JPH05502890A - ペルオキシ酸のクラスレート、その製造法及び使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ペルオキシ酸のクラスレート、その製造法及び使用法 本発明の目的は、ペルオキシ酸（ｐｅｒｏｘｙａｃｌｄｅ）の新規誘導体、その 製造法及び使用法を提供することにある。

ペルオキシ酸が取扱いが難しい化合物であることは公知である。ペルオキシ酸は 、結晶化状態では実際に不安定である場合が多い。液状のペルオキシ酸について は、それらが爆発性であるということが、ペルオキシ酸の精製を困難にし、さら には不可能にさえする。

ペルオキシ酸の不安定性に基因する問題を解決し、しかもかかる化合物を容易に 取り扱うことができるようにするために、本発明者らは、ペルオキシ酸を他の分 子と会合させる（ａｓｓｏｃｌｅｒ）可能性について研究した。

これらの研究により、本発明者らは新規な一連の化合物を研究開発するに至った 。

従って、本発明の目的は、長期の保存中には安定であり、使用する際にはペルオ キシ酸を容易に取り扱うことを可能にさせる形態のペルオキシ酸の新規誘導体を 提供することにある。

また本発明は、実施することが容易であるペルオキシ酸の新規誘導体の製造法、 並びに該誘導体の使用法（ａｐｐｌ　１ｃａｔｉｏｎ）特に消毒、漂白及び有機 合成の分野における使用法に関する。

本発明のペルオキシ酸の新規誘導体は、該誘導体が、所定のペルオキシ酸に対し て受容構造体（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ’ａｃｃｕｅｉｌ）として機能することが できる中空分子（ｕｎｅｍｏｌｅｃｕｌｅ　ｃｒｅｕｓｅ）中の包接化合物（ｃ ｏｍｐｏｓ６　ｄ’１ｎｃｌｕｓｌｏｎ）又はクラスレート（ｃｌａｔｈｒａｔ ｅ）であることを特徴とする。

ペルオキシ酸とホスト分子との間の会合（１°ａｓｓｏｃｉａｔｊｏｎ）は、本 質的にはこの２つの化合物同志の間の多数のファンデルワールス結合（ｌｌａｓ ｏｎ）に基づいている。

前記のクラスレートを溶液の状態に戻すか又は加熱すると、挿入された物質が放 出されるので、それ数使用に供することができる。

受容構造体として使用される前記中空分子は、クラスレートの調製に使用される 条件下ではペルオキシ酸に対して不活性な化合物であって、ペルオキシ酸の分子 を少なくとも１個含有するのに適した形状と大きさくｄｉｓｅｎｓｊｏｎ）の疎 水性の空孔を形成し且つその空孔の内部にペルオキシ酸の分子を１個又は複数個 保持することができる化合物の中から選択される。

一般に、この型のホスト分子は、特にＰｅｔｅｒｓｏｎの論文ｒｓｃＩｅｎｃｅ 　ＮｅｖｓＪ第１３２巻、第９０−９３頁（１９８７年）、及びＭｌ１ｇｒｏｇ ＋の論文ｒ　Ｎｅｗ　５ｃｉｅｎｔｉｓｔＪ第８１−６４頁（１９８８年）又は ｒｃｙｃｌｏｐｈａｎｅｓ　Ｊ　（第１１章、第６２９頁以降（Ｏｄａｓｈｉｍ ａら著、Ｐ、Ｍ、　Ｋｅｅｈｎ及びＳ、Ｍ、　Ｒｏｓｅｎｒｅｌｄ編、Ａｃａｄ ｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ発行、１９８３年）参照〕に記載の空孔を含有してなる。

本発明の好ましい一態様によれば、前記の受容分子はシクロデキストリンの構造 を有する。

シクロデキストリン（ＣＤ）が澱粉の酵素分解によって得られる環状オリゴグル コシドであることは知られている。シクロデキストリンは、次式 ％式％ シクロデキストリンの包接誘導体は、すてに報告されティるＣＪ、　５ｚｅｊｔ ｌｉ著ｒｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒＩｎｃｌｕｓｉｏｎ 　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　Ｊ　（＾ｋａｄｅｒＡｉａｌ　ｋｉａｄｏ発行、Ｂｕｄ ａｐｅｓ　ｔ、１９８２年）参照〕。

