JPH0558957A - 安息香酸エステル誘導体及びその製造方法 - Google Patents
安息香酸エステル誘導体及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH0558957A JPH0558957A JP3246512A JP24651291A JPH0558957A JP H0558957 A JPH0558957 A JP H0558957A JP 3246512 A JP3246512 A JP 3246512A JP 24651291 A JP24651291 A JP 24651291A JP H0558957 A JPH0558957 A JP H0558957A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid ester
- benzoic acid
- formula
- acetal
- ester derivative
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式
【化１】
（Ｒ１は水素原子又は水酸基の保護基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４は低級アルキル基）で表わされる安息香酸エステル誘
導体、及び脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒中で、一般式 【化２】 （Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ意味をもつ）で表わさ
れるアセタール誘導体にアルキルリチウム及びハロギ酸
エステルを順次反応させて、前記安息香酸エステル誘導
体を製造する。 【効果】 農・医薬などの合成中間体として有用な新規
な安息香酸エステル誘導体が高収率で得られる。
４は低級アルキル基）で表わされる安息香酸エステル誘
導体、及び脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒中で、一般式 【化２】 （Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ意味をもつ）で表わさ
れるアセタール誘導体にアルキルリチウム及びハロギ酸
エステルを順次反応させて、前記安息香酸エステル誘導
体を製造する。 【効果】 農・医薬などの合成中間体として有用な新規
な安息香酸エステル誘導体が高収率で得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な安息香酸エステル
誘導体及びその製造方法に関するものである。さらに詳
しくいえば、本発明は、農薬や医薬品などの合成中間体
として有用な文献未載の新規な安息香酸エステル誘導体
及びこのものを収率よく製造する方法に関するものであ
る。
誘導体及びその製造方法に関するものである。さらに詳
しくいえば、本発明は、農薬や医薬品などの合成中間体
として有用な文献未載の新規な安息香酸エステル誘導体
及びこのものを収率よく製造する方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】一般式
【化３】 （式中のＲ１は水素原子又は水酸基の保護基、Ｒ２、Ｒ
３及びＲ４はそれぞれ低級アルキル基であり、それらは
たがいに同一でも、異なっていてもよい）で表わされる
安息香酸エステル誘導体は文献未載の新規な化合物であ
って、農薬や医薬品の合成中間体として有用であり、例
えば本発明者らが先に見出した除草活性を有する化合物
（特願平２−４１３９９１号）の製造中間体として用い
られる。
３及びＲ４はそれぞれ低級アルキル基であり、それらは
たがいに同一でも、異なっていてもよい）で表わされる
安息香酸エステル誘導体は文献未載の新規な化合物であ
って、農薬や医薬品の合成中間体として有用であり、例
えば本発明者らが先に見出した除草活性を有する化合物
（特願平２−４１３９９１号）の製造中間体として用い
られる。
【０００３】ところで、一般に、置換基に酸素又は窒素
のような不対電子を有するモノ置換ベンゼンにブチルリ
チウムのリチオ化剤を反応させると、置換基のオルト位
がリチオ化され、それに求電子試薬を作用させると高選
択的にオルト誘導体が得られることは古くから知られて
いる［「化学」第４５巻、第１４４ページ（１９９０
年）；「オルガニック・リアクション（Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｒｅａｃｔｉｏｎ）」第２６巻、第１ページ（１９７
９年）参照］。そしてこの際、反応溶媒として、通常エ
ーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒が用
