JPH05505143A - 化学製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 化学製品の製造方法 本発明はチューブ内で行われる化学反応を含んだ、−以上の化学製品を製造する 方法に関する。本発明はまた、この方法を実施するための炉によって構成される 装置を提供する。

化学反応は、高温に維持され且つ炉の放射ゾーン内に配置されたチューブに沿っ て試薬を流すことからなる方法によって、高温で行い得ることが知られている。

より具体的にいうと、オレフィン類、特にエチレン、プロピレンまたはイソブチ ンを製造するために、液状またはガス状炭化水素の水蒸気クラッキング反応が、 一般には７５０℃〜８８０℃の範囲の出口温度を有する炉内で行われ得ることが 知られている。「水蒸気熱分解」または「水蒸気クランキング」として知られて いるこの方法において、炭化水素および水蒸気の混合物は、炉の放射ゾーンを通 過するように、炉内にコイル状に配置されたチューブに沿って流れる。これら全 ての化学反応は、通常、一般には炉のベースプレート及び／又は内壁に配置され たバーナーによって構成される加熱装置を具備した新式炉の中で行われる。バー ナーの加熱力は、人口ないし放射ゾーンの温度から該ゾーンないし出口の温度に まで、チューブに沿って増大する温度に反応試薬が曝されるように、チューブに 沿って有利に分布する。　チューブか高温に維持されるとき、「スキン温度」と 称されるその外表面の温度を正確にモニターすることが重要である。チューブに 熱ストレスか与えられ、またチューブの早期劣化を回避することが一般的に望ま ｌ〜いとするならば、バーナーの加熱力は、チューブの何れの点で測定されるス キン温度も常に限界スキン温度より低くなるように調節される。

限界スキン温度はチューブの技術的特性であり、チューブの望ましい寿命及びチ ューブを造っている金属または合金の性質に大きく依存する。炭化水素に水蒸気 クラッキング反応か施されるとき、限界スキン温度は一般に１０５０℃〜１１１ ０℃の範囲である。

チューブ内で行われる問題の化学反応は、チューブの内壁上に堆積する副生成物 を生成するという大きな欠点を有している。従って、特にクラッキング温度が高 いとき及び／又はクラッキングチューブが高速で供給されるときには、炭化水素 の水蒸気クラブキングを行っている間に、クラブキングチューブの内壁上でのコ ークス層の形成が観察される。これは、炭化水素および水蒸気の混合物が乱流で あっても生じる。副生生物の堆積は、これによってチューブ璧を介しての熱移動 が顕著に制限されるから、特に厄介な問題である。従って、一定の反応温度を維 持するためには、副生生物層の厚さが増大するに伴って、バーナーから放出され る加熱力を増大する２要があり、これによって炉のエネルギー消費は増大するこ とが観察される。加えて、バーナーから放出される加熱力の増大のために、チュ ーブのスキン温度の上昇が観察される。

副生生物の堆積か増大するほど、スキン温度を限界スキン温度未満に保持するこ とが困難になるから、充分な収率および効率で反応を行うことか望まれるときは 、この現象は特に有害である。このような条件下においては、副生生物の堆積を 除去するために、反応を定期的に停止することか必要とされる。水蒸気クラッキ ング反応の特別の場合において、このような除去は、クラッキングチューブの脱 コーキング操作によって行われる。この操作は、チューブ内に存在する全てのコ ークスを燃焼させ、除去することが可能な充分に高い温度にチューブを維持しな がら、空気および水蒸気の混合物をクラ、７キングチユーブ内に流す二とである 。実際に、脱コーキング操作には比較的長い時間（必要な合計時間は略２４時間 ）がかかること、また、それても通常は２月または３月に一度の高い頻度でチュ ーブを脱コークするのが望ましいことか観察される。

化学反応か一般的には大規模の装置内で行われるとすれば、チューブの内側から 副生酸物層を除去するために必要とされる装置の停止は、生産性を顕著に低下さ せる。従って、チューブの内壁への副生成物の堆積を抑制することが可能な方法 を見出すために、実験的スケールおよび工業的スケールの両者についで、長年に 亘って多くの研究が行われてきた。

ボイラー内に配置され、且つチューブ内を水が流れる熱交換チューブの外壁上に 、燃焼反応による副生成物が堆積するのを防止することを可能とする方法が米国 特許第４．３６８．６７７号から公知である。この方法によれば複数のパルス化 されたガス流か用いられ、これによってボイラー内に熱ガス、熱および音波が配 給される。特に、第一のパルス化ガス流は、サイズの均一な粒子からなる燃料を 製造するために用いられる。

