JPH055306B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は先端部にゲート感応領域を有するゲー
ト絶縁型電界効果トランジスタからなる半導体イ
オンセンサに関するものである。特に電解液中の
イオン活量の測定に適した耐水性の高い半導体イ
オンセンサに関するものである。 （従来の技術） 水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、カルシウムイオン等のイオン活量の測定には
従来よりガラス電極が使用されている。この電極
は医学、生理学分野、特に生体中の各種イオンの
測定に用いる場合、生体組織に挿入して使用され
る。そのため、上記電極を小型化することが試み
られている。しかしながら、ガラス電極を小型化
した場合、次のような問題が生ずることが知られ
ている。 (1) ガラス膜の抵抗値が約10MΩであるため、高
入力抵抗値の増巾器が必要である。 (2) ガラス膜は薄いため機械的強度が低い。 (3) 微小部分に存在する特定の化学物質を測定す
る場合、電極面積が小さくなるため、ガラス膜
の抵抗値が高くなる。 そのため、測定装置が大型で複雑となり、かつ
電極そのものがもろくてこわれやすいため、特に
生体組織に挿入して生体中の特定の化学物質を測
定する電極としては実用上問題があつた。 かかるガラス電極の欠点を解消するため、本願
出願人は半導体の電界効果を利用した新規なイオ
ンセンサを特公昭57−43863号などに提案した。
このイオンセンサは従来のMOSFETのゲート電
極を構成する金属板の代りに、酸化シリコン及び
窒化シリコンからなる絶縁膜または酸化シリコ
ン、窒化シリコン及びイオン感応膜の絶縁膜を電
極とし、かつ針状の基板の先端部にゲート絶縁膜
を配置して、直接この絶縁膜と被測定液体とを接
触させて電位を測定する構造であり、Ion
Sensitive Field Effect Transistor（ISFET）と
呼ばれている。上記酸化シリコン及び窒化シリコ
ンの絶縁膜をゲート電極とするイオンセンサは水
素イオンを選択的に測定できる。また上記二層構
造の表面に、更に特定の化学物質に選択的に感応
するイオン感応膜を被覆することにより、種々の
イオンを選択的に測定することができる。 その測定原理は、ドレイン、ソース間の伝導チ
ヤネルの電気伝導がゲート絶縁膜及び被測定液体
の界面の電位に依存することに基づいている。そ
のため、出力インピーダンスを低くしたまま、超
小型化することや１枚の半導体基板の上に複数の
科学的感応層を作るマルチ感応層化が可能であ
る。特に出力インピーダンスが低く、かつ小型の
ため生体組織に挿入して使用する医療用の生体モ
ニタリングセンサとして有用なものである。 ISFETのゲート表面を被覆するイオン感応膜
としてはガラス膜難溶性塩膜、液膜等を用いるこ
とができるが、イオン交換物質、ニユートラルキ
ヤリヤーを高分子媒体中に分散させた液膜は応用
範囲が広く、かつ作製が容易なため好ましく用い
られる。かかるイオン感応物質を含有する液膜を
ゲート表面に被覆したISFETは特公昭55−13544
号、特開昭54−130196号、特開昭54−130197号な
どに記載されている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながらゲート表面に液膜を被覆した
ISFETは使用中に感度が低下したり、ドリフト
を生じ長時間にわたり安定にイオン活量の測定を
行うことができないという問題点があつた。とく
にISFETを複数個集積化し各ISFETのゲート領
域に異なるイオン感応物質を含有する液膜を被覆
した多重センサは個々のISFET間の特性（特に
イオン感度）のバラツキ、不安定さが大きく、か
つ耐水性などの不完全さにより寿命が極めて短か