いられるが、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒を用いる場
合には、テトラメチルエチレンジアミンなどのリチウム
イオンのキレート剤を必要とすることも知られている。
のような不対電子を有するモノ置換ベンゼンにブチルリ
チウムのリチオ化剤を反応させると、置換基のオルト位
がリチオ化され、それに求電子試薬を作用させると高選
択的にオルト誘導体が得られることは古くから知られて
いる［「化学」第４５巻、第１４４ページ（１９９０
年）；「オルガニック・リアクション（Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｒｅａｃｔｉｏｎ）」第２６巻、第１ページ（１９７
９年）参照］。そしてこの際、反応溶媒として、通常エ
ーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒が用
いられるが、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒を用いる場
合には、テトラメチルエチレンジアミンなどのリチウム
イオンのキレート剤を必要とすることも知られている。
【０００４】本発明者らは、これらの知見に基づき、前
記一般式（Ｉ）で表される安息香酸エステル誘導体を製
造するために、エーテル系溶媒中において、一般式
記一般式（Ｉ）で表される安息香酸エステル誘導体を製
造するために、エーテル系溶媒中において、一般式
【化４】 （式中のＲ１、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ意味をもつ）
で表わされるアセタール誘導体に、ブチルリチウム及び
一般式ＸＣＯＯＲ２（ＩＩＩ）（式中のＸはハロゲン原
子、Ｒ２は前記と同じ意味をもつ）で表わされるハロゲ
ン酸エステルを順次反応させることを試みたが、意外に
も前記一般式（Ｉ）で表わされる安息香酸誘導体はほと
んど生成しなかった。
で表わされるアセタール誘導体に、ブチルリチウム及び
一般式ＸＣＯＯＲ２（ＩＩＩ）（式中のＸはハロゲン原
子、Ｒ２は前記と同じ意味をもつ）で表わされるハロゲ
ン酸エステルを順次反応させることを試みたが、意外に
も前記一般式（Ｉ）で表わされる安息香酸誘導体はほと
んど生成しなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、農薬や医薬
品の合成中間体などとして有用な前記一般式（Ｉ）で表
わされる新規な安息香酸エステル誘導体及びこのものを
収率よく製造する方法を提供することを目的としてなさ
れたものである。
品の合成中間体などとして有用な前記一般式（Ｉ）で表
わされる新規な安息香酸エステル誘導体及びこのものを
収率よく製造する方法を提供することを目的としてなさ
れたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、意外にも脂肪
族又は芳香族炭化水素を溶媒として用い、前記一般式
（ＩＩ）で表わされるアセタール誘導体にアルキルリチ
ウム及びハロギ酸エステルを順次反応させることによ
り、所望の安息香酸エステル誘導体が収率よく得られる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、意外にも脂肪
族又は芳香族炭化水素を溶媒として用い、前記一般式
（ＩＩ）で表わされるアセタール誘導体にアルキルリチ
ウム及びハロギ酸エステルを順次反応させることによ
り、所望の安息香酸エステル誘導体が収率よく得られる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。
【０００７】すなわち、本発明は、一般式
【化５】 （式中のＲ１ないしＲ４は前記と同じ意味をもつ）で表
わされる安息香酸エステル誘導体を提供するものであ
る。
わされる安息香酸エステル誘導体を提供するものであ
る。
【０００８】本発明に従えば、前記安息香酸エステル誘
導体は、脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒の存在下、一般
式
導体は、脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒の存在下、一般
式
【化６】 （式中のＲ１、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ意味をもつ）
で表わされるアセタール誘導体に、アルキルリチウム及
び一般式ＸＣＯＯＲ２（ＩＩＩ）（式中のＸ及びＲ２は
前記と同じ意味をもつ）で表わされるハロギ酸エステル
を順次反応させることにより、製造することができる。
で表わされるアセタール誘導体に、アルキルリチウム及
び一般式ＸＣＯＯＲ２（ＩＩＩ）（式中のＸ及びＲ２は
前記と同じ意味をもつ）で表わされるハロギ酸エステル
