JPH05500795A - ジニトラミド塩およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ジニトラミド塩およびその製法 発明の背景 産業上の利用分野 本発明はジニトラミド塩に関するものである。さらにまた本発明は、該化合物を アルキル−Ｎ、Ｎ−ジニトラミンから製造する方法にも関する。

関連技術の記述 従来はロケットの推進薬組成物中に過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウムの ごとき固体酸化剤が使用されていた。なぜならばこれらは液体酸化剤よりも一層 大なる安定性を有するからである。しかしながら上記の公知固体酸化剤中にはノ ーロゲンが存在するために、スモークトレイル（ｓｍｏｋｅ　ｔｒａｉｌ　）が 生じ、これはレーダで検知され易く、そして或場合には肉眼で検知されることも ある。さらにまた塩素は、大気中でオゾン減損という重大な環境悪化の原因とな る物質である。

前記の過塩素酸系の固体燃料酸化剤は上記のごとき欠点を有するから、他の材料 たとえば硝酸塩（ＮＣｈ−）化合物について研究が行われ、すなわち、過塩素酸 系酸化剤にみられるような欠点がなくしかも所望のエネルギー密度および安定性 を有する酸化剤の開発に関する研究が行われるようになった。

ハーメル等の米国特許第３，４２８．６６７号明細書には、イオン性ニトロニウ ム塩と第−有機二トラミンとの反応によって、一般式 ％式％）） （ここにｎは１−２の数であり、Ｒは一価または二価有機基である） を有するＮ、Ｎ−ジニトラミンを製造する方法が開示されている。該化合物は高 エネルギー質のものであって、推進薬、爆薬および火工作業用組成物（ｐｙｒｏ ｔｅｃｈｎｉｃ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　）の成分として有用であるといわ れている。

ウイラー等の米国特許第４，８７８，９６８号明細書には、クバン（ｃｕｂａｎ ｅ）−１，４−ビス（アンモニウムニトレート）すなわち１．４−ビス（アンモ ニウム）ベンタシクｔ：Ｉ　Ｃ４，２，Ｏ，Ｏ”・’、０’・’。

Ｏ４・７〕オクタンジニトレート、およびクバンアンモニウムニトレートすなわ ちペンタシクロ−（４，２，０，０”・５．０３・８．０４・７〕−オクチルア ンモニウムニトレート等の置換クバンを含有する銃砲およびロケット用推進薬の 製造方法が開示されている。

レロイ等の論文「ア、セオリチカル、インベスチゲーシゴン、オン、ザ、ストラ フチャ、アンド、リアクティビティ、オン、ナイトロゲンーセンタード、ラジカ ルズＪ（ｒザ、ジャーナル、オン、モレキュラー、ストラクチ＋　（Ｔｈｅｏｃ ｈｅｍ　）　Ｊ　１５３（１９８７）第２４９頁−第２６７頁（エルセビエル、 サイエンス出版社、オランダ国、アムステルダム）〕には、窒素中心基（ｎｉｔ ｒｏｇｅｎ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ　ｒａｄｉｃａｌｓ　）の構造、安定性および反 応性が論述されている。該論文中の第６表には、窒素中心基と他の種々の物質と の反応が記載されており、たとえば、Ｎ（Ｎｏｔ）ｚとＮＨ，との反応によって ２ＮＩ（Ｎｏ□が生成すること、およびＮ　（Ｎｏオ）２とＣＨＪＨＮＯＩとの 反応によってＣＨ３ＮＮ０！およびＮＨ（Ｎｏりが生成することが開示されてい る。

刊行物「ザ、サード、クオータリ、リポート、オン、ベーシック、リサーチ、イ ン、ソリッド、オキシジエン、オキシダイザーズ、オン、ガハメント、コントラ クト、ＡＦＯ４（６１１）−８５４９Ｊ　（１９６３年１２月）第６頁−第７頁 には、ニトロニウムテトラフルオロポレートとメチレンジニトラミンのジアニオ ン（ｄｉａｎｉｏｎ　）との反応によってアニオン型中間生成物の生成が予想さ れる旨が記載されており、さらにまた、該アニオン型中間生成物は、当量（「二 回目の当量Ｊ　（３ｅｃｏｎｄｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　）と称する）のニトロニ ウムテトラフルオロボレートと反応してＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラニトロ メチレンジアミンを生成するかまたは分解（ｆｒａｇＩＩｌｅｎｔａｔｉｏｎ　 ）Ｌ／て、式−Ｎ（ＮＯｘ）ｚを有するアニオンが生じることが予想される旨が 記載されている。

