-20 tömeg% | 30-99,89 tömeg% |
Az izotiazolonok oldására oldószerek használhatók, az oldószer lehet bármely olyan szerves oldószer, amely az izotiazolonokat oldja, és a tervezett végső felhasználással kompatibilis, nem destabilizálja az izotiazolont, és nem reagál a halogéntartalmú szerves vegyülettel annak stabilizáló hatását károsítva.
Hidroxilcsoportot tartalmazó oldószerekként alkalmazhatunk például poliolokat, így glikolokat és alkoholokat. A glikolok sikeresen alkalmazhatók nagy hígítás esetén, és a stabilizálószemek az izotiazolonhoz viszonyított nagy aránya mellett. Bizonyos készítményekben alifás vagy aromás szénhidrogének az alkalmas oldószerek.
Előnyös oldószerek a védőcsoporttal ellátott poliolok, ahol a szabad hidroxilcsoport helyén éter vagy észter funkciós csoport áll. Különösen előnyös a 2,5,8,11-tetraoxadodekán, ismert nevén trietilén-glikol-dimetil-éter és a 3,6-dioxadekanol-l-acetát, ismert nevén dietilén-glikol-butil-éter-acetát.
Egyes előnyös izotiazolonok oldószere a víz, és a halogéntartalmú szerves vegyületek alkalmazhatók vizes készítményekben.
Az alkalmazott halogéntartalmú szerves vegyület mennyisége az elegyben lévő izotiazolon alkalmazási körülményeitől és koncentrációjától függ: a halogéntartalmú szerves vegyület izotiazolonra vonatkoztatott megfelelő aránya 1:10 és 100:1 közötti (stabilizálószer ázotiazolon). A tömény oldatokban az arány általában mintegy 1:10 és 50:1 közötti. Nyilvánvaló, hogy nagyobb mennyiségek alkalmazása nagyobb költségekkel jár. Az izotiazolon nagy hígításainál (például 1-10 000 ppm izotiazolont tartalmazó oldatoknál) a stabilizálószer aránya az izotiazolonhoz mintegy 1:10 és 20:1 között változó. Az előnyös arány 1:1 és 20:1 közötti.
A halogéntartalmú szerves vegyületek stabilizátorként való alkalmazásának előnyei akkor is észlelhetők, ha az izotiazolon más stabilizálószert is tartalmazó, olyanokat, mint például a 3 870 795, 4 067 878, 4 150 026 és 4 241 214 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetettek. Ezek az új, szerves vegyülettel stabilizált mikrobicidek jellemzően bármely olyan helyen használhatók, amely baktériummal, gombával, élesztővel vagy algával fertőzött. Jellemző helyek a vizes rendszerek, például vízhűtők, mosodai öblítővizek, olajos rendszerek, például forgácsolajok, olajmezők és hasonló helyek, ahol a mikroorganizmusok elpusztítása vagy szaporodásuk megakadályozása a cél. Ezek a stabilizált mikrobicidek azonban minden olyan alkalmazási területen felhasználhatók, amelyeken az ismert mikrobicid kompozíciók hasznosak, előnyös felhasználási területük fa, festék, ragasztóanyag, enyv, papír, textil, bőr, műanyag, kartonpapír, kenőanyagok, kozmetikumok, élelmiszerek, tömítőanyagok és ivó és ipari hűtővizek mikroorganizmusoktól való védelme.
Az alábbi felsorolásban a készítmények jellemző ipari felhasználási módjait mutatjuk be.