を順次反応させることにより、製造することができる。
【０００９】本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる安
息香酸エステル誘導体は、文献未載の新規な化合物であ
り、前記一般式（ＩＩ）で表わされるアセタール誘導体
から導かれる。一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１
は水素原子又は水酸基の保護基であり、この保護基につ
いては特に制限はなく、通常水酸基の保護基として慣用
されている基、例えばメチル基、ベンジル基、置換ベン
ジル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ｔｅｒ
ｔ‐ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
息香酸エステル誘導体は、文献未載の新規な化合物であ
り、前記一般式（ＩＩ）で表わされるアセタール誘導体
から導かれる。一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１
は水素原子又は水酸基の保護基であり、この保護基につ
いては特に制限はなく、通常水酸基の保護基として慣用
されている基、例えばメチル基、ベンジル基、置換ベン
ジル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ｔｅｒ
ｔ‐ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００１０】該アセタール誘導体としては、例えば３‐
ベンジルオキシアセトフェノンジメチルアセタール、３
‐ベンジルオキシアセトフェノンジエチルアセタール、
３‐メトキシメトキシアセトフェノンジメチルアセター
ルなどが挙げられる。これらのアセタール誘導体は、対
応するアセトフェノン誘導体にオルトギ酸エステルを反
応させることにより容易に得ることができる。
ベンジルオキシアセトフェノンジメチルアセタール、３
‐ベンジルオキシアセトフェノンジエチルアセタール、
３‐メトキシメトキシアセトフェノンジメチルアセター
ルなどが挙げられる。これらのアセタール誘導体は、対
応するアセトフェノン誘導体にオルトギ酸エステルを反
応させることにより容易に得ることができる。
【００１１】本発明においては、脂肪族又は芳香族炭化
水素溶媒中において、前記アセタール誘導体にアルキル
リチウム及び一般式（ＩＩＩ）で表わされるハロギ酸エ
ステルを順次反応させることにより、前記一般式（Ｉ）
で表わされる安息香酸エステル誘導体が高収率かつ高選
択率で得られる。
水素溶媒中において、前記アセタール誘導体にアルキル
リチウム及び一般式（ＩＩＩ）で表わされるハロギ酸エ
ステルを順次反応させることにより、前記一般式（Ｉ）
で表わされる安息香酸エステル誘導体が高収率かつ高選
択率で得られる。
【００１２】該アルキルリチウムとしては、例えばメチ
ルリチウム、ブチルリチウム、ｓｅｃ‐ブチルリチウ
ム、ｔｅｒｔ‐ブチルリチウム、フェニルリチウムなど
が挙げられ、ハロギ酸エステルとしては、例えばクロロ
ギ酸メチル、クロロギ酸エチル、ブロモギ酸メチルなど
が挙げられる。また反応溶媒として用いられる脂肪族炭
化水素としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘ
プタンなどが、芳香族炭化水素としては、例えばベンゼ
ンやトルエンなどが好ましく挙げられる。これらの溶媒
は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いても
よい。
ルリチウム、ブチルリチウム、ｓｅｃ‐ブチルリチウ
ム、ｔｅｒｔ‐ブチルリチウム、フェニルリチウムなど
が挙げられ、ハロギ酸エステルとしては、例えばクロロ
ギ酸メチル、クロロギ酸エチル、ブロモギ酸メチルなど
が挙げられる。また反応溶媒として用いられる脂肪族炭
化水素としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘ
プタンなどが、芳香族炭化水素としては、例えばベンゼ
ンやトルエンなどが好ましく挙げられる。これらの溶媒
は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いても
よい。
【００１３】次に、本発明の好ましい実施態様の１例に
ついて説明すると、まず前記溶媒中に、該アセタール誘
導体とアルキルリチウムとを、通常当量比１：１ないし
１：２の割合で加え、室温付近で数時間程度かきまぜた
のち、これにハロギ酸エステルを、アセタール誘導体に
対する当量比が１〜２程度になるような割合で加え、−
１０〜５０℃の範囲の温度において反応を行う。反応終
了後は、過剰のアルキルリチウムを水などを用いて不活
性化したのち、抽出、洗浄、溶媒留去などの操作を施
