JPH05508675A - ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエステル 本発明はポリエステル樹脂及びそれに関する改良に係る。特に本発明は被膜組成 、特に装飾又は保護インクのような発色又は着色被膜組成での使用に適している 飽和、塗膜形成ポリエステル樹脂に関する。

飲み動用のいわゆる「ネック付」カンの導入で、組成がネッキング処理で生じた 変形に耐える強靭で、可撓性被膜組成をネッキングの前にカンに適用する必要性 が生じた。

本発明によれば（以下に説明される如く）、なかんずくある長鎖式アルコールか ら得られた飽和、被膜形成ポリエステル樹脂が例えば後にネックさるべきカンへ の適用の為被膜組成の有効な成分でありうることが分かった。

従って本発明により、以下で説明される如く、なかんずく１つ又はそれ以上の長 鎖式アルコールからなる一価アルコール成分から得られる被膜形成ポリエステル 樹脂が提供され、アルコールはポリエステルが誘導される５乃至６０重量％の成 分を形成する。

ここに用いられる如く、用語「長鎖式−価アルコールＪにより、直鎖又は分岐鎖 からなり、その鎖が（酸素、硫黄又は窒素原子のような）１つ又はそれ以上のへ テロ原子により遮断されてよい有機残留物に付いた水酸基を有する飽和又は不飽 和−価アルコールを意味し；鎖構造は少なくとも６炭素原子（もしあるなら、ヘ テロ原子）、望ましくは６乃至２０、特にｌＯ乃至２４の炭素原子（もしあるな ら、ヘテロ原子）の全てを含む。

公知の如く、ポリエステル樹脂は以下の重縮合により生成される： （ｉ）１つ又はそれ以上のポリカルボン酸からなるポリカルボン酸成分； （ｉｉ）　１つ又はそれ以上の多価アルコールからなる多価アルコール成分：及 び任意に、 （ｉｉ）　１つ又はそれ以上の一価アルコール及び／又は！つ又はそれ以上の単 カルボン酸からなる単官能成分。

ポリエステルは上記成分の混合の重縮合により調製される。しかし、それらは又 例えば酸性ポリエステルを生じるよう多カルボン酸成分及び多価アルコール成分 （任意に、単カルボン酸、他の一価アルコール等のような単官能成分と共に）の 重縮合により数段階で調製されてよく、適切な長鎖式アルコールとのポリエステ ルの反応が後に続く。以下の説明において、用語［スターティング混合」は実際 に重縮合さるべき３つの基本成分の混合だけでなく、ポリエステルか結果的に得 られる理論的混合も意味することを意図する。

周知の如く、ポリエステルの性質、例えば平均分子重量、交差結合の度合及び酸 価は種々の多官能成分の性質、即ち官能性のその度合、及びスターティング混合 の種々の成分間の比率に依存する。本１　発明のポリエステルは、５乃至６０重 量％の、望ましくはその１０乃至６０重量％、更に望ましくはその２０乃至４０ 重量％及び特にその２２乃至３２重量％の長鎖式アルコールを含む適切なスター ティング混合から得られる。樹脂に対するスターティング混合の他の成分は最終 ポリエステルが２０，０００まで、望ましくは１０゜１０００まで、更に望まし くは４００乃至５．０００（特に５００乃至３，０００）の分子重量と、３００ ｍｇＫＯＨ／ｇまで、更に望ましくは０乃至１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、望ましくは ４乃至８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するような性質及び量のものであることか 適している。

本発明のポリエステルは直状材よりむしろ分岐状が望ましく、従って、少なくと も１つの多官能成分は３官能又はそれ以上の十分な分岐を一般的にもたらす３官 能性であるべきである。ポリエステルの調製で使用する適切な３官能カルボン酸 はピロメリトジ無水物及びトリメリド無水物を含む。適切な多価アルコールはト リメチロールプロパン、ペンタエリトリトール及びグリセロールを含む。

ポリエステルは一般的に１つ又はそれ以上の２官能成分から誘導され、適切なジ カルボン酸及び二価アルコールはイソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル、ア ジピン酸、セバシン酸、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、エチレン グリコールを含む。