Ipar Alkalmazás
Ragasztó- és tömítőanyagok ragasztóanyagok tömítőanyagok
Mezőgazdaság/élelmiszerlánc segédanyag tartósítás mezőgazdasági hatóanyag mezőgazdasági kémiai tartósító mezőgazdasági készítmények tartósítása takarmány-tartósítás
HU 209 826 Β
Építmények
Kozmetikumok, tisztálkodási cikkek
Fertőtlenítőszerek és antiszeptikumok Emulziók, diszperziók
Kiszerelt háztartási készítmények
Ipari feldolgozás, egyéb
Ipari vízkezelés
Mosoda tejipari vegyszerek műtrágya tartósítás élelmiszer tartósítás élelmiszerfeldolgozás vegyszerei gabona tartósítás betakarítás utáni termény megőrzés cukorgyártás dohány aszfalt/beton cement módosítók építmények tetőragasztó-anyagok szintetikus vakolat falragasztó-anyagok kozmetikumok kozmetikumok és tisztálkodási cikkek nyersanyagai antiszeptikumok fertőtlenítőszerek vizes diszperziók diszpergált pigmentek látex fényképészeti emulziók pigment zagyok polimer látexek textil lágyítók fényezőanyagok viaszok kézi mosogatószer nyersanyagok folyékony detergensek szappanok elektrodepozíciós festékek, fürdők, öblítők elektrodepozíciós előkezelés utóöblítés ipari folyadékok tartósítása pasztőröző fürdők feldolgozási segédanyag tartósítás légmosók hűtőtornyok hűtővíz vízhűtés fa-hűtőtorony-lemezek és elemek tartósítása/kezelése konzerv-melegítők söripari pasztőrözés zárt rendszerű vízhűtő rendszerek háztartási mosóanyagok mosott anyagok mosodai öblítőszerek fertőtlenítő mosoda
Bőr, bőrkészítmények
Kenőanyagok, hidraulikai 5 segédanyagok
Gyógyászati eszközök
Fémmegmunkálás és 15 hasonló alkalmazások
Szagtalanítás (hatóanyag)
Festékek és bevonatot
Papír és fapépek, ezekből készült termékek
Papírgyár
Kőolaj finomítás, tüzelőanyagok bőr, nyersbőr bőr, és nyersbőr készítmények autó kenőanyagok és folyadékok szállítóberendezések kenőanyagai zsírok hidraulikus folyadékok kenőanyagok diagnosztikai enzimek diagnosztikai kitek gyógyászati eszközök forgácsoló folyadékok fémtisztítás fémmegmunkáló folyadékok légkondicionálás állat-alom macska-alom kémiai toalett készítmények szagtalanítók nedvesítők ipari szagtalanítók higiénés készítmények mosdókagylók emulziók festékek papír és fapép alapú abszorbens anyagok papír és fapép alapú csomagolóanyagok papír papírtermék papírkezelés szappan-csomagolóanyag fapép fapép-termékek papírgyári slimiceidek pép- és papír-zagyok repülőgépek tüzelőanyagai (sugárhajtómű tüzelőanyag, repülőbenzin) nyersolajok gázégők, diesel és turbina fűtőolajok szén-zagyok diesel tüzelőanyagok adalékai diesel tüzelőanyagok tüzelőanyagok gázolaj fűtőolajok szénhidrogének kerozin cseppfolyósított földgáz
HU 209 826 Β
Fényképészeti vegyszerek és eljárás
Nyomtatás
Higiénia (aktív)
Szappanok, detergensek tisztítószerek
Textíliák, textiltermékek kőolajkémiai nyersanyagok petróleum termékek, tárolás, szállítás és termelés visszacirkuláltatott tüzelőanyagok maradék tüzelőolajok turbinaolajok fényképészeti eljárás mosóvíz, öblítővíz, fényképészeti eljárás fényképészeti lemez előhívás vegyszerei (előhívó, stabilizáló stb.) festékadagoló oldatok (nyomtatás) tinta-összetevők (pigmentek, gyanták, oldószerek, stb.) tinták fertőtlenítők tejipari fertőtlenítők f .gászati fertőtlenítők fermentációs fertőtlenítők élelmiszergyártási fertőtlenítők élelmiszerfeldolgozási fertőtlenítők gyógyászati fertőtlenítők zsírolvasztási fertőtlenítők állatgyógyászati fertőtlenítők tisztítószerek detergensek háztartási tisztítószerek ipari tisztítószerek folyékony szappanok olaj- és zsír-eltávolítók porított szappanok tisztítószerek nyersanyagai szappanok felületaktív szerek kötőanyaggal készült szövetek zsákvászon vászon vászontermékek szőnyeg hátrész szőnyegek ruhanemű bevont szövetek függönyök drapériák műszaki textíliák rostok geotextíliák
Textílfeldolgozás
Terápiás alkalmazás (aktív 20 vagy tartósító)
Víztisztítás
Faipari felhasználás
Egyéb textilből készült termékek kötött szövetek hálók nemszövött anyagok kötelek takarók textiltermékek textíliák lakástextil szövött anyagok cérna színezék rögzítők színezékek szál-csúszás-segítők appretúrák textilfeldolgozó folyadékok állategészségügy/ -gyógyászat vízkultúra fogászat humán egészség gyógyászat/terápia aktívszén-ágyak ionmentesítő gyanták szűrők membránok fordított ozmózis membránok ultraszűrők víztisztítás víztisztítók csövei és vezetékei lazurok (fafestékek) fa fatermékek alkoholok vizet vagy géleket tartalmazó rétegek kerámia kontaktlencse-burkolat mosó elektronikus körök elektronikai vegyszerek enzimes élelmiszergyártás enzimek ipari enzimek gél-párnák tengeri rothadásgátlók penészölőszerek fa műanyag mosoda bányászat természetes gumi latex olajmezők injektáló-víz, ezen belül fokozott kitermelést szolgáló injektáló5
HU 209 826 Β víz, fúró-, repesztő- és kitöltő-folyadékok csövek műanyagok polimer-rendszerek polimerek és gyanták (szintetikus és természetes) reagens tartósítás gumik gumitermékek bőrradírok szilárd védő/dekorációs filmek festékek úszómedencék hulladék-kezelés vízágyak
Mivel az izotiazolonok igen aktív mikrobicidek, és stabilizálásuk megvalósításához csak igen alacsony szintben szükséges a halogéntartalmú szerves vegyületek felhasználása, a kezelendő rendszerekben a halogéntartalmú szerves vegyület mennyisége igen alacsony, ezért a védelmet kívánó rendszerben lévő más komponensekkel vagy azokkal a rendszerekkel, amelyekhez a védett rendszereket felhasználjuk, nem várható kölcsönhatása. Az általános felhasználási területek közé tartoznak például a fémfeldolgozó-folyadékok, hűtővizek és légmosók.
