JPH05503099A - １，２―ジフルオロエタンおよびジクロロトリフルオロエタンの共沸混合物様組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １，２−ジフルオロエタンおよび ジクロロトリフルオロエタンの共沸混合物様組成物発明の分野 本発明は１．２−ジフルオロエタンおよびジクロロトリフルオロエタンの共沸混 合物様組成物に関する。これらの混合物は加熱および冷却用途用の冷媒、発泡剤 並びに種々の蒸気脱脂および低温洗浄用途のための溶剤として有用である。

発明の背景 フルオロカーボンを基剤とする流体は冷却、空調および熱ポンプ用途のための産 業において広範に利用されてきた。

蒸気圧縮は冷却の一つの形態である。その最も簡単な形態において、蒸気圧縮は 冷媒を低圧での熱吸収によって液体から蒸気相へ、続いて高圧での熱除去によっ て蒸気から液相へ変化させることを含む。最初に、冷却される本体と接触してい るエバポレーター中で冷媒を気化させる。エバポレーター中の圧力は冷媒の沸点 が冷却される本体の温度未満となるそのような圧力である。したがって、熱は本 体から冷媒へと流れ、そして冷媒を気化させる。次に、生成された蒸気はエバポ レーター中の低圧を維持するために圧縮器によって除去される。次に、蒸気の温 度および圧力を圧縮器による機械エネルギーを加えることによって上昇させる。

次に、高圧蒸気を冷却器に通過させ、その結果、熱は冷却器媒体と交換する。顕 熱と潜熱は次の凝縮によって除去される。次に、熱液体冷媒は膨張ノくルブに進 み、そして再度循環できるようになる。

冷却の主要な目的は低温度でエネルギーを除去することであるが、熱ポンプの主 要な目的は一層高温度でエネルギーを加えることである。熱ポンプは加熱するこ とゆえに逆すイクルンステムと考えられ、凝縮の操作は冷却エバポレーターの操 作と交互に行われる。

ある種のクロロフルオロカーボンは化学的性質および物理的性質のそれらの特異 な組合せに基づいて空調および熱ポンプ用途を含む冷却用途において広範に用い られてきた。蒸気圧縮システムで用いられる大部分の冷媒は単一成分流体かまた は共沸混合物である。共沸混合物を冷媒として用いることは当該技術分野で公知 である。例えば、アール・シー・ダウニング（Ｒ，Ｃ，Ｄｏｗｎｉｎｇ）、「フ ルオロカーボン冷媒ハンドブック（Ｆｌｕｏｒｏ−ｃａｒｂｏｎ　Ｒｅｆｒｉｇ ｅｒａｎｔｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ）Ｊ、１３９〜１５８頁、プレンティス・ホー ル（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ）、１９８８年、並びに米国特許第２．　１０ １゜９９３号明細書および同第２．６４１，５７９号明細書を参照されたい。

共沸混合物および共沸混合物様組成物はそれらが沸騰または蒸発によって分別し ないので望ましい。この挙動は、これらの冷媒が用いられる前記の蒸気圧縮装置 において、凝縮した物質が冷却または加熱目的に備えて生じるので望ましいもの で、もしも冷媒組成物が定沸点でなければ、分別および凝離が蒸発および凝縮時 に生じ、望ましくない冷媒分布が冷却または加熱を混乱させるように作用するこ とがある。

非共沸混合物は冷媒として開示されており、例えば、米国特許第４．　３０３゜ ５３６号明細書を参照されたい。しかし、これらは商業用途で広範に利用された ことはなかった。非共沸混合物は冷却サイクルの際に分別することがあるので、 それらを用いる場合、若干のハードウェアの変更を行わなければならない。非共 沸混合物冷媒を避けたのは、主として、冷却装置を変更し且つ修理する場合のこ の追加された困難さのためである。その状況はシステムでの不注意な漏れが使用 または修理の際に生じるならば一層複雑である。混合物の組成が変化してシステ ム圧力およびシステム性能に影響を与える可能性があるだろう。したがって、非 共沸混合物の一つの成分が易燃性である場合、分別によってその組成が潜在的に 逆の結果を伴なって易燃性領域にシフトする可能性がある。

トリクロロフルオロメタン（ＦＣ−１１）は大型の建築用空調および工業用途を 与えるのに用いられる大容量の水冷却機の冷媒として日常的に用いられてきた。

ジクロロトリフルオロエタン（ＦＣ−１２３またはＦＣ−１２３ａ）および１゜ ２−ジフルオロエタン（ＦＣ−１５２）は、ＦＣ−１１よりも高い沸点を有し、 それらの蒸気圧は、同一温度でのＦＣ−１１の蒸気圧よりも低い。結果として、 それらの冷却能力はＦＣ−１１よりも小さい。ＦＣ−１２３およびＦＣ−１５２ の共沸混合物は極小沸点を示し、すなわちそれはＦＣ−１２３かまたはＦＣ−１ ５２よりも揮発性であり、したがって一層大きい冷却能力を有し、ＦＣ−１１の それに更に対等に近づく。更に、ＦＣ−１５２は易燃性であるが、ＦＣ−１２３ およびＦＣ−１１は難燃性である。ＦＣ−１２３およびＦＣ−１５２の共沸混合 物様混合物はＦＣ−１５２よりも易燃性ではなく、蒸発または凝縮によって凝離 または分別しない。