シクロデキストリンの包接誘導体の中で、有機酸類及びある種の有機ヒドロキシ ペルオキシド類の包接は、本質的にはそれらの熱安定性を向上させること及びそ れらの蒸気圧を低下させることを目的としている。

しかしながら、同し方法を過酸化水素のマイクロカプセル化に適用した場合には 、結晶化したクラスレートを単離することは可能ではなかった。

従って、本発明によりシクロデキストリン型の受容構造体中にペルオキシ酸を包 含させることは、全く予Ｉｇ１されるものではなかった。

本発明に特に適するシクロデキストリンとしては、α−シクロデキストリン（す なわちシクロへキサアミ・　ロース）、β−シクロデキストリン（すなわちシク ロ特表平５−５０２８９０　（３） へブタアミロース）又はγ−シクロデキストリン（すなわちシクロオクタアミロ ース）が挙げられる。

使用するシクロデキストリンは、それらに特定の性質を付与することを意図する 場合には置換されていてもよい。例としては、アルキル基、マルトシル（ｉａｌ ｔ。

５ｙｌ）基又はヒドロキシプロピル基による置換及び前記のＪ、　５ｚｅｊｔｌ ｉの論文に記載の置換が挙げられる。

使用する製造法を考慮に入れると、シクロデキストリンはより一般的には水和さ れる。この残存水分は、空気中の湿気中にペルオキシ酸を徐々に放出するのを促 進することによって保存に関して有利な役割を果たす。

空孔の径は、α−シクロデキストリンに関しては５〜６オングストロームであり 、空孔の深さく奥行き）は７〜８オングストロームである。

ペルオキシ酸の分子を包接させるためには、受容構造体の寸法（ｄ　１ｉｅｎｓ 　１ｏｎ）はこの程度の大きさが有利であると思われる。

シクロデキストリン中にマイクロカプセル化するのに使用できるペルオキシ酸と しては、 −化学構造Ｒ，ＣＯ，Ｈ （式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基を表わす）で示され るモノペルオキシ酸。

−化学構造ＨＯ，Ｃ−Ｒ２−Ｃ０３Ｈ （式中、Ｒ２は単結合又はアルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基を 表わす）で示されるジペルオキシ酸 が挙げられる。

好ましい態様においては、前記の意義中のアルキル基又はアルキレン基という用 語は、１〜１２個の炭素原子を含有する基に対応する。了り−ル基はフェニル基 であることが好ましく、アリーレン基はフェニレン基であることが好ましい。

置換基Ｒ３及びＲ２は、複数の官能基、特にエステル又はアミドの形態あるいは 塩特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又はホスホニウム 塩の形態のカルボキシル官能基の１個又はそれ以上で、及び／又はアルキル基、 アルコキン基、アリール基の１個又はそれ以上で置換されていてもよく、前記の アルキル基、アルコキシ基、アリール基は環式基、アミノ基、アルキルアミノ基 、アシルアミノ基、アシル基、ニトリル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、 スルホニル基の１個又はそれ以上で及び／又は１個又はそれ以上のハロゲン原子 で置換されていてもよい。

本発明の態様の１つによれば、前記ペルオキシ酸は対応する有機酸との混合物の 形態であり、該有機酸の量は数重量％〜約９０重量％という広範な範囲内で、好 ましくは１０〜約４０重量％の範囲内で変化させ得る。

別の態様によれば、室温において固体であるペルオキシ酸は一般に、ペルオキシ 酸を多量に含有し且つ非ベルオキシ酸を多量に含有しない混合物として得られる 。従って、多くの場合にはペルオキシ酸の含有量は少なくとも８０重量％である 。

溶液として溶解されたペルオキシ酸は、安全性の理、由から一般にはペルオキシ 酸を約４０〜５０％を越えて含有しない。後者（すなわち溶液状のペルオキシ酸 ）は、それぞれ重量で約１０〜２０％及び２０〜２５％の割合の対応する有機酸 及び過酸化水素と、場合によっては強酸例えばＨ２ＳＯ４又は得られるべき混合 物の平衡を容易に達成させることができる樹脂からなる触媒と共に混合される。

