JPH0552361B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、路面あらさに対して高い適合性を有
する前成形したポリウレタン路面標識ストリツプ
に関する。

本願は産業上の発明のためにポリウレタンに関
して論及するが、全ての単独の又は他のポリマー
と組合せたイソシアネートポリマー又はコポリー
マーが包含されるものと理解されるべきである。
本出願人は路面標識テープの分野で多数の発明を
為し遂げかつ種々異なつた国で多数の特許を得
た。これらの発明は全て初めから予備成形した路
面標識ストリツプから出発し、該ストリツプは原
則的にカレンダー加工したエラストマーでありか
つ第２次世界大戦の直後に世界市場に紹介され
た。

従来の技術 前記発明において、延伸又はカレンダー加工し
た支持ストリツプ層は典型的には、極めて耐摩耗
性でありかつ高い滑り止め特性を有する材料の重
合体層で被覆されており、長期の負荷に耐える路
面標識を提供する。

本出願人による上記発明では一貫して、ゴムエ
ラストマーの支持層及び耐摩耗性のトツプ層とを
有する“複合”構造から成り、後者の層が特許さ
れた技術的進歩性の対象である。支持層は一般に
所望に応じて新規物質によつて変性されており、
かつまれに本出願人による発明に挙げられている
（米国特許第3935365号明細書、実施例２参照）。

特殊な路面標識は、撤去可能な予備成形路面標
識ストリツプであり、この場合撤去は手で又は機
械によつて行なわれる。このタイプのものは、特
に道路工事を行ないかつ進路変更又は回り路が必
要である場合に有効である。米国特許第4146635
号の再発行特許第31669号は、支持層が高い機械
的特性を有する含浸不織材料から成る、撤去可能
な予備成形した路面標識ストリツプをカバーす
る。この不織材料は数ケ月の使用後も撤去可能性
を保証する。これは完全に含浸材料によつて含浸
されているが、また一部分は下方接着層を構成す
る材料によつてかつ一部は実際の標識層を成すト
ツプ層によつて浸透されている。

また、本発明は、1984年３月26日に出願された
スイス国特許出願第1498／84−９号、及び1984年
10月29日に出願されたスイス国特許出願第
05149184−４号及び同第05150／84−０号の改良
発明である。

発明が解決しようとする問題点 従つて、本発明の課題は、前記の公知手段を改
良することにあつた。

問題点を解決するための手段 ところで、耐摩耗性のポリウレタン樹脂層が相
対的接着剤層と一緒に、カレンダー加工したエラ
ストマーの層を使用する必要性を伴うことなく、
所望の支持体を形成することができることが判明
した。実際に、このようなポリウレタン支持材料
の層の固有の機械的特性は、その必要厚さをカレ
ンダー加工したエラストマーの層よりも著しく薄
くすることができる程である。１mmより大きな厚
さは全く不必要である、従つて表面不規則性に対
する適合性に関して大きな利点が提供される。

このポリウレタン層は、適当な耐候性特性を有
するために、少なくともトツプ標識層表面では、
脂肪族型を有するべきである。従つて、工場にお
いて高温で製造する必要がある。ポリウレタン層
は、少なくとも比較的短時間の有効寿命用のため
に設計された撤去可能な路面標識ストリツプであ
る場合には、複合物から不織布を取除くことがで
きる程に有効である。このような構成において
は、路面標識ストリツプは、まさに適宜に形式化
すれば、底面で付着するポリウレタン樹脂層から
成る。この標識ストリツプ組成（ポリウレタン樹
脂層及び接着材料の特殊な層又はフイルム）の基
本的特徴は、いかなる点でも引裂きを生じること
なく路面あらさに適合する能力であるべきであ
る。この能力を有するために、ポリウレタン支持
層は、層の下方部分では、全く反射屈折剤、顔料
及び充填剤不含であるべきである。もちろん、上
方の路面標識面は例えば酸化チタニウムのような
顔料を９％未満まで含有すべきである。