硬質ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフオームは、一般に、有機イソシ アネート、例えば純粋なまたは粗製のトルエンジイソシアネートまたは高分子ジ イソシアネートと適当な量のポリオールまたはポリオールの混合物とを含む成分 の混合物を、反応中に気化して重合混合物を発泡させる揮発性液体発泡剤の存在 下で反応させ且つ発泡させることによって製造される。これらの成分の反応性は アミンおよび／またはスズ触媒並びに気泡寸法を制御し且つ調整し、更にその成 形中のフオーム構造を安定化するのに役立つ界面活性剤物質を用いることによっ て増大する。

軟質ポリウレタンフォームの製造では、水および過剰のジイソシアネートを用い る。ジイソシアネートは水と反応して気体の二酸化炭素を生じ、順次フオーム発 泡を引き起こす。軟質フオームは家具、寝具および自動車などの完成品のり・ン ション材として広範に用いられている。低密度でソフトグレードの軟質ホリウレ タンフォームを製造するためには、水／ジイソシアネート発泡機構に加えて助剤 である物理的発泡剤、例えば塩化メチレンおよび／またはトリクロロフルオロメ タンが必要とされる。

硬質ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフオームはトリクロロフルオロメ タン（ＦＣ−１１）を発泡剤として用いるとほとんどこれだけで発泡する。ある 種の硬質フオーム配合物はＦＣ−１１に加えて更に少量の水を含むが、ＦＣ−１ １が主発泡剤成分である。他の配合物はいわゆる起泡型フオームを製造するため にＦＣ−１１に加えて少量のより揮発性のジクロロジフルオロメタン（ＦＣ−１ ２）を更に用いることが多い。硬質フオームは独立気泡フオームであり、ＦＣ− １１蒸気は気泡のマトリックス中に閉じ込められる。これらのフオームは部分的 にはＦＣ−１１の低い蒸気熱伝導性のために、優れた断熱性を与え、そして屋根 システム、建築用パネル、冷媒、フリーザー等のような断熱用途で広範に用いら れる。

硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフオーム発泡剤に対する三つの重 要な要件は発泡効率、すなわち単位重量の発泡剤当りの生成した気体容量；発泡 剤の蒸気熱伝導性および発泡剤の易燃性である。経済的理由から高性能の発泡剤 が好ましい。蒸気熱伝導性が低い発泡剤も、硬質フオームを断熱材料として用い ることが多く且つ発泡剤熱伝導性がフオーム熱伝導性全体の重要な一因であるの で好適である。難燃性発泡剤は安全性の理由で好適である。

ＦＣ−１５２の分子量は低いので、発泡効率の観点から、すなわちフオームを、 例えばＦＣ−１１かまたはＦＣ−１２３と比較して同一の密度に発泡させるのに 必要とされるＦＣ−１５２の買置は少ないことから十分な発泡剤であると考えら れるであろう。しかしながら、ＦＣ−１５２を発泡剤として用いることの欠点は それが易燃性であること、そしてその低分子量ゆえに蒸気熱伝導性が高いと予想 されることであり、その双方により発泡剤としてのその性能が低下する。

ＦＣ−１２３はそれが難燃性であるために十分な発泡剤であると考えられるであ ろう。しかしながら、ＦＣ−１２３の発泡剤としての欠点はＦＣ−１２３が高分 子量を有することであり、その結果ＦＣ−１２３は有効な発泡剤ではない。ＦＣ −１２３およびＦＣ−１５２の共沸混合物様配合物はＦＣ−１２３単独よりも分 子量が低い。したがって、それらはＦＣ−１２３単独よりも有効な発泡剤である 。１２３／１５２の共沸混合物様配合物は、更に、ＦＣ−１５２単独よりも易燃 性ではない。更に、共沸混合物様配合物は沸騰または蒸発によって分別または凝 離しない。

共沸混合物のＦＣ−１２３／ＦＣ−１５２混合物はＦＣ−１５２の組成に応じて 難燃性であるかまたはＦＣ−１５２よりも有意に易燃性ではな（、ＦＣ−１２３ およびＦＣ−１１に比較して発泡効率が改良されており、またＦＣ−１５２より も熱伝導性が低い。混合物は共沸混合物であるので、それは蒸発によって成分に 凝離することがなく、潜在的に易燃性の状態を導（。

近年、トリクロロトリフルオロエタンのような無毒性で難燃性のフルオロカーボ ン溶剤が脱脂用途および他の溶剤洗浄用途で広範囲に用いられてきた。トリクロ ロフルオロエタンは脂肪、油、蝋等に対して充分な溶解力を有することが見い出 された。したがって、それは電動機、圧縮機、重金属部品、精巧な精密金属部品 、印刷回路板、ジャイロスコープ、誘導装置、航空宇宙およびミサイルのハード ウェア、アルミニウム部品等を洗浄するのに広範囲に用いられてきた。

溶剤技術は、フルオロカーボン成分が更に別の望ましい特性、例えば極性機能、 増加した溶解力および安定剤に寄与するので、フルオロカーボン成分を有する共 沸混合物組成物に対して向けられてきた。共沸混合物組成物はそれらが沸騰によ って分別しないので望ましい。この挙動は、これらの溶剤が用いられる前記の蒸 気脱脂装置において、再蒸留された物質が最終のすすぎ洗浄用に生成されるので 望ましい。このように、蒸気脱脂システムは蒸留器の働きをする。したがって、 もしも溶剤組成物が本質的に定沸点でなければ分別が生じ、望ましくない冷媒分 布が作用して洗浄および処理上の安全性を損なうことがある。例えば、溶剤混合 物のより揮発性の成分の優先蒸発によって、組成の変化した混合物が結果として 生じ、その性質は望ましし・性質に劣ることがあり、湾えば汚れに対する溶解力 が更に低く、金属、プラスチックまたはエラストマー成分に対する不活性特性が 劣り、モして易燃性および毒性が増加することがある。