本発明のポリエステルの調製で使用する適切な長鎖式アルコールはセチル及びス テアリルアルコールのような自然に誘導された脂肪酸アルコール：商品名「トリ デカノール」で売られる分岐Ｃ＋ｓアルコールのような合成アルコール及び商品 名ｒシンブロール」で売られるＣ１．／Ｃ１ｓアルコール混合物のような混合物 を含む。長鎖式アルコールは、上記の如く、飽和又は不飽和（望ましくは形成） でよく、更に酸素原子のようなヘテロ原子を含んでよい。従って、長鎖式脂肪性 アルコールはモノアルキルエーテル又は酸化ポリアルキレンジオールのエステル の形をとってよい。

、アルコールは必要によりハロゲン原子等のような置換基で置換されてよい。

本発明のポリエステルは高温で、例えば１３０乃至２６０℃の温度で、及び任意 にジブチルスズジラウレートのような触媒の存在下でスターティング材の混合の 重縮合により調製される。重縮合の進行は周知の如く重縮合の間中放出された水 の量をモニターし、文種々の段階での反応混合物の酸価をモニターすることで進 められる。

上記記載の如く、本発明のポリエステル樹脂は被膜組成、典型的に着色被膜組成 の成分として使用するのに特に適している。かかる組成は一般的に（それ自体、 １つ又はそれ以上の長鎖式アルコールからなってよい）、色素及び溶剤又は液ビ ヒクルと共にポリエステル樹脂からなる。被膜組成は又加熱作用下で組成を硬化 する硬化剤及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂ブロックドイツシアン酸塩、エ ポキシ樹脂又はその混合物を含むかかる硬化剤の例を含む。更に、組成は又、流 れ、光沢、色素湿潤、可撓性等を改良するため湿潤剤、触媒、アミン、ろう、非 浮動剤及び他の樹脂のような他の任意の成分を含んでよい。

本発明による被膜組成は５乃至９０重量％、望ましくは１５乃至６０重量％のポ リエステル樹脂：０乃至７０重量％、望ましくは０乃至３０重量％の色素：５乃 至５０重量％、望ましくは１５乃至４０重量％の溶剤；２．５乃至３５重量％、 望ましくは７．５乃至３０重量％の硬化剤を；２乃至４０重量％、望ましくは５ 乃至２０重量％の任意成分と共に含む。

本発明をよく理解する為に、以下の例は単に例示的に示される。

例において、全ての部及び％は別の表示がなければ重量である。

樹脂調製（例１−５における）は温度計、電気攪拌器、窒素ガスバージ及び部分 的及び水冷却凝縮器を嵌入された丸底多ネックフラスコで実行される。各事例に おいて、エステル化反応からの水は蒸留され、処理された反応として収集される 。各調製に対する終点はＲＥＬホットコーン粘度が１５０℃で３−２６ポアズの オーダである時用いられた。

例Ｉ ２７．５部のヘキサノール、４８．３７部のトリメリド無水物及び０．　２部の 酸化防止剤（トリフェニル亜リン酸塩）がフラスコに入れられ、１８０℃まで加 熱され、この温度で一時間保持され、その間混合物は自分散から透明金色液体に 変った。次に温度は１５０℃まで下げられ、５．８５部のネオペンチルグリコー ル及び１２゜０８部のトリメチロールプロパンが加えられた。次に反応混合物は ＋５０−１８５℃の温度で重縮合された（ヘキサノール減量を防ぐためディーン アンドスターク凝縮装置が蒸留されたヘキサノールをフラスコに戻すため用いら れた）。反応は生成物が１５０°Ｃで２６ボアズの円錐及び板状粘度及び７６の 酸化を有した時停止された。

この段階での混合物のベーク固体はヘキサノール反応の満足度を示す９６２％で あった。混合物は５８．２％のベーク固体及び２２０ポアズのラレー粘度まで［ シンブロール」で薄くされた。

例２ ２１．７４部のＣＩｆｆ第１アルコール、１０．７１部のＣ＋ｓ第１アルコール 、２４．９２部のトリメチロールプロパン、２５．９８部のイソフタル酸、０． 　２部の酸化防止剤がフラスコに加えられ、ＩＯ以下の酸価を有する生成物を生 じるよう１８０乃至２３０°Ｃで重縮合された。次に混合物は１６０℃まで冷却 され、１６．４部のトリメリド無水物が加えられた。１５０°Ｃで４．５ポアズ の最終粘度と４３の酸価を生じるよう更なる重縮合は１６５−１８５°Ｃの温度 でなされた。この段階での樹脂のベーク固体は９４．１％であった。

