JPH05503109A - スルホン化アルケニルまたはアルケニル（ポリ）―オキシアルキルホスフェートの塩の乳化重合の為の乳化剤としての使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 スルホン化アルケニルまたはアルケニル（ポリ）−オキシアルキルホスフェート の塩の乳化重合の為の乳化剤としての使用本発明は、一般式１ ％式％］ ［式中、Ｒ１は一般式■ａ ＣＲ３−（ＣＨ、）、−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｂ−ＣＨ（Ｓ　Ｏ，Ｍ）−（ ＣＨ、）、、−ＣＨ、−または一般式ｎｂ ＣＨ３−（ＣＨ，）、、−ＣＨ（３０３Ｍ）−（ＣＨ，）ｂ−ＣＨ（ＣＨ）−（ ＣＨ，）ｃ−ＣＨ，−によって示される基、あるいは一般式１１ａまたはｎｂに よって示される基から水１分子が脱離した残基であり、Ｒ”ＮよびＲ３は、同一 または異なって、水素またはＲ１基と同意義の残基を示し、 ｎは２の数および／または、 ｘ、ｙ並びにＺは、同一または異なって、Ｏ〜１００の数、とりわけＯ〜３０の 数を示し、 ａ、ｂおよびＣはＯ〜１８の数、ａ、ｂおよびＣの和は１２〜１８の数、並びに Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムイオンまたはアルカリ土類金属イオン等個 体である］ によって示されるスルホン化アルケニルまたはアルケニル（ポリ）オキ／アルキ ルホスフェートの塩の乳化重合の為の乳化剤としての使用に関する。

オレフィン性二重結合を持つ重合可能な単量体の乳化重合に用いるものとして既 知である乳化剤は、様々なイオン性または非イオン性の乳化剤を含む。例えばア ルキルアリールスルホネート、ノニルフェノールエトキシレートおよびエチレン オキサイド／プロピレンオキサイドプロ、り共重合体、テヒニシエ・プロシュー レ（Ｔｅｃｈ−ｎｉｓｅｈｅ　Ｂｒｏｓｃｈｌｌｒｅ）ＲＥ　Ｓ／ＶＶＸ／　４ 　（Ｇ）　、第３版、１９７６、シェル−’／エミー（Ｓ　ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍ ｉｅ）発行を参照。

α−スルホ脂肪酸エステル、ドイツ特許公開第３３３９４０７号参照、第三ヒド ロキシアルキルアミン、ドイツ特許公開第３３３７６４０号参照、８〜２５の炭 素原子を含む脂肪族ビシナルジオールのエチレンオキサイド付加体、ドイツ特許 公開第３３１９７８２号参照、ポリエチレンオキ／スルホネート、欧州特許第０ ０２６９３２号参、照、および脂肪アルコールポリエチレンオキシホスフェート 、乳化剤ディスポニル（Ｄ　Ｉ　Ｓ　ＰＯＮ　Ｉ　ＬＸ商標）ＡＥＰ５３００、 Ａ　Ｅ　Ｐ　５３２５およびＡＰＥ８１００、デュノセルドルフ（ＤＬｌｓｓｅ ｉｄｏｒｆ）、ヘンケル社（Ｈｅｎｋｅｌ　ＫＧａＡ）製品膠原。

上記界面活性剤は、乳化重合に使用した場合種々の不利益が見られる。例えば、 欧州特許第００２６９３２号によるポリエチレンオキ／スルホネートは、水系に 添加すると著しい起泡性を示し、加えて生産上費用がかかる。脂肪アルコールポ リエチレンオキシホスフェートは乳化性が強くなく、従ってその使用は比較的高 濃度で使用するかあるいは他のより強い乳化剤と併用する場合に限られる。

本発明は、スルホン化アルケニルまたはアルケニノ喧ポリ）オキ／アルキルホス フェートの塩、以下短縮してホスフェートスルホネートと呼ぶ、が簡単に生産で き乳化重合の為の乳化剤として最適な低起泡性界面活性剤の群の１つであるとい う観察に基づいている。−般式Ｉによって示されるホスフェートスルホネートは 構造上、リン酸とスルホン化不飽和脂肪アルコールとの、またはスルホン化した 不飽和脂肪アルコールエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド 付加体との部分または完全エステルであると考えられ、ドイツ特許公開第３８０ ２８１５号により知られており、それについてここで特に言及する。それらは脂 肪アルコール、例えばオレイル、パルミトレイル、リルイル、ガトレイルおよび ／またはエルンルアルコールまたは、油化学分野において一般的に用いられるそ れらの工業用混合物によってエステル化したリン酸（リン酸は部分的にエステル 化したもの、または完全にエステル化したもの、あるいはそれらの混合物でもよ い）を三酸化硫黄カスによって適当な反応器中にてスルホン化し、そのスルホン 化化合物を塩基によって中和することにより得られる。内在スルホン基は不飽和 脂肪酸アルコール由来の炭化水素基に導入する。