A találmány szerinti kompozíciók egy jelentős alkalmazási területe fémfeldolgozó folyadékokban mikrobicidként való alkalmazás. A fémfeldolgozó folyadékok általában olyan kémiai szerek kombinációi, amelyek tartalmazhatnak többek között például alkanolamidokat, petróleum-szulfonát felületaktív szereket, olajokat (nafténes és paraffinos, stb. olajokat), klórozott paraffinokat és zsírsavésztereket, szulfurizált zsírsav vegyületeket, foszfátésztereket, zsírsavakat és aminsóikat, glikolokat, poliglikolokat, bórsav-észtereket és amidokat. Felhasználhatók őrlésnél, fémmegmunkálásnál, fúrásnál és más, fémek megmunkálására szolgáló technológiáknál, például a csúszás elősegítésére, hűtésre és felületi korrózió megelőzésére. Ezek a készítmények aktív fémfeldolgozó folyadék (MWF) koncentrátumként hozhatók forgalomba, és alkalmazáskor vízzel 1-101% hatóanyagtartalomra hígíthatok.
Mivel a fémmegmunkáló folyadékokat ismételt felhasználásra visszavezetik és tárolják, ez kedvez a mikroorganizmusok szaporodásának. Az izotiazolonok alkalmasnak bizonyultak ilyen organizmusok szaporodásának megelőzésére. A fémmegmunkálás folyadékainak némelyike hajlamos arra, hogy az izotiazolont bontsa, és ezzel mikrobicidek elleni védőhatását megszüntesse, így az izotiazolon stabilizálása az ilyen lebomlás megakadályozására kívánatos.
Szakember számára ismert, hogy a mikrobicidek hatékonysága egy vagy több más míkrobíciddel való kombinálás révén fokozható. így a találmány szerinti kompozíció kombinálható más ismert mikrobicidekkel is.
Az alábbiakban a találmányt nem-korlátozó példákban mutatjuk be. Százalék megjelölésen, ha más megjelölés nem szerepel, tömeg%-ot értünk, minden alkalmazott reagens jó kereskedelmi minőségű, ha más megjelölés nem szerepel. Az izotiazolonok fémmegmunkáló folyadékokban való mennyiségi meghatározását a „KathonR 886 MW Microbicide és KathonR MW Fungicide: Analysis in Metalworking Fluids by High-Performance Liquid Chromatography”, 1988, Rohm and Haas Company szakirodalmi helyen részletesen leírt mód szerint végezzük.
1. Példa
A példában halogéntartalmú szerves vegyületek stabilizáló hatását mutatja be fémmegmunkáló folyadékokhoz adott izotiazolonokra. Az A fémmegmunkáló folyadék koncentrátum „félszintetikus” típusú, mintegy 10-15% naftén/paraffin olajat, mintegy 50% vizet, emulgeálószert, pH-t beállító aminokat, korróziógátló szereket, és EP (extrém nyomás) szereket tartalmaz.
Üvegfiolába az alábbi sorrendben az alábbi anyagokat adagoljuk: a) 5 tömegrész fémmegmunkáló folyadék koncentrátum, b) 5 tömegrész stabilizálószer oldatban vagy diszperzióban, c) 5 tömegrész víz, d) 5 tömegrész 80 ppm hatóanyagot tartalmazó vizes oldat, amelyet mintegy 75:25 arányú 5-klór-2-metil-3izotiazolon/2-metil-3-izotiazolon elegy 14,4%-os vizes oldatának hígításával készítünk (az elegyből a jelen célra az 5-klór-2-metil-3-izotiazolont tekintjük hatóanyagnak); továbbá 9,2 tömeg% magnézium-kloridot és 15,7% magnézium-nitrátot adagolunk. így a kész elegy a fémmegmunkáló folyadék koncentrátumból 35%-ot tartalmaz, izotiazolon hatóanyagot 20 ppm mennyiségben tartalmaz, és stabilizálószer-tartalma 0 (kontroll) és 1000 ppm közötti.