また、適当なポリウレタン樹脂は、高い伸び
率、高い永久歪、高い耐引裂き性及び低い弾性回
復率を有するべきである。

破断伸び率は少なくとも50％及び永久歪み率は
少なくとも15％であるべきである。立体障害高容
量芳香族環のような、高分子容及び高立体障害を
有する構造を選択することによつて、結晶化傾向
が低下せしめられかつ所望の特性を有する生成物
がより容易に得られることが判明した。この線に
沿つて、以下の芳香族エトキシル化物質が興味あ
る結果を生じた： ビスフエノールとエチレンオキシド ビスフエノールとプロピレンオキシド レゾルシノールとエチレンオキシド レゾルシノールとプロピレンオキシド ｎ・ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン 更に、得られる結果は、重合体主分子の関連を
阻止するために、枝分れ鎖の１つ又は２つ、でき
れば長い方をブロツクすることにより官能性にさ
れた３又は４官能性枝分れ鎖を使用することによ
つて改良しかつより一層所望の最終生成物に適合
させることができる。モノイソシアネート又は脂
肪酸によつてまさに２つの反応性基にブロツクさ
れた３又は４次元ポリアルコール分子を使用する
ことができる。900〜6000の分子量を有するトリ
オールが特に有効である。

以下はその特殊な例である： モノイソシアネートでブロツク： ひまし油 ポリエステルトリオール（平均分子量4000以
下） ポリエーテルトリオール（平均分子量6000以
下） ポリブタジエントリオール オレエートでブロツク： ペンタエリトロールジオレエート トリメチルプロパンモノオレエート 以下は本発明の実施例である。

プレポリマーの製造： ポリエステル 1000部 ヒドロキシアルキル ビスフエノール 800部 ひまし油（部分的エステル化） 800部 IPDI 2000部 TiO₂ 必要量 キシレン 190部 ストリツプを製造する際には、プレポリマーと
100／64の比で以下の混合物と重合させる： ポリエステルジオール 100部 ヒドロキシアルキル ビスフエノール 50部 オクタン酸錫 必要量 アルキルベンゼンフエノールは非弾性構造、高
分子容、高立体障害を有し、破断伸び率を上昇さ
せかつ回復速度を低下させる。

本発明のもう１つの例は以下のとおりである： IPDI 127ｇ ポリプロピレングリコール（平均分子量1000）
68ｇ ビス−ヒドロキシプロピル ビスフエノール ９ｇ ペンタエリトリトール ジオレエート 113ｇ 上記プレポリマー100ｇに、以下の化合物を加
えた： ポリエチレンアジピン酸 グリコール（平均分子量2000） 63ｇ ｎ，ｎ−ビス−ヒドロキシ エチルアニリン 12ｇ チオクタン酸塩触媒 必要量 この生成物の変形後の低い弾性回復は、改良さ
れた標識ストリツプ効果を惹起する、それという
のもストリツプ内の反射屈折剤は交通によつて生
ぜしめられる機械的作用下にストリツプによつて
容易に解放されないからである。

標識ストリツプを製造するための最良の方法
は、レリーフペーパーを貼付けた固形の粘着性フ
イルム上に液状ポリウレタンフイルムを施しかつ
次いで架橋によりフイルムに硬化させる。このポ
リウレタンフイルムと粘着性フイルムは単一構造
を形成し、該構造は交通摩耗の作用に抗する機械
的目的を有する。

以下は本発明に適用した固体粘着剤組成であ
る： カリフレツクス（CARIFLEX）1107 100部 ポリサル・ブチル（POLYSAR BUTYL）
30部 ビスタネツクス（VISTANEX） LMMH 50部 ペンタリン（PENTALIN）Ｈ 135部 ヘルコリン（HERCOLIN）Ｄ 30部 イルガノツクス（IRGANOX）1010 １部 CKR1634・レジン（CKR1634RESIN） ５部 上記成分を全て一緒に溶融させる。

支持フイルムは固形接着剤にTDIベースのフイ
ルムを施すことにより廉価に製造することができ
る。

このフイルムの例は以下のとおりである。

ポリエステル 1000部 ヒドロキシアルキルビスフエノール 800部 ひまし油（部分的エステル化） 800部 TDI 1570部 TiO₂ 必要量 キシレン 190部 前記のように、約2/10mmの厚さを有する上記支
持フイルムに、前記のように、耐候性を有する
IPDI型のポリウレタン樹脂のフイルムで被覆す
る。この樹脂フイルムに滑り止め剤、例えばカー
ボランダム粒子及び反射屈折剤、例えばガラスビ
ーズを埋込む。