本発明に従って使用する一般式■のホスフェートスルホネートの構造については また完全に明確になっていない。スルホン化オレフィンと類似していることより 、スルホン化において不飽和脂肪アルコール部の二重結合毎に１水酸基と１スル ホネート基がアルキル鎖に導入され、次いてスルホン化化合物が加水分解され一 般式［ａおよびｎｂによって示される構造が形成するものと想定されている。ス ルホネート基によって置換したアルケニル基も、これらの構造から水１分子の脱 離によって形成される。上記化合物の混合物も存在するであろう。

本発明に従って使用する一般式Ｉのホスフェートスルホネートは、事実上全ての 産業上で重要な、実質上水不溶性である単量体の乳化重合における乳化剤として 適当である。そのような単量体の典型例は芳香性ビニル化合物、例えばスチレン 、ジビニルベンゼンまたはビニルトルエン、重合性オレフィンおよびジオレフィ ン、例えばプロペン、ブタジェンまたはイソプレン、アクリル酸またはメタクリ ル酸と直鎖または分枝状Ｃｌ−１１１アルコール、とりわけＣ１−、アルコール とのエステル、好ましくはそれらのメチルエステル、エチルエステル、ブチルエ ステルおよびエチルヘキシルエステル、ｃｔ−１を酸のビニルエステル、とりわ けビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル−２−エチルヘキサノエー トおよびビミルラウレート、Ｃ１−＠アルキル基を含むビニルアルキルエーテル 、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド等である。上記単量体は、本発明に よるホスフェートスルホネートの存在下において上記列挙の化合物と互いにホモ 重合または共重合する。加えて共重合は、基本的には部分的または完全に水可溶 性である他の単量体、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、１〜８の 炭素原子を含むマレイン酸またはフマル酸のセミエステル、アクリル酸、メタク リル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸および／またはイタコン酸を５０重 量％まで含んだ状態で行ってもよい。アクリル酸エチルへ牛／ル、メタクリル酸 メチルおよびアクリル酸（メタクリル酸）の混合物はこのような系の典型例であ る。

実際に、一般式Ｉによって示されるホスフェートスルホネートを用いて調製する 水性分散体は、水または水溶性有機溶媒中（こ（乾燥残渣として）１５〜７５重 量％の重合した単量体を含む。２０〜６０重量％の範囲の乾燥残渣が好ましいが 、５０重量％以下の乾燥残渣を含む水性分散体も特別の場合には調製可能である 。上記乳化重合の工程は他の典型的な重合助剤、とりわけ開始剤、例えば過硫酸 カリウムまたはアンモニウムもしくは過酸化水素等の無機過酸化化合物を用いて 行い、有機過酸化化合物または有機アゾ化合物ももし乳化重合に使用可能である なら用いてもよい。開始剤の一般的使用量は、０．０５〜２重量％、好ましくは ０．　１〜０．５重量％である。他の適当な助剤は、緩衝剤、例えば炭酸水素ナ トリウム、ビロリン酸ナトリウムまたは酢酸ナトリウムであり、これらは２重量 ％までの量を使用する。促進剤、例えばスルホキシル酸ホルムアルデヒドも使用 してよい。他の適当な助剤は、乳化重合用の分子量調整剤、例えばブタ／−ルあ るいはメルカプトエタノール、チオグリコール酸、オクチルメルカプタンまたは 第三ドデンルメル力ブタン等の有機チオ化合物である。重合は、通例の乳化重合 に用いる方法のいずれによって行ってもよく、例えば全ての反応物質を同時に導 入することによっても、単量体の流入または乳化物の流入によって行ってもよい 。一般的に、重合媒体の温度は４０〜１００℃の範囲に、好ましくは５０〜９０ ’Ｃの範囲に保つ。ｐＨ値は３〜９を維持することが最も好ましいが、本発明に 従った化合物によるスルホン基のケン化がおこり得ない為、乳化重合はより低い ｐＨにおいても行い得る。

上記乳化重合の工程は、撹拌機および温度測定系を装備した冷却および加熱可能 な反応器、例えば撹拌加圧タンクにおいて行うことが最も好ましい。多重コイル 反応器またはいわゆるループ反応器を使用してもよい。