混合物は冷却され、６９．８％の固体含量及び１６００ポアズのラレー粘度まで シンブロールで薄くされた。

例３ ３０．２５部のＣ，、／Ｃ，、第１アルコール（略２６：６７）のブレンド、４ １．３５部のトリメリド無水物及び０．２部の酸化防止剤からなる混合物がフラ スコに加えられ、１７５℃まで加熱された。

この温度は３時間維持され、その時間の後全体酸価は４２２になった。次に混合 物は１２０℃まで冷却され、２８．２重量％のネオペンチルグリコールが加えら れた。次に混合物は１５０°Ｃで１７．２ポアズの最終粘度及び６４の酸価まで １６０−１８５℃で更に重縮合された。次に混合物は６４．９％の最終固体含量 、２４０ポアズのラレー粘度までシンブロールで薄くされた。

例４ １０．８９部のＣＩ！第１アルコール、２２．１３部のＣ＋ｓ第１アルコール、 ２５．３６部のトリメチロールプロパン、２６．４４部のイソフタル酸、０．１ ８部の酸化防止剤、１５部のトリメリド無水物がフラスコに入れられ、１５０″ Ｃで２．８ポアズの粘度、７゜５の酸価を有する反応混合物を生じるよう１８０ −２３５℃で重縮合された。樹脂は６７％の固体含量及び４１０ポアズのラレー 粘度を生じるようシンブロールで稀釈された。

例５ ８．３２部の第１Ｃ＋１アルコール、１６．８９部の第１ｃ＋ｉアルコール、４ ４．３５部のトリメリド無水物、０．２部の酸化防止剤がフラスコに加えられ、 １７５℃に加熱され、この温度で一時間維持された。次に混合物は１５０°Ｃま で冷却され、３０．２４部のネオペンチルグリコールがそれに加えられた。１５ ０℃で１５．８ポアズの最終粘度及び６６．５の酸値を与えるよう１５５乃至１ ７０°Ｃの温度で重縮合がなされた。混合物は６２．７％の最終固体含量及び３ ００ポアズのラレー粘度までシンブロールで薄くされた。

第１に以下からなる凝縮物を３つのロールミルで調製することにより上記で調製 された種々の樹脂溶液を用いてインクが調法された： 色　素　３５部 湿　潤　剤　３．５−４部 樹脂溶液　４８部 還　元　剤　１３．５乃至１２．０部 インクは以下を用いる凝縮物から調法された：凝　縮　物　５８．５部 樹脂溶液　１２．４部 メラミン／ホルムアルデヒド樹脂 １２部 ア　ミ　ン　２部 酸　触　媒　２部 ろ　う　４．６部 アンチフライ剤　２．５部 還　元　剤　６．０部 そのように調製されたインクはそれらをネック付でないカンに印刷し、次にカン をネッキングすることでテストされた。

要約書 被膜形成ポリエステルはなかんずく１つ又はそれ以上の長鎖式アルコールからな るｍ個アルコール成分から得られる。アルコール５乃至６０重量％の成分を形成 し、それからボＩＪエステルカく得られる。ポリエステルからなる被膜組成はカ ンがスピン−ネッキング作用を受ける前にカンに適用するのに特に適してし兎る 。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第４８４条の８）平成　５年　１月１２ 日 ３、特許出願人 住所（居所）　イギリス国　セント　ピーアール５　３ビーピーオービントン　 セント　メアリー　クレイクレイ　アベニュー（番地なし） （国籍　イギリス国） ５、補正書の提出年月日 １９９２年　８月２４日 ６、添付書類の目録 （１）補正書の写しく翻訳文）　１通 本発明はあるポリエステル樹脂を用いるカン被膜方法のそれに関する改良に係る 。

飲み動用のいわゆる「スピンネック付」カンの導入で、組成がネッキング処理で 生じた変形に耐える強靭で、可撓性被膜組成をネッキングの前にカンに適用する 必要性が生じた。

本発明によれば（以下に説明される如＜）、なかんずくある長鎖式アルコールか ら得られた被膜形成ポリエステル樹脂が例えば後にネックさるべきカンへの適用 の為被膜組成の有効な成分でありうることが分かった。

