JPH03232523A - Composite membrane - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、選択透過性膜、特に、逆浸透膜、限外濾過膜
などとして用いられる複合膜に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a permselective membrane, particularly a composite membrane used as a reverse osmosis membrane, an ultrafiltration membrane, or the like.
(従来の技術)
溶液、乳濁液、懸濁液などの液体混合物中の特定の成分
を選択的に透過させ、混合物から所望の成分をその他の
成分と分離し得る膜は、選択透過性膜と総称される。選
択透過性膜としては、逆浸透膜(RO膜)、限外濾過膜
(υF膜)などがあ逆浸透膜は、分子径の小さい分子や
イオンの分離が可能であり、海水の淡水化、医薬品用の
滅菌水の製造、半導体工業用の超純水の製造、排水処理
、食品の濃縮などに用いられている。限外濾過膜は、溶
液またはエマルジョンからコロイド、タンパク質、微生
物、合成高分子などの比較的分子径の大きい物質を分離
することが可能であり、食品工業、医薬品工業、醸造、
発酵などの分野で、精製あるいは濃縮操作にいられてい
る。(Prior Art) A membrane that can selectively permeate a specific component in a liquid mixture such as a solution, emulsion, or suspension and can separate the desired component from other components is called a permselective membrane. collectively called. Examples of selectively permeable membranes include reverse osmosis membranes (RO membranes) and ultrafiltration membranes (υF membranes).Reverse osmosis membranes are capable of separating molecules and ions with small molecular diameters, and are useful for desalination of seawater, It is used in the production of sterile water for pharmaceuticals, ultrapure water for the semiconductor industry, wastewater treatment, and food concentration. Ultrafiltration membranes can separate substances with relatively large molecular diameters such as colloids, proteins, microorganisms, and synthetic polymers from solutions or emulsions, and are used in the food industry, pharmaceutical industry, brewing,
It is used in purification or concentration operations in fields such as fermentation.
このような選択透過性膜は、通常細孔を有する有機重合
体製の膜である。これらの膜は、その構造から、(1)
有機重合体からなり、均質で緻密な細孔を有する均質膜
;(2)多孔質構造の有機重合体からなる膜を支持体と
し、この表面に支持体と同質の重合体からなり、緻密な
細孔を有する表面重合体層が形成された非対称膜;(2
)シリカ、アルミナなどの有機多孔質膜やポリエチレン
、ポリプロピレンなどの有機多孔質膜を支持体とし、こ
の表面に(1)と同様の均質で緻密な細孔を有する有機
重合体の膜を形成させた複合膜;に分類される。Such permselective membranes are usually membranes made of organic polymers with pores. Due to their structure, these films have (1)
A homogeneous membrane made of an organic polymer and having homogeneous and dense pores; (2) A membrane made of an organic polymer with a porous structure is used as a support, and a membrane made of a polymer of the same quality as the support and having dense pores is formed on the surface of the membrane. Asymmetric membrane in which a surface polymer layer with pores is formed; (2
) Using an organic porous membrane such as silica or alumina or an organic porous membrane such as polyethylene or polypropylene as a support, an organic polymer membrane having homogeneous and dense pores similar to (1) is formed on this surface. It is classified as a composite membrane;
これらの膜に使用される有機重合体としては、酢酸セル
ロースや芳香族ポリアミドなどが一般的である。酢酸セ
ルロースを用いた選択透過性膜は、透水速度および溶質
の除去率において非常に優れているが、耐熱性、耐薬品
性、耐有機溶剤性、耐バクテリア性などは充分でない。Cellulose acetate, aromatic polyamide, and the like are commonly used as organic polymers for these membranes. A permselective membrane using cellulose acetate has excellent water permeation rate and solute removal rate, but is not sufficient in heat resistance, chemical resistance, organic solvent resistance, bacteria resistance, etc.
他方、芳香族ポリアミドを用いた選択透過性膜は、酸化
性の塩素に弱く、耐塩素性に欠ける。On the other hand, permselective membranes using aromatic polyamides are susceptible to oxidizing chlorine and lack chlorine resistance.
膜をRO膜として使用する場合、膜には高い圧力が付与
される。例えば、海水の淡水化は、50kg7cm2以
上の高圧下で実施される。したがって、高圧下で膜性能
に変化がなく、膜の圧密化が起こりにくい、つまり耐圧
密性に優れた膜であることが必要である。When the membrane is used as an RO membrane, high pressure is applied to the membrane. For example, desalination of seawater is carried out under high pressure of 50 kg 7 cm 2 or more. Therefore, it is necessary that there is no change in membrane performance under high pressure and that the membrane is less likely to be compacted, that is, that the membrane has excellent compaction resistance.
単一素材からなる非対称膜である中空糸膜は、モジュー
ル容積当りの膜面積が大きく、装置を小型化できる。さ
らに単一素材からなるため、生成水を汚染することが少
なく、好ましいものである。Hollow fiber membranes, which are asymmetric membranes made of a single material, have a large membrane area per module volume and can downsize the device. Furthermore, since it is made of a single material, it is less likely to contaminate the produced water, which is preferable.
しかし中空糸膜の集合体からなるモジュールは、その構
造から、ファウリングに弱い。さらに、耐圧密性は、膜
の素材や膜の形態に依存し、一定値以上の耐圧密性を有
する膜を安定に製造することが難しい。However, modules made of hollow fiber membranes are susceptible to fouling due to their structure. Further, the consolidation resistance depends on the material of the membrane and the form of the membrane, and it is difficult to stably manufacture a membrane having a consolidation resistance above a certain value.
本願発明者らは、特開昭62−213807号公報、特
開昭62−244403号公報および特開昭62−24
4404号公報に、芳香族ジアミンであるジアミノジフ
ェニルスルホンおよび/またはその誘導体;脂肪族ジア
ミンであるピペラジンおよび/またはその誘導体;およ
びイソフタル酸、テレフタル酸および/またはそれらの
誘導体からなるコポリアミドを、有機重合体として使用
した、選択透過性膜を提案した。The inventors of the present application have disclosed Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-213807, Japanese Patent Application Laid-open No. 62-244403, and Japanese Patent Application Laid-open No. 62-24.
No. 4404 describes a copolyamide consisting of an aromatic diamine, diaminodiphenylsulfone and/or its derivative; an aliphatic diamine, piperazine and/or its derivative; and isophthalic acid, terephthalic acid and/or a derivative thereof. We proposed a permselective membrane using a polymer.
このようなコポリアミドは耐塩素性に優れ、このような
膜素材を用いて製造された中空糸膜は、良好なRO膜特
性を有する。しかし、この中空糸膜は、分離性能および
耐圧密性が不十分であった。Such copolyamides have excellent chlorine resistance, and hollow fiber membranes manufactured using such membrane materials have good RO membrane properties. However, this hollow fiber membrane had insufficient separation performance and compaction resistance.
(発明が解決しようとする課題)
本発明は、上記従来の問題を解決するものであり、その
目的とするところは、耐塩素性および耐圧密性に優れ、
選択透過性膜、特に、R○膜として有用な複合膜を提供
することにある。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and its purpose is to provide excellent chlorine resistance and consolidation resistance,
An object of the present invention is to provide a composite membrane useful as a permselective membrane, particularly as an R○ membrane.