重合完了後、重合体分散体は冷却し、篩を通して反応器から取り出すことが最も 好ましい。もし反応生成物を固体製品として分離するのであれば、重合分散体を 沈澱させるか噴霧乾燥させることが最も好ましい。しかし、重合工程で得られた 分散体は直接、塗料用結合剤、接着剤、紙用′？ｆ１膜成分および他の被膜成分 として好ましく使用する。

本発明による一般式１のホスフェートスルホネートを使用する乳化重合工程の別 の条件は、特殊な要求を満たしたもの、あるいは専門家によって通例の方法にお いて自由に選択されたものでよい。乳化重合に関する工人的な専門知識は、イー 　タブリュー　ダ、り（Ｅ、　Ｗ、Ｄｕｃｋ）、エンサイクロペディア・オン・ ポリマー・サイエンス・アンド・チク／クジ−（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏ ｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉ−ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第 ５巻、８０１−８５６頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉ ｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ）、ニュー・ヨーク（Ｎｅ宥Ｙ　ｏｒｋ）、（１９６６） 、およびその中の引用文献であるエフ。

ホエル／ヤ−（Ｆ　、　Ｈｏｌｓｃｈｅｒ）、ディスバーズイオーネ７・ズイン テティノンヤー・ホーホボリメーレ（Ｄ　１ｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ　Ｓ　ｙｎｔ ｈｅｔｉｓｃｈｅｒＨｏｃｈｐｏｌｙｍｅｒｅ）、第１部、スブリンガー・フエ アラーク（ＳｐｒｉｎｇｅｒＶｅｒｌａｇ）、ベルリン（Ｂ　ｅｒｌｉｎ）　／ 　ハイデルグベルク（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ）／ニュー・ヨーク（Ｎｅｗ　Ｙｏ ｒｋ）　（１９６９）およびチー。オー　カルバート（Ｋ、　Ｏ，Ｃａ１ｖｅｒ ｔ）　（編集者）、ポリマー・ラティセーズ・アンド・ゼア・アプリケ−／ヨン ズ（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｔｉｃｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒＡ　ｐｐｌｉｃａｔｉ ｏｎｓ）、アプライド・サイエンス・パブリ／ヤーズ・リミテッド（Ａｐｐｌｉ ｅｄ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　Ｌｔｄ、）、ロンドン（Ｌ　ｏ ｎ−ｄｏｎ）　（１９８２）；アー　／ユミ　ノド（Ａ　、Ｓ　ｃｈｍｉｄｔ） 、メトデン・デア・オルカニ’／エン°ヘミ−（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏ ｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ）Ｅホウベンーウ゛エール（Ｈｏｕｂｅｎ− Ｗｅｙｌ）］、第４版、Ｒ２０巻、マクロモレクラーレ・ストフエ（Ｍａｋｒｏ ｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　５ｔｏｆｆｅ）、第１部、２２７−２６８頁、ストウノ トカルト（Ｓ　ｔｕｔｔｇａｒｔ）　（１９８７）を参照とする。

本発明の好ましい態様の１つは、式中、Ｒ１かスルホン化オレイル基、Ｒ′およ びＲ３か水素またはスルホン化オレイル基、ｎが２の数並びにｘ、ｙおよび２が １〜２０、とりわけ０〜２０の数、並ひにａ、ｂおよびＣが上記と同意義の数で ある、一般式ＩまたはＩｌａまたはｎｂによって示されるホスフェートスルホネ ートの使用を特徴としている。

前述で用いた［アンモニウムイオン」の語は、プロトン化したモノ−、ジーおよ びトリー〇、−４−アルキルおよびＣ３−４ヒトロキ／アルキルアミンも含む。

しかし、Ｍがナトリウムイオンであり、Ｒ’、Ｒ２、Ｒ３、ａ、ｂ、ｃ、ｎ、ｘ 、ｙおよびＺが前述と同意義のものである一般式ＩまたはＩｌａおよびｎｂのホ スフェートスルホネートか好ましい。

本発明の有益な別の態様において、一般式■のホスフェートスルホネートを、使 用した単量体に対して０５〜ｌＯ重量％、好ましくは１〜５重量％、とりわけ１ 〜３重量％用いる。加えて、一般式■のホスフェートスルホネートを、オレフィ ン系二重結合を含む重合可能な単量体の、とりわけアクリル酸くメタクリル酸） およびそれらの誘導体またはビニルエステルの乳化重合において用いることは特 に好ましい。

本発明に従って使用する一般式Ｉのホスフェートスルホネートは、乳化剤として 単独で用いた場合に大変良好な特性を発揮するが、他のアニオン系共乳化剤と共 に使用してもよい。