従って、本発明によりカン本体を被膜し、次にスピンネッキング作用を受ける方 法で、粘膜は着色剤、不活性稀釈剤及び以下で説明される如くなかんずく１つ又 はそれ以上の長鎖式アルコールからなるｍ個アルコール成分から得られる被膜形 成ポリエステル樹脂からなる組成をカン本体に適用し、アルコールはポリエステ ルが誘導される５乃至６０重量％の成分を形成する方法が提供される。

ここに用いられる如く、用語「長鎖式−価アルコール」により、直鎖又は分岐鎖 からなり、その鎖が（酸素、硫黄又は窒素原子のような）１つ又はそれ以上のへ テロ原子により遮断されてよい有機残留物に付いた水酸基を有する飽和又は不飽 和−価アルコールを意味し：ｗｔ構造は少なくとも６炭素原子（もしあるなら、 ヘテロ原子）、望ましくは６乃至２０、特に１０乃至２４の炭素原子（もしある なら、ヘテロ原子）の全てを含む。

公知の如く、ポリエステル樹脂は以下の重縮合により生成される： （ｉ）１つ又はそれ以上のポリカルボン酸からなるポリカルボン酸成分； （ｉｉ）　１つ又はそれ以上の多価アルコールからなる多価アルコール成分：及 び任意に、 （伍）１つ又はそれ以上の単価アルコール及び／又は１つ又はそれ以上の単カル ボン酸からなる単官能成分。

ポリエステルは上記成分の混合の重縮合により調製される。しかし、それらは又 例えば酸性ポリエステルを生じるよう多カルボン酸成分及び多価アルコール成分 （任意に、単カルボン酸、他の一価アルコール等のような単官能成分と共に）の 重縮合により数段階で調製されてよく、適切な長鎖式アルコールとのポリエステ ルの反応が後に続く。以下の説明において、用Ｈｒスターティング混合Ｊは実際 に重縮合さるべき３つの基本成分の混合だけでなく、ポリエステルが結果的に得 られる理論的混合も意味することを意図する。

周知の如く、ポリエステルの性質、例えば平均分子重量、交差結合の度合及び酸 価は種々の多官能成分の性質、即ち官能性のその度合、及びスターティング混合 の種々の成分間の比率に依存する。ポリエステル（本発明で用いられ、以下単に ｒ本発明のポリエステルＪ）は、５乃至６０重量％の、望ましくはその１０乃至 ６０重１　量％、更に望ましくはその２０乃至４０重量％及び特にその２２乃至 ３２重量％の長鎖式アルコールを含む適切なスターティング混合から得られる。

樹脂に対するスターティング混合の他の成分は最終ポリエステルが２０，０００ まで、望ましくは１０．０００まで、更に望ましくは４００乃至５，０００（特 に５００乃至３，０００）の数平均分子重量と、３００ｍｇＫＯＨ／ｇまで、更 に望ましくは０乃至＋　５０ｒｎｇＫＯＨ／ｇ、望ましくは４乃至８０ｍｇＫＯ Ｈ／ｇの酸価を有するような性質及び量のものであることが適している。

本発明のポリエステルは直状材よりむしろ分岐状が望ましく１、　従って、少な くとも１つの多官能成分は３官能又はそれ以上の十分な分岐を一般的にもたらす ３官能性であるべきである。ポリエステルの調製で使用する適切な３官能カルボ ン酸はビロメリトジ無水物及びｌ・リメリト無水物を含む。適切な多価アルコー ルはトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール及びグリセロールヲ含ム。

ポリエステルは一般的に１つ又はそれ以上の２官能成分から誘導され、適切なジ カルボン酸及び二価アルコールはイソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル、ア ジピン酸、セバシン酸、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、エチレン グリコールを含む。

本発明のポリエステルの調製で使用する適切な長鎖式アルコールはセチル及びス テアリルアルコールのような自然に誘導された脂肪酸アルコール；商品名「トリ デカノール」で売られる分岐Ｃ＋ｓアルコールのような合成アルコール及び商品 名「シンブロール」で売られるＣＩ２／Ｃｐｓアルコール混合物のような混合物 を含む。長鎖状アルコールは、上記の如く、飽和又は不飽和（望ましくは形成） でよく、更に酸素原子のようなヘテロ原子を含んでよい。従って、長鎖式、脂肪 性アルコールはモノアルキルエーテル又は酸化ポリアルキレンジオールのエステ ルの形をとってよい。