いという問題があつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは上述の問題点を解消するため鋭意
検討した結果、上記問題はゲート領域へのイオン
感応膜の被覆法として均一な膜厚の制御が困難
で、かつ剥離やピンホールが生じやすいデイツプ
コーテイング法を採用したことに起因するものと
考え、さらに検討した結果本発明に到達したもの
である。すなわち本発明ではゲート感応領域を有
する針状構造のゲート絶縁型電界効果トランジス
タの該ゲート領域がイオン感応性物質を含有する
疏水性高分子からなる均質な中空糸の中空部に挿
入されてその中空糸で被覆されていることを特徴
とする構成となつている。また、本発明では上記
構成の半導体イオンセンサを複数個設け、それぞ
れの中空糸は各々異なるイオン感応物質を含有す
る構成となつている。 （作用） 本発明ではISFETが超小型であるため、ゲー
ト領域へのイオン感応膜は従来よりデイツプコー
ト法を採用せざるを得ないと考えられていたイオ
ン感応膜の被覆法として、イオン感応物質を含有
する疏水性高分子からなる中空糸をゲート領域に
被覆したことに特徴を有している。かかる特徴に
より長時間にわたり安定にイオン活量を測定でき
る理由は次のように推測される。 イオン感応層をイオン感応物質を含有する成
型した中空糸で形成するのでその厚さを一定に
することができる。 ISFETのゲート領域が中空糸の中空部に挿
入固定されているためイオン感応層の剥離がな
い。 予め中空状に成型するためピンホールやクラ
ツクのない中空糸を得ることができる。 上記理由により耐水性の優れた実用的なイオン
センサを提供することができるものと推測され
る。かかる特徴は複数のISFETの集積化した小
型の多重センサの作製に極めて有用である。 （実施例） 次に本発明の半導体イオンセンサの一実施例を
図面にて説明する。第１図ａ，ｂに本発明で用い
るISFET１の平面図及び断面図を示している。
この図において、シリコン（Si）基板１１は細長
いｐ−形のシリコン単結晶から形成され、この基
板１１の中央部表面にその長手方向へ延びる細長
い平行なｎ形のドレイン拡散領域１２およびソー
ス拡散領域１３を含む。これら２つの拡散領域間
に位置する基板１１の表面領域はゲート領域１６
を形成している。 基板１１のゲート部を除く表面中にはｎ形領域
１２，１３を覆つてP⁺チヤンネルストツパ領域
１７が形成され、ゲート領域１６を除いて、ｎ形
ソース、ドレイン拡散領域１２，１３間における
基板１１の表面に伝導チヤンネルが形成されるの
を防止している。また、ソース拡散領域１２の後
端部１８はn⁺コンタクト領域１９を通してAl製
のソース電極２０及び基板電極に電気的に接続さ
れている。また、ドレイン拡散領域１３の後端部
２１はn⁺コンタクト領域２２を通してAl製のド
レイン電極２３に電気的に接続されている。 シリコン基板１１の表面には、第１図の段部２
４から幅狭の先端側部２５において全面に、また
幅広の後端側部２６において表裏面に、それぞれ
酸化シリコン（SiO₂）膜２７と、窒化シリコン
（Si₃N₄）膜２８との二層構造の被覆がなされて
いる。 かかるISFETは幅0.4mm、長さ５mm、厚さ0.15
mmである。上記ゲート領域が酸化シリコン膜と窒
化シリコン膜で被覆されたISFETは水素イオン
に選択的に感応しPHセンサとして用いられる。 第１図に示すISFET１は第２図に示すように
ソース電極とドレイン電極にリード線２を接続し
た後、カテーテル３内に収容されISFETのゲー
ト領域をカテーテル３の先端部に突出させてカテ
ーテル内に封入された電気絶縁樹脂４によりカテ
ーテル内に固定されている。 上記ゲート領域にイオン感応物質を含有する第
９図に示す中空糸５が被覆される。 上記中空糸に含有させるイオン感応性物質とし
ては、例えばカリウムセンサではバリノマイシ
ン、クラウンエーテル、ノナクチン、ナトリウム
センサではクラウンエーテル、カルシウムセンサ