適当なアニオン系共乳化剤はパラフィンスルホネート、アルキルヘンゼンスルホ 不−ト、アルキルナフタレンスルホネート、直鎖または分枝状の、飽和または不 飽和脂肪酸の石鹸、脂肪アルコールおよヒ合成アルコールサルフェート、アルキ ルジフェニルエーテルジサルフエート、直鎖、分枝状または環状アルコールのス ルホコハク酸モノエステルおよびジエステル並ひに、以下で言及する非イオン性 乳化剤の、きわめて一般的なサルフェート、スルホネート、スルホフハク酸、イ セチオネート、フォスフェートおよびカルホン酸エーテルである。本発明による 乳化剤を他のアニオン系乳化剤と共に使用する場合は、乳化剤の総量を単量体に 対して５重量％以下に保つことが好ましい。

本発明に従って使用するホスフェートスルホネートを非イオン性共乳化剤と組み 合わせて使用してもよい。それによって例えば剪断力、温度影響および電解質に 対する安定性が向上した分散体が得られる。非イオン性乳化剤は、単量体に対し て０５〜５重量％、好ましくは１〜３重量％添加する。非イオン性乳化剤は重合 の最初または途中において導入する。あるいは、非イオン性乳化剤を用いて既に 乳化させたものを、重合の途中で添加してもよい。非イオン性乳化剤は、一般式 Ｉのホスフェートスルホネートを用いて得られた分散に対して、二次安定化の目 的で添加してもよい。非イオン性乳化剤の典型例は次のものである −　直鎖、分枝状、環状、飽和および不飽和アルキルポリグリコールエーテル、 とりわけ脂肪アルコールポリグリコールエーテル。

−モ／−、ジーおよびトリアルキルアリールポリグルフールエーテル、とりわけ オクチル及びノニルフェノールポリグリコールエーテル、シ／ニルフエ／−ルボ リグ！ノコールエーテル、トリイソブチルフェノールポリグリコールエーテル； −アリールポリグリコールエーテル、例えばフェノールとエチレンオキサイド３ 〜１０モルとの反応生成物。

−ヒドロキシアルカメールのポリグリコールエーテル、例えばトイソ特許公開第 ３３１９７８２号によるものニー　末端をキャップしたアルキルまたはアルキル アリールポリグリコールエーテル、例えばドイツ特許公開第３５３０３０１号お よびドイツ特許公開第３６４３８９６号によるもの。

−カルボン酸ポリグリコールエーテル、とりわけ脂肪酸ポリグリコールエーテル 。

−脂１ｔ７４アルカノールアミド／エチレンオ牛サイド付加物、とりわけギン油 脂肪酸モノエタノールアミド／エチレンオキサイド付加物。

−エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック重合体。

−エトキシル化ソルビタンエステル、とりわけソルビタンモノラウレート士エチ レンオ牛サイド２０モルニー　エトキシル化脂肪アミン。

本発明による一般式Ｉのホスフェートスルホネートは、保護コロイドと共に使用 してもよい。そのような保護コロイドの典型例は、ビニルアセテートの完全また は部分ケン化ホモ重合体および／または共重合体、例えば部分ケン化ポリビニル アセテート、またはビニルアセテートとビニルエーテルの部分ケン化共重合体で ある。好ましい共重合体は１〜４の炭素原子をエーテル部分に含むポリビニルエ ーテルである。保護コロイドの他の例は、ポリサッカライド誘導体である。すな わちセルロースエーテル、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ ピルセルロース、カルボキンメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル ロースまたはセルロース混合エーテルもとりわけ適している。ポリアクリルアミ ドおよびアクリルアミドとアクリル酸、アクリロニトリルまたはアクリレートと の共重合体もまた適している。スルホン酸ナフタレンとホルムアルデヒドとの縮 合体または他の水溶性ホルムアルデヒド樹脂、とりわけ尿素／：Ｆルムアルデヒ ド樹脂もまた使用してよい。最後に、カゼイン、ゼラチン、アラビアガムおよび 天然デンプンおよびデンプン！換誘導体、例えばヒドロキシエチルデンプンも保 護コロイドに適している。

本発明において使用する乳化剤と共に、単量体をより安定にするいわゆる共重合 乳化剤もまた使用してよく、例えばビニルスルホネート、アリルスルホネート、 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸並びに 非イオン性乳化剤のアクリレートおよびメタクリレートまたはスチレンスルホン 酸を含んでもよい。