A fiolákat ezután sapkával lezárjuk, meghatározott ideig zárt szekrényben tartjuk szobahőmérsékleten, 0,45 mikronos szűrőn egy másik fiolába szüljük, majd még aznap elemezzük. A hatóanyag relatív koncentrációját fordított fázisú nagynyomású folyadékkromatográfiás eljárással határozzuk meg Varian model 5500 kromatográf és ultraibolya detektor alkalmazásával. Az 1., 2. és 3. táblázatokban különböző öregedési feltételeket teremtő különféle stabilizálószerek alkalmazásával kapott eredményeinket mutatjuk be.
1. Táblázat
5-klór-2-metil-3-izotiazolon stabilizálása a fémmegmunkáló folyadékban (5-napos öregítés)
Akiindulási rendszer 15-18 ppm 5-klór-2-metil-3izotiazolon hatóanyagot és 3% A fémmegmunkáló folyadék koncentrátumot tartalmaz vízben. Minden stabilizálószert az oldatra számított 1000 ppm koncentrációban adagolunk.
| Stabilizálószer | % maradék hatóanyag | ||
| 1. | 2. | 3. | |
| vizsgálat | |||
| Nincs (kontroll) | 20 | 11 | <1 |
| N-bróm-szukcinimid | 53 | 56 | - |
| N-jód-szukcinimid | 42 | - | - |
HU 209 826 Β
| Stabilizálószer | % maradék hatóanyag | ||
| 1. | 2. | 3. | |
| vizsgálat | |||
| 1,3-dibróm-5,5-dimetil-hidantoin | 54 | - | - |
| 3-bróm-1 -klór-5,5-dimetilhidanton | - | 65 | - |
| a-klór-fahéjaldehid | - | - | 28 |
| dimetil-szulfamoil-klorid | - | - | 50 |
2. Táblázat
Halogéntartalmú szerves vegyülettel stabilizált fémmegmunkáló folyadék (4 napos öregítés)
A kiindulási rendszer 15 ppm 5-klór-2-metil-3-izotiazolon hatóanyagot és 3% A fémmegmunkáló folyadék koncentrátumot tartalmaz vízben. Minden stabilizálószert 1000 ppm koncentrációban adagolunk.
| Stabilizálószer | % maradék hatóanyag | ||
| 1. | 2. | 3. | |
| vizsgálat | |||
| Nincs (kontroll) | 36 | 22 | 38 |
| 2,2-dibróm-3-nitrilo-propion- amid | - | 73 | - |
| Bróm-P-nitro-sztirol | 54 | - | - |
| Bisz(triklór-metil)-szulfon | 67 | - | - |
| 2-bróm-2-nitro-propándiol | 84 | - | - |
| 1,2-dibróm-2,4-diciano-bután | 70 | - | - |
| 5-bróm-5-nitro-1,3-dioxán | 77 | - | - |
| p-tolil-dijód-metil-szulfon | 56 | - | - |
| Morfolin | - | 35 | - |
| N-bróm-szukcinimid | - | 31 | - |
| N-jód-szukcinimid | - | 24 | - |
| β-Bróm-sztirol | - | - | 66 |
| 5-Klór-benzotriazol | - | - | 100 |
| Etil-diklór-foszfát | - | - | 100 |
3. Táblázat
Halogéntartalmú szerves vegyületekkel stabilizált fémmegmunkáló folyadék (3-napos öregítés)
Akiindulási rendszer 15 ppm 5-klór-2-metil-3-izotiazolon hatóanyagot és 3% A fémmegmunkáló folyadék koncentrátumot tartalmaz vízben. Minden stabilizálószert 1000 ppm koncentrációban adagolunk.
| Stabilizálószer | % maradék hatóanyag | ||
| 1. | 2. | 3. | |
| vizsgálat | |||
| Nincs (kontroll) | 31 | 26 | 23 |
| Klór-ecetsav | 67 | - | - |
| Bróm-ecetsav | 52 | - | - |
| Stabilizálószer | % maradék hatóanyag | ||
| 1. | 2. | 3. | |
| vizsgálat | |||
| Jód-ecetsav | 34 | - | - |
| Triklór-ecetsav | 57 | - | - |
| p-toluolszulfonil-klorid | - | 37 | - |
| Króramin T | - | - | 66 |
| Bróm- maleinsavanhidrid | - | - | 74 |
| Triklór-izocianursav | - | - | 65 |
| Povidon I2 | - | - | 30 |
2. Példa
A példában halogéntartalmú szerves vegyületek izotiazolonokat stabilizáló hatását mutatjuk be hűtőtoronyban vízkezelésre használatos jellemző készítmények jelenlétében.
