【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
＜産業上の利用分野＞
本発明は有機物水溶液から水を分離する方法に
関するものである。更に詳しくは、浸透気化法
（パーベーパレーシヨン法）によつて水−有機液
体混合物から水を分離するための分離膜に関する
ものである。
＜従来の技術＞
従来、水−有機液体混合物又は２成分以上の有
機液体混合物を分離する方法として、蒸留法が古
くから知られている。しかし、蒸留法では共沸混
合物、近沸点混合物、熱で変性しやすい化合物を
分離することは極めて困難であること、また、蒸
留法によつて分離が可能な混合物においても、多
大なエネルギーを消費することが多いといつた問
題から、これらを解決する技術として、膜を用い
た分離技術が期待されている。膜を用いた分離技
術の中で、特に水−有機液体混合物を分離するた
めに有効な方法として浸透気化法（パーベーパレ
ーシヨン法）が考えられる。この浸透気化法は、
高分子膜の一方の側に分離を目的とする混合液体
を供給し、他方の側を気相にして、真空、減圧、
又はキヤリアガスを流すことにより、蒸気圧差を
与えて特定の物質を優先的に膜透過させて分離す
る方法である。つまり、浸透気化法は、膜を介し
て相変化を起こさせるところが、逆浸透圧法、気
体分離法といつた他の膜分離法と大きく異なると
ころである。更にこの方法は、膜の透過側の圧力
が極めて小さいため、物質の膜透過の駆動力であ
る化学ポテンシヤルの勾配が非常に大きくなり、
全濃度域での分離が可能であることも他の膜分離
法にはない特色である。そのため、逆浸透圧法で
は、その操作圧力の面で難しいとされていた有機
液体混合物の分離もこの浸透気化法では可能にな
る。浸透気化法のもう一つの特徴は、従来、蒸留
法では分離が困難であつた共沸混合物、近沸点混
合物、熱分解性混合物などを分離、濃縮、精製で
き、省エネルギープロセスであることがあげられ
る。このように浸透気化法は、他の分離法にはな
い数多くの特徴を有しており、有機液体混合物の
分離に最も適した分離方法の一つである。
近年、特に浸透気化法に関する研究が盛んに行
われ、使用する高分子膜についても数多くの報告
がある。例えば、水−エタノールの分離に関して
は、米国特許第2953502号明細書に、アセチルセ
ルロース均一膜が、米国特許第3035060号明細書
には、加水分解されたポリ酢酸ビニル膜が提案さ
れている。又、特開昭59−109204号公報には、セ
ルロースアセテート膜や、ポリビニルアルコール
系膜をスキン層とする複合膜が、特開昭59−
55304号公報及び特開昭59−55305号公報にはポリ
エチレンイミン系架橋複合膜が、特開昭61−
281138号公報にはアクリル酸基含有ポリマー系架
橋複合膜が提案されている。Journal of
Membrane Science１（1976）271〜287において
は、ポリテトラフルオロエチレンにポリ（Ｎ−ビ
ニルピロリドン）をグラフトした膜が、Journal
of Membrane Science９（1981）191〜196にお
いては、ポリテトラフルオロエチレンにスチンレ
ンをグラフトした膜が報告されている。しかし、
この様に数多くの浸透気化用高分子膜が提案され
ているにもかかわらず、この浸透気化法は実用化
されていない。
これは、現在までに提案されている浸透気化用
高分子膜の多くが、分離性能あるいは、透過性能
において不充分であつたり、製膜性や、膜の耐久
性に問題があることに起因している。
しかも、一般的な傾向として、分離性能と透過
性能は相い反する性質があり、両者を共に高いレ
ベルに維持することが難しいとされている。浸透
気化膜の実用化にはこれらの問題の解決が不可避
である。即ち、分離性能が悪いと、高分子膜を１
回透過しても、目的とする濃度まで濃縮又は分離
することができず、そのため多段の分離操作が必
要となつたり、他の分離法との組み合わせが必要
となり、装置が大型化して、設備コストが過大に
なるなど、実用上問題が多い。又、水や有機化合
物が高分子膜を透過する透過速度（単位膜面積・
単位膜厚・単位時間当りの透過量で表示）が小さ
いと、膜面積を非常に大きくするか又は膜厚を極
端に薄くしたり、複合膜化しなければならず、や
はり、装置が大型化してしまう。製膜性、膜の強
度、耐久性が低下するなど、実用上問題になる。
本発明で言う透過速度とは、単位面積、単位膜
厚、単位時間当りの透過混合物量で、Kg・μｍ／
m2・hrの単位で表す。一方、分離係数（α）は、
供給液中の水と有機物との比に対する、透過気体
中と水と有機物との混合比である。即ち、
αX Y＝（Ｘ／Ｙ）p／（Ｘ／Ｙ）fである。ここで、Ｘ、
