JP2550272B2 - 化学製品の製造方法 - Google Patents

化学製品の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチューブ内で行われる化学反応を含んだ、一
以上の化学製品を製造する方法に関する。本発明はま
た、この方法を実施するための炉によって構成される装
置を提供する。
化学反応は、高温に維持され且つ炉の放射ゾーン内に
配置されたチューブに沿って試薬を流すことからなる方
法によって、高温で行い得ることが知られている。より
具体的にいうと、オレフィン類、特にエチレン、プロピ
レンまたはイソブテンを製造するために、液状またはガ
ス状炭化水素の水蒸気クラッキング反応が、一般には75
0℃〜880℃の範囲の出口温度を有する炉内で行われ得る
ことが知られている。「水蒸気熱分解」または「水蒸気
クラッキング」として知られているこの方法において、
炭化水素および水蒸気の混合物は、炉の放射ゾーンを通
過するように、炉内にコイル状に配置されたチューブに
沿って流れる。これら全ての化学反応は、通常、一般に
は炉のベースプレート及び/又は内壁に配置されたバー
ナーによって構成される加熱装置を具備した新式炉の中
で行われる。バーナーの加熱力は、入口ないし放射ゾー
ンの温度から該ゾーンないし出口の温度にまで、チュー
ブに沿って増大する温度に反応試薬が曝されるように、
チューブに沿って有利に分布する。チューブが高温に維
持されるとき、「スキン温度」と称されるその外表面の
温度を正確にモニターすることが重要である。チューブ
に熱ストレスが与えられ、またチューブの早期劣化を回
避することが一般的に望ましいとするならば、バーナー
の加熱力は、チューブの何れの点で測定されるスキン温
度も常に限界スキン温度より低くなるように調節され
る。
限界スキン温度はチューブの技術的特性であり、チュ
ーブの望ましい寿命及びチューブを造っている金属また
は合金の性質に大きく依存する。炭化水素に水蒸気クラ
ッキング反応が施されるとき、限界スキン温度は一般に
1050℃〜1110℃の範囲である。
チューブ内で行われる問題の化学反応は、チューブの
内壁上に堆積する副生成物を生成するという大きな欠点
を有している。従って、特にクラッキング温度が高いと
き及び/又はクラッキングチューブが高速で供給される
ときには、炭化水素の水蒸気クラッキングを行っている
間に、クラッキングチューブの内壁上でのコークス層の
形成が観察される。これは、炭化水素および水蒸気の混
合物が乱流であっても生じる。副生生物の堆積は、これ
によってチューブ壁を介しての熱移動が顕著に制限され
るから、特に厄介な問題である。従って、一定の反応温
度を維持するためには、副生生物層の厚さが増大するに
伴って、バーナーから放出される加熱力を増大する必要
があり、これによって炉のエネルギー消費は増大するこ
とが観察される。加えて、バーナーから放出される加熱
力の増大のために、チューブのスキン温度の上昇が観察
される。
副生生物の堆積が増大するほど、スキン温度を限界ス
キン温度未満に保持することが困難になるから、充分な
収率および効率で反応を行うことが望まれるときは、こ
の現象は特に有害である。このような条件下において
は、副生生物の堆積を除去するために、反応を定期的に
停止することが必要とされる。水蒸気クラッキング反応
の特別の場合において、このような除去は、クラッキン
グチューブの脱コーキング操作によって行われる。この
操作は、チューブ内に存在する全てのコークスを燃焼さ
せ、除去することが可能な充分に高い温度にチューブを
維持しながら、空気および水蒸気の混合物をクラッキン
グチューブ内に流すことである。実際に、脱コーキング
操作には比較的長い時間(必要は合計時間は略24時間)
がかかること、また、それでも通常は2月または3月に
一度の高い頻度でチューブを脱コークするのが望ましい
ことが観察される。
化学反応が一般的には大規模の装置内で行われるとす
れば、チューブの内側から副生成物層を除去するために
必要とされる装置の停止は、生産性を顕著に低下させ
る。従って、チューブの内壁への副生成物の堆積を抑制