塩素を含まないという点で公知過塩素酸塩よりもすぐれており、しかも過塩素酸 塩と同様に安定であり、さらにまた、従来のジニトラミン化合物よりもずっと安 定でしかも一層安価であるという大なる長所を有するためにロケット推進用燃料 として非常に有利に使用できる安定な固体イオン性ニトロ化合物を見出すことが 非常に望ましいと考えられる。

発明の目的および構成 したがって本発明の目的は、次式 ％式％（ （ここにＭは、金属カチオンおよび窒素含有カチオンからなる群から選択される ） を有する新規Ｎ、Ｎ−ジニトラミド塩を提供することにある。

本発明の別の目的は、次式 ％式％） （ここにＭは、金属カチオン、および窒素原子を１−８個含む窒素含有カチオン からなる群から選択される）を有する新規ジニトラミド塩を提供することである 。

本発明のさらに別の目的は、次式 ％式％） （ここにＭｏは、窒素含有化合物との反応によってＮ、　Ｎ−ジニトラミド塩を 形成し得るような金属塩の金属カチオンである）を有する新規Ｎ、Ｎ−ジニトラ ミド塩を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、次式 ％式％） （ここにＭｏは１−８個の窒素を含むイオンである）を有する新規Ｎ、　Ｎ−ジ ニトラミド塩を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、次式 ％式％） 〔ここにＭｏは式（ＲｋＨ，Ｎ、）”で表される１−８個の窒素をを含む窒素含 有イオンであり、ｎは１−８の数であり、Ｚは１からｎまでの数であり、ｋはＯ から（ｎ＋２−１−ｚ）までの数であり、ｍ＝ｎ＋２＋ｚ−にであり、各Ｒは同 一または相異なる炭素数１−６個のアルキル基である〕 を有する新規Ｎ、　Ｎ−ジニトラミド塩を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、次式 ％式％） 〔ここにＭは、１−２個の窒素原子を含む窒素含有カチオン（たとえば置換アン モニウムイオン、アンモニウムイオン、置換ヒドラジニウムイオンおよびヒドラ ジニウムイオン）からなる群から選択される］ を有する新規Ｎ、Ｎ−ジニトラミド塩を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、次式 ％式％） 〔ここにＭｌは、金属カチオンおよび窒素含有カチオン（たとえば置換アンモニ ウムイオン、アンモニウムイオン、置換ヒドラジニウムイオンおよびヒドラジニ ウムイオン）からなる群から選択される〕 を有するＮ、Ｎ−ジニトラミド塩の製造方法を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、式Ｒｂ　ＨｃＮ　（Ｎ　Ｏｚ）　ｚを有するニトロ アミンと、金属含有化合物または窒素含有化合物とを反応させることによって、 次式 ％式％） を有するＮ、Ｎ−ジニトラミド塩を製造する方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、次式 ％式％） のニトロアミンを、次式 Ｘ の塩と反応させることによって、次式 ％式％） のＮ、Ｎ−ジニトラミド塩を製造する方法を提供することである（上式において ｎは１−３の数であって、しかしてこれは２の原子価に依存して変化する数であ る。Ｌは同一または相異なる炭素数１−６個のアルキル基、アリール基、水素、 ハロゲン、アミン基またはエーテル基である。ＺはＳ　ｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｓ、 Ｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＰｂおよびＨｇからなる群から選択される元素である。Ｒ′は 炭素数１−６個のアルキレン基である。

Ｍ°イオンは、金属カチオン、置換アンモニウムカチオン、アンモニウムカチオ ン、置換ヒドラジニウムカチオンおよびヒドラジニウムカチオンからなる群から 選択される。−Ｘは、フッ素イオン、塩素イオン、炭酸イオン、水酸イオン、ア ルコキシドイオンおよびカルボン酸イオンからなる群から選択されるアニオンで ある）。

本発明の前記の目的および他の目的は、以下の記載および添付図面から一層明ら かになるであろう。

図面の簡単な説明 図面は、本発明方法の一具体例の工程を図示した工程図である。

発明の詳細な記述 本発明は、停止／始動型ロケットエンジンのごとき種々のロケットエンジンの推 進薬として有用な、安定かつ高密度の、融解し得る、かつポンプ輸送し得る酸化 剤を構成する次式％式％） の新規ジニトラミド塩に関するものである。この塩は１４０°Ｃの高温まで安定 であり、しかも従来使用されていた過塩素酸系酸化側の場合と異なって、肉眼ま たはレーダーで検知され得るスモークテイルを生じない。

前記の新規ジニトラミドの式 ％式％） において、Ｍｏは一価、二価または三価金属カチオンまたは窒素含有カチオン、 たとえば次式で示される１−８個の窒素を含む窒素含有カチオンであり得る。