(課題を解決するための手段および作用)本発明の複合
膜は、多孔性基材からなる支持層と該支持層の表面に形
成された活性層とを有する複合膜であって、該活性層が
、主として芳香族ジアミンと脂肪族ジアミンとからなる
ジアミン成分、および芳香族ジカルボン酸成分を、構成
成分とするコポリアミドを含有し、そのことにより上記
目的が達成される。(Means and effects for solving the problems) The composite membrane of the present invention is a composite membrane having a support layer made of a porous base material and an active layer formed on the surface of the support layer, the active layer contains a copolyamide whose constituent components are a diamine component mainly consisting of an aromatic diamine and an aliphatic diamine, and an aromatic dicarboxylic acid component, thereby achieving the above object.
本発明の複合膜おいて支持層を形成する多孔性基伺とし
ては、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポ
リアミドイミド繊維、ポリイミド繊維、アクリル繊維、
ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維などの有機繊維
;または、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維からな
る織布または不織布のシートまたは管が用いられる。こ
のような基材には、あらかじめポリスルホン、ポリスル
ホンエーテルなどの有機高分子化合物を壁布してもよい
。これらの基材は、孔径が0.1μ慎以上の細孔を有す
る。基材の厚さは特に制限されないが、300μm以下
であることが好ましい。Examples of the porous base material forming the support layer in the composite membrane of the present invention include polyester fibers, polyamide fibers, polyamideimide fibers, polyimide fibers, acrylic fibers,
A woven or nonwoven fabric sheet or tube made of organic fibers such as polypropylene fibers and polyethylene fibers; or inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers is used. Such a base material may be coated with an organic polymer compound such as polysulfone or polysulfone ether in advance. These base materials have pores with a pore diameter of 0.1 μm or more. Although the thickness of the base material is not particularly limited, it is preferably 300 μm or less.
本発明の複合膜の活性層の主成分である共重合ポリエス
テルに用いられる芳香族ジアミン化合物としては、以下
のようなものが用いられる。0−lm−マたはp−フェ
ニレンジアミン、1.3.5−フェニレンジアミン、2
.4−ジアミノフェノール、3.5−ジアミノフェノー
ル、0−またはp−トルエンジアミン、4−クロロ−1
,2−フェニレンジアミン、5−りC’ 0−p−フェ
ニレンジアミン、4.5−ジクロロフェニレンジアミン
、3.3−ジアミノジフェニルメタン、4.4−ジアミ
ノ−3,3−ジメチルジフェニルメタン、4.4゜−ジ
アミノー3,3°、5,5−テトラメチルジフェニルメ
タン、4,4−ジアミノ−3−エチルジフェニルメタン
、4.4−ジアミノ−3,3゛−ジエチルジフェニルメ
タン、4.4−ジアミノ−5,5’、6.6−チトラメ
チルジフエニル) 9 :/、2.2’−ヒス(3−ア
ミノフェニル)プロパン、2,2°−ビス(4−アミノ
フェニル)プロパン、4゜4′−ジアミノジフェニルメ
タン、4.4−ジアミノジベンジル、4.4’−メチレ
ンビス(2−クロロアニリン)、4.4−ジアミノベン
ゾフェノン、3,4−ジアミノジフェニルエーテル、2
,4°−ジアミノジフェニルエーテル、4.4−ジアミ
ノジフェニルエーテル、4゜4−ジアミノベンズアニリ
ド、4.4−ジアミノベンゼンスルホアニリド、3.3
−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4°−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、3.3−ジアミノジフェニルス
ルホン、4.4°−ジアミノジフェニルスルホン、3.
4−ジアミノジフェニルスルホン、3.3°−ジニトロ
−4,4−ジアミノジフェニルスルホン、4.4°−ジ
アミノ−3,3°−ジヒドロキシジフェニルアミン、3
.3°−ジアミノ−4,4°−ジヒドロキシジフェニル
アミン、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル
コスルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル]スルホン、1.3−ビス(4−アミノフェノキシ
)ベンゼン、1.4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベ
ンゼン、2.2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)
フェニル]プロパン、4.4°−ビス(4−アミノフェ
ノキシ)ビフェニル、2.2−ビス[4−(4−アミノ
フェノキシ)フェニル]ヘキサフロロプロパンなどが挙
げられる。特に、4.4−ジアミノベンゾフェノン、4
.4°−ジアミノベンゼンスルホアニリド、3.3−ジ
アミノジフェニルスルフィド、44°−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、3,3°−ジアミノジフェニルスルホ
ン、4,4−ジアミノジフェニルスルホン、3,4°−
ジアミノジフェニルスルホン、ビス(4−(3−アミノ
フェノキシ)フェニルコスルホン、ビス[4−(4−ア
ミノフェノキシ)フェニル]スルホンが、ポリマーの溶
解性の点から好ましい。As the aromatic diamine compound used in the copolymerized polyester which is the main component of the active layer of the composite membrane of the present invention, the following are used. 0-lm- or p-phenylenediamine, 1.3.5-phenylenediamine, 2
.. 4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 0- or p-toluenediamine, 4-chloro-1
, 2-phenylenediamine, 5-C' 0-p-phenylenediamine, 4.5-dichlorophenylenediamine, 3.3-diaminodiphenylmethane, 4.4-diamino-3,3-dimethyldiphenylmethane, 4.4゜-Diamino-3,3°, 5,5-tetramethyldiphenylmethane, 4,4-diamino-3-ethyldiphenylmethane, 4,4-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, 4,4-diamino-5,5' , 6.6-titramethyldiphenyl) 9 :/, 2.2'-his(3-aminophenyl)propane, 2,2°-bis(4-aminophenyl)propane, 4°4'-diaminodiphenylmethane, 4.4-diaminodibenzyl, 4.4'-methylenebis(2-chloroaniline), 4.4-diaminobenzophenone, 3,4-diaminodiphenyl ether, 2
, 4°-diaminodiphenyl ether, 4.4-diaminodiphenyl ether, 4° 4-diaminobenzanilide, 4.4-diaminobenzenesulfoanilide, 3.3
-diaminodiphenylsulfide, 4,4°-diaminodiphenylsulfide, 3.3-diaminodiphenylsulfone, 4.4°-diaminodiphenylsulfone, 3.
4-diaminodiphenylsulfone, 3.3°-dinitro-4,4-diaminodiphenylsulfone, 4.4°-diamino-3,3°-dihydroxydiphenylamine, 3
.. 3°-diamino-4,4°-dihydroxydiphenylamine, bis(4-(3-aminophenoxy)phenylcosulfone, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 1,3-bis(4-amino phenoxy)benzene, 1.4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 2.2-bis[4-(4-aminophenoxy)
phenyl]propane, 4.4°-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 2.2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, and the like. In particular, 4,4-diaminobenzophenone, 4
.. 4°-Diaminobenzenesulfoanilide, 3,3-diaminodiphenylsulfide, 44°-diaminodiphenylsulfide, 3,3°-diaminodiphenylsulfone, 4,4-diaminodiphenylsulfone, 3,4°-
Diaminodiphenylsulfone, bis(4-(3-aminophenoxy)phenylcosulfone), and bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone are preferred from the viewpoint of polymer solubility.
さらに、3.3’−ジアミノジフェニルスルホン、4.