本発明は、特に過酢酸のクラスレート及び過プロピオン酸のクラスレートに関す る。これらの化合物は無臭の白色結晶質粉末の形態である。

関心の高い態様によれば、これらの含有されるペルオキシ酸は、室温で保存した 場合には相変わらず安定である。これらの安定性は少なくとも水溶液の安定性と 同じ程度に良好であり、例えば過プロピオン酸については一般的には実質的にさ らに高い。

これらのクラスレートはまた、腐食性をもち、爆発性である場合が多くしかも明 確な臭いをもつことが知られている化合物を、特別な取扱い注意をすることなく しかも有害な臭いもなく手で取り扱うことを可能にするので重要である。

前記クラスレートはまた、それらを収容する容器による汚染を完全に回避するこ とによって、ペルオキシ酸の保存手段となる。

本発明は、室温において固体である脂肪族ペルオキシ酸、例えば過アゼライン酸 、過カプリル酸、過つンデシレン（ｕｎｄ６ｃｙｎ６１１ｃ）酸、過ラウリン酸 、モノベルオキシコハク酸、モノペルオキシマレイン酸、モノペルオキシグルタ ル酸又はジペルオキシコハク酸、アルキル基又はアルケニル基で置換された脂肪 族ペルオキシ酸又はジペルオキシ酸例えば２−オクチル−１，４−ペルオキシブ タンジオン酸あるいはジペルオキシ酸例えばジペルオキシ−ドデカン−１，１２ −ジカルボン酸に適用できる。

本発明はまた、次の式。

（式中、ｎは１〜５の整数であり、ＲはＲ，及びＲ２について定義した前記の意 義を有する）で表わされるペルオキシ安息香酸に都合よく適用できる。

この型の酸としては、ペルオキシ安息香酸、ｍ−クロロベルオギン安息香酸、ｐ −第三ブチルペルオキシ安息香酸、ｐ−ニトロ−ペルオキシ安息香酸、モノ過フ タル酸又はアミノ−フタロイル−過酢酸すなわち次の化学構造式： ％式％（４） で表わされる酸、これらの塩及び誘導体例えば前記のエステル類又はアミド類か あげられる。

また本発明は、ペルオキシ酸の包接誘導体の製造法に関する。

この製造法は、ペルオキシ酸を単一物（ｐｕｒｅ　ｆｏｒｍ）で又は混合物とし て、ペルオキシ酸に対して受容構造体として機能することができる化合物に加え 、次いで生成したクラスレートを収得することからなる。

この反応は、溶媒の不存在下で、あるいは変法として不均質溶媒中で又は好まし くは均質溶媒中で実施される。

室温において固体であるペルオキシ酸を、都合よくは適当な溶媒、例えば水ある いは水混合物又は水溶性溶媒例えばアルコールに溶解した溶液とし、次いで都合 よくは同様に溶液である受容化合物に加える。

クラスレートは、多かれ少なかれ温度、添加速度、相対濃度に応して迅速に沈殿 する。これらのパラメーターを調節することによって、沈殿物の粒子の大きさく ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を変えることができ、しかも沈殿物の分離を助長する条件 を規定することができる。

分離、特に濾過又は遠心脱水によって分離した後に、得られた沈殿物を、当業者 に公知の適当な方法で乾燥する：特に効率的でしかもよく適合した方法は、空気 流特に約５０℃よりも低い温度の空気流を用いて乾燥することからなる。

水溶性のペルオキシ酸、例えば低分子量のアルキルペルオキシ酸例えば約１〜６ 個の炭素原子を有するアルキルペルオキシ酸は、次の平衡反応：Ｒ−Ｃｏ２Ｈ＋ 　Ｈ２Ｏ２；：±Ｒエニー０３Ｈ＋　Ｒ２０（Ａ）に従って、対応する水溶性の 有機酸と過酸化水素とから調製するのが好ましい。

本発明者らは、ペルオキシ酸の先駆酸く１°ａｃ１ｄ　ｐｒ６ｃｕｒｓｅｕｒ） はＣＤと包接誘導体を生じ得るが、過酸化水素は結晶化した形態で単離できない ことを認めた。

