【発明の詳細な説明】
この発明は、可撓性基板上に、光起電力発生要
素として非晶質シリコンを薄膜を設けた太陽電池
に関するものである。さらに詳しく述べると、こ
の発明は可撓性基板としての繊維布帛状物を太陽
電池用基板として使用した太陽電池に関するもの
である。
非晶質薄膜を、ステンレス板、ガラス板などの
非可撓性基板に設けた太陽電池や、ポリイミドな
どの樹脂薄膜のような可撓性基板に設けた太陽電
池はよく知られている。非晶質太陽電池を製造す
るに際して、可撓性基板を用いることにより達成
される特徴は、基板上に必要な非晶質シリコンを
連続的に設けることができ、かつ製造コストおよ
び製造の容易性の面で非可撓性基板に比べて極め
て優位に立てることである。さらに、可撓性基板
上に形成された非晶質太陽電池は、従来の非可撓
性基板上に形成された太陽電池と違い、シート状
であるので製品形状に任意性を持たせることがで
き、今後の用途開発により、その応用が広がるこ
とが期待される。
しかるに、このような非晶質太陽電池を可撓性
基板上に形成させる場合、現在一般に用いられて
いるグロー放電法によれば、良質の非晶質シリコ
ン薄膜を得ようとするとき、250℃〜350℃の高温
を必要とし、高分子フイルムを用いる場合には耐
熱性の優れたポリイミドフイルムしか適用できな
い。しかしながら、ポリイミドフイルムは、この
ような高温時における初期ヤング率があまり大き
くなく、非晶質シリコン製造時の熱応力に耐える
に十分な膜の強さを有していないという問題点が
ある。すなわち、十分な膜の強さを有していない
基板の場合には、非晶質シリコン薄膜を基板上に
設ける際に、非晶質シリコン薄膜と基板双方の熱
膨張係数の差異に基づく熱応力が基板の機械的強
度を越え基板がカールしてしまうことになる。こ
のカールの程度が大きくなると、入射光線に対す
る受光面の角度が効率の良い状態を保てない領域
を生じ、太陽電池としての効率が大幅に低下して
しまうという重大な欠陥を招来させることが確認
されている。
従来、可撓性基板を用いて非晶質シリコン太陽
電池を実現するには、少なくとも250℃程度の耐
熱性に加えて、このような高温時において製膜の
際の熱応力に耐えることのできる腰の強い基板を
供しなければならない。さらに重要なこととし
て、基板表面に適宜な表面粗さないし凹凸を付与
することも光電変換効率を向上させるに有効であ
ることを本発明者等は見い出している。表面粗さ
ないし凹凸に関しては、従来のポリイミドフイル
ムは表面が平滑すぎるため、一旦表面で反射した
光は再び利用されることなく太陽電池外へ放出さ
れ高い光電変換効率を得ることが難しい状況にあ
る。薄膜太陽電池の製造は、現在ほとんどがグロ
ー放電法で非晶質シリコン薄膜を形成することに
より行なつているため、前述のように、250℃以
上の耐熱性が要求され、基板選択の範囲が非常に
狭くなつている。
したがつて、この発明の主な目的は、可撓性基
板として布帛を用い、その上に非晶質シリコン薄
膜を形成することにより、適当な表面粗さまたは
凹凸を実現し、入射光の表面における多重反射を
可能にし、それによつて光吸収率を向上させるこ
とである。
好ましい実施例では、非晶質シリコン薄膜の製
膜の際の基板温度を下げることができる非晶質シ
リコン薄膜形成法を探索し、それによつて可撓性
基板の選択範囲を広げかつ製膜時のカールの防止
が図られる。
太陽電池基板の表面粗さないし凹凸と太陽電池
の変換効率の関連性について述べると、変換効率
を向上させるためには、太陽電池表面に入射され
た光線の反射を防止すること、すなわち入射光の
反射率を小さくすることが重要である。さらに、
たとえ入射光が反射されたとしても、反射光の到
達する範囲に再び光電変換面が存在するようにす
ればよい。このような再受光を可能にするため、
表面を粗くしまたは凹凸にすることが考えられ
る。しかしながら、あまりに表面を粗面化する
と、非晶質シリコン薄膜中に細孔ができ、これら
が起電力要素の短絡を多数誘起させ太陽電池とし
ての特性そのものを悪くすれば、太陽電池本来の
目的から逸脱してしまう。したがつて、反射率の
低減に伴う光吸収率向上と電池特性の維持などの
兼ね合いから、基板について適宜な表面粗さない
し凹凸を必要とするのである。
本発明者等は、非晶質シリコン薄膜の製膜に要
する基板温度を下げ、可撓性基板の選択範囲を広
げ、かつ製膜時のカールを防止し、適宜な表面粗
さないし凹凸を有する基板上に非晶質シリコン太
陽電池を作成することに関し鋭意検討した結果、
布帛を非晶質シリコン太陽電池の基板として用
い、好ましくはクラスタイオンビーム法により非
晶質シリコン薄膜を形成させることで、この発明
の目的を有利に達成することができた。
この発明は、可撓性基板として布帛を使用し、
この基板上に光起電力要素としての非晶質シリコ
ン薄膜を、好ましくはクラスタイオンビーム法に
より、形成させることを特徴とするものである
が、ここに布帛とは織布、ニツト、不織布などの
繊維布帛状物を含むものであり、目付としては10
〜400ｇ／m2の範囲のものである。布帛としての
構成、組織、外観を左右する大きな因子として
は、糸の選択および織布、ニツト方式の選択があ
るが、目的とする布帛構造から糸の太さ、断面形
状、モノフイラメント、マルチフイラメントなど
の選択をし、適宜な織布、ニツト方式を選択し、
非晶質太陽電池として好適な基板を作成する。
布帛を太陽電池用基板として用いる特徴の１つ
は、その良好なフレキシビリテイの性質にある。
従来、ステンレス板やポリイミドフイルムが可撓
性基板として用いられているが、フイルムのフレ
キシビリテイは、言わば、一方向的であり、二次
曲面、たとえば球面、に沿わせようとすれば、硬
い折れしわが発生して好ましくない。すなわち、
電気的に断線したり、人体に違和感を与えたりす
る。このように、たとえば、ポリイミドフイルム
を基板とした太陽電池は、フレキシビリテイが大
幅に不足している。一方、布帛を基板として作成
した太陽電池は、十分なフレキシビリテイの性質
を有する。
また、布帛基板およびフイルム基板の、太陽電
池基板としての大きな相違点は、前述した反射率
の低減に伴う光吸収率の向上以外に、太陽電池に
対する入射光の入射角の時間的変化に伴う光吸収
率の時間的変化にある。第１Ａ図および第１Ｂ図
は、そのような入射光の入射角の時間的変化に伴
う光吸収率の時間的変化を示す図であり、第１Ａ
図は従来のフイルム基板３を用いた太陽電池に入
射する入射光１の時間的変化を点線および実線で
示し、第１Ｂ図はこの発明の布帛基板２を用いた
太陽電池に入射する入射光１の入射角の時間的変
化を示す。第１Ｂ図を第１Ａ図と対比して考察す
ると、布帛２の場合は、表面が起伏し凹凸が形成
されているため、入射光の入射角度が時間ととも
に変化しても、常に或る量の直角入射光が存在
し、光吸収率の時間的変化はフイルム基板３を用
いた太陽電池に比べて少ないことが理解できる。
第１Ａ図に示すように、平滑なフイルム基板３を
用いる太陽電池では、入射光の入射角が時間とと
もに変化すると、それに伴い光吸収率が時間とと
もに変化する。このようにして、第１Ｂ図に示す
ように、この発明に従つて布帛を基板として用い
た太陽電池では、太陽電池に入射する入射角の時
間的変化に伴う光電変換効率の時間的変化を小さ
く抑えることができる。
次に、この発明に従つて、布帛を基板として用
いその上に非晶質シリコン薄膜を形成する好まし
い方法である、クラスタイオンビーム法について
述べる。クラスタイオンビーム法は、少なくとも
１個の噴射ノズルを有する密閉型のるつぼ内に、
形成しようとする物質の成分元素を収納して加
熱、蒸気化し、この蒸気をこの蒸気の圧力よりも
十分低い圧力の高真空中、たとえば前記るつぼ内
の蒸気圧力よりも100分の１以下の圧力の高真空
中に、噴射ノズルから噴射させ、噴射時の断熱膨
張に基づく過冷却現象により、通常100〜2000個
程度の原子がフアンデルワールスカにより緩く結
合した塊状の原子集団、いわゆるクラスタを形成
し、さらにこのクラスタの少なくとも一部をイオ
ン化し、ノズル噴射時に付与された運動エネルギ
により、または必要に応じ与えられる電界によ
り、加速して基板表面に到達させ、基板上に前記
成分元素の薄膜を形成しようとするものである。
この場合、基板温度、るつぼ周囲空間の真空
度、クラスタのイオン化率、またはクラスタイオ
ンを加速する場合はその加速電圧などを種々設定