Szintetikus hűtőtorony-vizet állítunk elő 466,4 mg nátrium-karbonátnak 1 liter ionmentes vízbe való adagolásával. Az oldat ρΗ-ját tömény hidrogén-kloriddal 9,0-ra állítjuk. Az oldathoz 10,7 ml lerakódásgátló/korrózióinhibitor törzsoldatot (AcrysolR QR 1086, Bahibit™ AM és CobratecR TT-50-S) adunk, majd 160 mg CaCl2x2H2O-t és 122 mg MgCl2x6H2O-t adunk hozzá. A kapott oldat pH-ját hidrogén-kloriddal 9,0-ra állítjuk.
A szintetikus víz 170 ppm keménységet tartalmaz CaCO3 formájában, 440 ppm lúgosságot CaCO3-ként, 5 ppm AcrysolR QR 1086-t, 5 ppm Bahibit™ AM-t (Phosphonate) és 2 ppm CobratecR ΤΓ-50-S-t (toliltriazol). A keménység 160 ppm CaCl2x2H2O és 122 ppm MgCl2 X 6H2O.
A fenti vízbe 5 ppm izotiazolon hatóanyagot adunk, és szobahőmérsékleten 10 napig inkubáljuk. A hatóanyag meghatározását az 1. példában leírt módon végezzük el. Eredményeinket a 4. táblázatban ismertetjük.
4. Táblázat
Halogéntartalmú szerves stabilizálószerek hatásának összehasonlítása hűtőtorony-vízben 10 napos szobahőmérsékleten való tárolást követően
| Stabilizálószer | Stabilizálószer szint (ppm) | Maradék hatóanyag (%) |
| Nincs (kontrol) | 0 | 40 |
| 1,3-diklór-5,5-dimetilhidantoin | 50 | 69 |
| l,3-diklór-5,5-dimetil- hidantoin | 25 | 54 |
3. Példa
A példában az izotiazolonok stabilizálására alkalmazott halogéntartalmú szerves vegyületek gombaölő hatását mutatjuk be festék készítményekben. A vizes alapú festék-készítményt szokásos összetevőkből ké7
HU 209 826 Β sziljük kereskedelmi forgalomban kapható akril-alapú latexből, szokásos pigmentekkel, diszpergálószerrel, stb. A kompozíció összetételét az 5. táblázatban ismertetjük.
Két lezárható tartályba 100 tömeg% festék készítményt helyezünk. Az egyikhez hozzáadjuk a kívánt végső stabilizálószer koncentráció kétszeresét, a másikhoz a kívánt izotiazolon koncentráció kétszeresét. Mindkét tartály tartalmát 15 percig homogenizáljuk, majd elegyítjük, és újra elkeverjük. A lezárt tartályokat 60 °C hőmérsékleten tároljuk, 0, 5 és 10 napos mintákat veszünk.
tömegrész mintához 9 tömegrész propilénglikolt adunk, a hígított mintát 1 órán át rázzuk, majd 70 000 fordulat/perc mellett 30 percig centrifugáljuk. A felülúszót 2 térfogatrész metanollal meghígítjuk, és az oldatot 0,45 mikronos szűrőn szűrjük. A szűrt mintát közvetlenül injektáljuk az 1. példa szerint nagynyomású folyadékkromatográfiás oszlopra. Megfelelő analitikai kalibrációt készítünk a különféle tanulmányozott izotiazolonokra.
A 4,5-diklór-2-oktil-3-izotiazolont 34 tömeg%-os xilolos oldat formájában alkalmazzuk. A 4,5-diklór-2oktil-3-izotiazolonnal együtt más só nem volt jelen, amikor azt a vizsgálandó elegyhez adagoltuk. Az alábbi készítmény egy jellemző festékelegy, amelyben a mikrobicid aktivitásának stabilizálását vizsgáljuk. A TexanolR trimetil-l,3-pentándiol-monizobutirát, amely az Eastmen Chemical terméke. A „Latex” egy butil-akrilát - metil-metakrilát kopolimer latex.
5. Táblázat
Latex festék készítmény
Anyag g/1
Natrosol 250 MHR hidroxi-etil-cellulóz 3,6
Etilénglikol 30
Előkeveréket készítünk
| Víz | 134,4 |
| Tamol 960 (40%) poli(metakrilsav) | 8,6 |
| Kálium-tripolifoszfát | L8 |
| Triton CF-10 felületaktív szer | 3,1 |
| Colloid 643 sűrítőanyag | 1,2 |
| Propilénglikol | 40,8 |
| ΊΙ-Pure R-902 titán-dioxid | 270 |
| Minex 4 töltő pigment | 191,3 |
| Icecap K töltő pigment | 60 |
| Attagel 60 anyag | 6 Állni hagyjuk |
| Latex | 367,1 |
| Colloid 643 | 3,6 |
| Texanol® | 11,3 |
| Ammónia (28%) | 2,8 |
| Natrosol 250 MHR (2,5%) | 128,4 |
| Víz | 130,8 1394,9 |
Az alábbi 6. táblázatban a 10 napig 60 °C hőmérsékleten végzett öregítés után kapott eredményeket mutatjuk be.