ペルオキシ酸が多くしかも先駆酸が比較的少ないクラスレートを得るためには、 前記の反応（＾）をできるだけ右方向に移行させるように平衡混合物を有効に使 用する；この平衡状態をできるだけ早く達成するためには、触媒、例えば液状又 は固体状の強鉱酸例えば硫酸又は燐酸あるいはスルホン樹脂例えば登録商標ＤＯ ＶＥＸＲとして知られている型のスルホン樹脂を加えることが好都合である；前 記混合物の濃度の限界は、操作の安全性と便宜とに応じて当業者によって容易に 規定される。

ペルオキシ酸の溶液又はペルオキシ酸を多量に含有する固体混合物は、過酸化製 品の慣用の安定化剤例えばジピコリン酸を含有し得る。

ペルオキシ酸／シクロデキストリンのモル比は、特に０５〜３の間で変化させ、 満足な収率はモル比１〜２、特に１に近いオーダーのモル比で得られる。ペルオ キシ酸と対応する有機酸との混合物の場合には、（ペルオキシ酸＋有機酸）／シ クロデキストリンのモル比は、モル比１〜２であるのが好都合である。

α−ＣＤの場合には、クラスレートの沈殿物は、例えばペルオキシ酸の溶液を、 α−ＣＤ当モル量（ＯＨ２０で水和されたα−ＣＤを基準とした当モル量）のα −ＣＤ飽和水溶液に添加することにより好ましい方法で得られる；その後に得ら れた混合物を約０℃付近まで冷却する；このようにして沈殿させたクラスレート を公知の方法で濾過し、乾燥する；特に興味ある結果は、固体粒状物質の層（ｂ ｅｄ）中に空気流を通すことにより、比較的低い温度すなわち３５℃以下の温度 で乾燥することによって得られる。

ペルオキシ酸を包接化合物の形態で提供する利点は、これらの製品の種々の公知 用途におけるペルオキシ酸の取扱いを容易にし、しかもまた新規用途にペルオキ シ酸を使用することを可能にする。

温度安定性、保存安定性、無臭であること、全体的取扱い安全性、蒸気圧の低さ 並びに使用時に利用可能なペルオキシ酸の含量の多さから、ペルオキシ酸のりラ スレートには大きな利点がある。

本発明のクラスレートは、特に漂白剤として、特に液体洗剤及び固体洗剤用の漂 白剤として有用である。

本発明の化合物の殺菌力により、本発明の化合物は消毒剤として役立つ。本発明 の化合物は、消毒の典型的な用途特に家屋及びその環境、材料、ダクト（ｃｏｎ ｄｕｉｔ）及び溝、貯水槽に使用し得る。例えば、飼育用建屋及び動物の敷きわ ら（ｌｔｔｉｅｒｅ）　、促成野菜・果物又は園芸用の温室、サイロ、トイレ、 倉庫及び口腔医療用作業場（ｌａｂｏｒａｔｏｉｒｅｓ　ｄｅｓ　ｍ６ｔｉｅｒ ｓ　ｄｅ　ｂｏｕｃｈｅ）、公共交通機関、空調の供給網：集合用途の施設例え ばスポーツホール（ｓａｌｌｅｓ　ｄｅ　５ｐｏｒｔ）　、プール及びサウナ。

飲用水の供給網、流体の分配ダクト、排水系統、家具：牛乳、野菜及び植物の収 納及び輸送用容器：包装材料、発酵槽；濃縮材料例えば限外濾過膜、特に農産物 食品産業において使用される限外濾過膜；医薬品及び化粧品工業における醸造器 、建屋及び材料：工業用水、水又は石油を含んだ採掘泥土、切削流体の消毒を挙 げ得る。

本発明の化合物は、特に病院又は医療用の消毒に、一方は部屋に、他方は外科用 材料特に外科及び歯科用の器具、ファイバースコープ、血液透析装置、注射器、 並びにより一般的には感染性又はウィルス性の汚染を受け得る物例えば病院用リ ンネル類、包帯類、血ＩＩ（ｓａｎｉｅ）に重要である。

特表千５−５０２８９０　（５） 本発明の化合物はまた、消毒剤として家庭衛生用途において台所の流し、浴室、 哺乳瓶、コンタクトレンズ、歯ブラシの消毒に使用するのに適している。