技術的には、冷却および加熱ポンプ用途のための代替物：発泡剤：並びに蒸気脱 脂および低温洗浄用途のための溶剤となる新規なフルオロカーボン基剤共沸混合 物様混合物の探求が続けられている。近年、完全にハロゲン化したクロロフルオ ロカーボンが地球の保護オゾン層の枯渇に関係した環境問題を引き起こすことに 関係していたことから、環境上許容し得るフルオロカーボン基剤共沸混合物様混 合物が特に関心を呼んでいる。

数学的なモデルにより、ジクロロトリフルオロエタンおよび１．２−ジフルオロ エタンのような部分的にハロゲン化した種類はそれらが成層圏のオゾン枯渇およ び地球の温暖化の一因であることについては、完全にハロゲン化した種類と比較 して無視できるので、大気の化学現象に悪影響を及ぼことはない。大気モデルに より、ＦＣ−１２３のオゾン枯渇の可能性および地球温暖化の可能性はＦＣ−１ １の場合よりも５０倍を上回って低いことが示された。ＦＣ−１５２は塩素を含 んでいないので、成層圏のオゾン枯渇の可能性はゼロである。したがって、ＦＣ −１２３およびＦＣ−１５２の共沸混合物様混合物はＦＣ−１２３単独にまさる 改良された環境上の特性を有する。

アール・シー・ダウニング、「フルオロカーボン冷媒ハンドブックＪ、１４０頁 、プレンティス・ホール（１９８８）には、ＦＣ−１１および１．１−ジクロロ −２，２，２−トリフルオロエタン（ＦＣ−１２３）の共沸混合物が冷媒として 開示されている。米国特許第３．９４０．３４２号明細書には、ＦＣ−１１およ び１．２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＦＣ−１２３１）の共 沸混合物が開示されている。

本願と共通に譲渡された米国特許第４．６２４，９７０号明細書には、ポリウレ タン系フオームを発泡させるＦＣ−１１およびＦＣ−１２３またはＦＣ−１２３ ａの混合物が開示されている。米国特許出願特許第２４０，６５５号明細書には 、ＦＣ−１１、ＦＣｌ２３　（またはＦＣ−１２３ａ）およびイソペンタンを含 む共沸混合物様混合物をポリウレタンフォーム用の発泡剤として用いることが示 されてし・る。

米国特許第４．８１６．１７６号明細書には、ジクロロトリフルオロエタン、メ タノールおよびニトロメタンの共沸混合物様組成物が開示されている。米国特許 第４．８１６．１７５号明細書には、ジクロロトリフルオロエタン、メタノール 、ニトロメタンおよびシクロペンタンの共沸混合物様組成物を溶剤として用いる ことが示されている。これらの内容は、当該技術分野で知られているように、共 沸混合物の生成を予測するための公開された方法が存在していないので、本共沸 混合物組成物を示唆するものではない。

したがって、本発明の目的は冷却および加熱用途、発泡剤用途並びに溶剤洗浄用 途において有用である、ジクロロトリフルオロエタンおよび１．２−ジフルオロ エタンを基剤とした新規な共沸混合物様組成物を提供することである。

本発明のもう一つの目的は前述の用途において用いるための環境上許容し得る共 沸混合物様組成物を提供することである。

本発明の他の目的および利点は下記の説明から明らかになるだろう。

発明の説明 本発明により、ジクロロトリフルオロエタンおよび１．２−ジフルオロエタンを 含んで成る新規な共沸混合物様組成物が発見された。ジクロロトリフルオロエタ ンは２種類の異性体、すなわち１．１−ジクロロ−２，２，２−）リフルオロエ タン（ＦＣ−１２３）；および１．２−ジクロロ−１，１，２−１−リフルオロ エタン（ＦＣ−１２３ａ）として存在している。本発明の目的に対しては、ジク ロロトリフルオロエタンは異性体の両方または任意の比率での異性体の混合物を 意味している。

好ましいジクロロトリフルオロエタン異性体はＦＣ−１２３である。好ましいＦ Ｃ−１２３は「市販のＦＣ−１２３Ｊであり、ＦＣ−１２３を約９０〜約９５重 量％、ＦＣ−１２３ａを約５〜約１０重量％並びに不純物、例えば有意の量で存 在してもそれに起因して共沸混合物様組成物の性質に対して有害な影響を与えな いトリクロロフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタンおよび塩化メチレ ンを含む［純粋なＦＣ−１２３Ｊとして入手可能である。「市販のＦＣ−１２３ 」はＦＣ−１２を約９５〜約９９．５重量％、ＦＣ−１２３８を約５〜約０゜５ 重量％、そしておそう（前記の不純物を含むｒ超純粋ｊ　ＦＣｉＱ３としても入 手可能である。

ジクロロトリフルオロエタン成分が１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオ ロエタンである場合、新規な共沸混合物様組成物は１．１−ジクロロ−２，２゜ ２−トリフルオロエタンおよび１．２−ジフルオロエタンを含み、７６０ｍｍＨ ｇにおいて約２６．１℃±０．　８℃で沸騰することが発見された。