加えて、第二のガス流は熱交換器の外壁に対して向けられ、好ましくは熱交換器 を構成するチューブの振動を回避するように、該チューブに平行に向けられる。

結局、この方法は、内部で化学反応が行われているチューブの内壁への副生成物 の堆積を制限するために用いることはできない。

今や、上記の欠点を回避しながら、炉の放射ゾーンに配置されたチューブ内で化 学反応を行わせ得る方法が見出だされた。特に、チューブ内壁への副生成物の堆 積を制限し、その効率および／または収率を変化させることなく、化学反応を停 止する必要を充分に回避することが可能である。加えて、本発明の方法は、既に 存在する工業設備に対して容易に適用することができる。

第一に、本発明は、炉の放射ゾーン内に配置されたチューブ内に一以上の試薬を 流すことによって化学反応が行われる、−以上の化学製品を製造する方法であっ て、前記チューブ内壁への反応副生成物の堆積を制限する目的で、前記チューブ の少なくとも一部が振動させられることを特徴とする方法を提供する。

本発明の方法においては、前記チューブ内壁への副生成物の堆積を制限すること を望むならば、該チューブを振動させることが不可欠である。これを行うために 、一般的に、チューブは５０Ｈｚ　〜２０００Ｈｚ　ｓ好ましくは１．００Ｈｚ 　〜！０ＯＯＨｚの範囲の周波数で振動される。

加えて、振動がチューブを横切って生起されるときに、最も好ましい結果が得ら れる。このチューブの横断振動は、チューブの少なくとも１点が、チューブの内 径の１０−６倍より大きく、好ましくは１０’（ｇよりも大きい振幅（即ち、前 記点の二つの極限位置の間の変位）で振動するようなものであり得る。しかしな がら、チューブの破損または固定治具の破損を生じるような、チューブの機械的 性質の早期劣化を回避するために、前記チューブの全ての点の振幅が大きすぎな いことが好ましい。加えて、チューブの横断振動は、チューブの共鳴周波数で行 われる得る。このような条件下において、チューブの横断振動は、変位強度がゼ ロである振動ノードおよび変位強度が最大である振動アンチノードを含む変形に よって特徴付けられる。これらノード及びアンチノードの位置　′は、異なった 共鳴周波数での振動を選択することによって、本発明の方法を行っている間に数 倍変化し得る。

本発明の方法において、副生成物のチューブ内壁への堆積は、副生成物が堆積さ れるのを部分的または全体的に回避し得、或いは既に存在している堆積を部分的 または全体的に排除し得る。チューブは、時間的に離間して又は断続的に振動さ れ得る。このような状況の下では、本発明の方法は、既に存在する堆積物を除去 するためにより良く適用される。また、チューブは連続的に振動されてもよく、 その場合、この方法は堆積を回避するためにより良く適用される。

チューブは何れの手段で振動されても良い。特に、機械的振動源によって振動さ れ得る。加えて、放射ゾーンは一般には真空中では動作せず、従ってガス混合物 を含むものとすれば、チューブはまた、チューブ外の圧力波によっても振動され 得る。この波は何れの方向にも伝播され得る。特に、該チューブに対して平行も しくは実質的に平行な方向、または該チューブに対して垂直もしくは実質的に直 角な方向に伝播され得る。更に、この圧力波は、放射ゾーン内のチューブ外に確 立された定在波てあり得る。この定在波は、圧力ノード及びアンチノードが、該 定在波の波長に依存した位置を有する放射ゾーン内に形成されるという事実によ って特徴付けられる。有利には、定在波の方向がチューブに対して直角なとき、 圧力アンチノードがチューブの近傍に存在し、これによって本発明方法の効率が 顕著に増大するように波長が選択される。

炉の放射エンクロージャーにバーナーが設けられているとすれば、前記エンクロ ージャーに含まれるガス混合物の一部は、種々のバーナーからの燃焼ガスに由来 する。放射エンクロージャー壁のバーナーを所定位置に配置し、および／または バーナーに供給する燃料を一定の組成とすれば、本発明はまた、副生成物の堆積 を制限するようにチューブを振動するために充分な圧力波を生起する前記バーナ ーの炎の振動を提供する。

本発明は、チューブの振動によって化学反応の条件、特にその効率を変化させる ことなく、その内壁上への副生成物の堆積を顕著に制限することが可能であると の驚くべき発見に基づいている。また、驚くべきことに、チューブはその早期劣 化を実際には全く伴わず、特にその機械的性質の劣化を実際には全く伴うことな く振動され得ることも観察されている。