ではジデシルリン酸カルシウム塩、Ｐ−オクチル
フエニルホスフエートカルシウム塩、陰イオン測
定用にはジメチルジステアリルアンモニウム塩等
が用いられる。また上記イオン感応物質を含有す
る高分子としては疎水性高分子、例えばジオクチ
ルアジピン酸、ジオクチルフエニルホスホン酸、
トリクレジルりん酸等により可塑化されたポリ塩
化ビニル、シリコン、ポリウレタンポリカーボネ
ート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチ
レン等が用いられる。 このような中空糸を作るには、イオン感応性物
質が成型条件に耐えられる場合は金型成型によつ
てもよいし、また耐えられない場合にはセンサと
外径のほぼ等しい棒を芯にして感応性物質と高分
子を溶解した液を塗布し、乾燥後、芯をぬきとる
ことによつても得られる。得られた中空糸は必要
な長さに切断する。この時第９図ｂのように中空
糸の先端開口をあらかじめ樹脂６で封じておいて
もよい。この時封じるポリマーは中空糸と接着性
がよければ必ずしも中空糸と同じ材質である必要
はない。また金型成型により作成する場合は直接
第９図ｂのような成型品を作つてもよい。中空糸
の肉厚はあまり薄すぎると強度が弱く、センサに
かぶせることが難しいので10μ以上がが好まし
い。厚い方はとくに制限はないが中空糸の外径を
カテーテルの外径とほぼ等しくすることが最終製
品の表面を滑らかにする上で好ましい。 このような中空糸により形成されるイオン感応
層は、疎水性で均質層でなければならない。ここ
でいう均質層とは、層内に孔のないことを意味す
るものであり、例えば可塑化塩化ビニルのように
PVCマトリツクス内に可塑剤が入りこんでいる
ようなものは均質層に含まれる。また、層の補強
材として、コロイダルシリカ、ガラス繊維等が混
入していてもかまわない。 このようにして作製された中空糸はISFET１
のカテーテルからの露出部に第３図のようにかぶ
せられる。この時直接中空糸をISFETのゲート
領域にかぶせると薄い空気の層が残り、センサの
応答が不安定となるのでゲート領域のまわり、も
しくは、カテーテル内に接着液７を塗布し、
ISFET１のゲート領域と中空糸の間にすきまが
できないようにすることが重要である。この接着
液７には、感応層の溶液または感応層の溶楳もし
くは導電性の接着剤を用いることが出来る。 中空糸として第９図ａのような先端が封止され
ていないものを用いた場合は第４図のように先端
開口から被測定液体が浸入するので、適当なポリ
マー６（例えば感応膜の溶液）により開口を封止
する必要がある。 最後に第５図に示すようにセンサ先端部全体を
感応層溶液にデイツプコート８し、つぎ目のピン
ホールを埋めるとともに全体の表面を滑らかにす
ることにより半導体イオンセンサが得られる。 第６図及び第７図は本発明のセンサを用いた多
重センサの例である。 第８図ａ、は多重センサに使用するISFETの
平面図及び第８図(b)，(c)，(d)は第８図ａの各Ａ−
Ａ，Ｂ−Ｂ，Ｃ−Ｃ断面図である。このセンサは
第１図に示すISFETと同じ構造を有しており、
同一場所に同一番号を記して説明を省略するが、
このセンサはドレイン共通で３つのゲートを１６
(a)，１６(b)，１６(c)有し、それぞれ縦方向に適当
な間隔をおいて並んでいる。ゲート以外の図中斜
線で囲つた部分は表面にP⁺層（チヤネルストツ
パ）を作製し各ゲートを分離している。これらの
ゲート間の間隔はいくらでも小さくできるが、あ
まり小さくすると感応膜の境界をちようどゲート
の間にもつてくることが難しくなるためこの間隔
は0.5〜３mmが好ましい。ISFETの他端には出力
を取出すためのリード線をつなぐための電極が配
置されている。第８図の場合は各ISFETに共通
のドレイン電極２３と、サプストレート電極２９
及びそれぞれISFETのソース電極２０(a)，２０
(b)，２０(c)の５個の電極が設けられている。第８