し、高純度の安息香酸エステル誘導体を単離する。
ついて説明すると、まず前記溶媒中に、該アセタール誘
導体とアルキルリチウムとを、通常当量比１：１ないし
１：２の割合で加え、室温付近で数時間程度かきまぜた
のち、これにハロギ酸エステルを、アセタール誘導体に
対する当量比が１〜２程度になるような割合で加え、−
１０〜５０℃の範囲の温度において反応を行う。反応終
了後は、過剰のアルキルリチウムを水などを用いて不活
性化したのち、抽出、洗浄、溶媒留去などの操作を施
し、高純度の安息香酸エステル誘導体を単離する。
【００１４】このようにして得られた本発明の安息香酸
エステル誘導体は、弱酸を作用させることにより、容易
にアセタール基を除去することができる。
エステル誘導体は、弱酸を作用させることにより、容易
にアセタール基を除去することができる。
【００１５】
【発明の効果】本発明の安息香酸エステル誘導体は文献
未載の新規な化合物であって、農薬や医薬品などの合成
中間体として有用であり、例えば本発明者らが先に見出
した除草活性化合物（特願平２−４１３９９１号）の製
造中間体として用いられる。
未載の新規な化合物であって、農薬や医薬品などの合成
中間体として有用であり、例えば本発明者らが先に見出
した除草活性化合物（特願平２−４１３９９１号）の製
造中間体として用いられる。
【００１６】また、本発明によると、この安息香酸エス
テル誘導体は、脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒中におい
て、アセタール誘導体に、アルキルリチウム及びハロギ
酸エステルを順次反応させることにより、高収率かつ高
選択率で容易に製造することができる。
テル誘導体は、脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒中におい
て、アセタール誘導体に、アルキルリチウム及びハロギ
酸エステルを順次反応させることにより、高収率かつ高
選択率で容易に製造することができる。
【００１７】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
【００１８】実施例１ ３‐ベンジルオキシ‐２‐メトキシカルボニルアセトフ
ェノンジメチルアセタールの製造 窒素気流下、３‐ベンジルオキシアセトフェノンジメチ
ルアセタール８．１６ｇ（３０ミリモル）をトルエン８
０ｍｌに溶解し、０〜５℃にてｎ‐ブチルリチウムの１
５ｗｔ％ヘキサン溶液２１ｍｌ（ｎ‐ブチルリチウム３
３ミリモル）を滴下した。２０℃で２時間かきまぜたの
ち、反応液を再冷却し、クロロギ酸メチル３．１２ｇ
（３３ミリモル）を５〜１０℃にて滴下した。２０℃で
２時間かきまぜたのち、酢酸エチル１０ｍｌを加え、次
いで反応液を水洗後、溶媒を留去して油状物１０．０ｇ
を得た。
ェノンジメチルアセタールの製造 窒素気流下、３‐ベンジルオキシアセトフェノンジメチ
ルアセタール８．１６ｇ（３０ミリモル）をトルエン８
０ｍｌに溶解し、０〜５℃にてｎ‐ブチルリチウムの１
５ｗｔ％ヘキサン溶液２１ｍｌ（ｎ‐ブチルリチウム３
３ミリモル）を滴下した。２０℃で２時間かきまぜたの
ち、反応液を再冷却し、クロロギ酸メチル３．１２ｇ
（３３ミリモル）を５〜１０℃にて滴下した。２０℃で
２時間かきまぜたのち、酢酸エチル１０ｍｌを加え、次
いで反応液を水洗後、溶媒を留去して油状物１０．０ｇ
を得た。
【００１９】この油状物をガスクロ分析したところ、３
‐ベンジルオキシ‐２‐メトキシカルボニルアセトフェ
ノンジメチルアセタールが７３モル％の収率で生成し、
未反応の原料が１６モル％残存していることが分った。
次に、この油状物をカラムクロマトグラフィーで精製
し、３‐ベンジルオキシ‐２‐メトキシカルボニルアセ
トフェノンジメチルアセタールの分析標品３．０ｇを得
た。
‐ベンジルオキシ‐２‐メトキシカルボニルアセトフェ
ノンジメチルアセタールが７３モル％の収率で生成し、
未反応の原料が１６モル％残存していることが分った。
次に、この油状物をカラムクロマトグラフィーで精製
し、３‐ベンジルオキシ‐２‐メトキシカルボニルアセ
トフェノンジメチルアセタールの分析標品３．０ｇを得
た。
【００２０】この標品について赤外吸収スペクトル、Ｎ
ＭＲスペクトル及び２０℃における屈折率を求めたとこ
ろ次の結果が得られた。 ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７３０，１５８０，１４４０，１
２６０ｃｍ−１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．６（ｓ，３Ｈ），３．
２（ｓ，６ｈ），３．８（ｓ，３Ｈ），５．１（ｓ，２
Ｈ），６．７〜７．６（ｍ，８Ｈ） ｎＤ２０：１．５４１３
ＭＲスペクトル及び２０℃における屈折率を求めたとこ
