JPH05501412A - α―ナフタリンスルホン酸をナフタリン―スルホン化混合物に加水分解する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 α−ナフタリンスルホン酸をナフタリン−スルホン化混合物に加水分解する方法 β−ナフトールを大規模に製造する場合には、ナフタリンを最初に硫酸と反応さ せそして生じるβ−ナフタリンスルホン酸を次いでアルカリ溶融によってβ−ナ フトールに転化する（Ｕｌｌｍａｎｎ、Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ　ｄｅｒｔ ｅｃｈ、Ｃｈｅｍｉｅ、第四版、第１７巻（１９７９）、第１１５〜１２０頁； ＢＩＯＳ　Ｆｉｎａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ　１１５２、第８〜＋２頁；Ｎ、Ｄ。

ｎａｌｄｓｏｎＳＴｈｅ　Ｃｈｅｍ、ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎ、ｏｆ　Ｎａｐｈ’ｔ ａＩｅｎｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　（１９５８）、第１０３〜１０６頁、第２３ ５〜２３８頁〕。

ナフタリンのスルホン化の際に生じる混合物は、所望のβ−ナフタリンスルホン 酸の他に重要な副生成物としてα〜ルナフタリンスルホンも含有している。スル ホン化混合物中のα−ナフタリンスルホン酸の含有量を減らす為には、この化合 物が比較的に加水分解に敏感であるという事実を利用する。それ故に僅かな量の 水を熱いスルホン化混合物に添加することによって、生じるα−ナフタリンスル ホン酸（以下、“α−酸″とも称する）の相当の部分をに従って硫酸と、分離さ れそして一般にスルホン化工程に戻されるナフタリンに分解する。この加水分解 工程の改善は、水蒸気をスルホン化混合物中に導入することによって達成できる 。水蒸気でそれが揮発する為に、加水分解の際に生じるナフタリンがこの場合に 定常的に除かれそして加水分解平衡の適切な移行が達成される。この“水蒸気加 水分解”によって約５重量％のα−酸の含有量が０．　３重量％より少なく低下 し得る。ナフタリン−モノスルホン酸の含有量に関しては、α−酸の割合が０． ５重量％より少ないことが重要である。

α−酸の含有量を有効に下げることは、ナフタリンを回収する為のには、ナフト ールの製造の際の収率向上だけでなく、同時に廃水の化学的酸素要求量か少ない ことも重要である。何故ならばα−酸が（他の副生成物と一緒に）製造工程から の廃水を通して流出するからである。

水蒸気での加水分解工程を工業的に実施する為には、従来には一般に水蒸気を、 スルホン化反応器中かまたは特別の加水分解容器中に存在する溶融液状スルホン 化混合物中に導入する。この場合、一般に温度は１４０〜１６０℃でありそして 水蒸気導入時間は８時間までである（ドイツ特許出願公告第１．　０８０．　５ ６６号明細書および同第１．１６７．３３３号明細書並びに米国特許第１，９２ ２．８１３号明細書）。

この様な攪拌式反応器中で加水分解を実施するのは、水蒸気気泡が多量であるこ とおよび液体中における水蒸気気泡の滞留時間が制限されている為に、逃げ出る 水蒸気をナフタリンで満足に飽和させることができず、その結果α−ナフタリン スルホン酸の十分な加水分解を達成する為に多量の水蒸気および長い処理時間が 必要とされる。それ故に米国特許第３，６５５，７３９号明細書では、スルホン 化混合物の水蒸気処理を満液カラムけＩｏｏｄｅｄ　ｐａｃｋｅｄ　ｃｏｌｕｍ ｎ）で向流状態で実施することが提案されている。この方法は確かに、攪拌式容 器中でよりも気相と液層との間により強い接触が達成される長所を有している。