することにより、基板に成長させる物質をアモル
フアス状態、多結晶状態、単結晶状態と任意に制
御することができる特徴を有し、かつクラスタ形
成空間に反応性のガスを導入することによつて、
化合物の薄膜も容易に形成することができる。
この発明の好ましい実施例では、このクラスタ
イオンビーム蒸着法を用いて、光電変換要素とし
ての非晶質シリコン薄膜を形成する。このクラス
タイオンビーム蒸着法を用いて光電変換要素とし
ての非晶質シリコン薄膜を製造する方法につい
て、本発明者等は種々の検討を行なつたが、条件
を適切に選択すれば、200℃以下の基板温度にお
いても極めて良質な非晶質シリコン薄膜を得るこ
とができることを確認した。従来のグロー放電法
では、良質な非晶質シリコン薄膜を得ようとすれ
ば、少なくとも250℃以上の基板温度を必要とす
るため、可撓性基板材質の選択の範囲が極めて狭
かつた。これに対して、クラスタイオンビーム蒸
着法を用いると、基板温度が200℃以下でよく、
具体的には180℃程度でも良質な非晶質シリコン
薄膜を得ることができることを確認した。したが
つて、ポリエステル、レーヨン、ポリノジツク繊
維などの極めて一般的に繊維素材から作つた布帛
を非晶質シリコン太陽電池用の基板として供し得
ることがわかつた。この発明の布帛形成に供し得
る繊維素材としては、上記のような有機物素材に
限定されず、ガラス繊維、スチール繊維のような
無機物のものであつてもよく、要するに、布帛を
形成することができる繊維素材であればよい。さ
らに加えて、クラスタイオンビーム法は、ステツ
プカバーリング性に優れており、この発明に使用
する布帛基板のように段差のあるものに対しても
均一性に優れた薄膜を形成するとができる。さら
に、ステツプカバーリング性は複数個のるつぼを
適切に配置し、それらを同時に用いて膜形成を行
なうことにより向上させることもできる。
基板の耐熱性については、前述のように、クラ
スタイオンビーム法によれば、180℃程度でも良
質な非晶質シリコン薄膜を得ることができること
を確認したが、基板の強度、剛性、表面粗さない
し凹凸に関しては、布帛の構成、糸の構成などを
適宜選ぶことで任意に設定できるため、非晶質シ
リコン薄膜の製膜時のカール防止が可能でかつ太
陽電池用基板として適宜な表面粗さないし凹凸を
付与することも可能である。また必要ならば、通
気性を付与することもできるため、セルの耐熱性
にも優れている。
この発明では布帛を太陽電池の基板として用い
るため、布帛基板表面に電極を形成する。電極と
しては特に限定するものではなく、アルミニウ
ム、鉄、ステンレス鋼、ニツケル、タングステン
などの薄膜を蒸着、スパツタリング、イオンプレ
ーテイング（クラスタイオンビーム蒸着を含む）
法などで電極を基板上に作成されてもよく、また
アルミ箔、ステンレス箔などを耐熱接着剤を介し
てラミネートして電極を作成してもよい。
電極を形成した布帛基板の上に光電変換要素と
しての非晶質シリコン薄膜を形成するために、好
ましくはクラスタイオンビーム法を用いることは
既に述べた。第２図はこの発明に従つて非晶質シ
リコン薄膜を製膜するために用いる装置の一例を
示す図である。第２図を参照して、0.5〜2.0mm程
度の孔径のノズル５を有するるつぼ４が設けられ
る。このるつぼ４には、適度な大きさに粉砕され
たシリコンを充填する。ノズル５の前方に基板９
としての布帛が置かれ、その途中に加速電極８が
配置され、ノズル５と加速電極８を間にイオン化
電極７が配置される。イオン化電極の側部に、イ
オン化電極７に向けてガス導入管６が設けられ
る。第２図のこれらの各部材が、図示しない真空
容器内に、適宜な支持部材により支持されて配置
され、この真空容器が少なくとも10-5Torr以下
の高真空雰囲気に排気される。
次いで、ガス導入パイプ６を介して真空容器内
に水素、ホスフイン、ジボランを供給し、真空容
器内の圧力を10-6ないし10-3Torrに維持する。
基板９も適当な温度に加熱する。
次いで、るつぼ４を加熱し、るつぼ４内に充填
されているシリコンを加熱溶融させて、シリコン
の蒸気を発生させる。この場合、シリコンの加熱
温度は、るつぼ４の周囲空間、すなわち真空容器
内の圧力に応じて設定されるものであり、るつぼ
４内の圧力をＰ、真空容器内の圧力をP0とした
場合、Ｐ／P0≧102、好ましくはＰ／P0≧104と
なるように設定する。実際は、加熱温度として
は、1400〜2300℃程度の範囲で設定する。しか
し、この圧力差により、シリコンの蒸気がノズル
５よりるつぼ４の外に噴出し、この際断熱膨張に
基づく過冷却現象により蒸気状のシリコン原子や
分子がフアンデルワールス力で緩く結合したクラ
スタが形成される。
ところで、るつぼ４の外への噴出によつて運動
エネルギを得た蒸気流はイオン化室に入り、ここ
で少なくともその一部がイオン化され、いわゆる
クラスタイオンが形成される。
加速電極８に適当な加速電圧を印加し、クラス
タイオンを加速して基板９に射突させる。その
際、真空層内での射突の際の衝撃でクラスタは
個々の原子に分離し、原子状態で基板９の表面を
移動する、いわゆる表面マイグレーシヨン効果お
よび一部イオン化されているシリコンイオンの作
るイオン化効果により、シリコン同士の結合が促
進される。一方、真空容器内に導入されたH2は
その一部が原子の射突によつてイオン化されたり
または単体原子Ｈとなつて前記シリコン蒸気流と
ともに基板９に射突し、表面を移動する。基板９
を移動しつつ結合していくシリコンの未結合部分
にＨが結合し、ダングリングボンドがＨにより閉
じられた構造の非晶質シリコン薄膜が形成された
ことになる。
さらに詳しく述べると、ｉ型非晶質シリコン薄
膜を作るためには、導入ガスとしてH2ガスのみ
を用い、またＰ型シリコン薄膜を作るためには導
入ガスとしてH2ガスおよびジボランガス
（B2H6）を用い、またＮ型シリコン薄膜を作るた
めには導入ガスとしてH2ガスおよびホスフイン
ガス（PHS）を用いる。したがつて、光電変換要
素としての非晶質シリコン層としては、裏面電極
を形成させた布帛基板９にはまずｎ層、次いでｉ
層、最後にｐ層を順次形成させることになる。次
に、この非晶質シリコン薄膜を太陽電池デバイス
とするために、ｎ層、ｉ層、およびｐ層を積層さ
せた布帛基板を真空層内に装着し、たとえばシヨ
ツトキ接合セルの場合には、シヨツトキ障壁金属
としては白金、金、パラジウムなどをスパツタ
法、真空蒸着法、イオンプレーテイング法（クラ
スタイオンビーム法を含む）などで100A程度の
膜厚で堆積させる。また、ヘテロ（フエイス（接
合セルの場合は、酸化インジウム、酸化錫、酸化
錫−酸化インジウムなどの膜を200〜5000Å程度
の膜厚になるようにスパツタ法、真空蒸着法、イ
オンプレーテイング法（クラスタイオンビーム法
を含む）などで堆積させて表面電極を形成させ
る。次に、収集電極をシヨツトキ障碍金属、ヘテ
ロフエイス電極の表面上に設けて非晶質シリコン
太陽電池デバイスを完成する。この発明により非
晶質シリコン太陽電池は、布帛基板上に裏面電極
を形成させ、この電極上にクラスタイオンビーム
法により、ｎ層、ｉ層、ｐ層の非晶質シリコン膜
を順次設け、その上にシヨツトキ障壁金属または
ヘテロ（フエイス）電極を設け、その上にさらに
収集電極を設けた基本構造を有する。
以上述べたように、この発明の太陽電池は、布
帛基板として用い、その上に非晶質シリコン薄膜
を形成したことを特徴とする。その結果、基板に
は適当な表面粗さないし凹凸が実現され、太陽電
池に入射する入射光はその表面において表面粗さ
ないし凹凸のために多重反射され、光吸収率が向
上する。また基板表面が布帛の表面粗さないし凹
凸であるため、入射光の太陽電池に対する入射角
が時間的に変化しても、常に或る量の直角入射角
が表面粗さないし凹凸のいずれかの場所で達成さ
れ、入射光の入射角が時間的に変化しても、常に
或る量の変換出力が得られる。また、基板として
布帛を用いることで良好なフレキシビリテイが達
成され、その結果この発明の太陽電池の用途が広
がり、例えば、テント、ヨツトの帆等への商品展
開も容易に考えられ、また電気的断線が減じ、こ
の発明の太陽電池を衣服などに用いたとき人体に
対する違和感が感じられる。
なお、この発明の好ましい実施例では、非晶質
シリコン薄膜の形成法としてクラスタインビーム
法が用いられる。このクラスタイオンビーム法を
用いることで、基板温度として200℃以下で、具