アルコールは必要によりハロゲン原子等のような置換基で置換されてよい。

本発明のポリエステルは高温で、例えば１３０乃至２６０℃の温度で、及び任意 にジブチルスズジラウレートのような触媒の存在下でスターティング材の混合の 重縮合により調製される。重縮合の進行は周知の如く重縮合の間中放出された水 の量をモニターし、文種々の段階での反応混合物の酸価をモニターすることで進 められる。

上記記載の如く、本発明のポリエステル樹脂は被膜組成、典型的に着色被膜組成 の成分として用いられる。かかる組成は一般的に（それ自体、１つ又はそれ以上 の長鎖状アルコールからなってよい）、色素及び不活性稀釈剤と共にポリエステ ル樹脂からなる。被膜組成は又加熱作用下で組成を硬化する硬化剤及びメラミン ／ホルムアルデヒド樹脂ブロックドイツシアン酸塩、エポキシ樹脂又はその混合 物を含むかかる硬化剤の例を含む。更に、組成は又、流れ、光沢、色素湿潤、可 撓性等を改良するため湿潤剤、触媒、アミン、ろう、非浮動剤及び他の樹脂のよ うな他の任意の成分を含んでよい。

本発明により用いられた被膜組成は５乃至９０重量％、望ましくはＩＳ乃至６０ 重量％のポリエステル樹脂、７０までの重量％、望ましくは３０までの重量％の 色素；５乃至５０重量％、望ましくは１５乃至４０重量％の溶剤：２．５乃至３ ５重量％、望ましくは７゜５乃至３０重量％の硬化剤を；２乃至４０重１量％、 望ましくは５乃至２０重量％の任意成分と共に含む。

本発明をよく理解する為に、以下の例は単に例示的に示される。

例において、全ての部及び％は別の表示がなければ重量である。

そのようにｌ１ｍされたインクはそれらをネック付でないカンに印刷し、次にカ ンをスピンネッキングすることでテストされた。

請求の範囲 １．カン本体を被膜し、次にスピンネッキング作用を受ける方法で、粘膜は着色 剤、不活性稀釈剤及び以下で説明される如くなかんずく１つ又はそれ以上の長鎖 式アルコールからなる一価アルコール成分から得られる被膜形成ポリエステル樹 脂からなる組成をカン本体に適用し、アルコールはポリエステルか誘導される５ 乃至６０重量％の成分を形成する方法。

２、ポリエステルのアルコールは６乃至２０炭素原子（もしあればヘテロ原子） の全てを含む請求項１記載の方法。

３、ポリエステルは４００乃至ｔｏ、ｏｏｏの数平均分子重量を有する請求項１ 又は２記載の方法。

４、ポリエステルはＯ乃至１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する請求項１乃至３ のうちいずれか一項記載のポリエステル。

５、組成は又硬化剤も含む請求項１乃至４のうちいずれか一項記載の方法。

国際調査報告 １、ｌ＋−−＋、−−＋ｈ＋ｗｎ−＊＋−Ｎ−ＰＣＴ／ＧＢ　９１１０１１８０ 国際調査報告 ＰＣＴ／ＧＢ　９１１０１１Ｂ０ Ｓ＾　４９４６６

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．以前に定義された如くなかんずく１つ又はそれ以上の長鎖式アルコールから なる一価アルコールから得られ、該アルコールは５乃至６０重量％の成分から形 成し、これから得られる被膜形成ポリエステル樹脂。
2. ２．アルコールは６乃至２０炭素原子（もしあればヘテロ原子）の全てを含む請 求項１記載のポリエステル。
3. ３．４００乃至１０，０００の数平均分子重量を有する請求項１又は２記載のポ リエステル。
4. ４．０乃至１５０の酸価を有する請求項１乃至３のうちいずれか一項記載のポリ エステル。
5. ５．着色剤及び不活性稀釈剤と共に請求項１乃至４のうちいずれか一項記載の被 膜形成ポリエステルからなる被膜組成。
6. ６．硬化剤も含む請求項５記載の被膜組成。
7. ７．基体が請求項５又は６記載の組成で被膜される基板を被膜する方法。
8. ８．基板は被膜の後次にスピン−ネッキング作用を受けるカン本体である請求項 ７記載の方法。