反射屈折剤を配合した今日市販されている標識
ストリツプは、特殊な適用のためにはもはや不十
分な短い光学的有効寿命を有するにすぎないとい
うの欠点を有する。ガラス反射屈折剤は、交通摩
耗の機械的作用の結果として、程度の差こそあれ
短時間後に、ストリツプから追出される傾向を有
する。この事実に関して、最近の報告としてバー
ジニア・ハイウエイ・アンド・トランスポテーシ
ヨン・リサーチ・デパートメント（Virginia
Highway and Transportation Research
Department）から1982年10月に発行された“パ
ーフオーマンス・オブ・プレフオームド・プラス
チツク・テープズ（Performance of Preformed
Plastic Tapes）”を引用する。

ポリウレタン樹脂を使用した予備成形路面標識
ストリツプを用いてより良好な結果が得られる
が、この結果はなおも満足されない。もちろん、
ストリツプからのガラス反射屈折剤の追出はフイ
ルムの保持能力に関係するだけでなく、また機械
的応力にかけられるポリウレタン樹脂からの該剤
に対する機械的追出作用にも関係する。弾性回復
が遅くなりかつ該弾性回復が少なくなると、追出
の機会が少なくなることは明らかである。しかし
ながら、最も重要な要因はポリウレタン樹脂に対
するガラス反射屈折剤の結合である。少なくとも
２個の活性水素、すなわちプレポリマーのイソシ
アネート基と反応することができる水素を含有す
る有機シラン又はオルトチタネートはフイルムと
反射屈折剤との間で強力に結合するフイルムを形
成することが判明した。それというのも、シラン
又はオルトチタネートは連鎖延長剤として作用し
かつその鎖はガラス及びウレタンポリマーの両方
に化学的に結合するからである。

連鎖延長剤は少なくとも２官能性であるべきで
ある。このことは、単官能性延長剤は極めて低い
機械的特性を有する生成物を形成しようとするか
らである。該活性水素は例えばブタンジオールに
おけるようなヒドロキシル型、又はエチレンジア
ミンにおけるようなアミン型を有していてもよ
い。低温又は中程度の温度で回転式混合機内で実
施する際には、連鎖延長剤のシラン又はオルトチ
タネートのいずれかでガラス反射屈折剤を処理す
るのが最良である。最良の結果は、ユニオン・カ
ーバイト（Union Carbide）社のシランA1120又
はドー・コーニング（Dow Corning）社のシラ
ン6020でかつチタネートに関しては、イソプロピ
ルトリリシノイルチタネートで得られる。シラン
1120約0.5％をビーズに施す。次いで、こうして
被覆したビーズをウレタンプレポリマー中に浸漬
させる、該ウレタンプレポリマーは路面標識スト
リツプの上方層を構成する。従つて、シランアミ
ン基は自体で反応性混合物のイソシアネート基に
結合しかつ極めて強力なシラン−ウレタン層を形
成する。従つて、該連鎖延長剤と反応すべきウレ
タンプレポリマーは僅かに化学量論的過剰を有す
るべきである。

反射屈折剤を適当に貯蔵すべき場合には、これ
らをまず連鎖延長剤で被覆し、次いでウレタンプ
レポリマーで70〜80℃で処理すべきであり、反応
の終了後に、反射屈折剤を貯蔵することができ
る。

反射屈折剤をまず連鎖延長剤でかつ次いでウレ
タン樹脂で被覆することにより形成されたフイル
ムは、反射屈折剤とウレタン樹脂との間に形成さ
れる結合に関して、極めて高い機械的強度特性を
有する。従つて、これは反射屈折剤が交通摩耗に
よつてウレタン樹脂から突出するのを一層困難に
する。