本発明を以下の実施例によって説明する。

本発明に従って使用する一般式Ｉのホスフェートスルホネートの製造、および本 発明に従って得られるポリマー分散体の試験方法について、最初に説明する。

１、試験した一般式■のホスフェートスルホネート（内部置換オレイルホスフェ ートスルホネート） ａ）オレイルホスフェートスルホネートＮａ塩（ヨウ素価約８０のオレイルアル コールカラ誘導） ｂ）オレイルホスフェートスルホネートＮａ塩（ヨウ素価１０８のオレイルアル コールから誘導） 上記２種のオレイルホスフェートスルホネートは、以後○ＰＳ８０および○ＰＳ １０８と呼ふ。

２　オレイルホスフェートスルホネートの調製ａ）ＯＰＳ８０ オレイルホスフェートの調製 少量の七チルアルコールとの混合物である工業用オレイルアルコール［エッチデ ィー・オセノール（ＨＤ　０ｃｅｎｏｌ）（商標）８０／８５　：ヨウ素価８９ 、水酸価２０５］４２０ｇ（１，５モル）を撹拌機と温度計の付いたＩＱの三ロ フラスコに導入した。６０〜７０°Ｃにおいて、五酸化燐７１ｇ（０，５モル） を、空気中の湿気から保護した粉体計量機を用いて、２時間かけ均等に導入した 。７０°Ｃにおいて２時間反応させた後、水１０ｍ１を加え、反応混合物を９０ ’Ｃにおいて更に３時間撹拌した。

４９０ｇの暗色の層状物が得られ、その特性数値は以下のとおりであった。

モノエステル　４３．３　重量％ ジエステル　３８．４　重量％ トリエステル　３．４　重量％ ８３Ｐ０．　１．　７　重量％ 遊離アルコール　１３．０　重量％ Ｈ，ｏＨフィノ／＋−（Ｆ　１ｓｃｈｅｒ）ｉ’ｉｌ　ｏ、１５重量％ヨウ素価 　７４ 平均分子量　４５１ ホスフ工−ト１モル当たりの 二重結合当量　１３ オレイルホスフエートスルホネートＮａ塩の製造オレイルホスフェート２２５ｇ （０，５モル）を、撹拌機、ガス送入管および冷却ジャケットの付いたＩＱスル ホン化フラスコに導入し、二重結合当量に対して３０％過剰に相当するＳＯ３の ６８ｇ（０，８５モル）を３５℃において反応させた。ＳＯ３は対応量の発煙硫 酸から加熱により発生させ、窒素によって５容量％に希釈し、リン酸エステルに ３１分間導入し、その間反応混合物を冷却し５０°Ｃ以下に保持した。スルホン 化後、反応混合物は１０’Ｃに冷却し、Ｎａ０８４０８４１モル）の水７００＋ ｎｌ溶液に撹拌しながら加え、次いて１００℃の蒸気浴上で４時間加水分解した 。２０℃まで冷却した後、反応混合物のｐＨ値をＨＣＩ溶液の添加により７０に 調整した。

生成物の特性数値 アニオン系界面活性剤［アインハイッ法（Ｅ　ｉｎｈｅｉｔｓｍｅＬｈｏｄｅ） （Ｄ　Ｇ　Ｆ　−Ｈ−ｌｌｌ−１０）に従った二層滴定法で　１６　重量％＝０ ．　３０ｍｖａｌ／ｇ 未スル十ン化成分（ＤＧＦ−ＧＩ−６ｂ）　１　重量％Ｎ　ａ　、Ｓ　Ｏ４１重 量％ Ｎ　ａ　３Ｐ　Ｏ４＜　０　、Ｉ　ＮＩＬ％Ｈ２○［フィッシャー法］　８２　 重量％硫黄総量　１，２重量％ 平均分子量　５３９ クレｌト色番　１３５ ｂ）○Ｐ３１０８ オレイルホスフェートの調製 ２ａに記載したオレイルホスフェートの調製の為の操作と同様に、ヨウ１Ｉｉ１ ０Ｂの工業用オレイルアルコール４２０ｇ（１，５モル）を用いて行った。約４ ８５ｇの黄色がかった油状物が得られた。

生成物の特性数値。

モノエステル　４２９　重量％ ジエステル　３８２　重量％ トリエステル　３．２　重量％ リン酸（遊離）　１５　重量％ 脂肪アルコール　１３０　重量％ Ｈ２○［フィノ／ヤ（Ｆ　１ｓｃｈｅｒ）法１　ｏ、ｔｏ重量％ヨウ素価　８３ 平均分子量　４５３ 二重結合当量　１３ オレイルホスフエートスルホネートＮａ塩の製造２ａに記載したオレイルホスフ ェートスルホネートの調製の為の操作と同様に、上記で得られたオレイルホスフ ェートスルホネート２２６ｇ（０，５モル）を用いて行った。