4−ジアミノジフェニルスルホン、3.4°−ジアミノ
ジフェニルスルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキ
シ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェ
ノキシ)フェニルコスルホンなどのジアミノジフェニル
スルホンまたはその誘導体が好ましい。Furthermore, 3.3'-diaminodiphenylsulfone, 4.
Diaminodiphenylsulfone or its derivatives such as 4-diaminodiphenylsulfone, 3.4°-diaminodiphenylsulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(4-aminophenoxy)phenylcosulfone) is preferred.
これらの芳香族ジアミンは、2種以上併用してもよい。Two or more of these aromatic diamines may be used in combination.
この場合、混合割合は特に制限されない。In this case, the mixing ratio is not particularly limited.
脂肪族ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、1
,2−プロピレンジアミン、1.3−7’ロピレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
、ヘキサメチレンジアミン、N、N−ジエチルエチレン
ジアミン、ジアミノジエチレンジアミンなどの鎖状脂肪
族ポリアミン;ビス(アミノプロピル)ピペラジン、1
,4−ジアミノシクロヘキサン、1.3−ジアミノシク
ロヘキサンなどの脂環式ポリアミン化合物;ホモピペラ
ジン、ピペラジン、2−メチルピペラジン、trans
−2,5−ジメチルピペラジン、cis−2,5−ジメ
チルピペラジン、2.6−ジメチルピペラジン、2.3
.5−)ジメチルピペラジン、2゜2、3.3.5.5
.6.6.−オクタメチルピペラジン、 2,2゜5.
5−テトラメチルピペラジン、2.2.3.5.5.6
−へ牛サメチルピペラジン、2−エチルピペラジン、2
.5−ジエチルピペラジン、2,3.5−トリエチルピ
ペラジン、2.2.3.5.5.6−へ牛すエチルビペ
ラジン、2,3゜5.6−テトエチルビペラジン、2−
プロピルピペラジン、2.6−ジプロピルピペラジン、
2,3.5−トリプロピルピペラジン、2,3,5.6
−テトラ−n−プロピルピペラジン、2−ブチルピペラ
ジン、2.5−ジ−n−ブチルピペラジン、2.5−ジ
ーtert−ブチルピペラジン、2,3゜5−トリフn
−ブチルピペラジン、2−ペンチルピペラジン、2〜デ
シルピペラジン、2.5−ジビニルピペラジン、2.5
−ジフェニルピペラジン、2−フェニルピペラジン、2
,3,5.6−チトラフエニルピペラジン、2−ナフチ
ルピペラジン、2.5−ジナフチルピペラジン、2−ト
リルピペラジン、2.5−ジトリルピペラジン、2、3
.5.6−チトラトリルビペラジン、ジピペリジルブロ
バンなどの脂肪族環状ポリアミンなどが挙げられる。特
に、ピペラジン、2−メチルピペラジンオヨヒtran
s−2,5−ジメチルピペラジンが好ましく、これらの
ジアミン化合物は、コポリアミドのアミド系溶媒やグリ
コール系溶媒に対する溶解度を改善して、複合膜の調製
を容易にする。これらの脂肪族ジアミン化合物は単独で
使用することが好ましい。しかし、膜の用途、要求され
る特性に応じて、2種以上を混合して使用することも可
能である。Examples of aliphatic diamine compounds include ethylenediamine, 1
, 2-propylene diamine, 1,3-7' propylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, hexamethylene diamine, N,N-diethylethylene diamine, diaminodiethylene diamine; bis(aminopropyl) piperazine; 1
, 4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane and other alicyclic polyamine compounds; homopiperazine, piperazine, 2-methylpiperazine, trans
-2,5-dimethylpiperazine, cis-2,5-dimethylpiperazine, 2.6-dimethylpiperazine, 2.3
.. 5-) Dimethylpiperazine, 2°2, 3.3.5.5
.. 6.6. -octamethylpiperazine, 2,2°5.
5-tetramethylpiperazine, 2.2.3.5.5.6
-beef samethylpiperazine, 2-ethylpiperazine, 2
.. 5-diethylpiperazine, 2,3.5-triethylpiperazine, 2.2.3.5.5.6-ethylbiperazine, 2,3°5.6-tetoethylbiperazine, 2-
Propylpiperazine, 2,6-dipropylpiperazine,
2,3.5-tripropylpiperazine, 2,3,5.6
-tetra-n-propylpiperazine, 2-butylpiperazine, 2,5-di-n-butylpiperazine, 2,5-di-tert-butylpiperazine, 2,3゜5-trif-n
-Butylpiperazine, 2-pentylpiperazine, 2-decylpiperazine, 2.5-divinylpiperazine, 2.5
-diphenylpiperazine, 2-phenylpiperazine, 2
, 3,5.6-titraphenylpiperazine, 2-naphthylpiperazine, 2,5-dinaphthylpiperazine, 2-tolylpiperazine, 2,5-ditolylpiperazine, 2,3
.. Examples include aliphatic cyclic polyamines such as 5.6-titratolylbiperazine and dipiperidylbroban. In particular, piperazine, 2-methylpiperazine
s-2,5-dimethylpiperazine is preferred; these diamine compounds improve the solubility of the copolyamide in amide and glycol solvents and facilitate the preparation of composite membranes. It is preferable to use these aliphatic diamine compounds alone. However, it is also possible to use a mixture of two or more types depending on the purpose of the membrane and the required properties.
上記芳香族ジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物との
混合比は、複合膜のRO膜としての特性、化学的性質、
および物理的性質に大きな影響を及ぼす。その混合比は
、通常モル比で95.5〜50:50、さらに90:1
0〜60 : 40であることが好ましい。さらに、複
合膜の調製時の、コポリアミドのアミド系溶媒に対する
溶解性を考慮すると、全ジアミン化合物中に脂肪族環状
ジアミン化合物が、5〜60モル%含有されることが好
ましく、さらに、好ましくは5〜40モル%含有される
。脂肪族環状ジアミン化合物が60モル%以上であると
、得られるコポリアミドの、アミド系溶媒あるいはグリ
コール系溶媒に対する溶解度が著しく低下し、複合膜に
、均一で薄い活性層を形成することが困難となり、膜の
性能が低下する。The mixing ratio of the aromatic diamine compound and the aliphatic diamine compound is determined by the characteristics of the composite membrane as an RO membrane, the chemical properties,
and have a significant effect on physical properties. The mixing ratio is usually 95.5 to 50:50 in terms of molar ratio, and more preferably 90:1.
It is preferable that it is 0-60:40. Furthermore, in consideration of the solubility of the copolyamide in an amide solvent during the preparation of a composite membrane, it is preferable that the aliphatic cyclic diamine compound is contained in the total diamine compound in an amount of 5 to 60 mol%, and more preferably It is contained in an amount of 5 to 40 mol%. If the content of the aliphatic cyclic diamine compound is 60 mol% or more, the solubility of the obtained copolyamide in amide-based solvents or glycol-based solvents will decrease significantly, making it difficult to form a uniform and thin active layer in the composite membrane. , the performance of the membrane decreases.