ポリウレタン樹脂は、既述のとおり、撤去可能
な路面標識ストリツプを製造するのに使用される
不織布に含浸させるために極めて好ましく働き、
かつその撤去効果をかなり長い間使用した後も維
持する（前記の米国再発行特許第31669号明細書
参照）。不織布は路面標識ストリツプの有効寿命
を延長させるために、こうして製造されたストリ
ツプは長い有効寿命を有するという利点を有す
る。予備成形路面標識ストリツプは、実際にはポ
リウレタン樹脂の２層から成り、更にすなわち長
い標識ストリツプ寿命特性を付与する上層は含浸
層の保護作用によつて補強されている。

発明の効果 標識ストリツプは驚異的に長い有効寿命を有す
るだけでなく、また路面あらさに関して極めて高
い適合性を有する。更に、ストリツプ内に不織布
が存在するために、その長い寿命中に任意の特定
の時点で標識ストリツプを除去することを可能な
らしめる保証を供給する。

室温で使用される粘着剤を使用して、標識スト
リツプを使用した際には、撤去は手で行なう。溶
融接着剤を使用してストリツプを施した場合に
は、撤去は熱を使用して機械によつて行なう。

不織布の挿入は、２層技術に基づきまず指示層
を敷設しかつこの支持層上に標識フイルム層を施
す前に行なうのが最適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリウレタンから成る予備成形した路面標識
   ストリツプにおいて、 (a) 該ポリウレタンが、 (i) 立体障害性の高分子容の芳香族環を有し結
   晶性の低下したポリウレタンであり、 (ii) 少なくとも50％の破断伸び率、及び (iii) 少なくとも15％の永久歪み率を有し、 (b) 耐磨耗性でありかつ滑り防止剤及び光逆反射
   剤を含有することにより路面標識機能を有し、
   さらに (c) 標識ストリツプを路面に付着させかつ同時に
   ポリウレタンフイルムと一緒に交通磨耗に抵抗
   する機能を有する固体粘着性フイルム、 を特徴とする予備成形したポリウレタン路面標識
   用ストリツプ。 ２ (i) 反射屈折剤の濃度が非常に低い下部分、 (ii) 底側に保持された接着層、及び (iii) 顔料と反射屈折剤を有する脂肪族の上部
   分、 を含む、特許請求の範囲第１項記載のストリツ
   プ。 ３ 立体障害性が、少なくとも一つの側鎖があり
   不活性であるポリエーテル及びポリエステルから
   なる群からのポリオールを用いて得られたもので
   ある、特許請求の範囲第２項記載のストリツプ。 ４ 芳香族環が、ビスフエノールとエチレンオキ
   サイド；ビスフエノールとプロピレンオキサイ
   ド；レゾルシノールとエチレンオキサイド；レゾ
   ルシノールとプロピレンオキサイド；及びｎ，ｎ
   −ビス（ヒドロキシエチル）アニリンからなる群
   からのものである特許請求の範囲第２項記載のス
   トリツプ。 ５ ポリオールの一つのヒドロキシ基が、ポリマ
   ー鎖を伸ばすのに不活性な側鎖をつけるためにモ
   ノイソシアネートとの反応によりブロツクされた
   ものである特許請求の範囲第３項記載のストリツ
   プ。 ６ ポリオールのヒドロキシ基が、長鎖の脂肪酸
   でエステル化することによりブロツクされたもの
   である特許請求の範囲第３項記載のストリツプ。 ７ ポリオールの二つのヒドロキシ基が、長鎖の
   脂肪酸でエステル化することによりブロツクされ
   たものである特許請求の範囲第３項記載のストリ
   ツプ。 ８ 立体障害が、ポリウレタン鎖中にビス（ヒド
   ロキシプロピル）ビスフエノールのような大きな
   芳香族構造を存在させることによつて得られたも
   のである、特許請求の範囲第２項記載のストリツ
   プ。 ９ ガラス反射屈折剤、及び有機シラン又は有機
   チタネートのような有機−無機化合物を含有する
   ポリウレタン樹脂の層から成り、上記有機−無機
   化合物がウレタンプレポリマーとガラス反射屈折
   剤の表面との間の極めて強力な結合フイルムを形
   成するように作用する、特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載のストリツプ。 １０ 下方支持部分が、ポリウレタン樹脂が含浸
   された不織布の膜を有し、それにより該ストリツ
   プが長時間交通負荷に曝された後も撤去可能であ
   る、特許請求の範囲第８項又は第９項記載のスト
   リツプ。