することが可能な方法を見出すために、実験的スケール
および工業的スケールの両者について、長年に亘って多
くの研究が行われてきた。
ボイラー内に配置され、且つチューブ内を水が流れる
熱交換チューブの外壁上に、燃焼反応による副生成物が
堆積するのを防止することを可能とする方法が米国特許
第4,368,677号から公知である。この方法によれば複数
のパルス化されたガス流が用いられ、これによってボイ
ラー内に熱ガス、熱および音波が配給される。特に、第
一のパルス化ガス流は、サイズの均一な粒子からなる燃
料を製造するために用いられる。加えて、第二のガス流
は熱交換器の外壁に対して向けられ、好ましくは熱交換
器を構成するチューブの振動を回避するように、該チュ
ーブに平行に向けられる。結局、この方法は、内部で化
学反応が行われているチューブの内壁への副生成物の堆
積を制限するために用いることはできない。
今や、上記の欠点を回避しながら、炉の放射ゾーンに
配置されたチューブ内で化学反応を行わせ得る方法が見
出だされた。特に、チューブ内壁への副生成物の堆積を
制限し、その効率および/または収率を変化させること
なく、化学反応を停止する必要を充分に回避することが
可能である。加えて、本発明の方法は、既に存在する工
業設備に対して容易に適用することができる。
第一に、本発明は、炉の放射ゾーン内に配置されたチ
ューブ内に一以上の試薬を流すことによって化学反応が
行われる、一以上の化学製品を製造する方法であって、
前記チューブ内壁への反応副生成物の堆積を制限する目
的で、前記チューブの少なくとも一部が振動させられる
ことを特徴とする方法を提供する。
本発明の方法においては、前記チューブ内壁への副生
成物の堆積を制限することを望むならば、該チューブを
振動させることが不可欠である。これを行うために、一
般的に、チューブは50Hz〜2000Hz、好ましくは100Hz〜1
000Hzの範囲の周波数で振動される。
加えて、振動がチューブを横切って生起されるとき
に、最も好ましい結果が得られる。このチューブの横断
振動は、チューブの少なくとも1点が、チューブの内径
の10-6倍より大きく、好ましくは10-4倍よりも大きい振
幅(即ち、前記点の二つの極限位置の間の変位)で振動
するようなものであり得る。しかしながら、チューブの
破損または固定治具の破損を生じるような、チューブの
機械的性質の早期劣化を回避するために、前記チューブ
の全ての点の振幅が大きすぎないことが好ましい。加え
て、チューブの横断振動は、チューブの共鳴周波数で行
われる得る。このような条件下において、チューブの横
断振動は、変位強度がゼロである振動ノードおよび変位
強度が最大である振動アンチノードを含む変形によって
特徴付けられる。これらノード及びアンチノードの位置
は、異なった共鳴周波数での振動を選択することによっ
て、本発明の方法を行っている間に数倍変化し得る。
本発明の方法において、副生成物のチューブ内壁への
堆積は、副生成物が堆積されるのを部分的または全体的
に回避し得、或いは既に存在している堆積を部分的また
は全体的に排除し得る。チューブは、時間的に離間して
又は断続的に振動され得る。このような状況の下では、
本発明の方法は、既に存在する堆積物を除去するために
より良く適用される。また、チューブは連続的に振動さ
れてもよく、その場合、この方法は堆積を回避するため
により良く適用される。
チューブは何れの手段で振動されても良い。特に、機
械的振動源によって振動され得る。加えて、放射ゾーン
は一般には真空中では動作せず、従ってガス混合物を含
むものとすれば、チューブはまた、チューブ外の圧力波
によっても振動され得る。この波は何れの方向にも伝播
され得る。特に、該チューブに対して平行もしくは実質
的に平行な方向、または該チューブに対して垂直もしく
は実質的に直角な方向に伝播され得る。更に、この圧力
波は、放射ゾーン内のチューブ外に確立された定在波で
あり得る。この定在波は、圧力ノード及びアンチノード
が、該定在波の波長に依存した位置を有する放射ゾーン
内に形成されるという事実によって特徴付けられる。有