しかしながら約８ｍの大きな構造物高さが必要とされる為にカラム中に高い静水 差圧が生じ、その結果気泡がカラムのボトムではトップよりも著しく小さく、こ のことがカラムのボトムでの物質移動に悪い影響を及ぼす。更に異なる圧力条件 がカラムの高さに沿ってスルホン化混合物の色々な沸点をもたらしそしてそれ故 にカラム内容物の温度が供給される蒸気のそれと一致し得ない結果をもたらし、 このことは以下に説明する理由から欠点である。更に、満液カラムの運転は、停 止する際に多量の生成物がカラム中に残っておりそして排出する際に非常に色々 なカラム中滞留時間のスルホン化混合物が得られるので、連続的な操作でのみ育 意義である。

α−ナフタリンスルホン酸の水蒸気加水分解の為に下降流カラム（ｄｏｗｎｗａ ｒｄ−ｆ　ｌｏｗ　ｃｏｌｕｍｎ）を用いることも、上記の米国特許第３，６５ ５．７３９号明細書の教示によったのでは不可能である。

しかしながら驚くべきことに、この様な下降流カラムは、スルホン化混合物を供 給用容器からこのカラムを通して循環しそして水蒸気で向流状態で処理する場合 に、成功裏に使用できる。

それ故に本発明の対象は、ナフタリン−スルホン化混合物中のα−ナフタリンス ルホン酸を水蒸気での処理によって加水分解する方法において、スルホン化混合 物を下降流カラムのトップに供給し、このカラム中で水蒸気と向流状態で接触さ せそして、カラムのトップに供給される総量のスルホン化混合物が浄化すべき量 の少なくとも二倍となるような間、ボトム生成物を下降流カラムのトップに戻し モしてカラム中のスルホン化混合物の総滞留時間が少なくとも１５分であること を特徴とする、上記方法である。

“カラムのトップへ供給されるスルホン化混合物の総量”は、未だ水蒸気で処理 されていない初めてカラムのトップに供給されたスルホン化混合物と、水蒸気で 既に処理されそして次いで再びカラムのトップに供給されたカラムのボトム生成 物とで組成されている。

カラムのトップへ供給されるこの総量は、ただちに例えば流量計または適当に目 盛りの付された配液装置によって測定でき、このようにして、工業的取扱の為に 正確な情報が得られそして“少なくとも二倍の水蒸気で処理する“という簡単で 且つ曖昧な表現を省くことができる。

カラム中のスルホン化混合物の総滞留時間、即ち、水蒸気との向流状態で処理さ れる時間は、少な（とも３０分、特に３０〜１８０分であるのが好ましい。α− ナフタリンスルホン酸の含有量が少なければ少ない程、勿論、総滞留時間はます ます長い時間を選択しなければならず、その際必要とされる時間はボトム生成物 を分析することによって容易に決めることができる。総滞留時間はカラムを長く することによってまたはカラムのトップに供給されるスルホン化混合物の量を増 やすことによって（即ち、大まかに言えば、カラムを通す回数によって）多くす ることができる。

薄い下降流フィルムの為に、向流状態で案内される水蒸気とスルホン化混合物と の最適な接触が生じ、その結果ナフタリンで水蒸気を高度に飽和することができ る。本発明の方法は従来の方法よりも明らかに少ない水蒸気量しか必要としない 。更に、カラム全体が同じ圧力で支配されているので、構造物の高さに関しても 制限がない。

この方法の原理を図Ｉで説明する。

溶融した液状のスルホン化混合物を、攪拌機および加熱用ジャケットを備えた容 器（１）中に充填しそして道管（２）を通してポンプ（３）によって、加熱され た充填塔（４）のトップに供給する。この溶融物は、薄いフィルム状態で充填物 の上を流下しそして、カラムのボトムに道管（５）を通して供給され上昇する水 蒸気と接触する。ナフタリンを含有する水蒸気は道管（６）を通ってカラムを離 れそして冷却器に供給され、そこで凝縮される。生じるナフタリンを凝縮水から 分離しそして回収する。

降下流カラム中での水蒸気処理は、スルホン化混合物中のモノスルホン酸の総合 有量の中のα−ナフタリンスルホン酸の割合が所望の値、例えば０．４重量％に 下がるまでの間、継続する。しかしながら水蒸気加水分解は不必要なほど長い時 間継続するべきでない。何故ならば、僅かであるがβ−ナフタリンスルホン酸の 不所望の加水分解も常に生じるからである。

最良の結果は、水蒸気処理を１４０〜１６５℃、殊に１４５〜１６０℃の温度で 実施する場合に得られる。この範囲内でスルホン化混合物の沸点で実施するのが 有利である。これは、混合物に水を適当に添加することによって上記の温度範囲 内の所望の値に調整することができる。水蒸気処理の為に過剰加熱された水蒸気 を処理すべきスルホン化混合物の沸点とほぼ同じ温度で供給するのが有利である 。何故ならば、そうしないと水がスルホン化混合物から蒸発する（水蒸気温度が 沸点より高い）かまたは水蒸気がスルホン化混合物中で凝縮する（水蒸気温度が 沸点より低い）からである。

実施例 ガラス製構成要素より成る図１に相応する装置を実験に用いた。供給用容器とし ては２０リツトルの丸底フラスコを使用した。降下流カラムとして、充填材の堆 積した８０ｍｍの直径のガラス製管を使用した。充填材の堆積した高さは１ｍで ある。

実験を実施する為に、丸底フラスコに、ナフタリンと硫酸との反応によって公知 のようにして得られた９ｋｇのナフタリンスルホン化混合物を充填する。スルホ ン化混合物の沸点は２４３ｍ１の水の添加によって１６５℃から１５０℃に下げ そして溶融液状混合物をカラムを通して循環供給し、カラムおよび供給用容器の 内容物の温度を常に１５０℃に維持する。カラムのボトムに１５０℃に過剰加熱 された１、１ｋｇ／時の水蒸気を供給する。循環速度は、装置の生成物内容物が １時間当たり１２回、カラムを通るように調整する。即ち、１時間当たり約１２ 回ｘ９．２４ｋｇ＝１１０．９ｋｇのスルホン化混合物がカラムのトップから供 給される。

この方法の成功の目安として、モノスルホン酸の総合有量中のα−ナフタリンス ルホン酸の割合を評価する。この割合は実験開始５分後に４．９重量％であった 。３時間の水蒸気加水分解の後に０．　４重量％に低下した。選択した実験条件 のもとで、１回のカラム通過には約２分がかかった。生成物内容物が装置を１時 間に１２回通過するので、３時間の実験期間にカラム中のスルホン化混合物の総 滞留時間は３Ｘ１２Ｘ２分＝７２分と計算される。

国際調査報告

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．ナフタリン−スルホン化混合物中のα−ナフタリンスルホン酸を水蒸気での 処理によって加水分解する方法において、スルホン化混合物を下降流カラムのト ップに供給し、このカラム中で水蒸気と向流状態で接触させそして、カラムのト ップに供給される総量のスルホン化混合物が浄化すべき量の少なくとも二倍とな るような間、ボトム生成物を下降流カラムのトップに戻しそしてカラム中のスル ホン化混合物の総滞留時間が少なくとも１５分であることを特徴とする、上記方 法。
2. ２．スルホン化混合物をそれの沸点で水蒸気と接触させる請求項１に記載の方法 。
3. ３．スルホン化混合物の沸点を適当な量の水の添加によって１４０〜１６５℃に 調整する請求項２に記載の方法。
4. ４．スルホン化混合物の沸点とほぼ同じ温度の過剰加熱された水蒸気を使用する 請求項２または３に従う方法。
5. ５．総滞留時間が少なくとも３０分である請求項１〜４のいずれか一つまたは複 数に従う方法。