もう一つの実施態様において、本発明の共沸混合物様組成物は１．１−ジクロロ −２，２，２−トリフルオロエタンを約５０〜９５重量％および１．２−ジフル オロエタンを約５〜約５０重量％含み、７６０ｍｍＨｇにおいて約２６．１℃± ０．８℃で沸騰する。

好ましくは、本発明の共沸混合物様組成物は１．１−ジクロロ−２，２，２−ト リフルオロエタンを約７０〜約９０重量％および１．２−ジフルオロエタンを約 １０〜豹３０重量％含む。

本発明の真の共沸混合物についての最も良い推定値および１，１−ジクロロ−２ 、２，２−トリフルオロエタンを含む本発明の最も好ましい態様は１．１−ジク ロロ−２，２，２−トリフルオロエタンを約７８重量％および１，２−ジフルオ ロエタンを約２２重量％含む組成物である。

ジクロロトリフルオロエタン成分が１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオ ロエタンである場合、新規な共沸混合物様組成物は１．２−ジクロロ−１，１゜ ２−トリフルオロエタンおよび１．２−ジフルオロエタンを含み、７５ＱｍｍＨ ｇにおいて約２７．２℃±０．８℃で沸騰することが発見された。

もう一つの実施態様において、本発明の新規な共沸混合物様組成物は１．２−ジ クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンを約５０〜約８０重量％および１゜２ −ジフルオロエタンを約２０〜約５０重量％含み、７６０ｍｍＨｇにおいて約２ ７．２℃±０．８℃で沸騰する。

好ましくは、本発明の共沸混合物様組成物は１．２−ジクロロ−１，１，２−ト リフルオロエタンを約６０〜約８０重量％および１，２−ジフルオロエタンを約 ２０〜約４０重量％含む。

本発明の真の共沸混合物についての最も良い推定値および１．２−ジクロロ−１ ，１，２）ジフルオロエタンを含む本発明の最も好ましく・態様は１．２−ジク ロロ−１，１，２−トリフルオロエタンを約６８重量％および１．２−ジフルオ ロエタンを約３２重量％含む組成物である。

ジクロロトリフルオロエタン成分が１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオ ロエタンと１．２−ジクロロ−１，１，２−）リフルオロエタンの混合物である 場合、７６０ｍｍＨＨにおいて約２５．４℃±０．８℃で沸騰する、１，１−ジ クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンおよび１．２−ジクロロ−１，１゜２ −トリフルオロエタン並びに１．２−ジフルオロエタンの新規な共沸混合物様組 成物が発見された。

もう一つの態様において、新規な共沸混合物様組成物は１．１−ジクロロ−２゜ ２．２−トリフルオロエタンと１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエ タンとの混合物を約５０〜約９０重量％及び１．２−ジフルオロエタンを約１０ 〜約５０重量％含み、７６０ｍｍＨｇにおいて約２５．４℃±０．８℃で沸騰す る。

ＦＣ−１２３およびＦＣ−１２３ａ双方とＦＣ−１５２とを一緒に含む混合物の 沸点（２５，４℃）は他のいずれの二成分共沸混合物の沸点よりも低い。二成分 のＦＣ−１２３およびＦＣ−１５２共沸混合物は２６．１℃で沸騰し、ＦＣ−１ ２３ａおよびＦＣ−１５２の二成分共沸混合物は２７．２℃で沸騰する。これに より、三成分共沸混合物はＦＣ−１２３、ＦＣ−１２３ａおよびＦＣ−１５２の 間で生成することが実証される。

正確なまたは真の共沸混合物は決定されなかったが、示した範囲内にあることが 確認された。示した範囲内の全組成物並びに示した範囲外のある種の組成物は以 下に更に詳しく定義されるように共沸混合物様である。

基本的な原理から、流体の熱力学的状態は４つの変数、すなわち圧力、温度、液 体組成および蒸気組成、すなわちそれぞれＰ−Ｔ−Ｘ−Ｙによって規定される。

共沸混合物はＸおよびＹが規定のＰおよびＴで等しい場合の２種類以上の成分を 有する系の特有の特性である。このことは、実際上、成分が相変化の際に分離す ることは有り得ず、したがってそれら成分は前記の冷却・加熱用途、発泡剤用途 並びに溶剤用途に有用であることを意味する。

この考察の目的に対して、共沸混合物様組成物とは、その組成物がその定沸点特 性または沸騰若しくは蒸発によって分別しない性質に関して真の共沸混合物のよ うに挙動するということを意味するためのものである。したがって、このような 系において、蒸発の際に生成する蒸気の組成は元の液体の組成と同一または実質 的に同一である。したがって、液体組成が変化することがあったとしても、それ は僅かしか変化しない。このことは液体および蒸気組成が蒸発または凝縮の際に 実質的に変化する非共沸混合物様組成物と対比してはっきり違う点である。

蒸気相および液相が同一組成を有する場合、沸点対組成曲線がこの組成で絶対極 大または絶対極小を通過することを厳密な熱力学的根拠に基づいて示すことがで きる。二つの条件の一方、すなわち同一の液体および蒸気組成または極小若しく は極大の沸点が存在することが示される場合、その系は共沸混合物であり、他方 の条件が後に続かなければならない。

候補混合物が本発明の意味の範囲内で共沸混合物様であるか否かを決定する一つ の方法は、その混合物をその個々の成分に分離すると予想される条件下（すなわ ち、分解一段数）でそれらの試料を蒸留することである。混合物が非共沸混合物 または非共沸混合物様である場合、その混合物は分別し、すなわち最低の沸騰成 分が最初に留去し、次々とそのような蒸留が行われてその種々の成分に分離する 。混合物が共沸混合物様である場合、混合物成分を全部含み且つ定沸点であるか 、または単一物質として挙動するある程度有限量の最初の蒸留留分が得られる。