生成物の特性数値 アニオン系界面活性剤　１５９重量％ ＝０．　０２９ｍｖａｌ／ｇ 未スルホン化成分（ＤＧＦ−ＧＩ−６ｂ）　１　重量％硫酸ナトリウム　１　重 量％ リン酸ナトリウム　０．１重量％ リン酸　８２．１重量％ 平均分子量　５４１ ３　本発明に従って得られたポリマー分散体の試験ａ）製造後の凝析量 調製した分散体並びに反応容器および撹拌機上に形成した反覆を、予め風袋を計 量しであるンユヴ工−クマン社（Ｆ　ａ、Ｓ　ｃｈｗｅｇｍａｎｎ）のパーロン 両袋（網目８０μ）に通した。飾装は存在する全ての凝析物と共に１０５°Ｃに て２４時間乾燥させ、凝析物は差し引き重量から計算した。

ｂ）固体含量 サルトリウス社（Ｆａ、５ａｒｔｏｒｉｕｓ）の７０９３０１型による乾燥平衡 残渣。固体残渣は２０分７段階の乾燥により測定した。重量はｐＨ値は市販のｐ Ｈメーターで測定した。

ｄ）粘度 粘度はプル、クツイールド・アールブイティー（Ｂ　ｒｏｏｋｆ　１ｅｌｄＲＶ Ｔ）粘度計を用いて２５°Ｃにて測定した（１号ローター、１０ｒｐｍ）。

ｅ）被覆形成最低温度（Ｍ　Ｆ　Ｔ　）ＭＦＴはフェースフェルト社（Ｆ　ａ、 　Ｃｏｅｓｆｅｌｄ）の被覆形成最低温度試験機を用いてドイツ工業規格５３７ ８７に従って測定した。

ｆ）機械的安定性 分散体の機械的安定性はＡＳＴＭ　Ｄｌ　７０６に従って起泡抑制剤を添加して 、ＨＭ　５　Ｕ　Ｂ　２型のクラクソン（Ｋ　Ｉａｘｏｎ）撹拌機を用いて試験 した。

ｇ）起泡試験 ポリマー分散体５０ｇおよび完全に脱イオン化した水４５０ｇを、加熱シャケ、 トを装備した２Ｑメス７リンターに注いだ。チューブ付きボンブレ＼イドルフ（ Ｈｅｉｄｏｌｐｈ）　ＲＧ　−Ｌ　８５型］を用いて、試験液を２５°Ｃにおい て毎分３Ｑの速度で連続循環させた。カラス管を用いて、試験液はメス／リング −の底部から取り出し、２番目のガラス管を通って７リンダーへと戻した。最大 で１０分後、循環を止め最大起泡容積（総容積）を読み取った。総容積は、１． ２．３．５．１０および２０分経過後にそれぞれ読み取り、測定値を容積／時間 のグラフに記録した。

実施例１ ビニルアセテートと第三モノカルボン酸ビニルエステルとの混合物の共重合 モノカルボン酸ビニルエステルは、Ｃ３゜の鎖長を持ち異性体を持つ飽和で実質 上第三モノカルホン酸のビニルエステルの市販混合物であり、テヒニシエ・ブロ ンユーレ（Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ　ＢｒｏｓｃｈＬｌｒｅ）ＡＥＳ／ＶＶＸ／４ 　（Ｇ）　、第３版、１９７６年１０月、シエルーシエミ（Ｓ　ｈｅｌｌ−Ｃｈ ｅｍｉｅ）出版に記載されているが、そこで用いられているように以後省略して ＶｅｏＶａｌＯと呼ふことにする。

共重合はＶ４Ａ固定式撹拌機（撹拌速度１００〜１５０ｒ、　ｐ、　ｍ、　）、 供給容器および還流凝縮器の付いた、閉鎖した、加熱可能な２ρの平面をすりあ わせにしたビーカーにて行った。

最初に以下の反応成分をそれぞれ調製した。

成分■： 完全脱イオン水　１９１．５ｇ ０ＰＳ８０（活性１００％）　１．　３ｇ過酸化二硫酸カリウム（開始剤）　０ ．５ｇホウ砂（緩衝剤）　０．２ｇ 成分■。

完全脱イオン水　２８２．３ｇ ０ＰＳ８０（活性１００％）　０８ｇ ノニルフェノールのエチレンオキサイド３０モル付加体（市販品）（活性７０％ 。

乳化助剤）１７．１ｇ 過酸化水素水カリウム　］、９９ ｇビニルアセテート　３３０．１ｇ ＶｅｏＶａｌ　Ｏ１４３，５ｇ アクリル酸　４．８ｇ ｐＨ調整剤 炭酸アンモニウム溶ｉ＆（１０％）　’２３．９ｇ成分Ｉを最初に反応容器に導 入した。容器は３０分間撹拌しながら窒素によって置換し、次いで８０°Ｃまで 加熱した。加熱と並行して、供給容器において成分Ｈに成分■を撹拌しながら加 え予め乳化させておいた。反応器内の温度が８０’Ｃに達した時、予め乳化させ た物を２時間かけて添加した。添加後、８０°Ｃを更に２時間保持した。次いて 分散体を冷却した。ｐＨは１０％炭酸アンモニウム溶ｌによって約７に調整した 。