ろ次の結果が得られた。 ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７３０，１５８０，１４４０，１
２６０ｃｍ−１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．６（ｓ，３Ｈ），３．
２（ｓ，６ｈ），３．８（ｓ，３Ｈ），５．１（ｓ，２
Ｈ），６．７〜７．６（ｍ，８Ｈ） ｎＤ２０：１．５４１３
【００２１】実施例２ ３‐ベンジルオキシ‐２‐メトキシカルボニルアセトフ
ェノンジメチルアセタールの製造 実施例１においてトルエンの代りにｎ‐ヘキサンを溶媒
として用いた以外は、実施例１と同様に反応した。生成
物をガスクロ分析したところ、３‐ベンジルオキシ‐２
‐メトキシカルボニルアセトフェノンジメチルアセター
ルが６０モル％の収率で生成し、原料は２４モル％残存
していた。
ェノンジメチルアセタールの製造 実施例１においてトルエンの代りにｎ‐ヘキサンを溶媒
として用いた以外は、実施例１と同様に反応した。生成
物をガスクロ分析したところ、３‐ベンジルオキシ‐２
‐メトキシカルボニルアセトフェノンジメチルアセター
ルが６０モル％の収率で生成し、原料は２４モル％残存
していた。
【００２２】実施例３ ３‐ベルジルオキシ‐２‐メトキシカルボニルアセトフ
ェノンジメチルアセタールの製造 実施例１において、トルエンの代りにシクロヘキサンを
溶媒として用いた以外は、実施例１と同様に反応した。
生成物をガスクロ分析したところ、３‐ベルジルオキシ
‐２‐メトキシカルボニルアセトフェノンジメチルアセ
タールが８３モル％の収率で生成し、原料は６モル％残
存してた。
ェノンジメチルアセタールの製造 実施例１において、トルエンの代りにシクロヘキサンを
溶媒として用いた以外は、実施例１と同様に反応した。
生成物をガスクロ分析したところ、３‐ベルジルオキシ
‐２‐メトキシカルボニルアセトフェノンジメチルアセ
タールが８３モル％の収率で生成し、原料は６モル％残
存してた。
【００２３】実施例４ ３‐ヒドロキシ‐２‐メトキシカルボニルアセトフェノ
ンジメチルアセタールの製造 ５０ｍｌ四つ口反応フラスコに、３‐ベルジルオキシ‐
２‐メトキシカルボニルアセトフェノンジメチルアセタ
ール１．０ｇ（３．０ミリモル）、５ｗｔ％パラジウム
‐炭素０．１ｇ、メタノール５ｍｌ及びトルエン１ｍｌ
を入れ、室温で接触水素添加処理した。８時間後、パラ
ジウム‐炭素をろ別したのち、溶媒を留去して油状物
０．５ｇを得た。この油状物を１Ｈ‐ＮＭＲで分析した
ところ、３‐ヒドロキシ‐２‐メトキシカルボニルアセ
トフェノンジメチルアセタールが６７モル％、脱アセタ
ール化された３‐ヒドロキシ‐２‐メトキシカルボニル
アセトフェノンが３３モル％の組成であった。
ンジメチルアセタールの製造 ５０ｍｌ四つ口反応フラスコに、３‐ベルジルオキシ‐
２‐メトキシカルボニルアセトフェノンジメチルアセタ
ール１．０ｇ（３．０ミリモル）、５ｗｔ％パラジウム
‐炭素０．１ｇ、メタノール５ｍｌ及びトルエン１ｍｌ
を入れ、室温で接触水素添加処理した。８時間後、パラ
ジウム‐炭素をろ別したのち、溶媒を留去して油状物
０．５ｇを得た。この油状物を１Ｈ‐ＮＭＲで分析した
ところ、３‐ヒドロキシ‐２‐メトキシカルボニルアセ
トフェノンジメチルアセタールが６７モル％、脱アセタ
ール化された３‐ヒドロキシ‐２‐メトキシカルボニル
アセトフェノンが３３モル％の組成であった。
【００２４】３‐ヒドロキシ‐２‐メトキシカルボニル
アセトフェノンジメチルアセタールの分析標品を少量得
て、分析したところ、次のデータが得られた。 ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７１０，１５９０，１４７０，１
４４０，１３００ｃｍ−１ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ１．７（ｓ，３Ｈ），３．２
（ｓ，６Ｈ），３．９（ｓ，３Ｈ），６．５〜７．７
（ｍ，４Ｈ） ｎＤ２０：１．５１５０
アセトフェノンジメチルアセタールの分析標品を少量得
て、分析したところ、次のデータが得られた。 ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７１０，１５９０，１４７０，１
４４０，１３００ｃｍ−１ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ１．７（ｓ，３Ｈ），３．２
（ｓ，６Ｈ），３．９（ｓ，３Ｈ），６．５〜７．７
（ｍ，４Ｈ） ｎＤ２０：１．５１５０
【００２５】比較例 実施例１において、トルエンの代りにジエチルエーテル
を溶媒として用いた以外は、実施例１と同様に反応を行
い、ガスクロ分析したところ、３‐ベンジルオキシ‐２
‐メトキシカルボニルアセトフェノンジメチルアセター
ルは２モル％しか生成していなかった。