Ｍ’　−Ｎ（ＮＣｈ）ｚ 〔ここにＭｏは次式 （ＲｋＨヨＮ、１）−２ で表される窒素を１−８個含むイオンであり、ｎは１−８の数であり、２は１か らｎまでの数であり、ｋはＯから（ｎ＋２＋２）までの数であり、ｍ＝ｎ＋２＋ ｚ−にであり、各Ｒは同一または相異なる炭素数１−６個のアルキル基である。

〕本発明のジニトラミド塩の製造方法の説明の文節で一層詳細に述べるが、Ｍｏ を構成し得る金属イオンの例には、フッ化物または塩化物のいずれかと可溶性塩 を形成し得る金属イオンがあげられる。Ｍを構成し得る主な金属の例にはアルカ リ金属Ｌ　ｉ、Ｎａ、に、ＲｂおよびＣｓ、アルカリ土類金属Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ およびＭｇ、第ｒｂ族金属Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕ、第ｎｂ族金属りｎ、Ｃｄおよ びＨｇ、第■族金属Ａ１．．Ｓｃ、Ｙ、Ｃａ、Ｉｎおよびランタニド元素（５７ −７１Ｌ第■族金属Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＧｅおよびＳｎ、第■族金属■、Ｎｂお よびＴａ、第■族金属Ｃｒ、ＭｏおよびＷ、第■ａ族金属Ｍｎ、ＴｃおよびＲｅ 、第■族金属ＦｅＸＣｏ、Ｎｉ、Ｒｕ。

Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔがあげられる。前記の金属イオンのうちで、 本発明のジニトラミド塩のために好ましい金属イオンはＬ　ｉ、Ｎａ、に、Ｂｅ およびＭｇである。

Ｍ“イオンが１−２個の窒素を含むカチオンである場合には、これはたとえば次 式 ％式％ （ここにｎは１−２の数であり、ｋは０から３＋ｎまでの数であり、ｍ＝３＋ｎ −にであり、各Ｒは同一または相異なる炭素数１−６個の直鎖状または分枝状ア ルキル基である）のカチオンであり得る。このようなイオンの例にはＮＨ，”　 。

ＣＨ３Ｎ１１３”　、（ＣＨ３）２ＮＨ２”　、（ＣＨ３）３Ｎ）Ｉ”　、（Ｃ Ｈ３）４Ｎ”　、　Ｃ２Ｈ３Ｎｌ（３”　。

（ＣｚＨｓ）　ｚＮＨｚ”　、　（ＣｚＨｓ）　ＪＨ”　、　（Ｃ２Ｈ５）　ａ Ｎ“、　（ＣＪｓ）　（Ｃ）＋３）ＮＨ２”　。

（ＣｚＨｓ）（ＣＨｓ）ｚＮＨ’　、（ＣＪｓ）ｚ（ＣＨｚ）ｚＮ”、　（Ｃ３ Ｈ？）４　Ｎ”　。

（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ”　、　ＮｚＨｓ”　、ＣＨＪ２Ｈ４”　、　（ＣＨ３）ＺＮ ２Ｈ３”　、（ＣＨ３）３ＮＺＨ２’　。

（ＣＨｚ＞ａＮｚＨ”　、　（ＣＨｘ）５Ｎｚ”等があげられる。

Ｍｏイオンのさらに別の例には、既述のウイラー等の米国特許第４，８７８，９ ６８号明細書等に記載のクハンー１．４−アンモニウムイオン、クバンー１．２ ．４．７−チトラアンモニウムイオン、クバンー１．３．５．７−チトラアンモ ニウムイオン、クバンー１．２，３．４−テトラアンモニウムイオン、クバンー １．２，３，４．７−ベンタアンモニウムイオン、クパンー１．２，４，６．８ −ペンタアンモニウムイオンがあけられる。

Ｍｏを構成し得る窒素含有カチオンの別の例にはグアニジニウムイオン（Ｃ（Ｎ Ｈｚ）ｉ”　）、トリアミノグアニジニウムイオン（Ｃ（ＮｉＨ＊ｈ”　）　、 ニトロニウムイオン（０＝Ｎ＝Ｏ“）、ニトロソニウムイオン（Ｎ＝０３）、お よび１−１０．０００個の窒素を含むエチレンイミン重合体イオンがあげられる 。