本発明の利点は、本質的には、副生生物の堆積を除去するために本発明の方法で 装備される以外の手段を用いて行われる操作ノードの頻度を大幅に減少できるこ とにある。本発明の方法によって、正規にチューブ内で行なわれる何れの化学反 応をも行なうことができる。その反応は液相または気相で行なわれ得、また試薬 は層流または乱流でチューブ内を流され得、その流れは一般に連続的である。反 応温度は特に１００℃〜９００℃の範囲であり得、より好ましくは５００℃〜８ ５０℃の範囲であり得る。

化学反応は種々の有機物質に対して行われる熱クラ・ソキング反応、特に、塩化 ビニルを得る目的でジクロロ−１，２−エタンに対して行われる熱クラッキング 反応であり得る。

本発明の方法は、特に、クラツキング炉の反応ゾーンに配置されたクラッキング チューブ内で行われる水および炭化水素混合物のクラッキング、即ち、所謂「水 蒸気クラブキング」反応に適用され得る。このような状況の下で本発明の方法を 行うためには、クラブキング温度を、炉の放射ゾーンへの導入点から出口点まで クラブキングチューブに沿って、即ち反応混合物の流れ方向に沿って上昇させる 。特に、炭化水素と水蒸気の混合物のクラッキング温度は、炉の放射ゾーンへの 入り口では５００℃〜７００℃の範囲、好ましくは５５０℃〜６６０℃であり、 またその出口では８００℃〜８８０℃の範囲、好ましくは８１０℃〜８６０℃の 範囲である。チューブに沿ったクラ・ノキング温度の上昇は、例えば均一または 仏国特許ＦＲ−Ａ−２６００６６５およびＦＲ−＾−２６００６６７に記載のよ うな何れの種類であってもよい。更に、炭化水素および水蒸気の混合物は、一般 に炉の放射ゾーンに入れられる前に余熱され、この余熱は公知の手段、特に炉の 従来の加熱ゾーンで行われる。チューブに沿って、放射ゾーンの入口と出口の間 を流れる炭化水素および水蒸気混合物の平均通過時間は、一般に３００ミリ秒（ ｍ　ｓ　）　〜１８００ｍ　ｓの範囲、好ましくは４００ｍ　ｓ　−１４００ｍ 　ｓの範囲である。炭化水素と水蒸気との混合物の組成は、水蒸気量に対する炭 化水素凰の重量比が１〜１０の範囲、好ましくは２〜６の範囲である。

上記の水蒸気クラッキング法において、液状炭化水素またはガス状炭化水素を使 用することが等しく可能である。液状炭化水素は、約５〜１０の炭素原子を有す る炭化水素からなるナフサ、約５〜６の炭素原子を有する炭化水素からなる軽ガ ソリン、約８〜１５の炭素原子を有する炭化水素で構成されるガス油、及びこれ らの混合物から選択され得る。これらは又、３〜６の炭素原子を有する飽和また は不飽和の炭化水素との混合物の形でも使用され得る。ガス状炭化水素は、２〜 ４の炭素原子を有するアルカン、および／またはメタン、および／または５〜６ の炭素原子を有するアルカンであり得る。特に、天然ガス、ナフサもしくはガス 油のような液状炭化水素の水蒸気クラッキングから派生する二次製品である液化 石油ガス（Ｌ　Ｐ　Ｇ）またはエタンに対して、水蒸気クラ・ンキングを行うこ とが可能である。

本発明はまた、上記の方法を実施するための装置を提供する。この装置は、バー ナーからなる加熱手段が設置フられた放射熱エンクロージャーと、該エンクロー ジャーを通る少なくとも一つのチューブとを具備した炉によって構成され、前記 チューブ内で行われる化学反応の間に得られる副生成物のチューブ内壁への堆積 を制限するために、チューブの少なくとも一部に振動を生起させるのに適した少 なくとも一つの励起手段が設けられていることを特徴とする。

本発明の装置は、放射熱エンクロージャー内に配置された少なくとも一つのチュ ーブを含む炉によって構成され得る。

チューブの平均内径は、一般に２０ａｌ１１１〜２０（ｌａｉｎの範囲、好まし くは３０１〜１５０ｍｍの範囲である。また、チューブは３ｍｍ〜１５ｍｍの範 囲の壁厚を有し、一般には一つの直線的セグメントによって構成され、または特 に屈曲部によって接続された複数の直線的セグメントで構成される。この炉は、 実施される化学反応に適用される。特に、本発明の方法が水蒸気クラッキング反 応を行うために用いられるとき、炉は、少なくとも一つのクラッキングチューブ が水平または垂直コイルの形でそこを通る放射熱エンクロージャーを具備した水 蒸気クラツキング炉でなければならない。このクラッキングチューブの平均内径 に対する長さの比は、一般には３０〜１５００の範囲、好ましくは３００〜１０ ００の範囲にある。特に、クラッキングチューブ内での反応混合物の平均通過時 間が比較的大きくなり得るように、またクラッキングチューブに沿って流れる混 合物のヘッドロスか小さくなり得るように、クラッキングチューブの平均内径は 好ましくは１００ＩＩｌｆｆ１以上である。それでも、チ。