を溶媒として用いた以外は、実施例１と同様に反応を行
い、ガスクロ分析したところ、３‐ベンジルオキシ‐２
‐メトキシカルボニルアセトフェノンジメチルアセター
ルは２モル％しか生成していなかった。
【００２６】実施例５ ３‐ベンジルオキシ‐２‐エトキシカルボニルアセトフ
ェノンジエチルアセタールの製造 窒素気流下、３‐ベルジルオキシアセトフェノンジエチ
ルアセタール９．０ｇ（３０ミリモル）をシクロヘキサ
ン６０ｍｌに溶解し、０〜５℃にてｎ‐ブチルリチウム
の１５ｗｔ％ヘキサン溶液２１ｍｌ（ｎ‐ブチルリチウ
ム３３ミリモル）を滴下した。２０℃で２時間かきまぜ
たのち、反応液を再冷却し、クロロギ酸エチル３．５８
ｇ（３３ミリモル）を５〜１０℃にて滴下した。２０℃
で２時間かきまぜたのち、酢酸エチル１０ｍｌを加え、
次いで反応液を水洗後、溶媒を留去して油状物１１．０
ｇを得た。
ェノンジエチルアセタールの製造 窒素気流下、３‐ベルジルオキシアセトフェノンジエチ
ルアセタール９．０ｇ（３０ミリモル）をシクロヘキサ
ン６０ｍｌに溶解し、０〜５℃にてｎ‐ブチルリチウム
の１５ｗｔ％ヘキサン溶液２１ｍｌ（ｎ‐ブチルリチウ
ム３３ミリモル）を滴下した。２０℃で２時間かきまぜ
たのち、反応液を再冷却し、クロロギ酸エチル３．５８
ｇ（３３ミリモル）を５〜１０℃にて滴下した。２０℃
で２時間かきまぜたのち、酢酸エチル１０ｍｌを加え、
次いで反応液を水洗後、溶媒を留去して油状物１１．０
ｇを得た。
【００２７】この油状物をガスクロ分析したところ、３
‐ベルジルオキシ‐２‐エトキシカルボニルアセトフェ
ノンジエチルアセタールが７３モル％の収率で生成し、
未反応の原料が１５モル％残存していることが分った。
次に、この油状物をカラムクロマトグラフィーで精製
し、３‐ベルジルオキシ‐２‐エトキシカルボニルアセ
トフェノンジエチルアセタール６．８ｇを得た。収率は
６１モル％であった。このものの分析データを次に示
す。 ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７２０，１５８０，１４４０，１
２６０，１０５０ｃｍ−１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，
６Ｈ），１．３（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１．６
（ｓ，３Ｈ），３．５（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ），４．
３（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），５．０（ｓ，２Ｈ），
６．７〜７．５（ｍ，８Ｈ） ｎＤ２０：１．５２８８
‐ベルジルオキシ‐２‐エトキシカルボニルアセトフェ
ノンジエチルアセタールが７３モル％の収率で生成し、
未反応の原料が１５モル％残存していることが分った。
次に、この油状物をカラムクロマトグラフィーで精製
し、３‐ベルジルオキシ‐２‐エトキシカルボニルアセ
トフェノンジエチルアセタール６．８ｇを得た。収率は
６１モル％であった。このものの分析データを次に示
す。 ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７２０，１５８０，１４４０，１
２６０，１０５０ｃｍ−１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，
６Ｈ），１．３（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１．６
（ｓ，３Ｈ），３．５（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ），４．
３（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），５．０（ｓ，２Ｈ），
６．７〜７．５（ｍ，８Ｈ） ｎＤ２０：１．５２８８
【００２８】実施例６ ３‐ヒドロキシ‐２‐エトキシカルボニルアセトフェノ
ンジエチルアセタールの製造 ５０ｍｌ四つ口反応フラスコに、３‐ベルジルオキシ‐
２‐エトキシカルボニルアセトフェノンジエチルアセタ
ール３．０ｇ（８．０ミリモル）、５ｗｔ％パラジウム
‐炭素０．３ｇ、メタノール２０ｍｌ及びトルエン２ｍ
ｌを入れ、室温で接触水素添加処理した。８時間後、パ
ラジウム−炭素をろ別したのち、溶媒を留去して結晶
１．７ｇを得た。
ンジエチルアセタールの製造 ５０ｍｌ四つ口反応フラスコに、３‐ベルジルオキシ‐
２‐エトキシカルボニルアセトフェノンジエチルアセタ
ール３．０ｇ（８．０ミリモル）、５ｗｔ％パラジウム
‐炭素０．３ｇ、メタノール２０ｍｌ及びトルエン２ｍ
ｌを入れ、室温で接触水素添加処理した。８時間後、パ