ａ、ジニトラミド塩の製法（製法１） 本発明のジニトラミド塩は、たとえば、次式％式％） のジニトラミンと、金属含有化合物または窒素含有化合物たとえばアンモニア、 ヒドラジンまたは式ＭＸの塩との反応によって製造できる。上式において、ｎは １−３の数であり、Ｌは同一または相異なる炭素数１−６個のアルキル基、了り −ル基、水素、ハロゲン、アミン基またはエーテル基であり、ＺはＳｔ、Ｓｎ、 Ｇｅ、Ａｓ、Ｂ、Ｓｂ、Ｂ　ｉ、ＰｂおよびＨｇからなる群から選択される元素 であり、Ｒ′は炭素数１−６個のアルキレン基であり、Ｍｏイオンは金属カチオ ン、置換アンモニウムカチオン、アンモニウムカチオン、置換ヒドラジニウムカ チオンおよびヒドラジニウムカチオンからなる群から選択され、−Ｘアニオンは 、フッ素イオン、塩素イオン、アルコキシドイオン、カルボン酸イオン、水酸イ オンおよび炭酸イオンからなる群から選択されるイオンである。塩とジニトラミ ンとの反応の場合には、該反応は次式で表すことができる。

Ｌ、ｌＺＲ’　Ｎ（Ｎｏ□）２＋Ｈχ　−−−−一−；・　ＭＮ　（Ｎｏ□）ｚ 　＋　Ｌ、ｌＺＸ＋Ｒこのようなジニトラミン系ブレカーサの例には、次式％式 ％） の２−トリメチルシリルエチル−Ｎ、Ｎ−ジニトラミンがあげられる。

ジニトラミン系ブレカーサは公知の製法によって製造でき、たとえばハーメル等 の米国特許第３，４２８，６６７号明細書に記載の製法、あるいは既述の文献「 サード、クオータリ、リポート、オン、ＡＦ、コントラクト、０４　（６１１） −８５４９Ｊに記載の製法によって製造できる。

あるいはジニトラミン系ブレカーサは、本発明の一態様によれば、アセトニトリ ル中で化学量論量のニトロニウムテトラフルオロボレートおよび硝酸を使用する ことによって脂肪族イソシアネートから直接に製造でき、しかしてこのニトロ化 反応は次式で表すことができる。

式ＭＸの塩を用いる式ＲＮ　（Ｎ　Ｏｘ）　ｚのジニトラミンの減成反応は無機 または有機溶媒中で実施できる。好ましい溶媒は水、アルコール、アセトンのご とき極性溶媒である。該反応は出発物質と融和し得る任意のｐＨにおいて実施で きるが、該ｐＨは一般に約３−１０である。

前記減成反応の温度は−４０ないし＋１５０″Ｃであり得、好ましくは約０−２ ０℃である。二〇減成反応は常圧下に、１分ないし長時間（たとえば１週間）実 施できるが、反応時間は出発物質の反応性、選ばれた反応温度、所望収率に左右 されて種種変わるであろう。該反応は一般に約１−２時間実施されるであろう。

ｂ、ジニトラミド塩の製法（製法２） 本発明のジニトラミド塩はまた次の製法によっても製造できる。最初に、ニトラ ミド（ＮＨ，Ｎｏ□）とニトロニウムテトラフルオロボレート（Ｎｏ□ｆ３Ｆ４ ）のごときニトロ化剤との反応によって、弐ＨＮ　（Ｎｏ□）２の遊離酸を生成 させる。この反応は次の反応式で表される。

ＮＨＪＯｚ　＋ＮＯ□ＢＦ、−−−−−−−４・　ＨＮ　（Ｎｏ□）ｚ　＋ＨＢ Ｆ４ニトラミンと反応させることができるニトロニウムテトラフルオロボレート 以外のニトロ化剤の例には、（Ｎｏ□”）　ｚ　（ＳｚＯｔ−”）　。

ＮＯｘ”ＡｌＣ１ａ−、ＮｔＯｓ　、　Ｎ０２Ｆ　、　ＮＯｘ″’ＰＦ６−　、 ＮＯｘ”ＡｓＦｈ−＋ＮＯ１″″５ｂＦｈ−、アセチルニトレート、トリフルオ ロアセチルニドトレード、トリフルオロアセチルニトレートと触媒活性を有する ＢＦ、との組み合わせ、アセトンシアノヒドリンニトレートと触媒活性を有する Ｂ　Ｆ　３との組み合わせ、および前記物質のいずれかと硝酸との組み合わせが あげられる。

得られた中間生成物をその後に既述の金属含有化合物または窒素含有化合物たと えばアンモニア、ヒドラジン、または既述の塩ＭＸと反応させて、本発明のジニ トラミド塩を生成させるのである。塩ＭＸを使用した場合には、該反応は次式で 表される。

ＨＮ　（ＮＯり　ｚ　十ＭＸ　−・−・−−−？　ＭＮ　（ＮＯｘ）　ｔ　十Ｈ Ｘ中和剤としてヒドラジンを使用した場合には、得られた生成物を非常に注意深 く取り扱わなければならない。なぜならば該生成物はショックに敏感であるから である。