利には、定在波の方向がチューブに対して直角なとき、
圧力アンチノードがチューブの近傍に存在し、これによ
って本発明方法の効率が顕著に増大するように波長が選
択される。
炉の放射エンクロージャーにバーナーが設けられてい
るとすれば、前記エンクロージャーに含まれるガス混合
物の一部は、種々のバーナーからの燃焼ガスに由来す
る。放射エンクロージャー壁のバーナーを所定位置に配
置し、および/またはバーナーに供給する燃料を一定の
組成とすれば、本発明はまた、副生成物の堆積を制限す
るようにチューブを振動するために充分な圧力波を生起
する前記バーナーの炎の振動を提供する。
本発明は、チューブの振動によって化学反応の条件、
特にその効率を変化させることなく、その内壁上への副
生成物の堆積を顕著に制限することが可能であるとの驚
くべき発見に基づいている。また、驚くべきことに、チ
ューブはその早期劣化を実際には全く伴わず、特にその
機械的性質の劣化を実際には全く伴うことなく振動され
得ることも観察されている。本発明の利点は、本質的に
は、副生生物の堆積を除去するために本発明の方法で装
備される以外の手段を用いて行われる操作ノードの頻度
を大幅に減少できることにある。本発明の方法によっ
て、正規にチューブ内で行なわれる何れの化学反応をも
行なうことができる。その反応は液相または気相で行な
われ得、また試薬は層流または乱流でチューブ内を流さ
れ得、その流れは一般に連続的である。反応温度は特に
100℃〜900℃の範囲であり得、より好ましくは500℃〜8
50℃の範囲であり得る。
化学反応は種々の有機物質に対して行われる熱クラッ
キング反応、特に、塩化ビニルを得る目的でジクロロ−
1,2−エタンに対して行われる熱クラッキング反応であ
り得る。
本発明の方法は、特に、クラッキング炉の反応ゾーン
に配置されたクラッキングチューブ内で行われる水およ
び炭化水素混合物のクラッキング、即ち、所謂「水蒸気
クラッキング」反応に適用され得る。このような状況の
下で本発明の方法を行うためには、クラッキング温度
を、炉の放射ゾーンへの導入点から出口点までクラッキ
ングチューブに沿って、即ち反応混合物の流れ方向に沿
って上昇させる。特に、炭化水素と水蒸気の混合物のク
ラッキング温度は、炉の放射ゾーンへの入り口では500
℃〜700℃の範囲、好ましくは550℃〜660℃であり、ま
たその出口では800℃〜880℃の範囲、好ましくは810℃
〜860℃の範囲である。チューブに沿ったクラッキング
温度の上昇は、例えば均一または仏国特許FR−A−2 60
0 665およびFR−A−2 600 667に記載のような何れの種
類であってもよい。更に、炭化水素および水蒸気の混合
物は、一般に炉の放射ゾーンに入れられる前に余熱さ
れ、この余熱は公知の手段、特に炉の従来の加熱ゾーン
で行われる。チューブに沿って、放射ゾーンの入口と出
口の間を流れる炭化水素および水蒸気混合物の平均通過
時間は、一般に300ミリ秒(ms)〜1800msの範囲、好ま
しくは400ms〜1400msの範囲である。炭化水素と水蒸気
との混合物の組成は、水蒸気量に対する炭化水素量の重
量比が1〜10の範囲、好ましくは2〜6の範囲である。
上記の水蒸気クラッキング法において、液状炭化水素
またはガス状炭化水素を使用することが等しく可能であ
る。液状炭化水素は、約5〜10の炭素原子を有する炭化
水素からなるナフサ、約5〜6の炭素原子を有する炭化
水素からなる軽ガソリン、約8〜15の炭素原子を有する
炭化水素で構成されるガス油、及びこれらの混合物から
選択され得る。これらは又、3〜6の炭素原子を有する
飽和または不飽和の炭化水素との混合物の形でも使用さ
れ得る。ガス状炭化水素は、2〜4の炭素原子を有する
アルカン、および/またはメタン、および/または5〜
6の炭素原子を有するアルカンであり得る。特に、天然
ガス、ナフサもしくはガス油のような液状炭化水素の水
蒸気クラッキングから派生する二次製品である液化石油
ガス(LPG)またはエタンに対して、水蒸気クラッキン
グを行うことが可能である。
本発明はまた、上記の方法を実施するための装置を提
供する。この装置は、バーナーからなる加熱手段が設け