体的には180℃以下でも、極めて良質な非晶質シ
リコン薄膜を得ることができる。このように、必
要とする基板温度が大幅に下がるため、基板の選
択範囲が広がり、ガラス繊維はもちろん使用可能
であるが、ポリエステル、レーヨン、ポリノジツ
クなどの一般的な繊維素材も使える。また、糸の
太さ、素材、断面形状、マルチフイラメント、モ
ノフイラメントなどの選択および布帛としての組
織、目付などを適宜に選択することで、任意の表
面粗さないし凹凸および強度、剛性を設定するこ
とができる。その結果として、製膜時のカール防
止も可能であり、また上述のように、適宜な表面
粗さもないし凹凸を実現することができるので、
後述の実施例に示すごとく、優れた光電変換効率
を達成することができる。また、クラスタイオン
ビーム法を非晶質シリコン薄膜形成法に採用し、
布帛を基板として用いることから、製膜中の熱応
力に耐え得る剛性を有し、かつ通気性に起因する
放熱性の良好な太陽電池を実現することが可能と
なる。
以下に、この発明の実施例について説明する。
実施例 １
経糸75デニール、緯糸75デニール、目付60ｇ／
m2のポリエステル平織り織布にポリイミド系接着
剤を介して厚み10μのアルミ箔をプレスローラに
て貼り合わせ裏面電極を形成させた。この裏面電
極を形成させた織布基板を１×102Torrの真空下
で150℃×2Hrの乾燥を行なつた。この裏面電極
のアルミ箔側には織布の表面起伏がそのまま現わ
れた。この乾燥した基板をクラスタイオンビーム
法の基板支持台に緊張下でセツトし、５×
10-7Torrに排気しながら180℃にこの基板を加熱
した。５×10-7Torrの真空まで達したとき、真
空層内にH2ガスと水素ガスで１％に希釈したホ
スフインガス（PH3）を５対１の流量比で導入
し、真空層内を１×10-4Torrに維持した。るつ
ぼ加熱温度2000〜2200℃、イオン化電流200ｍＡ
（300V）、基板温度180℃の条件で、ｎ型の非晶質
シリコン薄膜を200Åの厚みで形成させた。
次いで、水素ガスのみの導入ガスで、前記と同
様にして、ｎ型の非晶質シリコン薄膜上にｉ型の
非晶質シリコン薄膜を3000Åの厚みで形成させ
た。次いで、水素ガスと水素ガスで希釈した１％
のジボランガスを真空容器内に導入し、ｐ型の非
晶質シリコン薄膜を100Åの厚みで形成させ、布
帛基板上にpin型の非晶質シリコン薄膜を設けた。
このようにして得られたpin型非晶質シリコン薄
膜をスパツタ装置に装着し、酸化錫−酸化インジ
ウム薄膜を1000Å堆積させ、ヘテロフエイス層と
した。
最後に、このヘテロフエイス層上に収集電極と
してパラジウムを1000Åの厚みでくし形に堆積さ
せ、布帛基板上にpinヘテロフエイス型太陽電池
デバイスを実現した。この太陽電池デバイスの性
能を第１表に示す。
実施例 ２
経糸75デニール、緯糸75デニール、目付60ｇ／
m2のポリエステル平織り織布の裏面にシリコン樹
脂を塗布し、織り組織開口部の目詰めを施す。こ
の布帛基板を１×10-2Torrの真空下で150℃、
2Hrの乾燥を行なつた。この乾燥した布帛基板を
スパツタリング装置に装着し、タングステンをタ
ーゲツトとして厚さ1.5μのタングステン薄膜を裏
面電極として形成させた。pinヘテロフエイス型
太陽電池デバイスは実施例１と同様の条件で作成
した。その性能を第１表に示す。
実施例 ３
ポリノジツク繊維（東洋紡績製商品名タフセ
ル）を素材として作成した。目付30ｇ／m2の不織
布を１×10-2Torrの真空下で150℃、2Hrの乾燥
を行なつた。この乾燥した不織布をスパツタリン
グ装置に装着し、タングステンをターゲツトとし
て、厚さ1.5μのタングステン薄膜を裏面電極とし
て形成させた。この電極のタングステン膜側には
不織布の表面起伏がそのまま現われた。pinヘテ
ロフエイス型太陽電池デバイスは実施例１と同様
の条件で作成した。その性能を第１表に示す。
実施例 ４
使用原糸75デニールのポリエステルフイラメン
ト、目付100ｇ／m2のニツト地と、ポリイミド系
の接着剤を介して厚み10μのアルミ箔を積層し、
裏面電極の形成を行なつた。この裏面電極の形成
を行なつたニツト布帛を１×10-2Torrの真空下
で150℃、2Hrの乾燥を行なつた。この乾燥した
布帛基板をスパツタリング装置に装着し、タング
ステンをターゲツトとして厚さ1.5μのタングステ
ン薄膜を裏面電極として形成させた。pinヘテロ
フエイス型太陽電池デバイスは実施例１と同様の
条件で作成した。この、デバイスの電池性能を第
１表に示す。
比較例
基板として125μの厚みのポリイミドフイルム
を選び、このフイルムを×10-2Torrの真空下で
150℃、2Hrの乾燥を行なつた。この乾燥したポ
リイミドフイルムをスパツタリング装置に装着
し、タングステンをターゲツトとして厚さ1.5μの
タングステン薄膜を裏面電極として形成させた。
非晶質シリコン薄膜は容量結合方式の高周波
（13.56MHz）グロー放電装置を用いて、前記裏面
電極を形成させた基板をグロー放電装置のアノー
ド側の電極上に緊張下で装着し、８×10-6Torr
に配置しながら250℃にこの基板を加熱した。そ
の後、N2ガスを500℃／min導入し1.0Torr N2ガ
ス雰囲気で200Wの高周波電力を印加し基板のイ
オンボンバードを20分行ない、基板をクリーニン
グした。次に、水素ガスで希釈した10％のシラン
ガスと水素ガスで0.1％に希釈したホスフインガ
スをグロー放電装置内に導入し、６×10-1Torr
のこのガス雰囲気で100Wの高周波電力を印加し、
200Åのｎ型の非晶質シリコン薄膜を形成した。
次いで水素ガスとシランガスで前記と同様にし
て、ｎ型の非晶質シリコン薄膜上にｉ型の非晶質
薄膜を3000Åの厚みで形成させた。次いで、水素
ガスで10％のシラガスと水素ガスで0.1％に希釈
したジユボランガスをグロー放電装置内に導入
し、ｉ型非晶質シリコン薄膜上に300Åのｐ型非
晶質シリコン薄膜を形成させ、布帛基板上にpin
型の非晶質シリコン薄膜を設けた。このようにし
て得たpin型非晶質シリコン薄膜をスパツタ装置
に装着し、酸化錫−酸化インジウム薄膜を1000Å
堆積させ、ヘテロフエイス層とした。最後にこの
ヘテロフエイス層上に収集電極としてパラジウム
を1000Åくし形に堆積させ、可撓性ポリイミドフ
イルム基板上にpinヘテロフエイス型太陽電池デ
バイスを得た。
実施例 ５
実施例１ないし４の太陽電池デバイスの初期特
性および比較例の太陽電池デバイスの初期特性を
AM＝１に調整したオリエル社製ソーラシミユレ
ータで測定した。なお、この測定に際しては、太
陽電池デバイス形成工程を通じて一度もサンプル
の緊張を解かずに測定用試料に供した。
実施例 ６
実施例５で太陽電池デバイスの初期特性を緊張
状態を一度も解かない条件下で測定した結果を示
したが、この実施例では各試料の緊張状態を一度
解いた条件下で測定した結果を示す。実施例１な
いし５の試料については緊張を解いてもカールは
ほとんどなく電池特性も緊張を解く前とほとんど
変わらない結果を得たが、ポリイミドフイルムは
カールが著しく電池特性においても緊張を解く前
は変換効率3.2％であつたものが2.4％に減少して