Ｎｏ”　、ＮｏおよびＮｏｔが実質的に存在しない場合、すなわちこれらの窒素 酸化物のいずれかまたは全部が合計で約５重量％より少ない量で存在する場合に 、前記の反応は具合よ（進行する。したがって、本発明の好ましい具体例に従っ て、この反応に使用される薬剤を、ＮＯｏ、ＮＯおよび／またはＮｏｔの含有量 が約５重量％未満になるまで精製すべきである。

本発明をさらに詳細に例示するために、次に実施例を示す。

例　１ ２−（トリメチルシリルエチル）−Ｎ、Ｎ−ジニトラミンプレカーサを次の方法 によって製造した。ニトロニウムテトラフルオロボレート１．４５ｇ（１１ミリ モル）、アセトニトリル１００１１および９９＋％硝酸７００ｍｇ（１１ミリモ ル）からなる水冷混合物をアルゴン雰囲気中で調製した。次いで２−（トリメチ ルシリルエチル）イソシアネート１０ミリモルを添加した。

この添加は、添加速度の適切な制御によってヒユームオフ（ｆｕｍｅ−ｏｆｆ　 ）を防止しながら行った。反応混合物を０°Ｃにおいて１５分間攪拌し、ＣＨＣ １１で希釈して全量２５ｍ１にし、１”ｘ３”プラグ（ＳｉＯ□製）を通じて速 やかに１１遇し、ＣＨＣ１３１０００１１１１を用いて溶離操作を行った。得ら れた粗生成物のクロマトグラフィ操作を、ＳｉＯ□上で溶離剤としてＣＨＣｌ、 を用いて行い、最速移動性のＵ■活性物質ＣＲｔ　＝０．５）を集めた。所望生 成物である２−（トリメチルシリルエチル）−Ｎ、Ｎ−ジニトラミンブレカーサ が５００＋ｇ得られた。

収率的２５％。

前記の操作と同様な操作によって、１−アダマンチルイソシアネートから１−ア ダマンチル−Ｎ、Ｎ−ジニトラミン化合物が得られ、１，６−ヘキサンイソシア ネートから１，６−ビス（Ｎ、Ｎ−ジニトラミノ）ヘキサン化合物が得られた。

例２ 例１の方法によって得られた２−（トリメチルシリルエチル）−Ｎ、Ｎ−ジニト ラミン約２．５ｍｌをアセトニトリル２０１に溶解し、２０°Ｃに保ち、これに テトラメチルアンモニウムフルオライド１ｇを添加した。この溶液を約１２０分 間攪拌した。酢酸エチルから結晶化させることによってテトラメチルアンモニウ ム−Ｎ、　Ｎ−ジニトラミド塩が生成物として回収できた。該生成物の収量は９ ００＋ｇ、収率は約５０％であった。

前記の場合と同様な方法によって２−（テトラメチルシリルエチル）−Ｎ、Ｎ− ジニトラミンをテトラブチルアンモニウムフルオライドおよびフン化セシウムと それぞれ反応させることによって、これらに対応するテトラブチルアンモニウム ジニトラミド塩およびセシウムジニトラミド塩がそれぞれ得られた。

例　３ アルゴン雰囲気中で−ＩＯ″Ｃの温度に冷却された無水アセトニトリル４ｍｌ中 にエトラミド２ミ９ ロニウムテトラフルオロボレート３　０　０ｍｇ　（２．３ｍ１）で処理した。

反応混合物を１０分間攪拌し、その後にこれを、エチルエーテル１００ｍ１中に ＩＭ−ＮＨ３　／２−プロパツール８ｍｌを含有する混合物に撹拌下に添加した 。反応混合物を５分間攪拌した。次いで反応混合物を乾燥状態になるまで蒸発さ せ、１：１７七トン／酢酸工チル混合物１０ｍ１中で摩砕操作を行い（　ｔｒｉ ｔｕｒａｔｅｄ　）　、ｌ過し、再び乾燥状態になるまで蒸発させ、ブタノール ２ｍｌから結晶化させることによって、アンモニウムジニトラミドが結晶として ０．　１　５　ｇ得られた。

例４ アルゴン雰囲気中で一１０゛Ｃの温度に冷却された無水アセトニトリル４ｍｌ中 にエトラミド２ミ９ ロニウムテトラフルオロボレート３　０　０＋＊ｇ　（２．３ｍ１）で処理した ０反応混合物を１０分間攪拌し、その後にこれを、ＩＭ−炭酸カリウム水溶液８ ｍｌに攪拌下に添加した。反応混合物を５分間攪拌した。次いで反応混合物を乾 燥状態になるまで蒸発させ、１：１アセトン／酢酸工チル混合物１０■ｌ中で摩 砕操作を行い、１１遇し、再び乾燥状態になるまで蒸発させ、ブタノール２ｍｌ から結晶化させることによって、カリウムジニトラミドが結晶として０．　１　 ５　ｇ得られた。