この現象は、混合物が共沸混合物様ではない場合、すなわちそれが共沸混合物系 の一部分ではない場合に生じることは有り得ない。

候補混合物が共沸混合物様であるか否かを決定する同等の方法はその沸点対組成 曲線が極大値または極小値を通過するか否かを決定することである。極小沸点を 有する共沸混合物は同一組成での蒸気圧曲線において極大値も有していなければ ならない。これらの配合物はラウルの法則から正の偏差を示すので、それらは正 の共沸混合物と称される。同様に、極大沸点を示すこれらの共沸混合物は蒸気圧 曲線において極小値を示さなければならないし、モしてラウルの法則からの負の 偏差のために負の共沸混合物と称される。

上記から当然の結果として、共沸混合物様組成物のもう一つの特徴は同一成分を 種々の比率で含む一定範囲の組成物が存在し、それが共沸混合物様であるという ことである。このような組成物は全て本明細書中で用いられる共沸混合物様とい う用語に含まれることを意味する。−例として、種々の圧力では、ある与えられ た共沸混合物の組成がその組成の沸点と同様に少な（とも僅かに変化することは 周知である。したがって、ＡおよびＢの共沸混合物は特有の種類の関係を示すが 、温度および／または圧力に応じて変化し得る組成を有する。当業者によって容 易に理解されるように、共沸混合物の沸点は圧力によって変化する。

本発明の一つの態様において、本発明の共沸混合物様組成物は共沸混合物様組成 物を含む冷媒を凝縮した後、冷却される本体付近の冷媒を蒸発させることを含む 冷却を行うための方法で用いることができる。

本発明のもう一つの態様において、本発明の共沸混合物様組成物は加熱される本 体付近の共沸混合物様組成物を含む冷媒を凝縮した後、その冷媒を蒸発させるこ とを含む加熱を行うための方法で用いることができる。

本発明の別の態様において、本発明の共沸混合物様組成物は軟質および硬質のポ リウレタンフォーム並びに硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造するための 発泡剤として、前記の発泡剤組成物の存在下でポリマーフオームを生成する成分 の混合物を反応させ且つ発泡させることによって用いることができる。

本発明の更に別の態様において、本発明の共沸混合物様組成物は当該技術分野で 周知の任意の方法で、例えば浸漬若しくは噴霧によってまたは慣用的な脱脂装置 を用いることによって固体表面を前記の組成物で処理することにより前記の固体 表面を洗浄するのに用いることができる。

ポリウレタンまたはポリイソンアヌレートフォームの製造で用いられるポリオー ルはこれらを発泡剤と、界面活性剤、触媒、難燃剤、そして多分その他の成分と 配合した後、この混合物またはプレミックスをイソシアネート成分と反応させて フオームを生成させることが多いことは当該技術分野で周知である。更に、プレ ミックス成分を使用前に貯蔵する時間に応じて安定剤をフルオロカーボン／ポリ オールプレミックス中に含めるのが得策であるだろうことも理解される。発泡剤 としてのＦＣ−１１には安定剤が必要であるのが一般的である。このような安定 剤の例はα−メチルスチレンおよびアロオンメンである。安定剤はＦＣ−１１発 泡剤とポリオールとの開の有害な反応を阻害するのに役立つ。フルオニカーボン の安定化は更に、例えば米国特許第３．３５２，７８９号明細書に開示されてい る。本発明の共沸混合物様組成物をフオーム発泡用途に用いる場合、このような 安定剤を本発明の共沸混合物様組成物と一緒に混合することを予定するものであ る。

フルオロカーボン基剤溶剤の使用が反応性金属、例えば亜鉛およびアルミニウム 、更には回路板アセンブリーで一般的に用いられているようなある種のアルミニ ウム合金およびクロム酸塩コーティングを攻撃する望ましくない結果を伴うこと があることは溶剤技術分野で周知である。当該技術分野では、ニトロメタンなど のある種の安定剤がフルオロカーボン基剤溶剤による金属の攻撃を妨げるのに有 効であることが認められた。この目的に対する他の候補安定剤、例えば文献に開 示されているものは第二および第三アミン、オレフィンおよびシクロオレフィン 、アルキレンオキシド、スルホキシド、スルホン、ニドリットおよびニトリル並 びにアセチレン系アルコールまたはエーテルである。このような安定剤を本発明 の共沸混合物様組成物と混合することも予定するものである。

本発明の１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，２−ジクロ ロ−１，１，２−トリフルオロエタンおよび１．２−ジフルオロエタン成分は既 知の物質である。好ましくは、「市販のＦＣ−１２３Ｊおよびその不純物を除い て、それらの物質はその系の定沸点性による悪影響を及ぼさないように十分に高 い純度で用いるべきである。

本発明の組成物が新規な共沸混合物様組成物を生成するように追加の成分を含む ことができることは理解されなればならない。いかなるこのような組成物も、そ れが本質的に定沸点であり且つ本明細書中に記載した必須成分を全部含む限りに おいて、本発明の範囲内であるとみなされる。

更に、本発明の共沸混合物様組成物は共沸混合物様組成物を生成しないかもしれ ない別の成分を含んでいてよい。例えば、本発明の組成物を溶剤または発泡剤と して用いる場合、それらは前記に論及したような安定剤を更に含むことができる し、冷媒用途においては、それらは潤滑剤を含むことができる。