Ｙは２成分系での水及び有機物のそれぞれの組成
を、また、Ｐ及びｆは透過気体及び供給液を表
す。
＜発明が解決しようとする課題＞
本発明の目的は、パーベーパレーシヨン法によ
つて水−有機液体混合液から水を分離するにあた
り、従来の膜では透過速度及び分離係数を同時に
高められなかつた問題点を解決し且つ、製膜性の
優れた高分子膜を提供するものである。
＜課題を解決するための手段＞
本発明者らは、良好な製膜性と膜強度を保持し
つつ、高い分離性と透過性を有する浸透気化用分
離膜について鋭意研究した結果、以下の分離膜が
この目的を達成することがわかつた。
すなわち本発明はビス（３−アミノフエニル）
スルホン20モル％〜80モル％及びビス（４−アミ
ノフエニル）スルホン80モル％〜20モル％をジア
ミン成分とし、イソフタル酸成分および／または
テレフタル酸成分を主酸成分とする芳香族ポリア
ミド共重合体からなることを特徴とする浸透気化
用分離膜である。
ここで本発明の内容を更に詳しく説明するため
に、浸透気化法による液体の分離機構について説
明する。即ち、浸透気化法による液体の分離機構
は膜への液体の溶解と拡散によると説明されてい
る。
一般に、膜透過後のＡ成分のＢ成分に対する重
量比を通過前のＡ成分のＢ成分に対する重量比で
除した分離係数αA BはＡ成分とＢ成分の膜への溶
解度の比と膜内部での拡散速度の比の積で表され
る。分離係数αA Bを上げるためにはＡ成分とＢ成
分の溶解度の比か、又は拡散速度の比のどちらか
又は両方の比を高める必要がある。
溶解性は主に透過分子と膜との分子間相互作用
（化学的相溶性）によつて決まるものである。膜
素材と分離対象物との化合的相溶性の尺度とし
て、溶解度パラメーターが取り上げられている。
膜素材の選択にあたつて膜素材と透過分子との化
学的相溶性の高い物質、あるいは極性の類似した
膜素材を選ぶのがよく、供給液中の分離対象物
（透過分子）が親水性の場合には、溶解度パラメ
ーターの大きい、極性の高い膜素材が、疎水性の
場合には逆の膜素材が適している言われている。
つまり、水−エタノールの分離には前者の膜素材
が適している。
しかしながら、このような素材の多くは供給液
に溶解あるいは膨潤してしまい、その素材を単独
で使用すると膜の耐久性などで問題が生じてく
る。そこで製膜後、イオン結合や、電子線、プラ
ズマ照射により架橋構造を導入したり、非極性の
素材とのブロツク構造にしたり、複合膜化するこ
とにより、耐久性を付与することが多い。
拡散速度は透過分子の形、大きさ、凝集状態及
び膜の自由体積によつて決まる。分離係数αA Bを
上げるためには、供給液の透過分子の形状が大き
く違つていなければならない。一般的には形状の
小さい分子が拡散速度が大きい。一方、膜の自由
体積は巨視的な孔ではないが分子尺度でみた分子
間隙で定義されるものである。自由体積の大きな
膜では透過分子の大きさの差による拡散速度の差
が小さく、自由体積の小さな膜では透過分子の大
きさの差による拡散速度の差が大きい。
透過分子の大きさを利用して分離係数を上げる
ためには、膜の自由体積を小さくする必要があ
る。膜の自由体積を小さくするためには、架橋構
造や結晶構造を導入して、徴密な三次元編目構造
を形成する方法がとられている。
本発明者らは、各種の高分子膜について、水溶
液有機物、特にアルコールを含有する水溶液の分
離性能をパーベーパレーシヨン法で検討した結
果、ビス（３−アミノフエニル）スルホン及びビ
ス（４−アミノフエニル）スルホンをジアミン成
分としイソフタル酸成分を主酸成分とした芳香族
ポリアミドの共重合体が、架橋構造の導入や複合
膜化することなく単独素材で良好な製膜性と高い
分離係数及び透過速度を有することを見い出し
た。
以下に本発明について更に詳細に説明する。
本発明の芳香族ポリアミドポリマーに用いられ
るジアミンは、ビス（３−アミノフエニル）スル
ホン及びビス（４−アミノフエニル）スルホンで
ある。ビス（４−アミノフエニル）スルホンの使
用量は、両者の合計量に対し、20〜80モル％であ
る。80モル％より多い場合は、分離係数が著しく
低下し、20モル％より少ない場合は透過速度が著
しく低下する。ビス（４−アミノフエニル）スル
ホンが20〜80モル％の範囲において分離係数、透
過速度共に優れた性能を示す。好ましくは、ビス
（４−アミノフエニル）スルホンが30〜70モル％
の範囲が特に優れている。
酸成分としては、主としてイソフタル酸成分が
用いられるが、テレフタル酸成分又は、両者の混
合物を用いても構わない。他に芳香族ジカルボン
酸成分を用いることができるが、その使用量は全
酸成分に対し、20モル％以下が好ましい。
ポリマーは、ジアミンとジカルボン酸クロリド