実施例２ アクリル酸エチル／アクリル酸共重合物の製造最初に以下の成分を調製した： 成分Ｉ。

完全脱イオン水　６６２．６ｇ ○Ｐ３８０　３・　２ｇ 完全脱イオン水８．７ｇに溶解した 完全脱イオン水８．７ｇに溶解した 過酸化二値酸アンモニウム　０．５ｇ 成分■。

過酸化水素水（３０％）　８０ｇ 成分■・ アクリル酸エチル　２９０．９ｇ アクリル酸　９．０ｇ ｐＨ調整剤 濃厚アンモニア液　８．０ｇ 実施例１に記載したように、成分Ｉを最初に反応容器に導入した。

容器は３０分間窒素によって置換し、次いで８０°Ｃまで加熱した。

７０’Ｃにおいて成分■を添加した。反応器内の温度が８０℃に達した時、成分 ■を６０分間かけて添加した。更に１０分後、成分■を添加した。８６〜８７° Ｃを更に４０分間保持した。得られた分散を冷却した。ｐＨは濃厚アンモニア液 によって約８に調整した。

実施例３ アクリル酸エチルヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合物の製造 最初に以下の反応成分を調製した。

成分Ｉ。

完全脱イオン水　１９５．６ｇ ０ＰＳ８０（活性１００％）　３．５ｇ過酸化二硫酸カリウム　０．３ｇ 炭酸水素ナトリウム　０．５ｇ 成分■。

完全脱イオン水　２４５．６ｇ ０ＰＳ８０（活性１００％）　１．５ｇノニルフェノールのエチレンオキサイド ２０モル付加体の市販品（活性８０％。

乳化助剤）　６２ｇ 過酸化二硫酸カリウム　１．　９ｇ 成分■。

アクリル酸−２−エチルヘキシル　２２５．４ｇメタクリル酸メチル　２５４． ８ｇ メタクリル酸　９．８ｇ 成分■ 過酸化二硫酸カリウム５％溶液　４．８ｇｐＨ調整剤 炭酸水素す）　ｌ）ラム１０％溶液　５００ｇ実施例１に記載したように、成分 Ｉを最初に反応容器に導入した。

容器は３０分間撹拌しながら窒素によって置換し、次いで７５℃まで加熱した。

加熱と並行して、供給容器において成分Ｈに成分■を撹拌しながら加え予め乳化 させておいた。

反応器内の温度が７５°Ｃに達した時、予め乳化させた単量体を２時間かけて添 加した。添加後、過酸化二硫酸カリウム溶液（成分■）を反応液に加えた後開始 し、８５℃を更に１時間保持した。次いで分散体を冷却し、ｐＨを１０％炭酸水 素ナトリウム溶液によって約７に調整した。

０ＰＳ１０８を対応量用いて、実施例１．２および３を同様に行った。

得られたポリマー分散体の製造結果を表１に示した（ＭＦＴ−被覆形成最低温度 ）。起泡性測定結果は表２にまとめた。試験したホスフェートスルホネートの起 泡性は低かった。