られた放射熱エンクロージャーと、該エンクロージャー
を通る少なくとも一つのチューブとを具備した炉によっ
て構成され、前記チューブ内で行われる化学反応の間に
得られる副生成物のチューブ内壁への堆積を制限するた
めに、チューブの少なくとも一部に振動を生起させるの
に適した少なくとも一つの励起手段が設けられているこ
とを特徴とする。
本発明の装置は、放射熱エンクロージャー内に配置さ
れた少なくとも一つのチューブを含む炉によって構成さ
れ得る。チューブの平均内径は、一般に20mm〜200mmの
範囲、好ましくは30mm〜150mmの範囲である。また、チ
ューブは3mm〜15mmの範囲の壁厚を有し、一般には一つ
の直線的セグメントによって構成され、または特に屈曲
部によって接続された複数の直線的セグメントで構成さ
れる。この炉は、実施される化学反応に適用される。特
に、本発明の方法が水蒸気クラッキング反応を行うため
に用いられるとき、炉は、少なくとも一つのクラッキン
グチューブが水平または垂直コイルの形でそこを通る放
射熱エンクロージャーを具備した水蒸気クラッキング炉
でなければならない。このクラッキングチューブの平均
内径に対する長さの比は、一般には30〜1500の範囲、好
ましくは300〜1000の範囲にある。特に、クラッキング
チューブ内での反応混合物の平均通過時間が比較的大き
くなり得るように、またクラッキングチューブに沿って
流れる混合物のヘッドロスが小さくなり得るように、ク
ラッキングチューブの平均内径は好ましくは100mm以上
である。それでも、チューブの平均内径および長さは、
クラッキングチューブを構成する材料が受ける熱的およ
び機械的束縛に適合し得る値の範囲内になければならな
い。特に、クラッキングチューブの平均内径は約250mm
を越えることはできない。有利なことに、仏国特許FR−
A−2 600 677及びFR−A−2 600 641に記載されている
ように、クラッキングチューブはその長さに沿って変化
する内径を有し得る。実際は、クラッキングチューブは
屈曲部で接続された連続する直線状セグメントによって
構成されるコイルの形で配置される。
本発明の装置を励起させるための手段は、炉の放射ゾ
ーンの内側または外側に配置され、機械的リンクによっ
てチューブに連結された機械的振動発生器であり得る。
振動源は、振動機であり得る。
或いは、励起手段は圧力波発生器、特に音波発生器で
あり得る。定在波が発生されるとき、放射ゾーンの壁は
波の反射に役立つ。圧力波発生器は、ラウドスピーカ
ー、サイレン又はフォッグホーンの振動膜のような振動
膜であり得る。また、励起手段は一以上のバーナーによ
って構成されてもよく、この夫々のバーナーには、供給
される燃料流にパルスを発生されるための手段が装備さ
れる。このパルス発生器手段は、周期的に動作されるシ
ャッターであり得、該シャッターは燃料供給出口を閉鎖
するように働き、振動ポットによって動かされる。
図1および図2は、水蒸気クラッキング炉の二つの異
なった部分を示す図である。
図1は、水平な水蒸気クラッキング炉を通る長手方向
の断面図である。この炉は放射熱エンクロージャー1を
具備し、該エンクロージャーを、屈曲部で接続された8
個の水平な直線状セグメントで構成されたコイル形に配
置されたクラッキングチューブが通っている。その区画
2〜9は108mmの平均内径を有している。この放射熱エ
ンクロージャへのクラッキングチューブの入口および出
口は、夫々10および11で示してある。この水蒸気クラッ
キング炉は放射熱エンクロージャーを具備しており、該
エンクロージャーの壁面には列状に配置されたバーナー
で構成される加熱手段が設けられている。この熱エンク
ロージャー内のバーナーの配列、調節および/または寸
法は、バーナーの炎の振動が放射熱エンクロージャー内
に圧力波系を生じるようなものである。
図2は、水蒸気クラッキング炉におけるバーナを含む
放射エンクロージャ1を示す断面図である。夫々の壁12
及び13には、5列のバーナー14が設けられている。図に
は、各列の一つのバーナのみが示されている。
例 1 図1に図示した水蒸気クラッキング炉内で操作を行っ