との反応により得られる。反応の方法は溶液重合
法や、海綿重合法が用いられる。該ポリマーから
得られる分離膜の形状は平膜、スパイラル型ある
いは中空糸型等特に制限はないが、分離性能、特
に透過速度を向上させるために、膜は非対称構造
をとることが望ましい。
該ポリマーは、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドあるいはＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド等適当な極性溶媒に溶解する。ま
た、非対称構造を形成する際の遅凝固剤であるグ
リコール類等と上記溶媒との混合溶媒にも溶解す
る。従つて非対称膜を得るには例えば、該ポリマ
ーをＮ−メチルピロリドンと遅凝固剤であるグリ
コール類との混合液に溶解した後、ガラス板上に
流延、一定時間放置後水等該ポリマーの非溶媒中
へ浸漬すれば良い。
このようにして作製された膜は主に水／有機
物、混合物、例えばメタノール、エタノール、１
−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類、ギ酸、酢酸等の有機酸、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド等のアルデヒド類、ピリジンやピリ
コン等のアミン類の群からなる１又は２以上の化
合物を含む水溶液の浸透気化法による分離の用い
られるが、水と該有機物との蒸気混合物の蒸気透
過法による分離に用いることも出来る。
＜作用＞
本発明のポリマーから得られた膜は、芳香族ポ
リアミドであることより、熱安定性に優れており
また、製膜性も良好である。該膜の示す高い分離
係数及び透過速度の理由は明らかではないが、芳
香族ポリアミド分子構造における適度な屈曲性と
水素結合の作用により、水と有機物の分離に適し
た分子間隙（自由体積）が形成されていると推定
される。又、芳香族ポリアミド中には親水性のア
ミド結合やカルボン酸基、アミノ基等も含まれて
おり、供給液中の水との親和性が大きいために水
の透過速度が有機物の透過速度より大きいためと
考えられる。
＜実施例＞
以下に実施例で本発明を具体的に説明するが、
これによつて本発明が限定されるものではない。
(1) 製膜方法
ポリマー３ｇを12ｇのジメチルアセトアミド
（DMAC）に溶解し、ドクターナイフを用いて
ガラス板上に流延し、80℃で加熱乾燥後ガラス
板から膜をはがし、均質膜を得た。更に該膜を
濾紙にはさみ、160℃で加熱減圧乾燥を16時間
行い熱処理を施した。
(2) 浸透気化性能の測定法
浸透気化性能の測定は、製科研式浸透気化測
定装置を使つた。
水／水溶性有機化合物混合液の供給側は大気
圧下、透過側は0.3mmHg以下の減圧下で以下の
浸透気化実験を行つた。膜面上に供給液（95重
量％のエタノール水溶液）を加え一定温度下
（60℃）で撹拌した。このときの膜の有効面積
は19.6cm2であつた。膜を透過した水と有機化合
物は液体窒素で凝縮させて採集した。透過液中
に内部標準としてｎ−プロパノールを加え、
TCD−ガスクロマトグラフイーにより透過速
度及び分離係数を求めた。なおエタノールに対
する水の分離係数αH2O
EtOHは次のように定義し
たものである。
αH2O
EtOH＝YH2O／YEtOH／XH2O／XEtOH
但し、上式のXEtOH、XH2Oは供給液のエ
タノール、水の重量％を、またYEtOH、
YH2Oは透過液のエタノール、水の重量％を表
す。
実施例 １
撹拌器、温度計、窒素導入管及び試料投入口付
の１の四ツ口フラスコ中にビス（３−アミノフ
エニル）スルホン27.5ｇ（0.11mol）及びビス
（４−アミノフエニル）スルホン27.5ｇ
（0.11mol）を入れ、窒素ガスを導入する。脱水
したＮ−メチルピロリドン500mlを加え撹拌する。
完全に溶解した後、氷浴で内温が４℃になるまで
冷却する。試料投入口からイソフタル酸ジクロリ
ド粉末45.0ｇ（0.22mol）を投入し、１時間氷浴
で冷却したまま撹拌する。
その後、室温で２時間反応させた後、３のメ
タノール中に注ぐことにより、ポリマーの固体を
得た。該ポリマーはミキサーを用いて粉砕水洗を
繰り返した後、減圧乾燥を行い乾燥した。得られ
たポリマーを上記製膜法に従い製膜し、浸透気化
性能の測定を行つた。水とエタノールの分離係数
（αH2O
EtOH）は3387、透過速度は0.25（Kg・μｍ／
m2・ｈ）であつた。
実施例 ２
実施例１と同様にして、ビス（３−アミノフエ
ニル）スルホン41.3ｇ（0.17mol）とビス（４−
アミノフエニル）スルホン13.8ｇ（0.06mol）を
ジアミン成分とし、イソフタル酸ジクロリド45.0