表１ 得られた分散体の試験 実施例１　０ＰＳ８０　０ＰＳ１０８ 凝析物（％）　０．　５　０．　４ 乾燥残渣（％）　４９，３　４９．０ 粘度（ｍｐａ、ｓ）　１２０　１２３ ｐ’Ｈ値　６．８　６．６ ＭＦＴ　（’Ｃ）　１４−１５　１３−１５機械的安定性＊　安定　安定 ＊デヒドラン（Ｄｅｈｙｄｒａｎ）　Ｇ　（水系用起泡抑制剤市販品）０．２５ 重量％を添加 実施例２　０ＰＳ８０　０ＰＳ１０８ 凝析物（％）０．　９　１．　２ 乾燥残渣（％）　２９．６　２９゜５ 粘度（＋ｐａ、ｓ）　１７．　５　１７．　５ｐＨ値　８．１８゜３ ＭＦＴ（℃）　０　３ 機械的安定性＊　０．　１　０．　１ ＊デヒドラン（Ｄｅｈｙｄｒａｎ）　Ｇ　（水系用起泡抑制剤市販品）を凝析物 に対して０．２５重量％添加 表１（続き） 実施例３　０ＰＳ８０　０ＰＳ１０８ 凝折物（％）　０．　１　０．　２ 乾燥残渣（％）５０．　２　５０．　１粘度（ｍｐａ、ｓ）　４０　４０ ｐＨ値　７．４　７．２ ＭＦＴ　（’Ｃ）　３４−３６　３４−３６機械的安定性＊　安定　安定 ＊デヒドラン（Ｄｅｈｙｄｒａｎ）　Ｇ　（水系用起泡抑制剤市販品）を凝析物 に対して０２５重量％添加 表２ 起泡性測定結果 成分　処方　総容量 ０分　１分　３分　５分　２０分 ０ＰＳ８０　Ｉ　１９８０　１９４０　１８００　１６００　６０００ＰＳ１０ ８　１　１９６０　１９２０　０８２０　１５００　６０００ＰＳ８０　ＩＩ　 ８００　４００　４００　３８００ＰＳ１０８　ｎ　９００　４４０　３８０　 ３８００ＰＳ８０　ＩＩ［１５４０１４００１０８０７００４０００ＰＳ１０８ 　Ｉ　１９００　１６００　７００　６００　４００国際調査報告 国際調査報告 Ｔ＝コニ’””：、”Ｌ”：、：＋：：：：ｔ；１．ａ：％７．：　”：、７’ Ｔ’　ｉテｒ；＝“１゛ｔ°−”　−１−−一−１−ｙンａt４Ｔ”　− Ｔｈ＠ｌｖ−ａａＰｍ軸−一一ロｃｍｌ＠ｌ＠ｍＱ１１８１１ａｍ＋ｍｍ＋ｅ７ ａｎｍｕｃｈａｎｍＶ＠ｗｍｍＩ１ｍ−−１−噛＠ａｌＷｏ獅≠香■

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式Ｉ： ［Ｒ１Ｏ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｘ−］［Ｒ２Ｏ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｙ−］［Ｒ３Ｏ −（ＣｎＨ２ｎＯ）ｚ−］Ｐ＝Ｏ［式中、Ｒ１は一般式ＩＩａ： ＣＨ３−（ＣＨ２）ａ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｂ−ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）−（Ｃ Ｈ２）ｃ−ＣＨ２−または一般式ＩＩｂ： ＣＨ３−（ＣＨ２）ａ−ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）−（ＣＨ２）ｂ−ＣＨ（ＯＨ）−（Ｃ Ｈ２）ｃ−ＣＨ２−によって示される基、あるいは一般式ＩＩａまたはＩＩｂに よって示される基から水１分子が脱離した残基であり、Ｒ２およびＲ３は、同一 または異なって、水素またはＲ１基と同意義の残基を示し、 ｎは２の数および／または、 ｘ、ｙ並びにｚは、同一または異なって、０〜１００の数、とりわけ０〜３０の 数を示し ａ、ｂおよびｃは０〜１８の数、ａ、ｂおよびｃの和は１２〜１８の数、並びに Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムイオンまたはアルカリ土類金属イオンと等 価体である］ によって示されるスルホン化アルケニルまたはアルケニル（ポリ）オキシアルキ ルホスフェートの塩の乳化重合の為の乳化剤としての使用。
2. ２．一般式ＩまたはＩＩａおよびＩＩｂによって示されるスルホン化アルケニル またはアルケニル（ポリ）オキシアルキルホスフェートの塩における式中、Ｒ１ はスルホン化オレイル基、Ｒ２およびＲ３は水素またはスルホン化オレイル基を 示し、ｎは２の数であり、ｘ、ｙおよびｚは０〜２０の数、並びにａ、ｂおよび ｃは上記と同意義であることを特徴とする請求項１に記載の使用。
3. ３．一般式ＩまたはＩＩａおよびＩＩｂによって示されるスルホン化アルケニル またはアルケニル（ポリ）オキシアルキルホスフェートの塩における式中、Ｍは ナトリウムイオンであり、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、ｂ、ｃ、ｎ、ｘ、ｙおよ びｚは上記と同意義であることを特徴とする請求項１または２に記載の使用。
4. ４．一般式Ｉによって示されるスルホン化アルケニルまたはアルケニル（ポリ） オキシアルキルホスフェートの塩を、使用する単量体に対して０．５〜１０重量 ％、とりわけ１〜５重量％用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記 載の使用。
5. ５．一般式Ｉによって示されるスルホン化アルケニルまたはアルケニル（ポリ） オキシアルキルホスフェートの塩を、使用する単量体に対して０．１〜３重量％ 用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の使用。