本発明の化合物はまた、体の衛生剤として皮膚及び粘膜の殺菌に、例えば石鹸又 は液体洗浄剤の形態で、特に外科手術施設における手の殺菌を目的とした洗浄剤 に、口腔衛生剤として例えば練歯磨又は口腔洗浄用溶液の形態で使用し得る。

本発明の化合物はまた、化粧用薬剤（ａｇｅｎｔ　ｃｏｓｍｅｔｉｑｕｅｓ）と して例えば黒にきび（ｃｏｍｅｄｏｎ）を除去することを目的とした化粧用薬剤 としても使用し得る。

本発明の化合物はまた、医薬として特に殺菌手当用品の形で、又は消化管の感染 特に腸感染、皮膚、粘膜及び生殖器特に生殖器腔（ｃａｖｉｔｅ　ｇｅｎｉｔａ ｌｅ）の感染に対する防御のためにも使用し得る。

本発明の化合物は、その殺菌効果、特に抗ウイルス効果、殺藻効果、殺胞子効果 、殺バクテリア効果及び抗真菌効果からみて特に重要である。

本発明の化合物は、場合によっては不活性担体と一緒に、媒介気体により噴霧さ れてもよい粉末の形態として、粒剤、錠剤又はトローチの形態として使用され、 しかもペルオキシ酸を放出させることを意図する媒体に添加される。

クラスレートの錠剤は、例えば乾燥圧縮することにより得られる。

例として、過酢酸のクラスレートは、クラスレート３０■ｇと、下記成分ニ ー　ＡＶＩＣＥＬＲｐＨ１０２７８，７％−澱粉　２０．０％ −ＡＥＲＯ３ＩＬＲ２０００，３％ −ステアリン酸マグネシウム　１．０％を含有する賦形剤７０ａ＋ｇとを乾燥圧 縮することにより調製される。

本発明の化合物を含有する錠剤１００ｍｇにおいては、賦形剤の量は高い割合で 例えば５０〜９９Ｂの範囲内で変化させることができる。

また前記のクラスレートは、消毒すべき場所に、例えば排水管に配置してもよく 、また該クラスレートは湿度の作用下で分解させてもよく、ホスト分子が溶解し 、ペルオキシ酸を放出する。

本発明のクラスレートはまた、有機合成において、ペルオキシ酸を使用する酸化 反応の全てにおいて特に重要である。

本発明を説明するためにペルオキシ酸の種々のクラスレートの製造例を以下に示 す。

実施例１：過酢酸（ＦＡＡ）のクラスレート１、ＩＰ＾＾の溶液の調製 純酢酸（場合によってはジピコリン酸１．２２５ｇ／す・ットルが加えられてい てもよい）　１０ｇと９８％硫酸１ｇを、７０％過酸化水素１４ｇと混合した； ２４時間後に過酢酸３７．５％と、酢酸１０％と、過酸化水素２２．５％とを含 有する混合物が得られた。

１２クラスレートの沈殿／濾過−乾燥 この溶液ｚ、５３ｇ　（すなわちＦＡＡ　７．Ｉｉ　ミリモル及びＡＡ７．６　 ミリモル）を、α−ＣＤ　９．７８ｇ（１０ミリモル）（無水製品として）を含 有する水溶液８０ｇに２０℃で加える１２０℃で４０分攪拌した後に、混合物を ５℃に４時間３０分冷却する；ガラス濾過器で濾過し、次いて３５℃の空気流で 、Ｏ，１７ｍ／秒の空気流速で２０分、０．０６ｗ／秒の空気流速で１０分乾燥 した。ＦＡＡ４％と、酢酸１．５％と、過酸化水素的０．１％とを含有するクラ スレート５．１ｇが得られた：得られた製品をガラスフラスコ中で室温で保存し た。

α−ＣＤと場合によってはＦＡＡとを含有する母液は再循環させてもよいし、上 記の量の各成分が加えられて硫酸１重量％と場合によってはジピコリン酸０．１ ２重量％とを含有する純プロピオン酸２．４８ｇに、７０％過酸化水素２．５８ ｇを加えた２２４時間後に、この溶液は過酸化水素２１．９％と、過酸３４．８ ％と、プロピオン酸１７％とを含有する。