ｇ（0.22mol）を酸成分として重合を行つた。得
られたポリマーを上記の方法に従い製膜し、浸透
気化性能の測定を行つた。水とエタノールの分離
係数（αH2O
EtOH）は579、透過速度は0.09（Kg・μ
ｍ／m2・ｈ）であつた。
実施例 ３
実施例１と同様にして、ビス（３−アミノフエ
ニル）スルホン13.8ｇ（0.06mol）とビス（４−
アミノフエニル）スルホン41.3ｇ（0.17mol）を
ジアミン成分とし、イソフタル酸ジクロリド45.0
ｇ（0.22mol）を酸成分として重合を行つた。得
られたポリマーを上記の方法に従い製膜し、浸透
気化性能の測定を行つた。水とエタノールの分離
係数（αH2O
EtOH）は315、透過速度は0.42（Kg・μ
ｍ／m2・ｈ）であつた。
比較例 １
実施例１と同様にして、ビス（３−アミノフエ
ニル）スルホン55.0ｇ（0.22mol）をジアミン成
分とし、イソフタル酸ジクロリド45.0ｇ
（0.22mol）を酸成分として重合を行つた。得ら
れたポリマーを上記の方法に従い製膜し、浸透気
化性能の測定を行つた。水とエタノールの分離係
数αH2O
EtOH）は193、透過速度は0.08（Kg・μｍ／
m2・ｈ）であつた。
比較例 ２
実施例１と同様にしてビス（４−アミノフエニ
ル）スルホン55.0ｇ（0.22mol）をジアミン成分
とし、イソフタル酸ジクロリド45.0ｇ（0.22mol）
を酸成分として重合を行つた。得られたポリマー
を上記の方法に従い製膜し、浸透気化性能の測定
を行つた。水とエタノールの分離係数（αH2O
Et
OH）は14、透過速度は0.20（Kg・μｍ／m2・ｈ）
であつた。
比較例 ３
実施例１と同様にしてビス［４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル］スルホン68.1ｇ
（0.16mol）をジアミン成分とし、イソフタル酸
ジクロリド31.9ｇ（0.16mol）を酸成分として重
合を行つた。得られたポリマーを上記の方法に従
い製膜し、浸透気化性能の測定を行つた。水とエ
タノールの分離係数（αH2O
EtOH）は50、透過速度
は0.72（Kg・μｍ／m2・ｈ）であつた。
<Industrial Application Field> The present invention relates to a method for separating water from an organic substance aqueous solution. More specifically, the present invention relates to a separation membrane for separating water from a water-organic liquid mixture by a pervaporation method. <Prior Art> Distillation has long been known as a method for separating water-organic liquid mixtures or organic liquid mixtures of two or more components. However, it is extremely difficult to separate azeotropic mixtures, near-boiling point mixtures, and compounds that are easily denatured by heat using distillation, and even for mixtures that can be separated by distillation, a large amount of energy is consumed. Separation technology using membranes is expected to solve these problems. Among separation techniques using membranes, pervaporation is considered to be particularly effective for separating water-organic liquid mixtures. This pervaporation method is
A mixed liquid for the purpose of separation is supplied to one side of the polymer membrane, and the other side is made into a gas phase.