本発明を下記の非限定実施例によって更に十分に例証する。

実施例１ この実施例は、沸点対組成曲線の極小値は１．１−ジクロロ−２，２，２−トリ フルオロエタン約７８重量％および１．２−ジフルオロエタン約２２重量％の範 囲で生じることを示し、共沸混合物はほぼこの組成で生成することを示す。

沸騰液体混合物の温度はダブりニー・スウィートスタウスキ（Ｗ、Ｓｗ　ｉ　ｅ 　ｔｏｓｌａｗｓｋｉ）がＥｂｕｌｌｉｏｍｅｔｒｉｃ　Ｍｅａｓｕｒｍｅｎｔ ｓ。

ラインホルト・パブリッシング・コーポレーション（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ　Ｐｕｂ ｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｒｐ、）（１９４５）に記載するのと同様の沸点上昇法を 用いて測定した。沸点測定装置は球状フラスコから成り、それに測定された量、 一般的には３〜６ｃｍ”のＦＣ−１２３を入れた。フラスコを一定温度の洛中に 部分的に沈めてフラスコに入っている液体を加熱するのを助け：液体をマグネチ ックスターラーで激しく撹拌した。沸騰系の温度は石英管封入白金抵抗温度計か または白金抵抗温度計標準に対して調整された石英管封入サーミスタを用いて測 定した。それぞれの場合において、温度検出器を沸騰する液体のほぼ表面上に置 き、凝縮した蒸気で絶えず洗浄した。その系を全還流下で操作し、そして±０． ０１℃までの正確な温度測定値を定常状態に達した後に記録した。支配的な気圧 計圧力も記録した。沸点対組成データは測定された少量の１．２−ジフルオ口エ タンを手動ンリンジかまたはマイクロプロセッサ−制御シリンジを用いて沸点測 定装置中に滴定することによって得られた。

下記の表にＦＣ−１２３およびＦＣ−１５２の種々の混合物についての７３７ｍ ｍＨｇでの沸点測定値を示す。これらのデータの内挿により、沸点対組成曲線の 極小値はＦＣ−１２３約７８重量％およびＦＣ−１５２約２２重量％で生じるが 、その混合物はＦＣ−１２３約５０〜約９５重量％およびＦＣ−１５２約５〜約 ５０重量％の範囲において０．　８℃以内まで定沸点であることが示される。Ｆ Ｃ−１２３／ＦＣ−１５２共沸混合物の７６０ｍｍＨｇでの沸点は２６１℃であ る。

実施例２ 沸騰混合物の温度は測定された一定量のＦＣ−１２３ａをＦＣ−１２３の代りに 沸点測定装置に入れたことを除き、前記の実施例１に概説した沸点測定装置を用 いて測定した。これらの測定結果−表ＸＩに要約す己。これらのデータは、沸点 の極小値がＦＣ−１２３ａ約５０〜約８０重量％およびＦＣ−１５２約２０〜約 ５０重量％で生じることを示す。共沸混合物組成の最も良い推定値はＦＣ−１２ ３ａ約６８重量％およびＦＣ−１５２約３２重量％である。これらの配合物はＦ Ｃ−１２３３約５０〜約８０重量％およびＦＣ−１５２約２０〜約５０重量％の 範囲に対して約±０８℃以内で定沸点である。ＦＣ−１２３ａ／ＦＣ−１５２共 沸混合物の沸点は７６０ｍｍＨｇで２７．２℃である。

表■ １００、　０　０．　００　２７．　１０９７、　５　２．　５　２６．　５５ ９５、　１　４．　９　２６．　１５ ９２、　８　７．　２　２５．　８０ ９０、　６　９．　４　２５．　６２ ８８、６　１１．　４　２５．　５０ ８６、　４　１３．　４　２５．　３９８４、　７　１５．　３　２５．　３５ ８２、　９　１７．　１　２５．　２９８１、　２　１８．　８　２５．　２７ ７９、　５　２０．　５　２５．　２６７７、　９　２２．　１　２５．　２６ ７６、　４　２３．　６　２５．　２６７４、９　２５．１　２５．２７ ７３、５　２６．５　２５．２７ ７２、１　２７．９　２５．３０ ７０、８　２９．２　２５．３２ ６８、　３　３１．　７　２５．　３８６７、　１　３２．　９　２５．　４０ ６６、　０　３４．　Ｏ２５，４５ ６４、９３５，１２５，４９ ６１、８３９，２２５，５７ ！上工 １．００．　０　０．　００　２９．　９３９０、　７　９．　３０　２８．　 ３１７５、　４　２４．　６　２７．　３０７４、　１　２５．　９　２７．　 ２７７２、　８　２７．　２　２７．　２６７１、５　２８．５　２７．２４ ７０、２　２９．８　２７．２４ ６９、　０　３１．　０　２７．　２４６７、　９　３２．　１　２７．　２３ ６６、　８　３３．　２　２７．　２３６６、　５　３３．　５　２７．　２３ ６１、　３　３８．　７　２７．　２８実施例３ 沸騰混合物の温度は「市販のＦＣ−１２３Ｊを模擬する、ＦＣ−１２３が９５゜ ７重量％およびＦＣ−１２３８が４．３重量％の配合物の測定された一定量を沸 点測定装置に入れたことを除き、前記の実施例１に概説した沸点測定装置を用い て記録した。これらの測定結果を表ＩＩＩに要約する。これらのデータは沸点の 極小値がＦＣ−１５２約２３重量％の範囲で生じることを示す。混合物は測定さ れた範囲に対して±０．１℃以内で定沸点である。この三成分配合物であるＦＣ −１２３／ＦＣ−１２３ａ／ＦＣ−１５２の沸点は７６０ｍｍＨｇで２５．４℃ であり、二成分共沸混合物であるＦＣ−１２３／ＦＣ−１５２およびＦＣ−１２ ３ａ／ＦＣ−１５２のどらよりも低く二極小沸点三成分共沸混合物はＦＣ−１２ ３、ＦＣ−１２３８およびＦＣ−１５２の間で生成することを示している。