２．２クラスレートの調製 先の結晶化から得られた母液２４ｇを入れた槽（ｖａｔ）に、ａ−ＣＤ　０．７ ４ｇと、水５．４ｇと、種結晶（ａｍｏｒｃｅ）として使用するクラスレートの 結晶５００１ｇとを加え、次いでα−ＣＤ　１０．５ミリモルを含有するα−Ｃ Ｄ　８３．９ｇと過プロピオン酸溶液２．２２ｇとを計量ポンプを用いて同時に １時間で加えた１２２℃で１時間攪拌した。

実施例１と同様の方法で濾過し、乾燥した後に、過プロピオン酸３．８％と、プ ロピオン酸２，９％と、過酸化水素０．１６％とを含有する乾燥製品１１．１ｇ が得られた。

実施例１て得られたクラスレートは、室温で７０日間保存した後には最初の含有 量（ｔｉｒｅ）の９４％に相当する含有量を有する。

実施例２で得られた過プロピオン酸のタラスレートは、室温で５０日間保存した 後には最初の過プロピオン酸の含有量の９７％に相当する含有量を有する。

同じ条件下で１１日間保存した過プロピオン酸の母液は、最初のペルオキシ酸の 含有量のわずか９５％の含有量であった。

実施例３．モノペルオキシコハク酸（ＰＳＡ）のクラスレート 最初のペルオキシ酸は、ＰＳ八へ１％と、酸６％と、過酸化水素０９９６とを含 有する固体製品である。

ＰＳＡ　５．１２ミリモルと酸０．４３　ミリモルを含有する水溶液４．２ｇを 調製し、それを、β−ＣＤ５．５ミリモルを含有特表千５−５０２８９０　（６ ） する４６℃のβ−シクロデキストリン溶液１３６．５ｇに迅速に加えた。

攪拌下に１０℃まで徐々に（６時間）冷却した。

濾過し、乾燥した後に、ペルオキシ酸２４３％を含有する沈殿５．２ｇを得た。

最初のメタクロロ過安息香酸は、ペルオキシ酸８７％とメタクロロ過安息香酸１ ２％とを含有する固体である。

α−ＣＤ　６．５７ミリモル（すなわち、無水α−ＣＤ　６．３９ｇ）を含有す る水溶Ｇ　５０ｇを調製した。ＭＣＰＢＡ　１．１３ｇを、室温て攪拌しながら 数秒間で加えた。攪拌を１６時間継続した。

濾過し、乾燥した後に、ペルオキシ酸１４％を含有する沈殿４．１ｇを得た。

４２、β−ＣＤを用いたクラスレートの調製水９１ｇと、エタノール２３ｇと、 β−ＣＤ　１１．４９ｇとを含有する４０℃の溶液を調製した。エタノール５ｇ とＭＣＰＢＡ　Ｏ，９５Ｆ！、とを含有する第二の溶液を調製した。この第二の 溶液を、第一の溶液に攪拌しながら４０℃で約１分間で加えた。この混合物を、 攪拌しながら室温で１７時間保持した。

濾過し、乾燥した後に、ペルオキシ酸９．５％を含有する乾燥沈殿６．５ｇを得 た。

実施例５　：　ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル過安息香酸（ＰＴＢＰＢ＾）この製品は、 ペルオキシ酸９０％とｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸（ＰＴＢＢ＾）１０％とを 含有する。

５．１ａ−ＣＤを用いたクラスレートの調製α−ＣＤ　１２．５ミリモル（無水 α−ＣＤ　１２．２ｇ）とエタノール４２ｇとを含有する溶液１４２ｇを調製し た。エタノール４ｇとＰＴＢＰＢ＾２．４ｇとを含有する第二の溶液を調製した 。この過酸のアルコール溶液を、第一の溶液に攪拌しながら室温で加えた。この 反応を、攪拌しながら２０分間進行させた。

濾過し、乾燥した後に、ペルオキシ酸７％を含有する沈殿１１１．８ｇを得た。

５．２β−ＣＤを用いたクラスレートの調製水７５ｇとエタノール２５ｇとβ− ＣＤ　６．１ｇ　（すなわち、β−ＣＤ　５．２　ミリモル）とを含有する５０ ℃の溶液を調製した。