ラジウム−炭素をろ別したのち、溶媒を留去して結晶
１．７ｇを得た。
【００２９】この結晶を１Ｈ‐ＮＭＲで分析したとこ
ろ、３‐ヒドロキシ‐２‐エトキシカルボニルアセトフ
ェノンジエチルアセタールが８３モル％、脱アセタール
化された３‐ヒドロキシ‐２‐エトキシカルボニルアセ
トフェノンが１７モル％の組成であった。
ろ、３‐ヒドロキシ‐２‐エトキシカルボニルアセトフ
ェノンジエチルアセタールが８３モル％、脱アセタール
化された３‐ヒドロキシ‐２‐エトキシカルボニルアセ
トフェノンが１７モル％の組成であった。
【００３０】該結晶をヘキサン１５ｍｌにより再結晶
し、分析標品として３‐ヒドロキシ‐２‐エトキシカル
ボニルアセトフェノンジエチルアセタール０．５ｇを得
た。このものの融点は７１〜７４℃であった。分析デー
タを次に示す。 ＩＲ（ＫＢｒ）：１７００，１５８０，１４６０，１２
９０，１２６０ｃｍ−１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．０〜１．５（ｍ，９
Ｈ），１．７（ｓ，３Ｈ），３．４（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，
４Ｈ），４．４（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），６．８〜
７．４（ｍ，４Ｈ）
し、分析標品として３‐ヒドロキシ‐２‐エトキシカル
ボニルアセトフェノンジエチルアセタール０．５ｇを得
た。このものの融点は７１〜７４℃であった。分析デー
タを次に示す。 ＩＲ（ＫＢｒ）：１７００，１５８０，１４６０，１２
９０，１２６０ｃｍ−１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．０〜１．５（ｍ，９
Ｈ），１．７（ｓ，３Ｈ），３．４（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，
４Ｈ），４．４（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），６．８〜
７．４（ｍ，４Ｈ）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 芳一 静岡県庵原郡富士川町中之郷2256番地 イ ハラケミカル工業株式会社研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中のＲ１は水素原子又は水酸基の保護基、Ｒ２、Ｒ
３及びＲ４はそれぞれ低級アルキル基であり、それらは
たがいに同一でも、異なっていてもよい）で表わされる
安息香酸エステル誘導体。 - 【請求項２】 脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒の存在
下、一般式 【化２】 （式中のＲ１は水素原子又は水酸基の保護基、Ｒ３及び
Ｒ４はそれぞれ低級アルキル基であり、それらはたがい
に同一でも、異なっていてもよい）で表わされるアセタ
ール誘導体に、アルキルリチウム及び一般式ＸＣＯＯＲ
２ （式中のＸはハロゲン原子、Ｒ２は低級アルキル基
である）で表わされるハロギ酸エステルを順次反応させ
ることを特徴とする請求項１記載の安息香酸エステル誘
導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24651291A JP3258043B2 (ja) | 1991-09-02 | 1991-09-02 | 安息香酸エステル誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24651291A JP3258043B2 (ja) | 1991-09-02 | 1991-09-02 | 安息香酸エステル誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0558957A true JPH0558957A (ja) | 1993-03-09 |
| JP3258043B2 JP3258043B2 (ja) | 2002-02-18 |
Family
ID=17149499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24651291A Expired - Lifetime JP3258043B2 (ja) | 1991-09-02 | 1991-09-02 | 安息香酸エステル誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3258043B2 (ja) |
-
1991