Alternatively, a carrier gas may be caused to flow to provide a vapor pressure difference to allow specific substances to preferentially pass through the membrane for separation. In other words, the pervaporation method differs greatly from other membrane separation methods such as reverse osmosis and gas separation in that it causes a phase change through a membrane. Furthermore, in this method, the pressure on the permeate side of the membrane is extremely small, so the gradient of the chemical potential, which is the driving force for the permeation of substances through the membrane, becomes extremely large.
Another feature that other membrane separation methods do not have is that it is possible to perform separation over the entire concentration range. Therefore, this pervaporation method makes it possible to separate organic liquid mixtures, which is difficult to do with reverse osmosis due to the operating pressure. Another feature of the pervaporation method is that it is an energy-saving process because it can separate, concentrate, and purify azeotropic mixtures, near-boiling point mixtures, and thermally decomposable mixtures that were difficult to separate using conventional distillation methods. . As described above, the pervaporation method has many features not found in other separation methods, and is one of the separation methods most suitable for separating organic liquid mixtures. In recent years, research on pervaporation methods in particular has been actively conducted, and there have been many reports regarding the polymer membranes used. For example, regarding water-ethanol separation, an acetylcellulose homogeneous membrane is proposed in US Pat. No. 2,953,502, and a hydrolyzed polyvinyl acetate membrane is proposed in US Pat. No. 3,035,060. In addition, JP-A-59-109204 discloses a composite membrane having a cellulose acetate membrane or a polyvinyl alcohol-based membrane as a skin layer.
55304 and JP-A-59-55305 disclose polyethyleneimine-based crosslinked composite membranes;
Publication No. 281138 proposes an acrylic acid group-containing polymer-based crosslinked composite membrane. Journal of
In Membrane Science 1 (1976) 271-287, a membrane made of polytetrafluoroethylene grafted with poly(N-vinylpyrrolidone) was published in the Journal
of Membrane Science 9 (1981) 191-196 reports a membrane in which styrene is grafted onto polytetrafluoroethylene. but,
Although many polymer membranes for pervaporation have been proposed, this pervaporation method has not been put to practical use. This is because many of the polymer membranes proposed to date for pervaporation have insufficient separation performance or permeation performance, or have problems with membrane formability or membrane durability. ing. Moreover, as a general tendency, separation performance and permeation performance are contradictory, and it is said that it is difficult to maintain both at a high level. Solving these problems is inevitable for the practical application of pervaporation membranes. In other words, if the separation performance is poor, the polymer membrane
Even with repeated permeation, it is not possible to concentrate or separate to the desired concentration, which necessitates multi-stage separation operations or combinations with other separation methods, resulting in larger equipment and equipment costs. There are many problems in practical use, such as an excessive amount of data. In addition, the permeation rate (unit membrane area /
(expressed as the amount of permeation per unit film thickness/unit time) is small, the membrane area must be made extremely large, the membrane thickness must be extremely thin, or a composite membrane must be used, which also increases the size of the equipment. Put it away. This poses practical problems such as reduced film formability, film strength, and durability. The permeation rate in the present invention is the amount of permeation mixture per unit area, unit film thickness, and unit time, and is Kg・μm/
Expressed in units of m2・hr. On the other hand, the separation coefficient (α) is
It is the mixing ratio of water and organic matter in the permeate gas relative to the ratio of water and organic matter in the feed liquid. That is, α X Y = (X/Y) p / (X/Y) f . Here, X,
Y represents the respective compositions of water and organic matter in the binary system, and P and f represent the permeate gas and feed liquid. <Problems to be Solved by the Invention> The purpose of the present invention is to solve the problem in separating water from a water-organic liquid mixture by the pervaporation method, in which the permeation rate and separation coefficient cannot be increased at the same time with conventional membranes. The present invention solves the above problems and provides a polymer membrane with excellent film formability. <Means for Solving the Problems> As a result of intensive research into pervaporation separation membranes that have high separation performance and permeability while maintaining good film formability and membrane strength, the present inventors have found the following separation method. It has been found that membranes accomplish this purpose. That is, the present invention relates to bis(3-aminophenyl)
From an aromatic polyamide copolymer containing 20 mol% to 80 mol% of sulfone and 80 mol% to 20 mol% of bis(4-aminophenyl) sulfone as a diamine component, and having an isophthalic acid component and/or a terephthalic acid component as the main acid component. This is a pervaporation separation membrane characterized by: Here, in order to explain the content of the present invention in more detail, a liquid separation mechanism using a pervaporation method will be explained. That is, it is explained that the liquid separation mechanism by pervaporation is based on the dissolution and diffusion of the liquid in the membrane. In general, the separation coefficient α A B is calculated by dividing the weight ratio of component A to component B after passing through the membrane by the weight ratio of component A to component B before passing through the membrane. It is expressed as the product of the ratio of diffusion rates at . In order to increase the separation coefficient α A B , it is necessary to increase either or both of the solubility ratio and the diffusion rate ratio of the A component and the B component. Solubility is mainly determined by intermolecular interactions (chemical compatibility) between permeable molecules and the membrane. The solubility parameter has been taken up as a measure of the chemical compatibility between the membrane material and the separation target.