図に示す多重センサは長さ12mm、巾0.5mm、長さ
150μである。センサのサイズは使用面からは小
さければ小さいほど好しいが、あまり小さいと加
工時に素子折れ等が発生するため通常長さ５〜20
mm、巾0.3〜1.0mm、厚さ100〜300μが好ましい。 上記ISFETはシリコンウエハ上に作製された
ものであるが、サフアイア等の絶縁基板上に作製
することも可能である。 このセンサは第６図ａに示すように電極にリー
ド線２をボンデイングしてからサポート９に固定
しゲート部を残してカテーテル３内に埋め込まれ
る。多重ISFET１とカテーテル内壁間の空隙に
は絶縁樹脂４を充填し、測定液によりボンデイン
グ部がシヨートしないようにする。 このように加工したセンサに第６図ｂの如く、
一番根元のゲート部１６ｃにイオン感応性物質を
含有する中空糸５ｃをかぶせる。 中空糸を被覆する方法は第１図に示すシングル
センサの場合と同じであるが、先端開口は別の中
空糸をかぶせるので封止する必要はない。 次に中空糸５ｃと異なるイオン感応物質を含有
する中空糸５ｂを第６図ｃに示すように２番目の
ゲート部１６ｂに被覆する。この時２つの中空糸
１６ｂ，１６ｃの境目は両者に接着性のある接着
剤で接着し、境目からの測定数の浸入するのを防
ぐ必要がある。各中空糸の外径は異なつていても
よいが、同じ外径とする方が形状が滑らかになり
好ましい。次いで３番目のゲート領域１６ａに上
記２つのイオン感応物質と異なるイオン感応物質
を含有する中空糸をかぶせ第６図(d)に示すように
先端を接着剤６で封じれば、３種類のイオンに感
応する多重イオンセンサを得ることができる。こ
の時、３つの中空糸の組合わせは任意であるが、
疎水性イオン感応物質含有中空糸と親水性酵素固
定化した中空糸は接着性がよくないので、１本と
センサにこれらを混在させることは好ましくな
い。 このようにして作製された多重センサは、細長
状で耐水性に優れているため血管カテーテルもし
くは組織中に留置針を用いて挿入し、血液もしく
は体液のモニタリングをするのに適している。 また本発明のイオンセンサを複数個横に並べる
こともできる。第７図は横型の多重センサの例で
あるが、各ISFETは一枚のシリコンウエハに横
に並べて形成されている。この時ボンデイング部
は一体に配置されているが、ゲート感応部はそれ
ぞれ切り離されて作製されている。この多重セン
サを構成するISFETは第１図に示すISFETと同
じ構造を有しており、同一場所に同一番号を記し
て説明を省略する。このそれぞれのISFETに中
空糸５ａ，５ｂ，５ｃをかぶせることにより多重
センサを作ることができる。このセンサは主とし
てフロースルーセルタイプのセンサとして適して
おり、またこのセンサのゲート部を直接測定液と
接触させることにより極微量の試料の化学物質の
濃度を測定することが可能である。このセンサの
もう一つの利点は、第８図に示す縦方向にゲート
部の並んだ多重センサと異なり、各ISFETのゲ
ート部が独立しているため、親水性感応物質含有
中空糸の疎水性感応物質含有中空糸の混在が可能
で、酵素センサとイオンセンサ、イオンセンサと
PHセンサ等の任意の組合せが可能なことである。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例１及び比較例１ 第１図に示した感応膜としてSi₃N₄を有する
ISFETを内径0.5mm、外径0.6mmのナイロン１１カ
テーテルに埋め込み第２図に示すPHセンサを作製
した。これとは別に下記の組成の溶液を外径0.3
mmのステンレス線上にコートして中空糸を作製し
た。 テトラフエニルホウ酸 0.025mg バリノマイシン 1.5mg ジオクチルアジピン酸 150mg 高分子量PVC^* 75mg テトラハイドロフラン 1.5ml シクロヘキサノン 1.5ml ^*Mw＝4000 この中空糸をISFETのゲート領域に被覆して