芳香族ジカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、4,4−ジフェニルジカルボン酸
、1,2−ナフタリンジカルボン酸、1.3−ナフタリ
ンジカルボン酸、1.4−ナフタリンジカルボン酸、1
.5−ナフタリンジカルボン酸、1.6−す7タリンジ
カルボン酸、1.7−ナフタリンジカルボン酸、1.8
−ナフタリンジカルボン酸、2.3−ナフタリンジカル
ボン酸、2.6−ナフタリンジカルボン酸、2.7−ナ
フタリンジカルボン酸およびこれらの酸のハロゲン化物
(例えば、塩化物、臭化物)が用いられる。特に、イソ
フタル酸ジクロリドまたはテレフタル酸ジクロリドは、
コポリアミドの調製時に使用されるN−メチルピロリド
ン、N、N−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性
アミド系溶媒に対する溶解性の点から好ましく使用され
る。これらの芳香族ポリカルボン酸は、2種以上を併用
してもよく、その混合比は特に制限されない。Aromatic dicarboxylic acid components include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4-diphenyldicarboxylic acid, 1,2-naphthalene dicarboxylic acid, 1,3-naphthalene dicarboxylic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, 1
.. 5-naphthalene dicarboxylic acid, 1.6-su7thalene dicarboxylic acid, 1.7-naphthalene dicarboxylic acid, 1.8
- Naphthalene dicarboxylic acid, 2,3-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,7-naphthalene dicarboxylic acid and halides of these acids (e.g. chloride, bromide) are used. In particular, isophthalic acid dichloride or terephthalic acid dichloride,
It is preferably used from the viewpoint of solubility in aprotic amide solvents such as N-methylpyrrolidone and N,N-dimethylacetamide used in the preparation of copolyamides. Two or more of these aromatic polycarboxylic acids may be used in combination, and the mixing ratio thereof is not particularly limited.
特に好ましくは、コポリアミドは、芳香族ジアミン化合
物として、 3.3−および/または4,4−ジアミノ
ジフェニルスルホンを、脂肪族ジアミン化合物として、
ピペラジン、2−メチルピペラジン、およびtrans
−2,S−ジメチルピペラジンから選択される少なくと
も1種を、芳香族ジカルボン酸化合物として、イソフタ
ル酸ジクロリドおよび/またはテレフタル酸ジクロリド
を用いて調製される。Particularly preferably, the copolyamide contains 3,3- and/or 4,4-diaminodiphenylsulfone as aromatic diamine compound and aliphatic diamine compound.
piperazine, 2-methylpiperazine, and trans
At least one selected from -2,S-dimethylpiperazine is prepared using isophthalic acid dichloride and/or terephthalic acid dichloride as an aromatic dicarboxylic acid compound.
コポリアミドは、上記のジアミン成分とジカルボン酸成
分を用いて、一般的な低温溶液重合法によって調製され
る。例えば、上記芳香族ジアミンと脂肪族ジアミンとの
混合ジアミン成分と、芳香族ジカルボン酸成分(好まし
くは、芳香族ジカルボン酸ジクロリド)とを、等モルで
、適当な溶媒に溶解させ、50°C以下の温度で重合さ
せる。溶媒としては、N、N−ジメチルアセトアミド、
N−メチル−2−ピロリドンなどの非プロトン性アミド
系溶媒が好ましい。そして、得られたコポリアミドは、
0゜5 g/d IのN−メチル−2−ピロリドン溶液
が、30’Cで、0.5〜2.01 特に、0.5〜1
.5の還元粘度を有することが好ましい。さらに好まし
い還元粘度は、0,6〜1.0である。還元粘度が0.
5以下であると、コポリアミドの膜形成能が低下し、多
孔性基材上で活性層を形成し得な(なる。他方、還元粘
度が2.0以上であると、複合膜調製時にコポリアミド
を溶解させた溶液の粘度が高くなり、基材にコポリアミ
ド溶液を均一に塗布、あるいは浸せきすることが困難と
なり、複合膜の性能が低下する。The copolyamide is prepared by a common low temperature solution polymerization method using the diamine component and dicarboxylic acid component described above. For example, equimolar amounts of the mixed diamine component of the above-mentioned aromatic diamine and aliphatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid component (preferably aromatic dicarboxylic acid dichloride) are dissolved in an appropriate solvent, and the mixture is heated to a temperature below 50°C. Polymerize at a temperature of As a solvent, N,N-dimethylacetamide,
Aprotic amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone are preferred. The obtained copolyamide is
A solution of 0.5 g/d I of N-methyl-2-pyrrolidone at 30'C is 0.5 to 2.01, especially 0.5 to 1
.. Preferably, it has a reduced viscosity of 5.5. A more preferable reduced viscosity is 0.6 to 1.0. Reduced viscosity is 0.
If the reduced viscosity is 5 or less, the film-forming ability of the copolyamide decreases, making it impossible to form an active layer on a porous substrate. The viscosity of the solution in which the polyamide is dissolved becomes high, making it difficult to uniformly apply or soak the copolyamide solution onto the substrate, and the performance of the composite membrane deteriorates.
本発明の複合膜の製造方法を以下に述べる。The method for manufacturing the composite membrane of the present invention will be described below.
まず、前記コポリアミド、その溶剤、必要に応じて非溶
剤および金属塩を含有する製膜液を調製し、これを上記
多孔製基材に塗布、あるいは含浸させる。製膜液を塗布
する方法としては、ロールコート、スプレー キャステ
ィング、ボブによる塗布、機械的な押しだし塗布法など
、当業者に周知の何れの方法も使用できる。非溶剤は、
コポリアミドが活性層を形成する際の細孔形成剤として
働き、金属塩は、活性層の細孔構造を緻密で均一なもの
にする。First, a film-forming solution containing the copolyamide, its solvent, and optionally a non-solvent and a metal salt is prepared, and the porous base material is coated with or impregnated with this. As a method for applying the film-forming liquid, any method known to those skilled in the art can be used, such as roll coating, spray casting, application using a bob, and mechanical extrusion application. Non-solvent is
The copolyamide acts as a pore-forming agent when forming the active layer, and the metal salt makes the pore structure of the active layer dense and uniform.
上記のコポリアミドの溶剤としては、N、N−ジメチル
ホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N−メ
チル−2−ピロリドン、2−ピロリドンなどのアミド系
溶媒が用いられる。その他、1.3−ジメチル−2−イ
ミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホ
キシド、テトラエチレングリコール、分子ff1200
以上のポリエチレングリコール、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジエチレングリコルモノメチルエー
テル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノエチルエーテルなども用いら
れる。これらの溶剤の2種以上を適当な割合で混合して
用いたり、他のアルコール系溶媒と混合して用いること
も可能である。しかし、コポリアミドの溶解性を考慮す
ると、溶剤の50重量%以上がアミド系溶剤であること
が好ましい。特に、N、N−ジメチルアセトアミドとN
−メチル−2−ピロリドンとの混合溶媒は、膜の透水性
、塩除去性を向上させ、RO膜として好適な膜を提供す
る。多孔性基材として、ポリスルホン、ポリスルホンエ
ーテルなどのアミド系溶媒に可溶なポリマーが使用され
ている場合は、テトラエチレングリコール、分子120
0以上のポリエチレンクリフール、エチレングリコール
モノブチルエーテル、ジエチレングリコルモノメチルエ
ーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、
トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリ
コール系溶剤を使用することが好ましい。As the solvent for the above copolyamide, amide solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and 2-pyrrolidone are used. Others: 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, tetraethylene glycol, molecule ff1200
The above polyethylene glycols, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, etc. can also be used. It is also possible to use a mixture of two or more of these solvents in an appropriate ratio, or to use a mixture with another alcoholic solvent. However, considering the solubility of the copolyamide, it is preferable that 50% by weight or more of the solvent is an amide solvent. In particular, N,N-dimethylacetamide and N
The mixed solvent with -methyl-2-pyrrolidone improves the water permeability and salt removal properties of the membrane, providing a membrane suitable as an RO membrane. If a polymer soluble in amide solvents such as polysulfone or polysulfone ether is used as the porous substrate, tetraethylene glycol, molecule 120
0 or more polyethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether,
Preferably, a glycol solvent such as triethylene glycol monoethyl ether is used.