エタノール１．６ｇとペルオキシ酸１ｇとを含有する第二の溶液を調製した。こ の第二の溶液を、第一の溶液に４０℃でゆっくり（３分間で）加えた。

この混合物を、３時間４５分冷却した。白色沈殿が生成した。濾過し、乾燥した 後に、ペルオキシ酸７．６％を含有する沈殿５，６ｇを得た。

過酢酸（ＦＡＡ）のクラスレートの消毒剤粉末の研究１、次の製品Ａ及び製品Ｂ ：すなわち −Ａ：Ｐ＾＾４％（重量％）を含有するＰＡＡのクラスレート −Ｂ、混合物として過酸化水素９％を含有する３５％ＰＡＡ　（比較として） を使用して、標準規格ＡＮＦＯＩ？　ＮＦＴ　７２１５０に規定の方法に従って 、消毒試験を行った。

接触時間・５分 ｌｏｇでの細菌数の減少（ｃｈｕｔｅ）　：　［ｉ　ｌｏｇ温　度＝２０℃ 結果 ＰＡＡのクラスレート　最初の細菌数：２．５５Ｘ　ＩＣ’細菌／１ 製品Ｂに関しては、本発明者らが行った上記の試験と同じ方法により、最小殺菌 濃度はＰＡＡ　３５ｐｐｍである、すなわち製品の０．０１％である。

ＰＡＡクラスレートの最小殺菌濃度は、５分間でＦＡＡ２０ｐｐｍである。同じ 操作条件下での製品Ｂを用いた場合の最小殺菌濃度はＰＡＡ　３５ｐｐｍである 。

従って、ＰＡＡクラスレートは製品Ｂよりもよい殺菌活性を有し、製品Ｂの効力 は最初の製品（すなわち製品Ａ）よりも約２倍低い。

２）次の製品・ −Ａ　：　ＰＡ＾４重量９６を含有するＰＡＡのクラスレート −Ｂ：混合物として過酸化水素２．５％と過酸化水素１８９６とを含有する市販 の溶液（比較として） を使用して、標準規格＾ＮＦＯＲＮＦＴ　７２１５０に規定の方法に従って、別 の消毒試験を行った。

−接触時間：５分 一要求される細菌濃度の最小減少数：　１０５／＋ｇｌ（ｃｈｕｔｅ　ａｉｎｉ ｍａｌｅ　ｄｕ　ｔｉｔｒｅ　ｂａｃｔ６ｒｉｅｎｒｅｃｈｅｒｃｈ６ｅ） 一温　度：２０℃ 結果： 上記の結果からみて、どんな供試細菌でも、細菌数の減少は常に大きく、製品Ｃ を用いた場合よりも製品Ａを用いた場合の方がはるかに大きく、しかも製品Ａの ＦＡＡ　（過酢酸）濃度が製品Ｃ（これは別の殺菌剤、すなわち過酸化水素と組 み合わされている）のＰＡＡ酸濃度よりも低い場合でも、常に大きいことか認め 得る。

要約書 本発明ハ、所定のペルオキシ酸に対して受容構造体として機能することができる 中空分子中の包接化合物又はクラスレートであるペルオキシ酸の誘導体、その製 造法及び使用法に関する。