When selecting a membrane material, it is best to choose a substance that has high chemical compatibility with the membrane material and the permeable molecules, or a membrane material with similar polarity, so that the separation target (permeable molecules) in the feed liquid is hydrophilic. In this case, a highly polar membrane material with a large solubility parameter is suitable, and in the case of hydrophobicity, the opposite membrane material is said to be suitable.
In other words, the former membrane material is suitable for water-ethanol separation. However, many of these materials dissolve or swell in the supply liquid, and when such materials are used alone, problems arise in terms of membrane durability and the like. Therefore, after film formation, durability is often imparted by introducing a crosslinked structure through ionic bonding, electron beam or plasma irradiation, creating a block structure with a non-polar material, or forming a composite film. The rate of diffusion depends on the shape, size, aggregation state of the permeating molecules and the free volume of the membrane. In order to increase the separation factor α A B , the shapes of the permeating molecules in the feed liquid must be significantly different. Generally, molecules with smaller shapes have higher diffusion rates. On the other hand, the free volume of a membrane is not defined by macroscopic pores, but by molecular gaps on a molecular scale. In a membrane with a large free volume, the difference in diffusion rate due to the difference in the size of the permeating molecules is small, and in a membrane with a small free volume, the difference in the diffusion rate due to the difference in the size of the permeating molecules is large. In order to increase the separation coefficient by utilizing the size of permeable molecules, it is necessary to reduce the free volume of the membrane. In order to reduce the free volume of a membrane, methods have been used to introduce a cross-linked structure or a crystal structure to form a dense three-dimensional mesh structure. The present inventors investigated the separation performance of various polymer membranes for aqueous organic substances, especially aqueous solutions containing alcohol, using a pervaporation method. A copolymer of aromatic polyamide containing sulfone as a diamine component and isophthalic acid component as the main acid component has good film formability, high separation coefficient, and permeation rate as a single material without introducing a cross-linked structure or forming a composite film. It was discovered that The present invention will be explained in more detail below. The diamines used in the aromatic polyamide polymers of the present invention are bis(3-aminophenyl) sulfone and bis(4-aminophenyl) sulfone. The amount of bis(4-aminophenyl)sulfone used is 20 to 80 mol% based on the total amount of both. If it is more than 80 mol%, the separation coefficient will be significantly reduced, and if it is less than 20 mol%, the permeation rate will be significantly reduced. Bis(4-aminophenyl)sulfone exhibits excellent performance in both separation coefficient and permeation rate in the range of 20 to 80 mol%. Preferably, 30 to 70 mol% of bis(4-aminophenyl)sulfone
The range is particularly good. As the acid component, an isophthalic acid component is mainly used, but a terephthalic acid component or a mixture of both may also be used. Other aromatic dicarboxylic acid components can be used, but the amount used is preferably 20 mol % or less based on the total acid components. The polymer is obtained by reacting a diamine with a dicarboxylic acid chloride. A solution polymerization method or a sponge polymerization method is used for the reaction. The shape of the separation membrane obtained from the polymer is not particularly limited, such as a flat membrane, spiral type, or hollow fiber type, but in order to improve separation performance, particularly permeation rate, it is desirable that the membrane has an asymmetric structure. The polymer is N-methylpyrrolidone, N,N
-Dissolve in a suitable polar solvent such as dimethylformamide or N,N-dimethylacetamide. It also dissolves in a mixed solvent of the above-mentioned solvent and glycols, etc., which are slow solidifying agents when forming an asymmetric structure. Therefore, in order to obtain an asymmetric membrane, for example, the polymer is dissolved in a mixture of N-methylpyrrolidone and glycols, which are slow coagulants, and then cast onto a glass plate, and after being left for a certain period of time, the polymer is dissolved in water, etc. It can be immersed in a non-solvent. The membranes prepared in this way are mainly composed of water/organic mixtures such as methanol, ethanol, 1