製膜液に含有されるコポリアミドの非溶剤としては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリフールおよびその誘導
体、グリセリン、ポリグリセリンおよびその誘導体など
が用いられる。上記非溶剤の中でも、ポリグリセリンは
、膜の透水性、塩除去性を向上させるので好ましい。ポ
リグリセリンの数平均分子量は200〜toooが好ま
しく、さらに、数平均分子量250〜750のポリグリ
セリンを用いることによって、高塩除去率の膜を得るこ
とができる。分子量が1000以上のポリグリセリンを
用いた場合、後に活性層からポリグリセリンを除去する
ことが困難であり、それによって、得られる膜の可塑性
が増す。さらに熱分解し易(なるなどの、膜として好ま
しくない性質も生じる。他方、分子量が200以下であ
ると、活性層に充分に細孔が形成されず、良好なRO膜
特性が得られない。数平均分子量の異なる2種以上のポ
リグリセリンを混合して用いてもよい。非溶剤は、その
50重量%以上がポリグリセリンまたはその誘導体であ
ることが好ましい。ポリグリセリンは、コポリアミドの
貧溶媒であるアルコールまたはグリコール系溶媒と混合
して用いることでもよい。市販されているポリグリセリ
ンは、通常約10%の水が含まれている。水を含有する
ポリグリセリンを用いた場合、活性層に良好な細孔構造
を付与することができず、膜の耐圧性が低下する。した
がって、ポリグリセリンの含水量を1%以下にすること
が好ましい。As the non-solvent for the copolyamide contained in the film forming solution, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol and its derivatives, glycerin, polyglycerin and its derivatives, etc. are used. Among the above-mentioned non-solvents, polyglycerin is preferred because it improves the water permeability and salt removability of the membrane. The number average molecular weight of polyglycerin is preferably 200 to too much, and furthermore, by using polyglycerin having a number average molecular weight of 250 to 750, a membrane with a high salt removal rate can be obtained. When polyglycerin with a molecular weight of 1000 or more is used, it is difficult to remove the polyglycerin from the active layer afterwards, thereby increasing the plasticity of the resulting membrane. Furthermore, undesirable properties as a membrane occur, such as susceptibility to thermal decomposition. On the other hand, if the molecular weight is less than 200, sufficient pores will not be formed in the active layer, making it impossible to obtain good RO membrane properties. Two or more types of polyglycerin having different number average molecular weights may be used as a mixture.It is preferable that 50% by weight or more of the non-solvent is polyglycerin or a derivative thereof.Polyglycerin is a poor solvent for copolyamide. It may also be used in combination with an alcohol or glycol solvent.Commercially available polyglycerin usually contains about 10% water.When using polyglycerin containing water, the active layer contains It is not possible to provide a good pore structure and the pressure resistance of the membrane is reduced.Therefore, it is preferable that the water content of polyglycerin is 1% or less.
非溶剤の添加量は、製膜液に含有される有機化合物や無
機化合物の種類と量に依存するが、通常、コポリアミド
に対して5〜40重量%、好ましくは10〜20重量%
である。非溶剤が40重量%以上であると、製膜液中で
コポリアミドが相分離し、系が不均一となり易く、良好
な活性層が得られない。The amount of non-solvent added depends on the type and amount of organic and inorganic compounds contained in the film forming solution, but is usually 5 to 40% by weight, preferably 10 to 20% by weight based on the copolyamide.
It is. If the amount of the non-solvent is 40% by weight or more, the copolyamide phase separates in the membrane forming solution, the system tends to become non-uniform, and a good active layer cannot be obtained.
さらに活性層中に空洞(キャピテイ)が多くなり、膜の
耐圧性が著しく低下する。Furthermore, the number of cavities in the active layer increases, and the pressure resistance of the membrane decreases significantly.
製膜液にはさらに活性層の細孔構造を改善するために、
金属塩が添加されてもよい。金属塩としては、アルカリ
金属塩またはアルカリ土類金属塩が使用される。アルカ
リ金属塩としては、リチウム、ナトリウムまたはカリウ
ムの塩化物、臭化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩が挙げら
れる。特に、これらのアルカリ金属の塩化物または塩化
物の水和物力、製膜液への溶解性および高温での安定性
に優れるため好ましい。アミド系の溶媒を使用する場合
は、塩化リチウムまたは、塩化リチウムl水和物などの
水和物が好ましく使用される。アルカリ土類金属塩とし
ては、マグネシウムまたはカルシウムの塩化物、臭化物
、硝酸塩、酢酸塩などがある。特に、塩化マグネシウム
および塩化カルシウムが、製膜液への溶解性と安定性の
点から好ましい。塩化マグネシウム6水和物、塩化カル
シウム2水和物、塩化カルシウム6水和物などの水和物
も好ましい。In order to further improve the pore structure of the active layer, the membrane forming solution contains:
Metal salts may also be added. As metal salts, alkali metal salts or alkaline earth metal salts are used. Alkali metal salts include chlorides, bromides, nitrates, acetates, and sulfates of lithium, sodium, or potassium. In particular, chlorides of these alkali metals or chlorides are preferred because they have excellent hydrate power, solubility in membrane forming solutions, and stability at high temperatures. When using an amide solvent, lithium chloride or a hydrate such as lithium chloride l-hydrate is preferably used. Alkaline earth metal salts include magnesium or calcium chlorides, bromides, nitrates, acetates, and the like. In particular, magnesium chloride and calcium chloride are preferred from the viewpoint of solubility in the membrane forming solution and stability. Hydrates such as magnesium chloride hexahydrate, calcium chloride dihydrate, and calcium chloride hexahydrate are also preferred.
これらの金属塩の添加量は、塩の種類、溶剤の種類、お
よび目的とする膜の性能に依存する。The amount of these metal salts added depends on the type of salt, the type of solvent, and the desired performance of the membrane.
股に、コポリアミドの10重量%以下であることが好ま
しい。金属塩の溶解性を向上させるために、製膜液に少
量の水、例えば、製膜液の10重量%までの水を添加し
てもよい。ここで添加した水は、活性層の多孔度を調整
する働きもする。Preferably, the weight of the copolyamide is not more than 10% by weight. To improve the solubility of the metal salt, a small amount of water may be added to the membrane-forming solution, for example up to 10% by weight of the membrane-forming solution. The water added here also functions to adjust the porosity of the active layer.
上記の成分を、窒素などの不活性雰囲気下、室温から2
00 ’C、好ましくは50〜150℃で混合攪拌して
製膜液を調製する。この製膜液は上記の条件下で2〜1
6時間攪拌して均一な分散液とすることが好ましい。し
かし、150℃以上の高温下では、コポリアミドおよび
溶媒の分解が起こり易(なるので攪拌時間を短縮する必
要がある。The above ingredients are mixed at room temperature for 20 minutes under an inert atmosphere such as nitrogen.