例５ 本発明のジニトラミド塩の安定性および有用性を調べた。差動走査熱量測定（Ｄ ＳＣ）および熱重量分析（ＴＧＡ）によって該化合物の熱安定性を調べ、かつ、 各々の化合物から出るエネルギーを測定した。酸および塩基に対する安定性も調 べ、該化合物が安定に存在し得るｐＨ範囲を決定した。これらの試験の結果を表 １に示す。

表　１ ジニトラミド塩　Ｃ３”　ＮＨ４“　ＮｚＨｓ”Ｎ　（Ｎｏ□）　ｚ　Ｎ　（Ｎ ｏ□）ｚ　Ｎ（Ｎ（ｈ）ｚ分解開始温度　１９０°Ｃ　１４０°Ｃ　１５０°Ｃ Ｐ）ｌ安定性　０−１４　０−１４０　０−１０融点　８３°Ｃ　９２°Ｃ　８ ３°Ｃ 前記の説明から明らかなように、本発明は、高度の熱安定性を有し、高エネルギ ー密度を有し、しかも煙の発生源となるハロゲンを含まず、ロケット用燃料中の 酸化剤として有用な新規ジニトラミド塩を提供するものである。本発明のジニト ラミド塩は、融解し得、かつポンプ輸送し得る酸化剤であって、安定性の比較的 低い従来の酸化剤の代わりに、始動／停止型ロケットエンジンに有利に使用でき る。

要　約　書 要約 構成 次式 ％式％） （ここにＭは、金属イオンおよび窒素含有イオンからなる群から選択されるカチ オンである）のＮ、　Ｎ−ジニトラミド塩。

効果 該ジニトラミド塩は高度の温度安定性および高いエネルギー密度を存し、しかも 、煙の発生源であるハロゲンを含まず、したがってこれはロケット用燃料中の酸 化剤として有用である。