いた。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a solar cell in which a thin film of amorphous silicon is provided as a photovoltaic force generating element on a flexible substrate. More specifically, the present invention relates to a solar cell using a fiber fabric as a flexible substrate as a solar cell substrate. Solar cells in which an amorphous thin film is provided on a non-flexible substrate such as a stainless steel plate or a glass plate, and solar cells in which an amorphous thin film is provided on a flexible substrate such as a resin thin film such as polyimide are well known. When manufacturing amorphous solar cells, the characteristics achieved by using a flexible substrate are that the necessary amorphous silicon can be continuously provided on the substrate, and the manufacturing cost and ease of manufacturing are reduced. This is an extremely advantageous feature compared to non-flexible substrates. Furthermore, unlike solar cells formed on conventional non-flexible substrates, amorphous solar cells formed on flexible substrates are sheet-like, so the product shape can be made arbitrarily. It is expected that its applications will expand with future development of applications. However, when forming such an amorphous solar cell on a flexible substrate, according to the glow discharge method commonly used at present, when trying to obtain a high-quality amorphous silicon thin film, the temperature is 250°C. It requires a high temperature of ~350°C, and when using a polymer film, only polyimide film with excellent heat resistance can be used. However, polyimide films have a problem in that their initial Young's modulus at such high temperatures is not very large, and they do not have sufficient film strength to withstand thermal stress during the production of amorphous silicon. In other words, in the case of a substrate that does not have sufficient film strength, when an amorphous silicon thin film is provided on the substrate, thermal stress due to the difference in thermal expansion coefficient between the amorphous silicon thin film and the substrate may be applied. exceeds the mechanical strength of the substrate, resulting in the substrate curling. It has been confirmed that when the degree of this curl increases, the angle of the light-receiving surface relative to the incident light rays creates a region where the efficiency cannot be maintained, leading to a serious defect in which the efficiency of the solar cell is significantly reduced. has been done. Conventionally, in order to realize amorphous silicon solar cells using flexible substrates, in addition to heat resistance of at least 250°C, it is necessary to be able to withstand thermal stress during film formation at such high temperatures. A sturdy substrate must be provided. More importantly, the present inventors have discovered that providing appropriate surface roughness or unevenness to the substrate surface is also effective in improving photoelectric conversion efficiency. Regarding surface roughness or unevenness, the surface of conventional polyimide films is too smooth, so once the light is reflected on the surface, it is emitted outside the solar cell without being used again, making it difficult to obtain high photoelectric conversion efficiency. . Currently, most thin-film solar cells are manufactured by forming amorphous silicon thin films using the glow discharge method, so as mentioned above, heat resistance of 250°C or higher is required, and the range of substrate selection is limited. It's getting very narrow. Therefore, the main object of the present invention is to use a fabric as a flexible substrate and form an amorphous silicon thin film thereon, thereby achieving an appropriate surface roughness or unevenness so that the surface of The objective is to enable multiple reflections in the rays, thereby improving the light absorption rate. In a preferred embodiment, a method for forming an amorphous silicon thin film that can lower the substrate temperature during the deposition of the amorphous silicon thin film is explored, thereby expanding the selection range of flexible substrates and increasing the temperature during deposition. This prevents curling. Regarding the relationship between the surface roughness or unevenness of the solar cell substrate and the conversion efficiency of the solar cell, in order to improve the conversion efficiency, it is necessary to prevent the reflection of the light rays incident on the surface of the solar cell. It is important to reduce the reflectance. moreover,