A film forming solution is prepared by mixing and stirring at 00'C, preferably 50 to 150C. This film-forming solution was used under the above conditions for 2 to 1
It is preferable to stir for 6 hours to obtain a uniform dispersion. However, at high temperatures of 150° C. or higher, the copolyamide and solvent are likely to decompose (so it is necessary to shorten the stirring time).
製膜液中のコポリアミドの量は、製膜液の全重量に対し
て、10〜35重量%、特に20〜30重量%が好まし
い、35重量%以上では、製膜液の粘度が高くなり過ぎ
、10重量%以下では、活性層の形成が困難となる。The amount of copolyamide in the film-forming solution is preferably 10 to 35% by weight, particularly 20 to 30% by weight, based on the total weight of the film-forming solution.If it is 35% by weight or more, the viscosity of the film-forming solution increases If the amount is too high and below 10% by weight, it will be difficult to form an active layer.
得られた製膜液を、減圧下で充分に脱泡した後、多孔性
基材上に均一に塗布するか、あるいは含浸させる。この
ような製膜液の付与は、一般に大気中で実施される。し
かし、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気下
で、雰囲気中にアルコールまたはグリコール系化合物の
蒸気や水蒸気を混入させて、活性層のRO膜特性を制御
することも可能である。この時雰囲気を室温以上に加熱
することも好ましい。雰囲気の温度は製膜液の溶媒の温
度に依存するが、溶剤の沸点以下、好ましくは、40〜
120℃である。After the obtained film-forming solution is sufficiently defoamed under reduced pressure, it is uniformly applied or impregnated onto a porous substrate. Application of such a film-forming liquid is generally performed in the atmosphere. However, it is also possible to control the RO membrane properties of the active layer by mixing alcohol or glycol compound vapor or water vapor into the atmosphere in an inert atmosphere such as nitrogen, helium, or argon. At this time, it is also preferable to heat the atmosphere to room temperature or higher. The temperature of the atmosphere depends on the temperature of the solvent in the film forming solution, but is preferably below the boiling point of the solvent, preferably 40 to
The temperature is 120°C.
上記のようにして製膜液が付与された基材を、加熱して
適当量の溶媒を蒸発させて基材上に活性層を形成させる
。この活性層の厚みは、0.01〜50μmであること
が好ましい。加熱温度は溶媒の種類に依存スるが、N、
N−ジメチルアセトアミドを用いた場合は、100〜1
50℃、好ましくは100〜120℃である。加熱時間
は加熱温度に依存するが、100〜120℃の温度範囲
で、5〜30分である。The base material to which the film-forming solution has been applied as described above is heated to evaporate an appropriate amount of the solvent to form an active layer on the base material. The thickness of this active layer is preferably 0.01 to 50 μm. The heating temperature depends on the type of solvent, but N,
When using N-dimethylacetamide, 100 to 1
The temperature is 50°C, preferably 100-120°C. The heating time depends on the heating temperature, but is 5 to 30 minutes in the temperature range of 100 to 120°C.
さらに、活性層が形成された基材をコポリアミドの貧溶
媒(ゲル化溶媒)に浸漬して、コポリアミドを凝固させ
る。これによって活性層のコポリアミドが均一で緻密な
構造となり、優れたRO膜特性を発揮する。活性層の厚
みが1μlより大きい場合は、活性層の表面のみが緻密
な構造となり、活性層は非対称膜の形態をとる。この場
合、実質的な活性層は、活性層表面の1μl程度である
。ここで使用されるゲル化溶媒としては、水またはアル
コールが使用される。さらに水に、N、N−ジメチルア
セトアミドなどのアミド系溶媒を添加した混合溶媒も好
ましく使用される。ゲル化溶媒の種類および浸漬温度は
、得られる複合膜のRO膜特性に大きな影響を及ぼす。Furthermore, the base material on which the active layer is formed is immersed in a poor solvent (gelling solvent) for the copolyamide to coagulate the copolyamide. As a result, the copolyamide of the active layer has a uniform and dense structure, and exhibits excellent RO membrane properties. When the thickness of the active layer is greater than 1 μl, only the surface of the active layer has a dense structure, and the active layer takes the form of an asymmetric membrane. In this case, the actual active layer is about 1 μl on the surface of the active layer. The gelling solvent used here is water or alcohol. Furthermore, a mixed solvent in which an amide solvent such as N,N-dimethylacetamide is added to water is also preferably used. The type of gelling solvent and the immersion temperature have a large effect on the RO membrane properties of the resulting composite membrane.
例えば、水とN、N−ジメチルアセトアミドとの混合溶
媒を用いた場合、0〜30°C1好ましくは0〜15℃
の温度で浸漬することが好ましい。For example, when using a mixed solvent of water and N,N-dimethylacetamide, 0 to 30°C, preferably 0 to 15°C.
It is preferable to immerse at a temperature of .
続いて、得られた複合膜を、水で洗浄するかあるいは水
中に浸漬して、活性層に残存する溶媒、非溶剤または金
属塩を除去する。この時の水温は0〜40℃が好ましい
。Subsequently, the resulting composite membrane is washed with water or immersed in water to remove any solvent, nonsolvent, or metal salt remaining in the active layer. The water temperature at this time is preferably 0 to 40°C.
さらに、複合膜を、水;メタノールあるいはエタノール
などの有機化合物の水溶液;または塩化ナトリウム、塩
化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどの
無機化合物の水溶液中で、加熱処理することによって、
膜のRO膜特性および耐圧密性が向上する。このときの
水または水溶液の温度は、30〜100℃が好ましい。Furthermore, by heat-treating the composite membrane in water; an aqueous solution of an organic compound such as methanol or ethanol; or an aqueous solution of an inorganic compound such as sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, or calcium chloride,
The RO membrane properties and compaction resistance of the membrane are improved. The temperature of the water or aqueous solution at this time is preferably 30 to 100°C.
加熱時間は加熱温度に依存し、30〜50℃の低温下で
は、12時間以上、100°C付近の高温下では、30
分程度が好ましい。The heating time depends on the heating temperature; at low temperatures of 30 to 50 degrees Celsius, it will take more than 12 hours, and at high temperatures around 100 degrees Celsius, it will take 30 hours.
About a minute is preferable.
このようにして得られた複合膜は、任意の方法で、管状
、海苔巻き状、あるいはプリーツ型に成形してモジュー
ル化することによって、選択透過性膜として使用される
。The composite membrane thus obtained is used as a permselective membrane by being modularized by forming it into a tubular, seaweed-shaped, or pleated shape by any method.
本発明の複合膜は、このように、多孔性基材でなる支持
層の表面に、均一で緻密な微細孔構造を有する活性層が
形成されており、優れた選択透過性を有し、RO膜、U
F膜などの選択透過性膜として好適である。特に、本発
明の複合膜は、透水性、塩除去性および耐圧密性に優れ
、RO膜として好適に使用される。As described above, the composite membrane of the present invention has an active layer having a uniform and dense micropore structure formed on the surface of the support layer made of a porous base material, and has excellent permselectivity and RO membrane, U
It is suitable as a permselective membrane such as an F membrane. In particular, the composite membrane of the present invention has excellent water permeability, salt removability, and compaction resistance, and is suitably used as an RO membrane.