た。この炉は、長さ9.75m、幅1.70m及び高さ4.85mの内
部寸法を有する断面直方体の平行管形状の、耐火ブロッ
クでできた放射熱エンクロージャー1を具備している。
ニッケル及びクロムをベースとする耐火鋼製で、108mm
の内径及び8mmの肉厚を有するクラッキングチューブが
エンクロージャー1内に配置されている。エンクロージ
ャーの寸法および炉の熱ストレスを仮定すれば、チュー
ブは前記エンクロージャーの入口と出口の間で80mの全
長を有する。このクラッキングチューブは、屈曲部で連
結された長さの等しい8個の水平な直線状セグメントを
具備したコイルの形で配置される。この直線状セグメン
トの内径は一定であり、108mmに等しい。
水蒸気クラッキング炉の放射熱エンクロージャには、
該エンクロージャーの壁に等間隔かつ水平な5列で配置
されたバーナーが設けられている。このバーナーセット
の加熱力は、前記5列の間に均等に分配される。
全てのバーナーには、まず、90容量%のメタン及び10
容量%の水素からなるガス混合物の燃料が、該ガス混合
物を良好に燃焼させるのに充分な量の100℃に予熱され
空気と共に、1750kg/時の実質的に一定な流速で供給さ
れる。
液状炭化水素および水蒸気の混合物は、このクラッキ
ングチューブに沿って流される。この液状炭化水素は0.
717の相対密度、44/165℃のASTM蒸留ギャップおよび下
記の組成を有するナフサで構成されている;32.74重量%
の直鎖パラフィン、30.95重量%の分枝パラフィン、28.
80重量%のシクロパラフィン化合物および7.51重量%の
芳香族化合物。この使用されるナフサと水蒸気との混合
組成は、水蒸気重量に対するナフサ重量の比が4である
ような組成である。従って、ナフサは3700kg/hの流速で
クラッキングチューブ内に注入され、水蒸気は925kg/h
の流速で注入される。
ナフサの水蒸気との混合物のクラッキング温度は、炉
の放射ゾーン入口では570℃であり、その出口では810℃
まで上昇する。炉の出口における混合物の圧力は170kP
a.である。ナフサと水蒸気との混合物が、クラッキング
チューブに沿って、炉の放射ゾーンの入口および出口の
間を流れる平均通過時間は900msである。
このような条件の下で、1時間当たり下記量の種々の
物質が生成する;725kgのエチレン、598kgのプロピレ
ン、102kgのイソブテン、157kgのブタジエン及び186kg
のエタン。また、測定される最大スキン温度は990℃で
ある。
2日間、75容量%および25容量%の水素からなる新し
いガス混合物を1750kg/時で供給するように、バーナー
への供給が変更された。この新しい条件の下で、炉の収
率および効率は変化せず、またバーナーの炎の振動によ
って生じた波動によってクラッキングチューブが振動す
るのが観察された。クラッキングチューブのこのような
振動によって、先にその内壁に堆積していたコークスの
断片は除去される。このことは、この2日間の最終時点
での新しい最大スキン温度が、950℃オーダーと以前よ
りも低いことによって証明された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C10G 9/36 9279−4H C10G 9/36 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72)発明者 マルガイーユ、ギー フランス国、13500 ― マルティーゲ、 ブールバール・ピエール・ビアー 6、 レ・マリン (56)参考文献 特公 昭47−34681(JP,B1) 特公 昭63−29582(JP,B2)

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】バーナーを設けた炉の放射ゾーン内に配置
    されたチューブ内に、1以上の試薬を流すことによって
    化学反応が行われる1以上の化学製品を製造する方法で
    あって、 前記チューブから離間して位置する振動源を設けること
    と、 その振動を、1000Hz未満の可聴周波数で前記チューブの