Even if the incident light is reflected, the photoelectric conversion surface may be present again within the range where the reflected light reaches. In order to make this kind of re-reception possible,
It is possible to make the surface rough or uneven. However, if the surface is too roughened, pores will form in the amorphous silicon thin film, and if these induce many short circuits of the electromotive force elements and deteriorate the characteristics of the solar cell, the original purpose of the solar cell will be lost. I deviate. Therefore, the substrate needs to have an appropriate surface roughness or unevenness in order to balance the improvement of the light absorption rate with the reduction of the reflectance and the maintenance of the battery characteristics. The present inventors have aimed to lower the substrate temperature required for forming an amorphous silicon thin film, expand the selection range of flexible substrates, prevent curling during film formation, and provide suitable surface roughness or unevenness. As a result of intensive study on creating an amorphous silicon solar cell on a substrate,
The objects of the present invention could be advantageously achieved by using a fabric as a substrate for an amorphous silicon solar cell and forming an amorphous silicon thin film, preferably by cluster ion beam method. This invention uses fabric as a flexible substrate,
This method is characterized by forming an amorphous silicon thin film as a photovoltaic element on this substrate, preferably by a cluster ion beam method. Contains fiber fabric, and has a basis weight of 10
~400g/ m2 . The major factors that influence the composition, organization, and appearance of a fabric include the selection of yarn, woven fabric, and knitting method, but the desired fabric structure, thread thickness, cross-sectional shape, monofilament, multifilament, etc. etc., select the appropriate woven fabric and knitting method,
A substrate suitable for an amorphous solar cell is created. One of the characteristics of using fabrics as substrates for solar cells is their good flexibility.
Conventionally, stainless steel plates and polyimide films have been used as flexible substrates, but the flexibility of the film is, so to speak, unidirectional, and if you try to make it conform to a quadratic curved surface, such as a spherical surface, it will become hard. Creases and creases occur, which is undesirable. That is,
It may cause electrical disconnection or cause discomfort to the human body. Thus, for example, solar cells using a polyimide film as a substrate are significantly lacking in flexibility. On the other hand, solar cells made using fabric as a substrate have sufficient flexibility. In addition, the major difference between fabric substrates and film substrates as solar cell substrates is that, in addition to the improvement in light absorption due to the reduction in reflectance mentioned above, there is also a difference in light absorption due to temporal changes in the angle of incidence of incident light on solar cells. This is due to the temporal change in absorption rate. FIGS. 1A and 1B are diagrams showing temporal changes in light absorption rate accompanying temporal changes in the angle of incidence of such incident light, and FIGS.