- Alcohols such as propanol, 2-propanol, and n-butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; organic acids such as formic acid and acetic acid;
The pervaporation method is used to separate an aqueous solution containing one or more compounds from the group of aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, and propionaldehyde, and amines such as pyridine and pyricone. It can also be used for separation by vapor permeation method. <Function> Since the film obtained from the polymer of the present invention is an aromatic polyamide, it has excellent thermal stability and also has good film formability. The reason for the high separation coefficient and permeation rate exhibited by this membrane is not clear, but the moderate flexibility and hydrogen bonding in the aromatic polyamide molecular structure create a molecular gap (free volume) suitable for separating water and organic matter. It is presumed that it has been formed. In addition, aromatic polyamide contains hydrophilic amide bonds, carboxylic acid groups, amino groups, etc., and has a high affinity for water in the feed solution, so the water permeation rate is higher than the permeation rate of organic matter. This is thought to be due to its large size. <Example> The present invention will be specifically explained below using Examples.
The present invention is not limited thereby. (1) Film forming method 3 g of polymer was dissolved in 12 g of dimethylacetamide (DMAC), cast onto a glass plate using a doctor knife, heated and dried at 80°C, and then peeled off from the glass plate to obtain a homogeneous film. Ta. Further, the membrane was sandwiched between filter papers and heat-treated by drying under reduced pressure at 160° C. for 16 hours. (2) Measuring method of pervaporation performance The pervaporation performance was measured using a Seikan type pervaporation measuring device. The following pervaporation experiment was conducted under atmospheric pressure on the supply side of the water/water-soluble organic compound mixture and under reduced pressure of 0.3 mmHg or less on the permeate side. A feed solution (95% by weight aqueous ethanol solution) was added onto the membrane surface and stirred at a constant temperature (60°C). The effective area of the membrane at this time was 19.6 cm 2 . Water and organic compounds that passed through the membrane were condensed with liquid nitrogen and collected. Add n-propanol as an internal standard to the permeate,
The permeation rate and separation coefficient were determined by TCD-gas chromatography. Note that the separation coefficient αH 2 O E t OH of water with respect to ethanol is defined as follows. αH 2 O E t OH=YH 2 O/YE t OH/XH 2 O/XE t OH However, in the above formula, XE t OH and XH 2 O are the weight percent of ethanol and water in the feed solution, and YE t OH,
YH 2 O represents the weight percent of ethanol and water in the permeate. Example 1 27.5 g (0.11 mol) of bis(3-aminophenyl) sulfone and 27.5 g of bis(4-aminophenyl) sulfone were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube, and sample inlet.
(0.11mol) and introduced nitrogen gas. Add 500 ml of dehydrated N-methylpyrrolidone and stir.
After completely melting, cool in an ice bath until the internal temperature reaches 4°C. Inject 45.0 g (0.22 mol) of isophthalic acid dichloride powder from the sample inlet, and stir while cooling in an ice bath for 1 hour. Then, after reacting at room temperature for 2 hours, the mixture was poured into methanol (Step 3) to obtain a solid polymer. The polymer was pulverized using a mixer, washed repeatedly with water, and then dried under reduced pressure. The obtained polymer was formed into a film according to the above-mentioned film forming method, and the pervaporation performance was measured. The separation coefficient between water and ethanol (αH 2 O E t OH) is 3387, and the permeation rate is 0.25 (Kg・μm/
m2・h). Example 2 In the same manner as in Example 1, 41.3 g (0.17 mol) of bis(3-aminophenyl)sulfone and bis(4-
13.8g (0.06mol) of sulfone (aminophenyl) as a diamine component, and 45.0g of isophthalic acid dichloride.