表ｌｌｌ ８１．９　１８．　１　２５．４６ ７９．８　２０，２　２５．４４ ７５．２　２４，８　２５．４３ ７４．０　２６．Ｏ２５，４３ ７２，９２７，１２５，４４ ７１，９２８，１２５，４５ ６７，８３２，２２５，４８ ６５，１３４，９２５，５１ 実施例４ この実施例では、共沸混合物様の１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロ エタンおよび１，２−ジフルオロエタン配合物がある種の空調サイクルで現在用 いられている他の冷媒と比較して若干の性能上の利点を有することを示す。

特定の操作条件での冷媒の理論上の性能は標準冷却サイクル分析法を用いて冷媒 の熱力学的性質から推定することができる。例えば、Ｒ，Ｃ，ダウニング、［フ ルオロカーボン冷媒ハンドブック」、第３章、プレンティス・ホール、１９８８ 年を参照されたい。性能の係数（ＣＯＰ）は普遍的に許容し得る尺度であり、特 に冷媒の蒸発または凝縮に関与する特定の加熱または冷却サイクルにおいて冷媒 の相対的な熱力学的効率を表わすのに有用である。冷却工学において、この用語 は蒸気を圧縮する場合に圧縮器によって与えられるエネルギーに対する有用な冷 却の比率を表わす。冷媒の能力は冷媒の容積効率を表わす。圧縮型技術者に対し てこの値は一定の容積流量の冷媒のために熱量をポンプ輸送する圧縮器の性能を 表わす。言い換えると、特定の圧縮器が与えられると、能力が高い冷媒はどより 大きい冷却または加熱効率を与える。本出願人は冷却器型空調に対するこのタイ プの計算を凝縮器温度１００°Ｆおよびエバポレータ一温度３５°Ｆについて行 った。更に、本出願人は圧縮を等エントロピー圧縮と、圧縮型入口温度を５０° Ｆと仮定した。このような計算を８５／１５（重量）のＦＣ−１２３およびＦＣ −１５２の配合物並びに単一成分の冷媒であるＦＣ−１１、ＦＣ−１２３、ＦＣ −１２３ａおよびＦＣ−１５２について行った。ＦＣ−１１はこのタイプの空調 用途で日常的に用いられてきた。

表ＩＶＩ：ＦＣ−１１の場合に相対するＦＣ−１２３／ＦＣ−１５２共沸混合物 様配合物のＣＯＰおよび能力並びに再度ＦＣ−１１に相対するＦＣ−１２３、Ｆ Ｃ−１２３ａおよびＦＣ−１５２のＣＯＰおよび能力を記載する。表には二ノく ボレーターおよび凝縮器の圧力も記載する。

実施例５ ０　し１１＋１１−１−＋イｈＨ，↓−レ１１０−シー側１キ１、２−ジク”　 ’Ｌ＋　Ｌ　Ｑ　ｌ　ノ〜・・・・　−一ノ　−・−か−五・　シ　−・・・・ ・ロエタンの共沸混合物様組成物のＣＯＰおよび能力は前記の実施例４にしたが って評価した。得られた結果はＦＣ−１２３／ＦＣ−１５２の場合と実質的に同 一であり、すなわち、ＦＣ−１２３ａ／ＦＣ−１５２共沸配合物はＦＣ−１１の 場合と比較してＣＯＰを適度に改良し、更にＦＣ−１１の１０％以内の能力を与 える。更に、共沸混合物はＣＯＰによって示されたように、単一成分よりも効率 の良い冷媒である。

ＦＣ−１１６，２５２３，４６１，００１，００ＦＣ−１２３５，１４２０，７ ７０，９９０，８４５ＦＣ（２３ａ　４．　７５　２０．　０５　０．　９８　 ０．　７９５ＦＣ−１５２３，８２１７，２９０，９７０，６９２＊ＦＣ−１１ に対する相対値 この表に挙げたデータは、ＦＣ−１２３／ＦＣ−１５２共沸配合物がＦＣ−１１ で達成し得るのと比較してＣＯＰを適度に改良し、更にＦＣ−１１の１０％以内 の能力を与えることを示す。共沸混合物の能力は単一成分であるＦＣ−１２３、 ＦＣ−１２３ａおよびＦＣ−１５２のいずれよりもＦＣ−１１の能力に極めて近 い。更に、共沸混合物は、ＣＯＰによって示されたように、単一成分よりも効率 の良い冷媒である 実施例６〜７ ＦＣ−１２３およびＦＣ−１２３８の発泡剤としての性能を評価する。下記の試 験は、最初にＦＣ−１２３を発泡剤として用いて行った後ＦＣ−１２３ａを発泡 剤として用いて繰り返した。トルエンジイソシアネートを適当な量のポリオール とジクロロトリフルオロエタン存在下で混合し、重合混合物を発泡させた。その 結果、ＦＣ−１２３およびＦＣ−１２３ａ双方が種々のフオーム用途において有 用な発泡ギ（であることが示され己。