このように、本発明の複合膜は、RO膜として、海水の
淡水化、医薬品−用の滅菌水の製造、半導体工業用の超
純水の製造、排水処理、食品の濃縮などに:UF膜とし
て、食品工業、医薬品工業、醸造、発酵などの分野で用
いられ得る。In this way, the composite membrane of the present invention can be used as an RO membrane for desalination of seawater, production of sterile water for pharmaceuticals, production of ultrapure water for the semiconductor industry, wastewater treatment, food concentration, etc.: UF membrane It can be used in fields such as food industry, pharmaceutical industry, brewing, and fermentation.
(実施例)
以下に本発明の実施例について述べるが、本発明はこれ
らの実施例によって限定されるものではない。(Examples) Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these Examples.
コポリアミドの還元粘度、複合膜の分離性能、および耐
圧密性は以下の方法によって評価した。The reduced viscosity of the copolyamide, the separation performance of the composite membrane, and the compaction resistance were evaluated by the following methods.
(1)還元粘度の測定 還元粘度は以下の条件で測定した。(1) Measurement of reduced viscosity The reduced viscosity was measured under the following conditions.
溶媒 二N−メチルー2−ピロリドン(三菱化成■製
)
溶液濃度:0.5gポリマー/dl溶媒測定温度:30
℃
粘度管 :ウベローデ粘度管
(2)分離性能の評価
平膜逆浸透性能連続評価装置を用いて、以下の条件で、
膜の透水速度、および塩除去率を測定した。Solvent 2N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Mitsubishi Kasei ■) Solution concentration: 0.5g polymer/dl Solvent measurement temperature: 30
°C Viscosity tube: Ubbelohde viscosity tube (2) Separation performance evaluation Using a flat membrane reverse osmosis performance continuous evaluation device, under the following conditions:
The water permeation rate and salt removal rate of the membrane were measured.
供給液 :3.5%食塩水
供給圧力 : 55kg/am2
供給液温度=25℃
回収率 : 5%以下
測定開始から2時間後の3分間の透液量を透水速度とし
た。塩除去率は、供給液および透過液の食塩濃度より次
式にしたがって求めた。缶液の食塩濃度は、電導度肝を
用いて通常の方法により求めた。Supply liquid: 3.5% saline Supply pressure: 55 kg/am2 Supply liquid temperature = 25°C Recovery rate: 5% or less The amount of liquid permeated for 3 minutes 2 hours after the start of measurement was defined as the water permeation rate. The salt removal rate was determined from the salt concentrations of the feed solution and permeate solution according to the following formula. The salt concentration of the canned liquid was determined by a conventional method using a conductivity meter.
p
塩除去率(%)−(L −−)XIQOr
式中、cpは、透過液中の食塩濃度を表し、Cfは、供
給液中の食塩濃度を表す。p Salt removal rate (%)-(L--)XIQOr In the formula, cp represents the salt concentration in the permeate, and Cf represents the salt concentration in the feed liquid.
(3)耐圧密性の評価
複合膜を80℃の温水中で20分間熱処理した後、(2
)項と同様の条件で逆浸透性能評価を行った。そして、
測定開始2時間後の透水速度をPR+、を時間後の透水
速度をFRtとし、次式より得られる圧密化係数mで、
膜の耐圧密性を評価した。評価時間(1)は、約100
時間である。(3) Evaluation of consolidation resistance After heat treating the composite membrane in 80°C warm water for 20 minutes, (2
Reverse osmosis performance was evaluated under the same conditions as in section ). and,
The water permeation rate 2 hours after the start of measurement is PR+, the water permeation rate after that time is FRt, and the consolidation coefficient m obtained from the following formula is:
The compaction resistance of the membrane was evaluated. Evaluation time (1) is approximately 100
It's time.
FRt/FR1” (t/2)−”
m値が0に近いほど、膜の耐圧密性が優れていることを
示す。実用的には、mは、0.03以下であることが好
ましい。FRt/FR1''(t/2)-'' The closer the m value is to 0, the better the consolidation resistance of the membrane is. Practically speaking, m is preferably 0.03 or less.
火1」■1
(A)コポリアミドの調製
窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた5ooxの反
応容器に、窒素気流下で、無水ピペラジン5゜375k
g (62,4モル)および4,4°−ジアミノジフェ
ニルスルホン61.97kg (249,6モル)を入
れる。続いて、酸捕捉剤としてピリジン50kg (6
24モル)、反応溶媒としてN−メチルピロリドン47
01を加え、充分に攪拌して均一溶液とする。この溶液
を約5°Cまで冷却した後、イソフタル酸ジクロリド6
3.342kg(312モル)を添加し、重縮合反応を
開始させた。Fire 1''■1 (A) Preparation of copolyamide Into a 5oox reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer and a stirrer, under a nitrogen stream, 5°375k of anhydrous piperazine was added.
g (62.4 mol) and 61.97 kg (249.6 mol) of 4,4°-diaminodiphenylsulfone. Subsequently, 50 kg of pyridine (6
24 mol), N-methylpyrrolidone 47 as reaction solvent
Add 01 and stir thoroughly to make a homogeneous solution. After cooling this solution to about 5°C, isophthalic acid dichloride 6
3.342 kg (312 mol) was added to start the polycondensation reaction.
約5℃の低温下で約30分、さらに室温下で約30分攪
拌して重合を完結させた。The polymerization was completed by stirring at a low temperature of about 5° C. for about 30 minutes and then at room temperature for about 30 minutes.
反応終了後、反応溶液をtoo(lの水中に投入し、ポ
リマーを析出沈澱させる。次いで、得られたポリマーを
細粉化し、この粉砕物を純水を用いて4回洗浄してポリ
マー中の未反応物、溶媒などを除去した。約80〜10
0″Cの熱風で約48時間、ポリマーを乾燥した。得ら
れたポリマーの収率はほぼ100%であった。還元粘度
(ηsp/C)は、1.15であった。After the reaction is complete, the reaction solution is poured into too much water to precipitate the polymer. Next, the resulting polymer is pulverized and the pulverized product is washed four times with pure water to remove the components in the polymer. Unreacted substances, solvent, etc. were removed. Approximately 80 to 10
The polymer was dried with hot air at 0''C for about 48 hours. The yield of the obtained polymer was almost 100%. The reduced viscosity (ηsp/C) was 1.15.
(B)複合膜の調製
上記で調製したコポリアミド20重量部、N、N−ジメ
チルアセトアミド78重量部、および塩化リチウム2重
量部を混合して、製膜液とした。この製膜液を多孔性基
材であるポリエステル織布に室温下で塗布した。このと
き製膜液が流延した後の製膜液の厚みは約300μmで
あった。110’Cの熱風乾燥器中にこの製膜液を塗布
した膜を入れ、10分間放置して乾燥させた。次いでこ
の膜を25℃の水くゲル化溶媒)中に入れ2時間放置し
て、本発明の複合膜を得た。さらにこの複合膜を、80
℃の水に約20分間浸漬して熱処理を行った。(B) Preparation of composite membrane 20 parts by weight of the copolyamide prepared above, 78 parts by weight of N,N-dimethylacetamide, and 2 parts by weight of lithium chloride were mixed to prepare a membrane forming solution. This film-forming solution was applied to a polyester woven fabric as a porous substrate at room temperature. At this time, the thickness of the film-forming solution after being cast was about 300 μm. The film coated with this film forming solution was placed in a hot air dryer at 110'C and left to dry for 10 minutes. Next, this membrane was placed in water (gelling solvent) at 25° C. and left for 2 hours to obtain a composite membrane of the present invention. Furthermore, this composite membrane was
Heat treatment was performed by immersing the sample in water at ℃ for about 20 minutes.