6. Táblázat
4,5-Diklór-2-oktil-3-izotiazolon tartósítószert és halogéntartalmú szerves stabilizálószert tartalmazó latex festék
| Stabilizáló- szer | Stabilizálószer szint (ppm) | Maradék hatóanyag (%) | |
| 10 nap/60 °C | 15 nap/60 °C | ||
| Nincs (kontroll) | 0 | 0 | 0 |
| N-bróm-szuk- cinimid | 5000 | 94 | 52 |
| 1,3-diklór5,5-dimetilhidantoin | 5000 | 94 | 79 |
Bár a találmányt példákban mutattuk be, a példák alapján szakember számára nyilvánvaló más alkalmazások és módosítások is a találmány oltalmi körébe tartoznak.
Claims (2)
1. Eljárás az (I) általános képletű 3-izotiazolok stabilizálására - a képletben
Y jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport,
R jelentése hidrogén- vagy halogénatom, és R] jelentése hidrogén- vagy halogénatom, azzal jellemezve, hogy (1-4 szénatomos alkil)-halogén-hidantoin, halogén-ecetsav, halogénnel helyettesített triazintrion, N-halogén-szukcinimid, p-toluolszulfonil-halogenid, (1-4 szénatomos alkil)-szulfamoil-halogenid, α-klór-fahéjaldehid, p-toluolszulfonil-klóramin-nátrium-só (klóramin T), bróm-maleinsavanhidrid, poli(vinil-pirrolidon) I2 komplex, morfolin I2 komplex, 5-klór-benzotriazol, etil-diklór-foszfát, β-halogén-sztirol, halogén^-nitro-sztirol, halogén-nitrilo(2-5 szénatomos alkanoilamid), halogén-nitro-(W szénatomos alkándiol), (halogénezett 1-4 szénatomos alkil)-szulfon, halogén-nitro-dioxán, tolil-dihalogén(1-4 szénatomos alkil)-szulfon vagy dihalogén-diciano-(l-6 szénatomos alkán) aktivált halogéntartalmú vegyületet az (I) általános képletű vegyületekkel 1:10 és 100:1, előnyösen 1:1 és 20:1 közötti tömegarányban elegyítünk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aktivált halogéntartalmú vegyületként N-brómszukcinimidet, N-jód-szukcinimidet, l,3-dibróm-5,5dimetil-hidantoint, β-bróm-sztirolt, dimetil-szulfamoilkloridot, 2,2-dibróm-3-nitrilo-propionamidot, bróm-βnitro-sztirolt, bisz(triklór-metil)-szulfont, p-tolil-dijódmetil-szulfont, 2-bróm-2-nitro-propándiolt, 5-bróm-5nitro-l,3-dioxánt, l,2-dibróm-2,4-diciano-butánt, klórecetsavat, jód-ecetsavat, triklór-ecetsavat, p-toluolszulfonil-kloridot vagy triklór-izocianursavat (1,3,5-triklór-triazintrion), előnyösen 1,3-diklór-5,5-dimetil-hidantoint vagy 3-bróm-l-klór-5,5-dimetil-hidantoint alkalmazunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/627,793 US5142058A (en) | 1990-12-14 | 1990-12-14 | Halogen-containing organic stabilizers for 3-isothiazolones |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU913944D0 HU913944D0 (en) | 1992-02-28 |
| HUT60106A HUT60106A (en) | 1992-08-28 |
| HU209826B true HU209826B (en) | 1994-11-28 |
Family
ID=24516157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU913944A HU209826B (en) | 1990-12-14 | 1991-12-13 | Stabilization of 3-isothiazolones by halogen-containing organic stabilizers |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5142058A (hu) |
| EP (1) | EP0490567B1 (hu) |
| JP (1) | JPH0559360A (hu) |
| KR (1) | KR920012055A (hu) |
| AT (1) | ATE143011T1 (hu) |
| AU (1) | AU658587B2 (hu) |
| BR (1) | BR9105217A (hu) |
| CA (1) | CA2055838A1 (hu) |
| DE (1) | DE69122220D1 (hu) |
| HU (1) | HU209826B (hu) |
| IL (1) | IL100350A (hu) |
| MX (1) | MX9102548A (hu) |
| PH (1) | PH29989A (hu) |
| SG (1) | SG64326A1 (hu) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5339889A (en) * | 1992-08-19 | 1994-08-23 | Bigham Fred L | Controlled biocide feeder for cooling water systems |
| US5869510A (en) * | 1993-01-15 | 1999-02-09 | Rohm And Haas Company | Iron stabilizers for 3-isothiazolones |
| JP3558368B2 (ja) * | 1994-06-06 | 2004-08-25 | ローム アンド ハース カンパニー | ３−イソチアゾロンおよび安定剤を含有する水性組成物 |