The figure shows temporal changes of incident light 1 incident on a solar cell using a conventional film substrate 3 using dotted lines and solid lines, and FIG. 1B shows the incident light 1 incident on a solar cell using a fabric substrate 2 of the present invention. shows the temporal change in the angle of incidence of Considering Fig. 1B in comparison with Fig. 1A, in the case of fabric 2, the surface is undulating and uneven, so even if the angle of incidence of the incident light changes over time, a certain amount of light will always remain. It can be seen that normal incident light exists and the temporal change in light absorption rate is smaller than in the solar cell using the film substrate 3.
As shown in FIG. 1A, in a solar cell using a smooth film substrate 3, as the angle of incidence of incident light changes over time, the light absorption rate changes over time. In this way, as shown in FIG. 1B, in a solar cell using fabric as a substrate according to the present invention, temporal changes in photoelectric conversion efficiency due to temporal changes in the incident angle of the solar cell can be reduced. It can be suppressed. Next, the cluster ion beam method, which is a preferred method of forming an amorphous silicon thin film on a fabric using a fabric as a substrate, will be described according to the present invention. In the cluster ion beam method, in a closed crucible having at least one injection nozzle,
The component elements of the substance to be formed are stored, heated, and vaporized, and the vapor is placed in a high vacuum at a pressure sufficiently lower than the pressure of the vapor, for example, a pressure of 1/100 or less than the vapor pressure in the crucible. It is injected from an injection nozzle into a high vacuum, and due to the supercooling phenomenon caused by adiabatic expansion during injection, a so-called cluster is formed, which is a lump-like group of atoms in which about 100 to 2000 atoms are loosely bonded by van der Waalska. Then, at least a portion of this cluster is ionized and accelerated to reach the substrate surface by kinetic energy applied during nozzle injection or by an electric field applied as necessary, thereby forming a thin film of the component element on the substrate. It is something that we are trying to form. In this case, by setting various settings such as the substrate temperature, the degree of vacuum in the space surrounding the crucible, the ionization rate of clusters, or the acceleration voltage when accelerating cluster ions, the material to be grown on the substrate can be changed to an amorphous state, a polycrystalline state, or It has the characteristics of a single crystal state and can be controlled arbitrarily, and by introducing a reactive gas into the cluster formation space,
Thin films of compounds can also be easily formed. In a preferred embodiment of the present invention, this cluster ion beam evaporation method is used to form an amorphous silicon thin film as a photoelectric conversion element. The present inventors have conducted various studies on a method for manufacturing amorphous silicon thin films as photoelectric conversion elements using this cluster ion beam evaporation method, and found that if conditions are appropriately selected, temperatures below 200°C It was confirmed that extremely high-quality amorphous silicon thin films could be obtained even at substrate temperatures of . In the conventional glow discharge method, in order to obtain a high-quality amorphous silicon thin film, a substrate temperature of at least 250° C. or higher is required, so the range of selection of flexible substrate materials is extremely narrow. On the other hand, when cluster ion beam evaporation is used, the substrate temperature only needs to be 200°C or less.
Specifically, we confirmed that high-quality amorphous silicon thin films can be obtained even at temperatures of around 180°C. It has therefore been found that fabrics made from very common fibrous materials such as polyester, rayon, and polynosic fibers can serve as substrates for amorphous silicon solar cells. The fiber material that can be used to form the fabric of this invention is not limited to the organic materials mentioned above, but may also be inorganic materials such as glass fibers and steel fibers, and in short, can be used to form the fabric. Any fiber material is acceptable. In addition, the cluster ion beam method has excellent step covering properties, and can form a thin film with excellent uniformity even on a substrate with steps, such as the fabric substrate used in the present invention. Further, the step covering property can be improved by appropriately arranging a plurality of crucibles and simultaneously using them to form a film. Regarding the heat resistance of the substrate, as mentioned above, it was confirmed that a high-quality amorphous silicon thin film can be obtained even at around 180℃ using the cluster ion beam method, but the strength, rigidity, and surface roughness of the substrate The unevenness can be set arbitrarily by appropriately selecting the structure of the fabric, the structure of the thread, etc., so it is possible to prevent curling during the formation of amorphous silicon thin films, and to achieve an appropriate surface roughness for use as a substrate for solar cells. It is also possible to provide unevenness. Furthermore, since air permeability can be added if necessary, the cell also has excellent heat resistance. In this invention, since a fabric is used as a substrate of a solar cell, electrodes are formed on the surface of the fabric substrate. The electrode is not particularly limited, and thin film deposition, sputtering, ion plating (including cluster ion beam deposition) of aluminum, iron, stainless steel, nickel, tungsten, etc. can be used.
The electrodes may be formed on the substrate by a method such as the method, or the electrodes may be formed by laminating aluminum foil, stainless steel foil, etc. with a heat-resistant adhesive. As already mentioned, the cluster ion beam method is preferably used to form an amorphous silicon thin film as a photoelectric conversion element on a fabric substrate on which electrodes are formed. FIG. 2 is a diagram showing an example of an apparatus used for forming an amorphous silicon thin film according to the present invention. Referring to FIG. 2, a crucible 4 having a nozzle 5 with a hole diameter of about 0.5 to 2.0 mm is provided. This crucible 4 is filled with silicon that has been crushed to an appropriate size. A substrate 9 is placed in front of the nozzle 5.
A fabric is placed, an accelerating electrode 8 is placed in the middle of the fabric, and an ionizing electrode 7 is placed between the nozzle 5 and the accelerating electrode 8. A gas introduction pipe 6 is provided on the side of the ionization electrode toward the ionization electrode 7. Each of these members shown in FIG. 2 is placed in a vacuum container (not shown) supported by appropriate support members, and this vacuum container is evacuated to a high vacuum atmosphere of at least 10 -5 Torr or less. Next, hydrogen, phosphine, and diborane are supplied into the vacuum container through the gas introduction pipe 6, and the pressure inside the vacuum container is maintained at 10 -6 to 10 -3 Torr.