実施例８〜９ 本発明の共沸混合物様組成物を蒸気脱脂装置で用いて組成物の溶剤洗浄特性を評 価した。下記の試験を、ＦＣ−１２３をジクロロトリフルオロエタン成分として 含む本発明の共沸混合物様組成物を最初に用いて行う。次に、ＦＣ−１２３ａを 含む共沸混合物様組成物を用いて試験を繰り返す。

洗浄される部品を沸騰溶剤のサンプ中に浸漬する。次に、その部品を室温付近の 新しい蒸留溶剤を含むサンプ中に浸漬する。最後に、部品を沸騰サンプ上の溶剤 蒸気にされし、その蒸気を洗浄される部品上に凝縮させる。清浄な部品が蒸気脱 脂装置から現れ、本発明の共沸混合物組成物は十分な溶剤性能を有することが示 される。

一般に、ＦＣ−１２３のような部分的に塩素化した溶剤はプラスチック材料に対 してＦＣ−１５２のようなフッ化水素処理された溶剤よりも攻撃的である。ＦＣ −１２３はプラスチックおよびエラストマーに対してＦＣ−１１よりも攻撃的な 溶剤であることが知られている。ＦＣ−１２３の稀釈度は攻撃性が少ないＦＣ− １５２が１００％のＦＣ（２３と比較して相溶性を改良することを示す。

本発明を詳細に記載したが、その好ましい実施で様の考察により、修正および変 更は添付の請求の範囲に定義した発明の範囲から逸脱することなく可能であるこ とは明らかである。

要約 １．２−ジフルオロエタンおよび ／クロロトリフルオロエタンの共沸混合物様組成物１．２−ジフルオロエタンお よびジクロロトリフルオロエタンを含む、冷媒用途、溶剤用途および発泡剤用途 を含めて様々な工業用途において有用である新規な共沸混合物様組成物。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　４年　６月１５日 国

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．ジクロロトリフルオロエタンおよび１，２−ジフルオロエタンを含んで成る 、７６０ｍｍＨｇにおいて約２６．３℃±約２℃で沸騰する共沸混合物様組成物 。
2. ２．１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン約５０〜約９５重量％ および１，２−ジフルオロエタン約５〜約５０重量％から本質的に成り、７６０ ｍｍＨｇにおいて約２６．１℃で沸騰する共沸混合物様組成物。
3. ３．１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン約７０〜約９０重量％ および１，２−ジフルオロエタン約１０．０〜約３０．０重量％から本質的に成 り、７６０ｍｍＨｇにおいて約２６．１℃で沸騰する、請求の範囲第２項に記載 の共沸混合物様組成物。
4. ４．１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン約７８重量％および１ ，２−ジフルオロエタン約２２重量％から本質的に成り、７６０ｍｍＨｇにおい て約２６．１℃で沸騰する請求の範囲第２項に記載の共沸混合物様組成物。
5. ５．１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン約５０〜約８０重量％ および１，２−ジフルオロエタン約２０〜約５０．０重量％から本質的に成り、 ７６０ｍｍＨｇにおいて約２７．２℃で沸騰する共沸混合物様組成物。
6. ６．１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン約６０〜約８０．０重 量％および１，２−ジフルオロエタン約２０．０〜約４０．０重量％から本質的 に成り、７６０ｍｍＨｇにおいて約２７．２℃で沸騰する、請求の範囲第５項に 記載の共沸混合物様組成物。
7. ７．１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン約６８重量％および１ ，２−ジフルオロエタン約３２重量％から本質的に成り、７６０ｍｍＨｇにおい て約２７．２℃で沸騰する請求の範囲第５項に記載の共沸混合物様組成物。
8. ８．１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンと１，２−ジクロロ− １，１，２−トリフルオロエタンとの混合物および１，２−ジフルオロエタンか ら本質的に成り、７６０ｍｍＨｇにおいて約２５．４℃±約０．８℃で沸騰する 共沸混合物様組成物。
9. ９．１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンと１，２−ジクロロ− １，１，２−トリフルオロエタンとの混合物約５０〜約９５重量％および１，２ −ジフルオロエタン約５〜約５０重量％から本質的に成り、７６０ｍｍＨｇにお いて約２５．４℃で沸騰する請求の範囲第８項に記載の共沸混合物様組成物。
10. １０．１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンと１，２−ジクロロ −１，１，２−トリフルオロエタンとの混合物約７０〜約９０重量％および１， ２−ジフルオロエタン約１０〜約３０重量％から本質的に成り、７６０ｍｍＨｇ において約２５．４℃で沸騰する、請求の範囲第８項に記載の共沸混合物様組成 物。
11. １１．請求の範囲第１項に記載の冷媒組成物を凝縮した後、冷却される本体付近 の前記の組成物を蒸発させることを含んで成る冷却を行う方法。
12. １２．加熱される本体付近の請求の範囲第１項に記載の冷媒組成物を凝縮した後 、前記の組成物を蒸発させることを含んで成る加熱を行う方法。
13. １３．請求の範囲第１項に記載の発泡剤組成物の存在下で反応してポリウレタン フォームおよびポリイソシアヌレートフォームを生成する成分の混合物を反応さ せ且つ発泡させることを含んで成る、ポリウレタンフォームおよびポリイソシア ヌレートフォームの製造法。
14. １４．固体表面を請求の範囲第１項に記載の共沸混合物様組成物で処理すること を含んで成る、固体表面の洗浄法。