| US5536305A (en) * | 1994-06-08 | 1996-07-16 | Yu; Bing | Low leaching compositions for wood |
| US5518992A (en) * | 1994-08-05 | 1996-05-21 | University Of Central Florida | Photocatalytic surfacing agents for inhibiting algae growth |
| JP3619278B2 (ja) * | 1995-02-06 | 2005-02-09 | ダイヤニトリックス株式会社 | 汚泥脱臭剤 |
| US5668083A (en) * | 1995-06-06 | 1997-09-16 | Rohm And Haas Company | Composition containing 3-isothiazolone and stabilizer |
| IT1284128B1 (it) * | 1996-08-30 | 1998-05-08 | Dox Al Italia Spa | Impiego della cloramina t in mangimi per bestiame |
| US5880067A (en) * | 1997-05-20 | 1999-03-09 | University Of Central Florida | Photocatalytic surfacing agents with varying oxides for inhibiting algae growth |
| US5922745A (en) * | 1997-11-03 | 1999-07-13 | Nalco Chemical Company | Composition and method for inhibiting the growth of microorganisms including stabilized sodium hypobromite and isothiazolones |
| US6069142A (en) * | 1998-12-23 | 2000-05-30 | Calgon Corporation | Synergistic antimicrobial combination of 4,5-dichloro-2-N-octyl-4-isothiazolin-3-one and a mixture of a chlorinated isocyanurate and a bromide compound and methods of using same |
| US6121302A (en) * | 1999-05-11 | 2000-09-19 | Lonza, Inc. | Stabilization of isothiazolone |
| US6417211B1 (en) | 1999-08-30 | 2002-07-09 | Rohm And Haas Company | Isothiazolone concentrates |
| US6255331B1 (en) * | 1999-09-14 | 2001-07-03 | Rohm And Haas Company | Stable biocidal compositions |
| US6576230B1 (en) | 2001-10-11 | 2003-06-10 | Isp Investments Inc. | Biocidal mixture of 2-propenal-releasing polymer and isothiazolones |
| ES2386770T3 (es) * | 2004-10-10 | 2012-08-30 | Ocean University Of China | Alcoxipropilisotiazolinona y método de preparación y uso de la misma |
| BRPI0613847B1 (pt) * | 2005-06-29 | 2017-01-24 | Union Carbide Chem Plastic | composição preservativa de madeira aquosa homogênea |
| DE102005044855A1 (de) * | 2005-09-21 | 2007-03-29 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Biozide Zusammensetzungen |
| JP5291292B2 (ja) * | 2007-02-01 | 2013-09-18 | 協同油脂株式会社 | 金属加工用油剤及び金属加工方法 |
| BR112020013179A2 (pt) * | 2017-12-28 | 2020-12-01 | DDP Specialty Electronic Materials US, Inc. | dispersão e composição aquosa |
| US20210222056A1 (en) * | 2020-01-17 | 2021-07-22 | Saudi Arabian Oil Company | Delivery of Halogens to a Subterranean Formation |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3523121A (en) * | 1967-03-09 | 1970-08-04 | Rohm & Haas | Certain 2-carbamoyl-3-isothiazolenes |
| US4241214A (en) * | 1971-05-12 | 1980-12-23 | Rohm And Haas Company | Metal salt complexes of 3-isothiazolones |
| US4150026A (en) * | 1971-05-12 | 1979-04-17 | Rohm And Haas Company | Metal salt complexes of 3-isothiazolones |
| US3870795A (en) * | 1973-02-28 | 1975-03-11 | Rohm & Haas | Stabilization of solutions of 3-isothiazolones employing certain metal nitrates and nitrites |
| AR207229A1 (es) * | 1973-08-20 | 1976-09-22 | Rohm & Haas | Composicion de recubrimiento estabilizada con formaldehido y metodo para su preparacion |
| US4067878A (en) * | 1976-03-05 | 1978-01-10 | Rohm And Haas Company | Stabilization of solutions of 3-isothiazolones |
| US4165318A (en) * | 1977-09-06 | 1979-08-21 | Rohm And Haas Company | Formaldehyde stabilized coating compositions |
| JPH0621043B2 (ja) * | 1986-05-20 | 1994-03-23 | 栗田工業株式会社 | 工業用水系抗菌剤 |
| US4906274A (en) * | 1987-11-06 | 1990-03-06 | Rohm And Haas Company | Organic stabilizers |
| JPH0813726B2 (ja) * | 1988-01-30 | 1996-02-14 | ソマール株式会社 | 工業用抗菌剤 |
| US4822511A (en) * | 1988-05-06 | 1989-04-18 | Rohm And Haas Company | Preservative compositions comprising a synergistic mixture of isothiagolones |