得られた複合膜の分離性能および耐圧密性を評価した結
果を下表に示す。下表には以下の実施例2〜6で得られ
た複合膜についての結果も同時に示されている。表から
、ここで得られた複合膜が優れたRO膜特性を有してい
ることがわかる。The results of evaluating the separation performance and compaction resistance of the obtained composite membrane are shown in the table below. The table below also shows the results for the composite membranes obtained in Examples 2 to 6 below. From the table, it can be seen that the composite membrane obtained here has excellent RO membrane properties.
L皿皿主
ゲル化溶媒として0.5℃の氷水を用いたこと以外は、
実施例1と同様にして複合膜を得た。得られた複合膜は
優れた分離性能と耐圧密性を示した。Except that ice water at 0.5°C was used as the main gelling solvent for L-dish.
A composite membrane was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained composite membrane showed excellent separation performance and compaction resistance.
及敷丘ニ
ゲル化溶媒として45%N、N−ジメチルアセトアミド
水溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして複合
膜を得た。得られた複合膜は優れた分離性能と耐圧密性
を示した。A composite membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that a 45% N,N-dimethylacetamide aqueous solution was used as the gelling solvent. The obtained composite membrane showed excellent separation performance and compaction resistance.
友嵐匠土
(A)コポリアミドの調製
共重合モノマーとして、無水ピペラジン8.062にg
(93,6モル)、4.4−ジアミノジフェニルスルホ
ン54.23kg (218,4モル)およびテレフタ
ル酸ジクロリド63.3kg (312モル)を用いた
こと以外は、実施例1と同様にしてコポリアミドを得た
。得られたコポリアミドの収率および還元粘度は、それ
ぞれ99%および0.79であった。Preparation of Togarashi Takumi Do (A) Copolyamide As a copolymerization monomer, 8.062 g of anhydrous piperazine was added to
The copolyamide was prepared in the same manner as in Example 1, except that 54.23 kg (218.4 mol) of 4,4-diaminodiphenylsulfone and 63.3 kg (312 mol) of terephthalic acid dichloride were used. I got it. The yield and reduced viscosity of the obtained copolyamide were 99% and 0.79, respectively.
(B)複合膜の調製
上記で調製したコポリアミド20重量部、N、N−ジメ
チルアセトアミド76.5重量部、無水ポリグリセリン
(数平均分子量480、板本薬品■製)2重量部および
塩化カルシウム6水和物1.5重量部を混合して、製膜
液としたこと以外は、実施例1と同様にして複合膜を得
た。(B) Preparation of composite membrane 20 parts by weight of the copolyamide prepared above, 76.5 parts by weight of N,N-dimethylacetamide, 2 parts by weight of anhydrous polyglycerin (number average molecular weight 480, manufactured by Itamoto Yakuhin ■) and calcium chloride. A composite membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.5 parts by weight of hexahydrate was mixed to prepare a membrane forming solution.
得られた複合膜は優れた分離性能と耐圧密性を示した。The obtained composite membrane showed excellent separation performance and compaction resistance.
支敷凱旦
ゲル化溶媒として0.5℃の氷水を用いたこと以外は、
実施例4と同様にして複合膜を得た。得られた複合膜は
優れた分離性能と耐圧密性を示した。Except for using ice water at 0.5°C as the gelation solvent,
A composite membrane was obtained in the same manner as in Example 4. The obtained composite membrane showed excellent separation performance and compaction resistance.
及敷匠亙
ゲル化溶媒として45%N、N−ジメチルアセトアミド
水溶液を用いたこと以外は、実施例4と同様にして複合
膜を得た。得られた複合膜は優れた分離性能と耐圧密性
を示した。A composite membrane was obtained in the same manner as in Example 4, except that a 45% N,N-dimethylacetamide aqueous solution was used as the gelation solvent. The obtained composite membrane showed excellent separation performance and compaction resistance.
皮蝮乳上
実施例1と同様の製膜液を、110°Cのノズルから押
しだし、5℃の水中に浸漬してゲル化させて、中空糸膜
を得た。この中空糸膜は、本発明の複合膜に比して、分
離性能、耐圧密性がともに劣っている。A membrane-forming solution similar to that used in Example 1 was extruded from a nozzle at 110° C. and gelatinized by immersing it in water at 5° C. to obtain a hollow fiber membrane. This hollow fiber membrane is inferior to the composite membrane of the present invention in both separation performance and compaction resistance.
ル5」引l
実施例2と同様の製膜液を、110°Cのノズルから押
しだし、5°Cの水中に浸漬してゲル化させて、中空糸
膜を得た。この中空糸膜は、本発明の複合膜に比して、
分離性能、耐圧密性がともに劣っている。A hollow fiber membrane was obtained by extruding the same membrane forming solution as in Example 2 through a nozzle at 110°C and immersing it in water at 5°C to gel it. Compared to the composite membrane of the present invention, this hollow fiber membrane has
Both separation performance and consolidation resistance are poor.
(以下余白)
(発明の効果)
本発明の複合膜は、このように高い塩除去率と透水性を
有し、耐圧密性に優れ、逆浸透膜として好適に用いられ
る。さらに、本発明の複合膜は、分離性能および耐圧性
に優れるので、限外濾過膜などの選択透過性膜としても
好適に使用され得る。(The following is a blank space) (Effects of the Invention) The composite membrane of the present invention has such a high salt removal rate and water permeability, has excellent consolidation resistance, and is suitably used as a reverse osmosis membrane. Furthermore, since the composite membrane of the present invention has excellent separation performance and pressure resistance, it can be suitably used as a permselective membrane such as an ultrafiltration membrane.
以上that's all
Claims (1)
された活性層とを有する複合膜であって、該活性層が、
主として芳香族ジアミンと脂肪族ジアミンとからなるジ
アミン成分、および芳香族ジカルボン酸成分を、構成成
分とするコポリアミドを含有する複合膜。1. A composite membrane having a support layer made of a porous base material and an active layer formed on the surface of the support layer, the active layer comprising:
A composite membrane containing a copolyamide whose constituent components are a diamine component mainly consisting of an aromatic diamine and an aliphatic diamine, and an aromatic dicarboxylic acid component.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2677890A JPH03232523A (en) | 1990-02-06 | 1990-02-06 | Composite membrane |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2677890A JPH03232523A (en) | 1990-02-06 | 1990-02-06 | Composite membrane |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03232523A true JPH03232523A (en) | 1991-10-16 |
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ID=12202760
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03232523A (en) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US6464873B1 (en) | 1999-06-15 | 2002-10-15 | Hydranautics | Interfacially polymerized, bipiperidine-polyamide membranes for reverse osmosis and/or nanofiltration and process for making the same |
JP2004330042A (en) * | 2003-05-06 | 2004-11-25 | Nitto Denko Corp | Composite semi-permeable membrane and its production method |
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-
1990
- 1990-02-06 JP JP2677890A patent/JPH03232523A/en active Pending
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