The substrate 9 is also heated to an appropriate temperature. Next, the crucible 4 is heated to melt the silicon filled in the crucible 4 and generate silicon vapor. In this case, the heating temperature of silicon is set according to the pressure in the surrounding space of the crucible 4, that is, the vacuum container.If the pressure in the crucible 4 is P and the pressure in the vacuum container is P0, It is set so that P/P0≧10 2 , preferably P/P0≧10 4 . Actually, the heating temperature is set in the range of about 1400 to 2300°C. However, due to this pressure difference, silicon vapor is ejected from the nozzle 5 to the outside of the crucible 4, and at this time, due to the supercooling phenomenon based on adiabatic expansion, clusters of vaporized silicon atoms and molecules are loosely bonded by Van der Waals force. It is formed. By the way, the vapor flow that has gained kinetic energy by being ejected out of the crucible 4 enters the ionization chamber, where at least a portion of it is ionized to form so-called cluster ions. A suitable accelerating voltage is applied to the accelerating electrode 8 to accelerate the cluster ions and cause them to collide with the substrate 9. At this time, the cluster is separated into individual atoms due to the impact during the collision in the vacuum layer, and the clusters are moved on the surface of the substrate 9 in the atomic state, which is the so-called surface migration effect, and the partially ionized silicon ions are The ionization effect created promotes bonding between silicones. On the other hand, a part of the H 2 introduced into the vacuum chamber is ionized by the bombardment of atoms, or becomes a single atom H, and hits the substrate 9 together with the silicon vapor flow, and moves on the surface. Board 9
H is bonded to the unbonded portion of silicon that is bonded while moving, and an amorphous silicon thin film having a structure in which dangling bonds are closed by H is formed. More specifically, to make an i-type amorphous silicon thin film, only H 2 gas is used as the introduced gas, and to make a P-type silicon thin film, H 2 gas and diborane gas (B 2 H 6 ), and H 2 gas and phosphine gas (PH S ) are used as introduced gases to form an N-type silicon thin film. Therefore, as an amorphous silicon layer as a photoelectric conversion element, the fabric substrate 9 on which the back electrode is formed first has an n layer, then an i layer.
layers, and finally a p-layer. Next, in order to use this amorphous silicon thin film as a solar cell device, a fabric substrate on which an n layer, an i layer, and a p layer are laminated is mounted in a vacuum layer. For example, in the case of a Schottky junction cell, As the shot barrier metal, platinum, gold, palladium, etc. are deposited to a film thickness of about 100A by sputtering, vacuum evaporation, ion plating (including cluster ion beam method), etc. In addition, in the case of hetero (junction cells), films of indium oxide, tin oxide, tin oxide-indium oxide, etc. are deposited to a thickness of approximately 200 to 5000 Å using sputtering, vacuum evaporation, ion plating methods ( (including a cluster ion beam method) to form a surface electrode.Next, a collection electrode is provided on the surface of the heteroface electrode to complete the amorphous silicon solar cell device.This invention In order to produce an amorphous silicon solar cell, a back electrode is formed on a fabric substrate, and amorphous silicon films of n-layer, i-layer, and p-layer are sequentially formed on this electrode by cluster ion beam method. The solar cell of the present invention has a basic structure in which a barrier metal or a hetero (face) electrode is provided, and a collector electrode is further provided on top of that.As described above, the solar cell of the present invention is used as a fabric substrate, and an amorphous It is characterized by forming a silicon thin film.As a result, the substrate has a suitable surface roughness or unevenness, and the incident light that enters the solar cell is multi-reflected on the surface due to the surface roughness or unevenness. , the light absorption rate is improved.Also, because the surface of the substrate is rough or uneven, even if the angle of incidence of the incident light on the solar cell changes over time, a certain amount of normal incidence angle will always remain on the surface. This is achieved in rough or uneven areas, and even if the angle of incidence of the incident light changes over time, a certain amount of conversion output is always obtained.Furthermore, the use of fabric as a substrate allows for good flexibility. As a result, the solar cell of the present invention can be used more widely, for example, it can be easily applied to tents, yacht sails, etc. Electrical disconnections are reduced, and the solar cell of the present invention can be used on clothing. When used in applications such as applications, the human body feels uncomfortable.In a preferred embodiment of the present invention, a cluster in-beam method is used as a method for forming the amorphous silicon thin film.By using this cluster ion beam method, it is possible to Extremely high-quality amorphous silicon thin films can be obtained at temperatures below 200°C, specifically below 180°C.In this way, the required substrate temperature is significantly lowered, making it possible to select a wider range of substrates. Of course, glass fiber can be used, but general fiber materials such as polyester, rayon, and polynosic can also be used.You can also select yarn thickness, material, cross-sectional shape, multifilament, monofilament, etc., and use it as a fabric. By appropriately selecting the texture, basis weight, etc., it is possible to set arbitrary surface roughness or unevenness, strength, and rigidity. As a result, it is possible to prevent curling during film formation, and as mentioned above, it is possible to achieve appropriate surface roughness and unevenness.
As shown in Examples below, excellent photoelectric conversion efficiency can be achieved. In addition, we have adopted the cluster ion beam method for forming amorphous silicon thin films.
Since a fabric is used as a substrate, it is possible to realize a solar cell that has rigidity that can withstand thermal stress during film formation and has good heat dissipation due to air permeability. Examples of the present invention will be described below. Example 1 Warp 75 denier, weft 75 denier, basis weight 60 g/
A back electrode was formed by pasting aluminum foil with a thickness of 10 μm to a polyester plain-woven fabric measuring 2 m 2 with a polyimide adhesive using a press roller. The woven fabric substrate on which the back electrode was formed was dried at 150° C. for 2 hours under a vacuum of 1×10 2 Torr. The surface undulations of the woven fabric appeared as they were on the aluminum foil side of this back electrode. This dried substrate was set under tension on a substrate support stand for the cluster ion beam method, and
The substrate was heated to 180° C. while evacuated to 10 −7 Torr. When a vacuum of 5×10 -7 Torr was reached, phosphine gas (PH 3 ) diluted to 1% with H 2 gas and hydrogen gas was introduced into the vacuum layer at a flow rate ratio of 5:1, and the inside of the vacuum layer was It was maintained at ×10 -4 Torr. Crucible heating temperature 2000-2200℃, ionization current 200mA
(300 V) and a substrate temperature of 180° C., an n-type amorphous silicon thin film was formed to a thickness of 200 Å. Next, an i-type amorphous silicon thin film with a thickness of 3000 Å was formed on the n-type amorphous silicon thin film using only hydrogen gas as the introduced gas in the same manner as described above. Then, hydrogen gas and 1% diluted with hydrogen gas
diborane gas was introduced into a vacuum container to form a p-type amorphous silicon thin film with a thickness of 100 Å, and a pin-type amorphous silicon thin film was provided on the fabric substrate.
The pin-type amorphous silicon thin film thus obtained was mounted on a sputtering device, and a tin oxide-indium oxide thin film was deposited to a thickness of 1000 Å to form a heteroface layer. Finally, palladium was deposited in a comb shape with a thickness of 1000 Å as a collection electrode on this heteroface layer, and a pin heteroface type solar cell device was realized on the fabric substrate. The performance of this solar cell device is shown in Table 1. Example 2 Warp 75 denier, weft 75 denier, basis weight 60 g/
Apply silicone resin to the back side of a m2 polyester plain weave fabric and close the openings of the woven fabric. This fabric substrate was heated at 150℃ under a vacuum of 1×10 -2 Torr.
Drying was performed for 2 hours. This dried fabric substrate was mounted on a sputtering device, and a 1.5 μm thick tungsten thin film was formed as a back electrode using tungsten as a target. A pin heteroface type solar cell device was produced under the same conditions as in Example 1. Its performance is shown in Table 1. Example 3 A polynosic fiber (trade name: Tuffcell, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used as a material. A nonwoven fabric with a basis weight of 30 g/m 2 was dried at 150° C. for 2 hours under a vacuum of 1×10 −2 Torr. This dried nonwoven fabric was mounted on a sputtering device, and a 1.5 μm thick tungsten thin film was formed as a back electrode using tungsten as a target. The surface undulations of the nonwoven fabric appeared as they were on the tungsten film side of this electrode. A pin heteroface type solar cell device was produced under the same conditions as in Example 1. Its performance is shown in Table 1. Example 4 The raw yarn used was a polyester filament of 75 denier, a knitted fabric with a basis weight of 100 g/ m2 , and a 10 μm thick aluminum foil laminated via a polyimide adhesive.
A back electrode was formed. The knitted fabric on which the back electrode was formed was dried at 150° C. for 2 hours under a vacuum of 1×10 −2 Torr. This dried fabric substrate was mounted on a sputtering device, and a 1.5 μm thick tungsten thin film was formed as a back electrode using tungsten as a target. A pin heteroface type solar cell device was produced under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the battery performance of this device. Comparative example: A polyimide film with a thickness of 125μ was selected as a substrate, and this film was exposed to a vacuum of ×10 -2 Torr.
Drying was performed at 150°C for 2 hours. This dried polyimide film was mounted on a sputtering device, and a 1.5 μm thick tungsten thin film was formed as a back electrode using tungsten as a target.
The amorphous silicon thin film was prepared using a capacitively coupled high frequency (13.56 MHz) glow discharge device, and the substrate on which the back electrode was formed was mounted under tension on the anode side electrode of the glow discharge device. -6 Torr
This substrate was heated to 250 °C while being placed at a temperature of 250 °C. Thereafter, N 2 gas was introduced at 500° C./min and 200 W of high frequency power was applied in a 1.0 Torr N 2 gas atmosphere to ion bombard the substrate for 20 minutes to clean the substrate. Next, 10% silane gas diluted with hydrogen gas and phosphine gas diluted with hydrogen gas to 0.1% were introduced into the glow discharge device, and the temperature was 6×10 -1 Torr.
Applying 100W of high frequency power in this gas atmosphere,
A 200 Å n-type amorphous silicon thin film was formed.
Next, an i-type amorphous thin film with a thickness of 3000 Å was formed on the n-type amorphous silicon thin film using hydrogen gas and silane gas in the same manner as described above. Next, 10% silagas with hydrogen gas and diuborane gas diluted with hydrogen gas to 0.1% were introduced into the glow discharge device to form a 300 Å p-type amorphous silicon thin film on the i-type amorphous silicon thin film. pin on fabric board
A molded amorphous silicon thin film was provided. The pin-type amorphous silicon thin film obtained in this way was mounted on a sputtering device, and a tin oxide-indium oxide thin film was formed with a thickness of 1000 Å.
It was deposited to form a heterophasic layer. Finally, palladium was deposited in the form of a 1000 Å comb shape as a collector electrode on this heteroface layer, and a pin heteroface type solar cell device was obtained on a flexible polyimide film substrate. Example 5 The initial characteristics of the solar cell devices of Examples 1 to 4 and the solar cell devices of Comparative Example were
Measurement was performed using a solar simulator manufactured by Oriel Co., Ltd. adjusted to AM=1. Note that during this measurement, the sample was used as a measurement sample without once releasing the tension throughout the solar cell device forming process. Example 6 Example 5 showed the results of measuring the initial characteristics of a solar cell device under conditions where the tension state was never released, but in this example, the results were measured under conditions where the tension state of each sample was released once. Show the results. For the samples of Examples 1 to 5, there was almost no curling even after the tension was released, and the battery characteristics were almost the same as before the tension was released. However, the polyimide film curled significantly and the battery properties were not the same before the tension was released. The conversion efficiency had decreased from 3.2% to 2.4%. 【table】
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１Ａ図はフイルム基板を用いた太陽電池と光
入射角の関係を示す図である。第１Ｂ図はこの発
明の布帛を用いた太陽電池と光入射角の関係を示
す図である。第２図はクラスタイオンビーム装置
の基本構成の説明図である。
図において、１は入射光、２は布帛状基板、３
は平坦な基板、４はるつぼ、５はノズル、６はガ
ス導入管、７はイオン化電極、８は加速電極、９
は基板である。
FIG. 1A is a diagram showing the relationship between a solar cell using a film substrate and a light incident angle. FIG. 1B is a diagram showing the relationship between a solar cell using the fabric of the present invention and a light incident angle. FIG. 2 is an explanatory diagram of the basic configuration of the cluster ion beam device. In the figure, 1 is the incident light, 2 is the fabric-like substrate, and 3
is a flat substrate, 4 is a crucible, 5 is a nozzle, 6 is a gas introduction tube, 7 is an ionization electrode, 8 is an acceleration electrode, 9
is the substrate.