- 1991-09-02 JP JP24651291A patent/JP3258043B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3258043B2 (ja) | 2002-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE60013471T2 (de) | Neue hydronaphthalene, hergestellt durch eine rhodium-katalysierte ringöffnungsreaktion in anwesenheit eines phosphinliganden | |
| Wilson et al. | Metalation of 1, 3-dithiolanes. Mercaptan synthesis and carbonyl transposition | |
| DE69628472T2 (de) | Anzeigegerät und Zusammenbau seiner Treiberschaltung | |
| Rubottom et al. | Reaction of enol silyl ethers with silver carboxylate-iodine. Synthesis of. alpha.-acyloxy carbonyl compounds | |
| JP3258043B2 (ja) | 安息香酸エステル誘導体の製造方法 | |
| JPS61134338A (ja) | フエノ−ルケトン化合物の製造法 | |
| JP3285391B2 (ja) | ２−フェノキシ安息香酸の製造法 | |
| JPH0262854A (ja) | 置換フェノキシアセトアルデヒドオキシム類の製造方法 | |
| US20050054877A1 (en) | Enantiomerically selective cyclopropanation | |
| KR100225003B1 (ko) | 비스페놀 유도체 및 그 제조방법bisphenol derivative and its manufacturing method | |
| JP4759722B2 (ja) | 置換基を有する芳香族カルボン酸エステルの製造方法 | |
| DE4225763A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Halogenaromaten | |
| US4873375A (en) | Process for preparing fluorine-substituted alicyclic diol | |
| JP4750286B2 (ja) | 反応活性な基を有する新規なビフェニル化合物の製造方法 | |
| JP3799637B2 (ja) | メタンスルホン酸エステル類の製造法 | |
| US4215074A (en) | Process for preparing cis-bicyclooctylamines | |
| JPH0246017B2 (ja) | Jimechiruokutenjioorujudotaioyobisonoseizohoho | |
| JPH06145086A (ja) | ビナフトール誘導体およびその製造法 | |
| JP2977591B2 (ja) | ベンゼン誘導体の製造方法 | |
| US20040143125A1 (en) | Synthesis of dihalohydrins and tri- and tetra-substituted olefins | |
| JPH0316337B2 (ja) | ||
| Mehta | A Novel Synthesis of Squaric Acid Esters | |
| JPH01163154A (ja) | テトラヒドロフタルイミド系化合物の製造法、その中間体および該中間体の製造法 | |
| JPH02223576A (ja) | 新規なトリフレートおよびこれを用いた含酸素化合物の製造方法 | |
| JPH01157948A (ja) | 新規なα，β−不飽和ケトン化合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081207 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081207 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091207 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101207 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111207 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111207 Year of fee payment: 10 |