Polymerization was carried out using 1.9 g (0.22 mol) as an acid component. The resulting polymer was formed into a film according to the method described above, and its pervaporation performance was measured. The separation coefficient between water and ethanol (αH 2 O E t OH) is 579, and the permeation rate is 0.09 (Kg・μ
m/ m2・h). Example 3 In the same manner as in Example 1, 13.8 g (0.06 mol) of bis(3-aminophenyl)sulfone and bis(4-
41.3g (0.17mol) of aminophenyl sulfone as the diamine component, and 45.0g of isophthalic acid dichloride.
Polymerization was carried out using 1.9 g (0.22 mol) as an acid component. The resulting polymer was formed into a film according to the method described above, and its pervaporation performance was measured. The separation coefficient between water and ethanol (αH 2 O E t OH) is 315, and the permeation rate is 0.42 (Kg・μ
m/ m2・h). Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1, 55.0 g (0.22 mol) of bis(3-aminophenyl)sulfone was used as the diamine component, and 45.0 g of isophthalic acid dichloride was added.
Polymerization was carried out using (0.22 mol) as the acid component. The resulting polymer was formed into a film according to the method described above, and its pervaporation performance was measured. The separation coefficient αH 2 O E t OH) between water and ethanol is 193, and the permeation rate is 0.08 (Kg・μm/
m2・h). Comparative Example 2 In the same manner as in Example 1, 55.0 g (0.22 mol) of bis(4-aminophenyl)sulfone was used as the diamine component, and 45.0 g (0.22 mol) of isophthalic acid dichloride was prepared.
Polymerization was carried out using as an acid component. The resulting polymer was formed into a film according to the method described above, and its pervaporation performance was measured. Separation coefficient of water and ethanol (αH 2 O E t
OH) is 14, permeation rate is 0.20 (Kg・μm/m 2・h)
It was hot. Comparative Example 3 68.1 g of bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone was prepared in the same manner as in Example 1.
(0.16 mol) as a diamine component and 31.9 g (0.16 mol) of isophthalic acid dichloride as an acid component. The obtained polymer was formed into a film according to the method described above, and its pervaporation performance was measured. The separation coefficient between water and ethanol (αH 2 O E t OH) was 50, and the permeation rate was 0.72 (Kg·μm/m 2 ·h).
【表】
第１表からも明らかなように、ビス（３−アミ
ノフエニル）スルホンとビス（４−アミノフエニ
ル）スルホンをジアミン成分として用いた芳香族
ポリアミドは、それぞれビス（３−アミノフエニ
ル）スルホン又はビス（４−アミノフエニル）ス
ルホンを単独でジアミン成分として用いた芳香族
ポリアミドと比べ、非常に高い浸透気化性能を示
す。
［発明の効果］
本発明の膜を用いれば、従来の膜を用いた分離
方法に比べて高い分離係数を維持しつつ、大きい
透過速度で、有機液体混合物を効率よく浸透気化
法で分離することが出来る。又、架橋反応や、複
合膜化を行うことなく、単独素材で製膜すること
が可能である。そのため、分離システムのコンパ
クト化、合理化、処理能力の増大、低コスト化が
図られ、本発明は化学工業などの分離精製のプロ
セスの短縮化や省エネルギー化への膜分離方法の
実用化に有効であり、産業上の有用性が極めて大
きいものである。[Table] As is clear from Table 1, the aromatic polyamides using bis(3-aminophenyl) sulfone and bis(4-aminophenyl) sulfone as diamine components are bis(3-aminophenyl) sulfone and bis(4-aminophenyl) sulfone, respectively. It exhibits extremely high pervaporation performance compared to aromatic polyamides that use 4-aminophenyl) sulfone alone as the diamine component. [Effects of the Invention] By using the membrane of the present invention, organic liquid mixtures can be efficiently separated by pervaporation at a higher permeation rate while maintaining a higher separation coefficient than in separation methods using conventional membranes. I can do it. Further, it is possible to form a film using a single material without performing a crosslinking reaction or forming a composite film. Therefore, the separation system can be made more compact, more rational, the processing capacity can be increased, and the cost can be lowered, and the present invention is effective in shortening separation and purification processes in the chemical industry, etc., and in practical application of membrane separation methods to save energy. Therefore, it has extremely great industrial utility.