第５に示すイオンセンサを作製した。この時中空
糸とISFETの接着、中空糸先端開口の封止、最
後のコーテイングにはすべて上記組成の感応物質
溶液を用いた。表−１にこのようにして作製した
センサと、第２図のセンサに上記組成の感応物質
溶液を５回デイツプコートを繰返し作製したセン
サ（比較例１）の特性を示す。表１より、実施例
と比較例では感度その他の特性はほぼ同じである
が実施例の方が歩溜及び耐水性に於て優れている
ことが明らかである。

【表】 実施例 ２ ３つのゲートを各1.2mm間隔で有する第８図に
示す多重FET素子を作製した。この素子を内径
0.5mm外径1.05mmのナイロン１１カテーテルにエ
ボキシ樹脂を用いてサポートとしての0.3mmφス
テンレス線とともに第６図ａの如く埋込んだ。 これとは別に下記組成のポリ塩化ビニル−感応
性物質のTHFシクロヘキサノン溶液を作製し、
それぞれを25Gの注射針に外径0.9mmになるまで
くりかえしコーテイングを繰返し、乾燥後注射針
を引き抜いてそれぞれ、Ca⁺⁺、K⁺、有機カチオ
ンに対して感応する中空糸を得た。

【表】 シクロヘキサ
ノン 1.5mg
＊Mw＝4000
これを第６図に示すように順次ISFETの各ゲ
ート部にかぶせた。なお各中空糸とISFETの接
着には上記中空糸作製に用いた溶液を、各中空糸
間の接着及び先端の封止には５％PVCと５％ジ
オクチルアジピン酸を溶解したシクロヘキサノン
溶液を用いた。このセンサ内径1.2mmの留置針に
挿入が可能で、いずれのセンサも、シングルイオ
ンセンサのゲート部に上記液をコートして作製し
たセンサと同等の応答特性、感度を示し、また一
ケ月の37℃水中への浸漬によつても、感応層の剥
離、感度の低下は見られなかつた。 実施例 ３ 第１図に示すISFET4本を横にならべボンデイ
ング部において一枚につながつた第７図に示す素
子を作製した。 これらのうち３つのISFETの各々に実施例２
で用いた３種の中空糸をかぶせ、ボンデイング
後、ボンデイング部を絶縁樹脂にうめこむことに
よりPH、K⁺、Ca⁺⁺、有機カチオンの４つのイオ
ンに感応するセンサを作製することが出来た。ま
たこれらのセンサはすべて37℃水中での２週間の
連続測定に耐えた。 （効果） 以上のように本発明のイオンセンサは、簡単な
工程で耐水性の良好なシングルイオンセンサ及び
多重イオンセンサが歩溜りよく得られ、実用上極
めて有用なセンサである。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ，ｂは本発明に用いるISFETの平面
図及び断面図であり、第２図〜第５図は本発明の
イオンセンサの製造方法を説明する各工程におけ
るイオンセンサの断面図であり、第６図ａ〜第６
図ｂは本発明の縦型多重センサの製造方法を説明
する各工程における多重センサの断面図であり、
第７図は本発明の横型多重センサの平面図であ
り、第８図ａ，ｂ，ｃ，ｄは縦型多重センサの平
面図及び断面図である。第９図ａ，ｂは中空糸の
断面図である。 １……ISFET、２……リード線、３……カテ
ーテル、４……電気絶縁樹脂、５……中空糸。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゲート感応領域を有する針状構造のゲート絶
   縁型電界効果トランジスタの該ゲート感応領域が
   イオン感応性物質を含有する疏水性高分子からな
   る均質な中空糸の中空部に挿入されてその中空糸
   で被覆されていることを特徴とする半導体イオン
   センサ。 ２ ゲート感応領域を有する針状構造のゲート絶
   縁型電界効果トランジスタを複数個設け、かつ、
   各々のゲート感応領域が各々異なるイオン感応物
   質を含有する疎水性高分子からなる均質な中空糸
   の中空部に挿入されてその中空糸で被覆されてい
   ることを特徴とする半導体イオンセンサ。