−ブの平均内径および長さは、クラッキングチューブを構成する材料が受ける熱 的および機械的束縛に適合し得る値の範囲内になければならない。特に、クラッ キングチューブの平均内径は約２５０ｍｍを越えることはできない。有利なこと に、仏国特許ＦＲ−Ａ−２６００６７７及びドＲ−Ａ−２６００６４１に記載さ れているように、クラッキングチューブはその長さに沿って変化する内径を有し 得る。実際は、クラッキングチューブは屈曲部で接続された連続する直線状セグ メントによって構成されるコイルの形で配置される。

本発明の装置を励起させるための手段は、炉の放射ゾーンの内側または外側に配 置され、機械的リンクによってチューブに連結された機械的振動発生器であり得 る。振動源は、振動機であり得る。

或いは、励起手段は圧力波発生器、特に音波発生器であり得る。定在波が発生さ れるとき、放射ゾーンの壁は波の反射に役立つ。圧力波発生器は、ラウドスピー カ−、サイレン又はフォッグホーンの振動膜のような振動膜であり得る。また、 励起手段は一以上のバーナーによって構成されてもよく、この夫々のバーナーに は、供給される燃料流にパルスを発生されるための手段が装備される。このパル ス発生器手段は、周期的に動作されるシャッターであり得、該シャッターは燃料 供給出口を閉鎖するように働き、振動ポットによって動かされる。

図１および図２は、水蒸気クラブキング炉の二つの異なりた部分をかす図である 。

図１は、水平な水蒸気クラツキング炉を通る長手方向の断面図である。この炉は 放射熱エンクロージャー１を具備Ｌ、該エンクロージャーを、屈曲部で接続され た８個の水平な直線状セグメントで構成されたコイル形に配置されたクラッキン グチューブが通っている。その区画２〜９はｌＤ８＋＋ｍの平均内径を何してい る。この放射熱エンクロージャへのクラッキングチューブの入口および出口は、 夫々１０および１１で示しである。この水蒸気クラツキング炉は放射熱エンクロ ージャーを具備しており、該エンクロージャーの壁面には列状に配置されたバー チ−で構成される加熱手段が設けられている。

この熱エンクロージャー内のバーチ−の配列、調節および／または寸法は、バー ナーの炎の振動が放射熱エンクロージャー内に圧力波系を生じるようなものであ る。

図２は、水蒸気クランキング炉におけるバーナを含む放射エンクロージャ１を示 す断面図である。夫々の璧１２及び１３には、５列のバーナー１４か設けられて いる。図には、各列の一つのバーチのみが示されている。

例　１ 図１に図示した水蒸気クラブキング炉内で操作を行った。

この炉は、長さ９．７５ｍ−＝幅］、７０ｍ及び高さ４．８５ｍの内部寸法を有 する断面直方体の平行管形状の、耐火ブロックでできた放射熱エンクロージャー １を具備している。ニッケル及びクロムをベースとする耐火鋼製で、１０８１の 内径及び８ａ１ｍの肉厚を有するクラッキングチューブがエンクロージャー１内 に配置されている。エンクロージャーの寸法および炉の熱ストレスを仮定すれば 、チューブは前記エンクロージャーの人口と出口の間で８０ｍの全長を有する。

このクラッキングチューブは、屈曲部で連結された長さの等しい８個の水平な直 線状セグメントを具備したコイルの形で配置される。この直線状セグメントの内 径は一定であり、１０８ｍｍに等しい。

水蒸気クラツキング炉の放射熱エンクロージャには、該エンクロージャーの璧に 等間隔かつ水平な５列で配置されたバーナーが設けられている。このバーナーセ ットの加熱力は、前記５列の間に均等に分配される。

全てのバーナーには、まず、９０容量％のメタン及び１０容旦九の水素からなる ガス混合物の燃料が、該ガス混合物を良好に燃焼゛させるのに充分な量の１００ ℃に予熱され空気と共に、１７５０ｋｇ／時の実質的に一定な流速で供給される 。