国際調査報告

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．所定のペルオキシ酸に対して受容構造体として機能することができる中空分 子中の包接化合物又はクラスレートであることを特徴とする、ペルオキシ酸の誘 導体。
2. ２．前記の受容構造体として機能することができる分子がシクロデキストリンの 構造、特にα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン又はγ−シクロデ キストリンあるいはシクロデキストリン誘導体の構造を具備するものであること を特徴とする、請求の範囲第１項記載のペルオキシ酸の誘導体。
3. ３．前記ペルオキシ酸が −化学構造Ｒ１ＣＯ３Ｈ （式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基を表わす）で示され るモノペルオキシ酸、−化学構造ＨＯ３Ｃ−Ｒ２−ＣＯ３Ｈ （式中、Ｒ２はアルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基を表わす）で 示されるジペルオキシ酸〔但し、Ｒ１及びＲ２は、複数の官能基、特にエステル 又はアミドの形態あるいは塩例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アン モニウム塩又はホスホニウム塩の形態のカルボキシル官能基の１個又はそれ以上 で、及び／又はアルキル基、アルコキシ基、アリール基の１個又はそれ以上で置 換されていてもよく、前記のアルキル基、アルコキシ基、アリール基は環式基、 アミノ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アシル基、ニトリル基、ニトロ 基、トリフルオロメチル基、スルホニル基の１個又はそれ以上で及び／又は１個 又はそれ以上のハロゲン原子で置換されていてもよい〕から選択されるものであ ることを特徴とする、請求の範囲第１項又は第２項に記載のペルオキシ酸の誘導 体。
4. ４．前記のアルキル基又はアルキレン基が１〜１２個の炭素原子を含有するもの であり、前記アリール基がフェニル基であり且つ前記アリーレン基がフェニレン 基であることを特徴とする、請求の範囲第３項記載のペルオキシ酸の誘導体。
5. ５．前記のクラスレートを調製するために使用するペルオキシ酸が対応する有機 酸との混合物であってモル％で数％から約９０％まで、より好ましくは約１０か ら４０％まで変化し得る含有量の対応する有機酸との混合物であること及び室温 で固体のペルオキシ酸が混合物の形態であってペルオキシ酸の含有量が少なくと も約８０重量％である混合物の形態であることを特徴とする、請求の範囲第１項 〜第４項いずれか１項に記載のペルオキシ酸の誘導体。
6. ６．ペルオキシ酸に対して受容構造体として機能することができる化合物にペル オキシ酸を単一で又は混合物として加え、次いで形成されたクラスレートを回収 することからなることを特徴とする、請求の範囲第１項記載のべルオキシ酸の誘 導体の製造法。
7. ７．室温において固体であるペルオキシ酸を、都合よくは適当な溶媒一例えば水 又は水／アルコールの如き水溶性溶媒の混合物−に溶解した溶液とし、次いで都 合よくは同様に溶液である受容化合物に加えること、及び水溶性のペルオキシ酸 特にアルキルペルオキシ酸例えば１〜６個の炭素原子を含有するアルキルペルオ キシ酸が、対応するカルボン酸と過酸化水素との混合物の形態であり、該混合物 が触媒、例えば強鉱酸例えば硫酸又は燐酸あるいはスルホン樹脂を添加されたも のであることを特徴とする、請求の範囲第６項記載のペルオキシ酸の誘導体の製 造法。
8. ８．前記のペルオキシ酸の溶液が、ジピコリン酸の如き安定化剤を含有するもの であることを特徴とする、請求の範囲第７項記載のペルオキシ酸の誘導体の製造 法。
9. ９．漂白剤であって請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載のペルオキ シ酸の誘導体の少なくとも１種を、場合によっては不活性担体と組み合わせて含 有してなることを特徴とする漂白剤。
10. １０．消毒剤であって請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載のペルオ キシ酸の誘導体の少なくとも１種を、場合によっては不活性担体と組み合わせて 含有してなることを特徴とする消毒剤。
11. １１．化粧用薬剤であって請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載のペ ルオキシ酸の誘導体の少なくとも１種を、場合によっては不活性担体と組み合わ せて含有してなることを特徴とする化粧用薬剤。
12. １２．身体の衛生用薬剤であって請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記 載のペルオキシ酸の誘導体の少なくとも１種を、場合によっては不活性担体と組 み合わせて含有してなることを特徴とする身体の衛生用薬剤。
13. １３．有効成分として請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載のペルオ キシ酸の誘導体の少なくとも１種を含有してなる医薬。
14. １４．殺菌活性を有する医薬、特に消化管、皮膚、粘膜又は生殖器管の感染に対 する防御を目的とする医薬を製造するための請求の範囲第１項〜第５項のいずれ か１項に記載のペルオキシ酸の誘導体の使用法。
15. １５．場合によっては不活性担体と組み合わせた、粉末、錠剤又は顆粒の形態で あることを特徴とする、請求の範囲第９項〜第１４項のいずれか１項に記載の薬 剤又は医薬。
16. １６．有機合成における反応剤としての請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１ 項に記載のペルオキシ酸の誘導体の使用法。