    長手軸に対して実質的に直交する方向に向けることによ
    り、該振動を前記チューブの少なくとも一部に適用し
    て、前記チューブを前記周波数で振動させ、前記チュー
    ブの内壁への反応副生成物の堆積を抑制することとを具
    備したことを特徴とする方法。
  2. 【請求項2】請求項1に記載の方法であって、前記振動
    が、機械的リンクを介して前記チューブに結合された機
    械的振動源により、前記チューブに適用されることを特
    徴とする方法。
  3. 【請求項3】請求項1に記載の方法であって、前記振動
    が、音波源によって前記チューブに適用されることを特
    徴とする方法。
  4. 【請求項4】請求項3に記載の方法であって、前記音波
    源に振動膜が装備されていることを特徴とする方法。
  5. 【請求項5】請求項3に記載の方法であって、前記音波
    源が前記炉の少なくとも一つのバーナーであり、このバ
    ーナーの炎の振動が前記音波を生じさせることを特徴と
    する方法。
  6. 【請求項6】請求項5に記載の方法であって、前記バー
    ナーに供給される燃料の組成が、前記炎の振動を生じる
    ように選択されることを特徴とする方法。
  7. 【請求項7】請求項5に記載の方法であって、前記バー
    ナーには、前記バーナーに供給される燃料の流れにパル
    スを発生させる手段が装備されていることを特徴とする
    方法。
  8. 【請求項8】請求項7に記載の方法であって、前記パル
    スを発生させる手段が、燃料を前記バーナーに供給する
    ための燃料供給出口を閉鎖するように働く、周期的に動
    作する閉鎖バルブであることを特徴とする方法。
  9. 【請求項9】請求項1〜8の何れか1項に記載の方法で
    あって、化学製品を製造している間、前記振動が連続的
    に行われることを特徴とする方法。
  10. 【請求項10】請求項1〜9の何れか1項に記載の方法
    であって、前記化学反応が、1,2−ジクロロエタンの熱
    クラッキング反応であることを特徴とする方法。
  11. 【請求項11】請求項1〜9の何れか1項に記載の方法
    であって、前記化学反応が炭化水素と水蒸気との混合物
    の熱クラッキング反応であることを特徴とする方法。
  12. 【請求項12】放射熱エンクロージャーおよび加熱手段
    (バーナーで構成されるもの)を有する炉と、前記エン
    クロージャーを通る少なくとも一つのチューブ(その内
    部で化学反応を行わせるためのもの)とを具備した、1
    以上の化学製品を製造するための装置であって、 更に、前記少なくとも一つのチューブから離間した位置
    に設けられた音波源を具備し、この音波源は、該音波源
    によって発生する音波が前記少なくとも一つのチューブ
    の長手軸に対して実質的に直交する方向に向けられるよ
    うに位置付けられていることを特徴とする装置。
  13. 【請求項13】請求項12に記載の装置であって、前記音
    波源に振動膜が装備されていることを特徴とする装置。
  14. 【請求項14】請求項12に記載の装置であって、前記音
    波源が、前記炉のバーナーを含むものである装置。
  15. 【請求項15】請求項14に記載の装置であって、前記バ
    ーナーが、その炎の振動を生じさせて音波を発生するた
    めの手段を具備していることを特徴とする装置。
  16. 【請求項16】請求項14に記載の装置であって、前記バ
    ーナーが、その炎の振動を生じさせて音波を発生させる
    ように、前記バーナーに供給される燃料の流れにパルス
    を発生させるための手段を具備していることを特徴とす
    る装置。
  17. 【請求項17】請求項16に記載の装置であって、前記パ
    ルスを発生させるための手段が、周期的に動作する閉鎖
    バルブを具備している装置。
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