該ジニトラミド塩は融解し得、かつポンプ輸送し得る酸化剤であって、安定性の 比較的低い他種酸化剤の代わりに、始動／停止型口ケントエンジンに有利に使用 できる。

国際調査報告

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．次式 ＭＮ（ＮＯｚ）２ （ここにＭは、金属イオンおよび窒素含有イオンからなる群から選択されるカチ オンである） を有するＮ，Ｎ−ジニトラミド塩。
2. ２．ＭがＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ．Ｍｇ，Ｃｕ．Ａｇ， Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，ＡＩ，Ｓｃ，Ｙ，Ｇａ，Ｉｎ．ランタニド元素（５７ −７１），Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ．Ｇｅ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ， Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，ＩｒおよびＰ ｔからなる群から選択される一価、二価または三価カチオンである請求の範囲第 １項記載のＮ，Ｎ−ジニトラミド塩。
3. ３．Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＢｅおよびＭｇからなる群から選択される金属カチ オンである請求の範囲第２項に記載のＮ，Ｎ−ジニトラミド塩。
4. ４．Ｍが１−８個の窒素を含む窒素含有カチオンである請求の範囲第１項に記載 のジニトラミド塩。
5. ５．Ｍが次式 ＲｋＨｍＮｎ＋２ （ここにｎは１−８の数であり、ｋは０から２＋ｎまでの数であり、ｚは１から ｎまでの数であり、ｍ＝ｎ＋２＋ｚ−ｋであり、各Ｒは同一または相異なる炭素 数１−６個の直鎖状または分枝状アルキル基である） の、窒素を１−８個含む窒素含有カチオンである請求の範囲第１項に記載のＮ， Ｎ−ジニトラミド塩。
6. ６．Ｍが、グアニジニウムイオン、トリアミノグアニジニウムイオン、ニトロニ ウムイオン、ニトロソニウムイオン、窒素を１−１０，０００個含むエチレンイ ミン重合体イオン、クバン−１，４−ビスアンモニウムイオン、クバン−１，２ ，４，７−テトラアンモニウムイオン、クバン−１，２，３，４−テトラアンモ ニウムイオン、クバン−１，３，５，７−テトラアンモニウムイオン、クバン− １，２，３，４，７ペンタアンモニウムイオンおよびクバン−１，２，４，６， ８ペンタアンモニウムイオンからなる群から選択される窒素含有カチオンである 請求の範囲第１項に記載のＮ，Ｎ−ジニトラミド塩。
7. ７．アンモニア、ヒドラジン、および次式ＭＸ （ここにＸは、フッ素イオン、塩素イオン、水酸イオン、炭酸イオン、アルコキ シドイオンおよびカルボン酸イオンからなる群から選択されるイオンである）の 塩からなる群から選択される化合物と、ニトラミン化合物との反応生成物である 請求の範囲第１項に記載のＮ，Ｎ−ジニトラミド塩。
8. ８．次式 ＬｎＺＲ′Ｎ（ＮＯ２）２ のジニトラミンと、次式 ＭＸ の化合物との反応生成物である請求の範囲第７項に記載のＮ，Ｎ−ジニトラミド 塩（上式においてｎは１−３の数であり、Ｌは同一または相異なる炭素数１−６ 個のアルキル基、アリール基、水素、ハロゲン、アミン基またはエーテル基であ り、ＺはＳｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，ＰｂおよびＨｇからなる群 から選択される元素であり、Ｒ′は炭素数１−６個のアルキレン基であり、Ｍ＋ は金属カチオン、置換アンモニウムカチオン、アンモニウムカチオン、置換ヒド ラジニウムカチオンおよびヒドラジニウムカチオンからなる群から選択され、− Ｘアニオンはフッ素イオンおよび塩素イオンからなる群から選択されるハロゲン イオンである）。
9. ９．次式 ＮＨ２ＮＯ２ のニトラミン化合物に、ニトロニウムテトラフルオロボレート，（ＮＯ２＋）２ （Ｓ２Ｏ７−２），ＮＯ２＋Ａ１Ｃ１４−，Ｎ２Ｏ５，ＮＯ２Ｆ，ＮＯ２＋ＰＦ ６−，ＮＯ２＋ＡｓＦ６−，ＮＯ２＋ＳｂＦ６−，アセチルニトレート，トリフ ルオロアセチルニトレート，トリフルオロアセチルニトレートと触媒作用を有す るＢＦ３との組み合わせ、アセトンシアノヒドリンニトレートと触媒作用を有す るＢＦ３との組み合わせ、これらのいずれかと硝酸との組み合わせからなる群か ら選択されるニトロ化剤を反応させて次式 ＨＮ（ＮＯ２）２ 酸を生成させ、該酸をその後に、金属含有化合物および窒素含有化合物からなる 群から選択される化合物と反応させて次式ＭＮ（ＮＯ２）２ ジニトラミド塩を生成させることからなる一連の反応によって得られる反応生成 物である請求の範囲第７項に記載のＮ，Ｎ−ジニトラミド塩。
10. １０．次式 ＮＨ２ＮＯ２ のニトラミン化合物とニトロニウムテトラフルオロボレートとの反応によって次 式 ＨＮ（ＮＯ２）２ の酸を生成させ、該酸をその後に、金属含有化合物および窒素含有化合物からな る群から選択される化合物と反応させて次式ＭＮ（ＮＯ２）２ のジニトラミド塩を生成させることからなる一連の反応によって得られる反応生 成物である請求の範囲第１項記載のＮ，Ｎ−ジニトラミド塩。