| CA1328175C (en) * | 1988-05-16 | 1994-04-05 | John Robert Mattox | Epoxide stabilizers for biocidal compositions |
| DE68904828T2 (de) * | 1988-06-08 | 1993-06-03 | Ichikawa Gosei Kagaku Kk | Verfahren zur stabilisierung einer 3-isothiazolon-loesung. |
| US4964892A (en) * | 1988-12-22 | 1990-10-23 | Rohm And Haas Company | Synergistic microbicidal combinations containing 2-N-octyl-3-isothiazolone and certain commercial biocides |
| US4906651A (en) * | 1988-12-22 | 1990-03-06 | Rohm And Haas Company | Synergistic microbicidal combinations containing 3-isothiazolone and commercial biocides |
| US5198455A (en) * | 1989-01-03 | 1993-03-30 | Rohm And Haas Company | Organic stabilizers |
| DE69026138T2 (de) * | 1989-05-17 | 1996-08-01 | Katayama Chemical, Inc., Osaka | Wässrige Isothiazolonformulierung |
-
1990
- 1990-12-14 US US07/627,793 patent/US5142058A/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-11-19 CA CA002055838A patent/CA2055838A1/en not_active Abandoned
- 1991-12-02 BR BR919105217A patent/BR9105217A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-12-04 EP EP91311272A patent/EP0490567B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-04 SG SG1996004139A patent/SG64326A1/en unknown
- 1991-12-04 DE DE69122220T patent/DE69122220D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-04 AT AT91311272T patent/ATE143011T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-12-10 PH PH43614A patent/PH29989A/en unknown
- 1991-12-11 AU AU88990/91A patent/AU658587B2/en not_active Ceased
- 1991-12-12 IL IL100350A patent/IL100350A/xx not_active IP Right Cessation
- 1991-12-12 JP JP3350763A patent/JPH0559360A/ja not_active Withdrawn
- 1991-12-13 KR KR1019910022887A patent/KR920012055A/ko not_active Application Discontinuation
- 1991-12-13 HU HU913944A patent/HU209826B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-12-13 MX MX9102548A patent/MX9102548A/es not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX9102548A (es) | 1992-06-01 |
| JPH0559360A (ja) | 1993-03-09 |
| HUT60106A (en) | 1992-08-28 |
| SG64326A1 (en) | 1999-04-27 |
| BR9105217A (pt) | 1992-08-18 |
| EP0490567A1 (en) | 1992-06-17 |
| HU913944D0 (en) | 1992-02-28 |
| IL100350A (en) | 1997-06-10 |
| US5142058A (en) | 1992-08-25 |
| EP0490567B1 (en) | 1996-09-18 |
| IL100350A0 (en) | 1992-09-06 |
| CA2055838A1 (en) | 1992-06-15 |
| AU658587B2 (en) | 1995-04-27 |
| PH29989A (en) | 1996-10-29 |
| DE69122220D1 (de) | 1996-10-24 |
| AU8899091A (en) | 1992-06-18 |
| KR920012055A (ko) | 1992-07-25 |
| ATE143011T1 (de) | 1996-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU209826B (en) | Stabilization of 3-isothiazolones by halogen-containing organic stabilizers | |
| KR101090155B1 (ko) | 살미생물 조성물 | |
| CZ286444B6 (en) | Antimicrobial preparations | |
| US5049677A (en) | Bismuth salt stabilizers for 3-isothiazolones | |
| US5424324A (en) | Use of carbonyl stabilizers for 3-isothiazolones | |
| KR100751003B1 (ko) | 안정한 살균 조성물 | |
| AU643718B2 (en) | Carbonyl stabilizers for 3-isothiazolones | |
| US5242893A (en) | Use of hexamethylenetetramine as a stabilizer for 3-isothiazolones | |
| US5145501A (en) | Bromate stabilizers for 3-isothiazolones | |
| HU212190B (en) | Process for stabilizing 3-isothiazolones with hexamethylenetetramine and stabilized 3-isothiazolones compositions | |
| US5145981A (en) | Use of antimony salt stabilizers for 3-isothiazolones | |
| US5118699A (en) | Use of hydrazide stabilizers for 3-isothiazolones | |
| JP2021102632A (ja) | オルトフェニルフェノール及びイソチアゾリノンを含有する殺菌性組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |