JPH05501475A - 被覆固体電解質を用いたアルカリ金属電気化学的電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 を　いたアルカリ金属′　イ学的　゛ 本発明は、少なくとも一方がアルカリ金属からなる二つの電極を分離する固体電 解質を用いたアルカリ金属電気化学的電池に関する。

そのようなアルカリ金属電気化学的電池の例は、ナトリウムが一方の電極を形成 し、硫黄が多硫化ナトリウムと共に他方の電極を形成するナトリウム硫黄電池で ある。

両方の電極としてナトリウムを用いた電池も知られている。作動中、電極は通常 液体であり、そのことは電池の作動温度が上昇させた温度であることを意味して いる。

固体電極は電子絶縁性であるが、ナトリウム陽イオンに対しては伝導性でなけれ ばならない、βアルミナはナトリウム・硫黄電池及びナトリウム・ナトリウム電 池の固体電解質として好ましい材料であるが、イオン伝導性ガラス電解質を用い ることもできる。

固体電解質、特にβアルミナを用いたこの種の電池で以前からある問題は、電解 質の一体性を維持する問題である。を解質は電極物質の相互混入を許さず、電極 間の電子伝導路を与えないことが重要である。電解質本体の製造で大きな注意を 払っても、不良になるまでの寿命に限界があることが依然として屡々ある。

特にナトリウム・硫黄電池に用いられた固体電解質の寿命を短くする機構の多く はナトリウム／を解質界面での電解質の劣化に関係していると考えられる。その ような劣化が最終的に固体電解質分離膜を通る電子伝導を生じ、電池を不良にす る結果になる。それ程ひどくはない亀裂及び傷の如き電解質本体の表面欠陥が、 ナトリウムの繊維又は樹枝状物発達の開始点になり、それらが次に電解質中に伝 搬していくと考えられる。

表面欠陥が最少になるように電解質本体の製造でどのように大きな注意を払って も、更に微細なそのような欠陥は、最終的電池損傷の潜在的要因になると思われ る。

本発明は、この問題を解決することを目的とする。

一つの態様として、本発明は、電子絶縁性で、アルカリ金属陽イオンに対し伝導 性である固体電解質で、表面気孔及び（又は）亀裂を有する固体電解質を用いた アルカリ金属電気化学的電池において、アルカリ金属に曝される前記電解質の表 面の少なくとも一部分に亘って前記表面気孔及び（又は）亀裂が、電池作動中の 作動温度で、電子絶縁性又は半導体でアルカリ金属陽イオンに対し伝導性であり 、前記電解質を濡らし、前記アルカリ金属との界面を形成する液体である物質で 少なくとも部分的に満たされている電池を与える。用語「半導体」とは、ここで は金属よりは大きな電子抵抗を有することを意味するものとして用いる。

アルカリ金属に曝される固体電解質の表面にある微細な気孔及び（又は）亀裂を 少なくとも部分的に満たすそのような液体を与えることにより、電解質の損傷か ら起きる電池の不良化の機会を実質的に減少させることができる。

多くの場合、電解質の損傷は、電解質表面の微細な亀裂及び傷の伝搬から起きる と考えられる。前述の液体が存在しないと、そのような亀裂はナトリウムで満た されるようになり、それによって亀裂（電解質本体の中の）の内側先端及び電解 質の外側表面にある子トリウム金属から比較的抵抗の低い路を与えることになる であろう。

この低い抵抗路が、今度は電池の充電工程中亀裂先端に集中したナトリウムイオ ン流を生ずる亀裂の伝搬は、ナトリウム金属の局部的に高い流動（ｆｌｕｘ）密 度によって起こされる亀裂内のボワズイユ圧力勾配の発生によって起こされる。

遥かに発展した研究により改良された電池寿命を与える結果になっているが、表 面欠陥を完全に除くことは極めて困難である。

電解質の表面中の気孔及び（又は）亀裂を少なくとも部分的に満たす液体は、上 記機構により電解質の亀裂が伝搬する危険を少なくすると考えられる。そのよう な亀裂及び欠陥が、ナトリウム金属ではなく、液体で少なくとも部分的に満たさ れ、その液体が電子絶縁性か又は少なくとも半導体であるため、電解質中の亀裂 又は欠陥に沿った低抵抗路はもはや完全に存在せず、それによってどの亀裂の内 部先端でもナトリウムイオン流の集中が起きる傾向が小さくなる。このことが今 度は亀裂に沿ったナトリウム金属流動が増加する傾向を小さくする。

前記液体は、前記電解質の表面又はその一部を被覆し、それによって気孔及び（ 又は）亀裂を完全に満たし、液体被覆と溶融アルカリ金属との間に液体／液体界 面を形成するのが好ましい。

液体被覆の存在は他の利点も有する。被覆の液体は電解質を濡らすものである。

アルカリ金属電気化学的電池、特にナトリウム電池の問題は、アルカリ金属が電 解質の表面を必ずしも容易に濡らすものではないと言うことである。その結果、 電解質を液体ナトリウム中に浸漬した時でも、電解質の表面領域は濡れないこと があり、電池の操作中、特に濡れない電解質の境界の所にイオンの流れが集中す る結果になる０作動中の電池の見掛けの抵抗が増大することは別として、この流 れの集中、又は電解質表面でのどのような程度の不均質伝導でも、電池の寿命に 関して有害な影響を与える。通常従来の電池では、電池抵抗が予想される作動値 へ低下する前に、新しい電池を数回繰り返し充放電し、電解質の完全な濡れを促 進することが必要である０本発明のこの例では、電解質表面は液体被覆で濡らさ れており、そのことが今度は液体アルカリ金属との連続的界面を形成することに なる。このようにしてアルカリ金属による電解質の濡れについての上記問題は実 質的に回避される。

被覆の液体は、電池の作動温度で溶融状態になるイオン伝導性塩にすることがで きる。アルカリ金属がナトリウムで、固体電解質がβアルミナである電池の場合 、被覆はナトリウムアミドであるのが便利である。

ナトリウムアミドは電子的に絶縁性であり、そのナトリウムイオンに対するイオ ン伝導度は、溶融ナトリウムの電子伝導度よりも実質的に低い、従って、電解質 を覆う液体被覆はできるだけ薄くなるようにすることが重要である。

βアルミナ電解質を用いた電気化学的ナトリウム電池内にナトリウムアミドの液 体被覆を与えるのに成功した便利な方法は、電池の電解質及び（又は）ナトリウ ムをアンモニアガスに曝し、そのアンモニアがナトリウムと反応してナトリウム アミドを形成し、それが電解質の、少なくとも作動中ナトリウムに曝される場所 を被覆するか、又は気孔及び（又は）亀裂を少なくとも部分的に満たすようにす る工程を含む、一つの方法として、電解質をアンモニアに曝し、アンモニアを、 ナトリウムに曝される電解質表面の少なくとも一部分に吸収させる。

アンモニアは、電解質自身の表面領域に緩く結合したナトリウム、又は液体ナト リウムと直接、それが添加された時に反応するであろう。二つの反応は次のよう に書くことができるであろう ２Ｎａ＋２ＮＨｉ＞２ＮａＮＨｚ＋Ｈ２（Ｎａ液体との反応）（Ｎ　Ｈ＜’　＋ 　Ｎ　Ｈ２−）　＋　（Ｎ　ａ”　＋　Ｂｅｔａ−）＞ＮＨ＋”Ｂｅｔａ−十Ｎ ａ’ＮＨ２− （”Ｂｅｔａ”、即ちβアルミナとの反応）βアルミナ電解質を用いた電気化学 的ナトリウム電池を製造する本発明による別の方法は、ナトリウム電極又は各ナ トリウム電極にナトリウムアミド又はナトリウムと反応してナトリウムアミドを 形成する薬剤を添加する工程を含む１通常０．１ｇ〜ｌｏｇのナトリウムアミド がナトリウム１００ｃｃ当たり与えられ、好ましくは０．５ｇ〜５ｇ与えられる であろう、塩化アンモニウムが薬剤として用いられてもよく、又は別法としてナ トリウムアミド、塩化アンモニウム、アンモニウムアジド、又はアミンの一種類 以上が添加物になっていてもよい。

電池を製造する一つの方法として、電解質及び（又は）ナトリウムを塩化アンモ ニウム蒸気に曝してもよい。

図面の第１図から第９図は、本発明の実施例で得られた改良された電解質の濡れ を例示する種々の電池の抵抗性能を表したグラフである。

本発明の実施例では、ナトリウム硫黄電池を製造するのに用いられているβアル ミナから作られている電解質カップをステンレス鋼中に入れ、それを真空にした 。ガス瓶からアンモニアガスをその容器中に導入した０次に容器を密封し、乾燥 アルゴン下で小型の箱に入れ、そこで試料の電解質カップを大気による汚染を起 こすことなく取り出した。

その小型の箱内で電解質カップを加熱板の上に置き、１５０℃のナトリウムをカ ップ中に導入した。カップ及びナトリウムを加熱すると、約２１０℃でナトリウ ムアミドの透明な膜が電解質試料の全表面を濡らすようになったことが目で認め られた。この段階でカップ内のナトリウムは目で見て電解貫壁と平らなＯｏの接 触角を形成した。

このことはナトリウムによる電解質表面の濡れを示していたが、試料を動かすと 、電解質表面に付着しているナトリウムを与える結果にはならなかった。従って 、電解質とナトリウムの間には、液体ナトリウムアミドの連続的被覆が存在して いるものと思われる。

第１図は、カップの外側表面をナトリウム中に部分的に浸漬し、二つのナトリウ ム物体を電源に接触させることにより得られた試料の測定抵抗を示す０図中に示 された全電流は、３０〜１３３ｉＡ　／　ｃｘ２のβアルミナ電解質を通る電流 密度に相当する１図から分かるように、電解質カップの抵抗は、電流を１５分毎 に逆にした試験中、２２〜２８ｚΩで変化する。用いられた電解質カップの理論 的抵抗値が２５１Ω±３１Ωであるが、この試験では正確なナトリウム接触面積 を確定することは困難であった。しかし、生成したナトリウムアミド層が陰極の 抵抗を何ら大きく増大するものではないことは明らかであった。

実際的なナトリウム硫黄電池では、電解質の最大表面積が電池の全ての充放電段 階でナトリウムに曝されるようにするため、通常、電解質のナトリウム側に成る 吸芯部材を与える必要がある０本発明の次の実施例では、吸芯部材を満たした電 解質カップからなる部分的電池組立体を同様に真空鋼容器内でアンモニアに曝し 、然る後、小型の室へ移して乾燥アルゴン中でナトリウム・ナトリウム電池試験 を行った。アンモニアに曝してない部分的組立体の対照試料も試験した。対照試 料と、アンモニアに曝した試料の両方とも、固有の性質が同じになるように、同 じ部分的組立体の集団から取られた。

次に対照試料及びアンモニアへ露出した試料の抵抗特性を測定し、結果を第２図 に示す。それらの結果は、アンモニア処理した試料の方が低い温度で実質的に低 い抵抗を有することを示しており、それは恐らくナトリウムによる電解質の「濡 れ」の改良によって生じたものである。アンモニア処理した試料の場合、溶融ナ トリウムアミドの被覆が介在していることを考慮すると、実際上ナトリウムと電 解質の間の直接の濡れ接触はないことを理解すべきである。

従って要約すると、それらの試験により、ナトリウムに曝す前にアンモニアガス で電解質を処理すると、電解質の上にナトリウムアミドの薄い被覆又は膜が生じ （ナトリウムアミドの融点、２０８℃より高い温度で）、電池の電気的性能に明 白な悪影響を与えることはないことが確認された。実際、その処理によって電池 が一層低い温度で作動することができるようになることを示していることからも 、濡れ特性が改良されていることが更に認められる。

本発明の更に別の例として、１２個のナトリウム・ナトリウム電池からなる一連 の試験を行った。これらの電池の中で６個をアンモニアガスに曝し、ナトリウム アミド被覆を生成させ、６個の電池を処理せずに対照試料として用いた。を池は 全て１回当たり４アンペアで０．５時間の放電サイクルにかけたが、それは各方 向でＩＡ時の放電に相当している。第３図は、未処理電池の最初の５回のサイク ルについての測定電池抵抗を例示しているが、幾らかの抵抗の変化があり、電池 が平衡に達する前に２〜３サイクル必要であったことを示している。次にアンモ ニアガスで処理した５つの電池を同じやり方で電気的に試験し、結果を第４図に 示す。処理した電池は最初のサイクルの開始から平衡抵抗値を示すのみならず、 異なった電池間の抵抗変動は一層小さかった。

さらに別の実施例として、製造中にナトリウム電極がアンモニアガスで処理され たナトリウム硫黄電池を製造した。これらの電池を電気的に繰り返しサイクルに かけると、電池は通常の作動温度で直ぐに予想作動抵抗に達した０次に電池を冷 却し、第５図に示すように抵抗特性を温度に対してプロットした。未処理電池に 対する対応するプロットを第６図に示す、これは、処理電池の作動抵抗が未処理 電池のものよりも悪くないことを少なくとも示している。

本発明の更に別の例として、電解質及び（又は）ナトリウムをアンモニアガスに 曝す代わりに、ナトリウムアミド（Ｎ　ａ　Ｎ　Ｈ２）をナトリウムに添加する ことにより電池を処理した。ナトリウムアミドを幾つかの試料に添加して、ナト リウム１００ｃｃ当たり、ｏ、ｔｇのナトリウムアミドを与え、別の試料には、 １００ｃｃ当たり５ｇ与えた０次にそれら電池を試験して、９８℃のナトリウム 融点後に始まる５０ｉＡの電流を用いて、製造後の最初の作動開始中の電池抵抗 を検出した。ナトリウムにこのナトリウムアミドを添加した５つの試験電池の抵 抗特性を第７図に示す。

それら電池は全て、１００ｃｃ当たり０．１ｇ又は５ｇのナトリウムアミドがド ープされていても、非常に似た特性を有することが分かる。

これらの抵抗値を、第６図に示したサイクルに充分かけた未処理電池についての プロットと比較すると、処理した電池は予想抵抗特性に達するための充放電サイ クルを何ら必要とすることなく、それらの特性を有することがわかる。これらの 結果は、ナトリウムアミドの添加により、濡れを促進するのに従来の電池で通常 必要であった３５０℃での長い温度処理又はそれらの温度でのサイクルにかける 必要なく、処理電池の最初の作動開始でβアルミナの良好な濡れが確実に得られ ることを示している。

電池を冷却し、そしてそれらを再加熱して行った更に続く別の抵抗プロットが第 ８図及び第９図示されており、冷却により電解質の濡れ低下は起きないことを示 している。

上記実施例は、全てナトリウムに直接ナトリウムアミドをドープするか、又は電 解質又はナトリウムをアンモニアガスに曝すことによりナトリウムアミドの被覆 を与えるか又はそれを添加することを記述している。ナトリウムと反応してナト リウムアミドを生ずる他のアンモニウム化合物を用いることもできる。重要な条 件は、この反応の副生成物が電池の環境中で有害なものにはならないことである 。

塩化アンモニウムを用いて成功を納めている。この物質は３４０℃で昇華するの で、試料電池は昇華中に生じた蒸気にそれらを曝すことにより処理した。その後 でナトリウムを充填すると、同じく電解質表面の濡れが促進されることが示され た。

副生成物として塩ナトリウムを生ずる塩化アンモニウムを別として、アンモニウ ムアジド（Ｎ　Ｈ４Ｎ　ｓ　）を含めた他の材料が考えられてもよい。アミンを 含めた更に別の有機アンモニア誘導体が考えられてもよい。

抵１ん　（ｍΩ） 抵抗　（ｘ＋ＣＩ） 比抵抗（ΩＣｒＩ？） 抵抗　（ｍΩ） 抵抗　（ｍΩ） −逃　ｍ−＆　矩　）句　鐘　去　購 抵抗　（ｍΩ） 抵抗　（ｍΩ） 抵抗　（ｍΩ） 抵抗　（ｍΩ） 国際調査報告 １ｍｍＡ＠ｌ＾−ｔ’ｃ”　ＰＣＴ／ＧＢ　９０１０１５８４国際調査報告

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．電子絶縁性で、アルカリ金属陽イオンに対し伝導性である固体電解質で、表 面気孔及び（又は）亀裂を有する固体電解質を用いたアルカリ金属電気化学的電 池において、アルカリ金属に爆される前記電解質の表面の少なくとも一部分に亘 って前記表面気孔及び（又は）亀裂が、電池作動中の作動温度で、電子絶縁性又 は半導体でアルカリ金属陽イオンに対し伝導性であり、前記電解質を濡らし、前 記アルカリ金属との界面を形成する液体である物質で少なくとも部分的に満たさ れているアルカリ金属電気化学的電池。
2. ２．液体が電解質の表面又は表面の一部分を被覆している請求項１に記載のアル カリ金属電気化学的電池。
3. ３．アルカリ金属がナトリウムであり、固体電解質がβアルミナであり、液体が ナトリウムアミドである請求項１又は２に記載の電池。
4. ４．電池の電解質及び（又は）ナトリウムをアンモニアガスに曝す工程を含む、 βアルミナ電解質を有する電気化学的ナトリウム電池を製造する方法。
5. ５．電解質をアンモニアに曝し、ナトリウムに曝される電解質表面の少なくとも 一部分にアンモニアを吸収させる請求項４に記載の方法。
6. ６．ナトリウム電極又は各ナトリウム電極に、ナトリウムアミド又はナトリウム と反応してナトリウムアミドを形成する薬剤を添加する工程を含む、βアルミナ 電解質を有する電気化学的ナトリウム電池を製造する方法。
7. ７．ナトリウムアミド又は薬剤の添加量が、ナトリウム１００ｃｃ当たり０．１ ｇ〜１０ｇのナトリウムアミドを与える量である請求項６に記載の方法。
8. ８．添加量が、ナトリウム１００ｃｃ当たり０．５ｇ〜５ｇのナトリウムアミド を与える量である請求項７に記載の方法。
9. ９．塩化アンモニウムが添加される請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. １０．ナトリウム電極又は各ナトリウム電極に添加される物質が、ナトリウムア ミド、塩化アンモニウム、アンモニウムアジド、又はアミドの一種類以上からな る請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
11. １１．電池の電解質及び（又は）ナトリウムを塩化アンモニアガスに曝す工程を 含む、βアルミナ電解質を有する電気化学的ナトリウム電池を製造する方法。
12. １２．ナトリウムにナトリウムアミドをドープする電気化学的ナトリウム電池。
13. １３．ナトリウムアミドが、ナトリウム１００ｃｃ当たり０．１ｇ〜１０ｇ、好 ましくは０．５ｇ〜５ｇの量でナトリウム電極中に存在する請求項１２に記載の ナトリウム電池。