11. １１．次式 ＭＮ（ＮＯ２）２ 〔ここにＭは、 （ａ）Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａ ｕ，Ｚｎ，Ｃｄ．Ｈｇ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｇａ，Ｉｎ，ランタニド元素（５７− ７１），Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，．Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ， Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，ＩｒおよびＰ ｔからなる群から選択される一価、二価または三価金属イオン、 （ｂ）次式 ＲｋＨｍＮｎ＋２ （ここにｎは１−８の数であり、ｋは０から２＋ｎまでの数であり、２は１から ｎまでの数であり、ｍ＝ｎ＋２＋ｚ−ｋであり、各Ｒは同一または相異なる炭素 数１−６個の直鎖状または分枝状アルキル基である） の、窒素を１−８個含む窒素含有カチオン、および（Ｃ）グアニジニウムイオン 、トリアミノグアニジニウムイオン、ニトロニウムイオン、ニトロソニウムイオ ン、１−１０，０００個の窒素を含むエチレンイミン重合体イオン、クバン−１ ，４−ビスアンモニウムイオン、クバン−１，２，４，７−テトラアンモニウム イオン、クバン−１，２，３，４−テトラアンモニウムイオン、クバン−１，３ ，５，７−テトラアンモニウムイオン、クバン−１，２，３，４，７−ペンタア ンモニウムイオンおよびクバン−１，２，４，６，８−ペンタアンモニウムイオ ンからなる群から選択される窒素含有カチオン、からなる群から選択されるカチ オンである〕を有するＮ，Ｎ−ジニトラミド塩。
12. １２．次式 ＭＮ（ＮＯ２）２ （ここにＭは金属カチオンおよび窒素含有カチオンからなる群から選択されるカ チオンである） のＮ，Ｎ−ジニトラミド塩の製造方法において、ジニトラミン化合物に、金属含 有化合物および窒素含有化合物からなる群から選択される化合物を反応させるこ とを特徴とする製造方法。
13. １３．次式 ＭＮ（ＮＯ２）２ （ここにＭは、金属カチオンおよび窒素含有カチオンからなる群から選択される カチオンである） のＮ，Ｎ−ジニトラミド塩の製造方法において、アンモニア、ヒドラジン、およ び次式 ＭＸ （ここにＸは、フッ素イオンおよび塩素イオンからなる群から選択されるハロゲ ンアニオンである）の塩からなる群から選択される化合物と、ジニトラミン化合 物とを反応させることを特徴とする製造方法。
14. １４．次式 ＬｎＺＲ′Ｎｃ（ＮＯ２）２ のジニトラミンと、アンモニア、ヒドラジンまたは次式ＭＸ の塩とを反応させることを包含する請求の範囲第１３項に記載の製造方法（上式 においてｎは１−３の数であり、Ｌは同一または相異なる炭素数１−６個のアル キル基、アリール基、水素、ハロゲン、アミン基またはエーテル基であり、Ｚは Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，ＰｂおよびＨｇからなる群から選択 される元素であり、Ｒ′は炭素数１−６個のアルキレン基であり、Ｍ＋は金属カ チオン、置換アンモニウムカチオン、アンモニウムカチオン、置換ヒドラジニウ ムカチオンおよびヒドラジニウムカチオンからなる群から選択され、−Ｘアニオ ンはフッ素イオン、水酸イオン、炭酸イオン、アルコキシドイオン、カルボキシ ルイオンおよび塩素イオンからなる群から選択されるイオンである）。
15. １５．次式 ＲＮ（ＮＯ２）２ を有する前記のジニトラミンが、次式 Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ の脂肪族イソシアネートから、アセトニトリル中で化学量論量のニトロニウムテ トラフルオロボレートおよび硝酸を使用して製造されたものである請求の範囲第 １４項に記載の製造方法。
16. １６．次式 ＭＮ（ＮＯ２）２ （ここにＭは、金属カチオンおよび窒素含有カチオンから選択されるカチオンで ある） のＮ，Ｎ−ジニトラミド塩の製造方法において、（ａ）次式 ＮＨ２ＮＯ２ のニトラミドと、ニトロ化剤とを反応させることによって次式ＨＮ（ＮＯ２）２ の酸を生成させ、そして （ｂ）前記の酸を、アンモニア、ヒドラジンおよび次式ＭＸ （ここにＸは、フッ素イオン、水酸イオン、炭酸イオン、アルコキシドイオン、 カルボキシルイオンおよび塩素イオンからなる群から選択されるハロゲン含有ま たは非含有アニオンである）の塩からなる群から選択される化合物と反応させる ことを特徴とする製造方法。
17. １７．ニトラミドと前記ニトロ化剤とを反応させる前記工程が、ニトロニウムテ トラフルオロボレート，（ＮＯ２＋）２（Ｓ２Ｏ７−２），ＮＯ２＋ＡｌＣ１４ −，Ｎ２Ｏ５，ＮＯ２Ｆ，ＮＯ２＋ＰＦ６−，ＮＯ２＋ＡｓＦ６−，ＮＯ２＋Ｓ ｂＦ６−，アセチルニトレート，トリフルオロアセチルニトレート，トリフルオ ロアセチルニトレートと触媒活性を有するＢＦ３との組み合わせ、アセトンシア ノヒドリンニトレートと触媒活性を有するＢＦ３との組み合わせ、およびこれら のいずれかと硝酸との組み合わせからなる群から選択されるニトロ化剤を、前記 ニトラミドに反応させることを包含するものである請求の範囲第１６項に記載の 製造方法。
18. １８．（ａ）次式 ＮＨ２ＮＯ２ のニトラミドと、ニトロニウムテトラフルオロボレートとを反させることによっ て次式 ＨＮ（ＮＯ２）２ の酸を生成させ、そして （ｂ）前記の酸と、次式 ＭＸ の前記の塩とを反応させることを包含する請求の範囲第１６項に記載のＮ，Ｎ− ジニトラミド塩の製造方法。
19. １９．前記の酸と、アンモニア、ヒドラジンおよび次式ＭＸ の壇からなる群から選択される化合物とを反応させる前記工程を、約−４０℃な いし約＋１５０℃の温度において常圧下に約１分間ないし約１６８時間の範囲の 時間にわたって実施する請求の範囲第１６項に記載の製造方法。
20. ２０．前記の酸と、アンモニア、ヒドラジンおよび次式ＭＸ の塩からなる群から選択される化合物とを反応させる前記工程を、約０℃ないし 約２０℃の温度において常圧下に結１−２時間の範囲の時間にわたって実施する 請求の範囲第１６項に記載の製造方法。