液状炭化水素および水蒸気の混合物は、このクラッキングチューブに沿って流さ れる。この液状炭化水素は０．７１７の相対密度、４４／１６５℃のＡＳＴＭ蒸 留ギヤツブおよび下記の組成を有するナフサで構成されている；　３２．７４重 量％の直鎖パラフィン、３０．９５重量％の分枝パラフィン、２８．８０重量％ のシクロパラフィン化合物および７．５１重量％の芳香族化合物。この使用され るナフサと水蒸気との混合組成は、水蒸気重量に対するナフサ重量の比が４であ るような組成である。従って、ナフサは３７００ｋｇ／ｈの流速でクラキングチ ューブ内に注入され、水蒸気は９２５ｋｇ／ｈの流速で注入される。

ナフサと水蒸気との混合物のクラッキング温度は、炉の放射ゾーン入口では５７ ０℃であり、その出口では８１０℃まで上昇する。炉の出口における混合物の圧 力は１７０　ｋＰａ、である。

ナフサと水蒸気との混合物が、クラッキングチューブに沿って、炉の放射ゾーン の入口および出口の間を流れる平均通過時間は９００ｍ　Ｓである。

このような条件の下で、１時間当たり下記量の種々の物質か生成する；　７２５ ｋｇのエチレン、５９８ｋｇのプロピレン、１０２ｋｇのイソブチン、１５７ｋ ｇのブタジェン及び１８６ｋｇのエタン。

また、測定される最大スキン温度は９９０℃である。

２日間、７５容ｉ％および２５容旦％の水素からなる新しいガス混合物を１７５ ０ｋｇ／時で供給するように、バーナーへの供給が変更された。この新しい条件 の下で、炉の収率および効率は変化せず、またバー±−の炎の振動によって生じ た波動に　。

よってクラッキングチューブが振動するのが観察された。クラッキングチューブ のこのような振動によって、先にその内壁に堆積していたコークスの断片は除去 される。このことは、この２日間の最終時点での新しい最大スキン温度が、９５ ０℃オーダーと以前よりも低いことによって証明された。

要約書 一以上の化学製品を製造する方法において、化学反応は、オーブン（１）の放射 ゾーン内に配置されたチューブ（２−９）内に一以上の試薬を循環させることに よって行われる。

前記チューブの少なくとも一部は、チューブ内壁への反応副生成物の堆積を制限 するために振動させられる。チューブは、特に５００Ｈｚ〜２０００Ｈｚの範囲 の周波数で振動される。また、この方法を実施するための装置も開示される。こ の装置は熱放射体と、そこを通る少なくとも一つのチューブ（２−９）とを備え たオーブンを具備し、チューブを振動させることができる少なくとも一つの励起 手段が設けられている国際：Ａ査報告 −１惰−＾−―Ｉ″　ＰＣＴ／ＦＲ９１１０１０７４

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．炉の放射ゾーン内に配置されたチューブ内に一以上の試薬を流すことによっ て化学反応が行われる、一以上の化学製品を製造する方法であって、前記チュー ブ内壁への反応副生成物の堆積を制限する目的で、前記チューブの少なくとも一 部が振動させられることを特徴とする方法。
2. ２．前記チューブが、５０Ｇｚ〜２０００Ｈｚの範囲の周波数で振動されること を特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．前記チューブの振動が横断振動であることを特徴とする請求の範囲第１項に 記載の方法。
4. ４．前記チューブの振動が機械的振動源によって起こされることを特徴とする請 求の範囲第１項に記載の方法。
5. ５．前記チューブの振動が圧力波によって起こされることを特徴とする請求の範 囲第１項に記載の方法。
6. ６．前記化学反応がジクロロ−１，２−エタンの熱クラッキング反応であること を特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
7. ７．前記化学反応が炭化水素および水蒸気の混合物に対して行われる熱クラッキ ング反応であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
8. ８．請求の範囲第１項〜第７項に記載の方法を実施するための装置であって、バ ーナーからなる加熱手段が設けられた放射熱エンクロージャーと、該エンクロー ジャーを通る少なくとも一つのチューブとを具備した炉によって構成され、チュ ーブの少なくとも一部に振動を生起させることができる少なくとも一つの励起手 段が設けられていることを特徴とする装置。
9. ９．前記励起手段が、前記チューブに連結された機械的振動発生器であることを 特徴とする請求の範囲第８項に記載の装置。
10. １０．前記励起手段が圧力波発生器であることを特徴とする請求の範囲第８項に 記載の装置。
11. １１．前記炉が水蒸気クラッキング炉であることを特徴とする請求の範囲第８項 に記載の装置。