JPH054987B2 - - Google Patents

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JPH054987B2
JPH054987B2 JP59032021A JP3202184A JPH054987B2 JP H054987 B2 JPH054987 B2 JP H054987B2 JP 59032021 A JP59032021 A JP 59032021A JP 3202184 A JP3202184 A JP 3202184A JP H054987 B2 JPH054987 B2 JP H054987B2
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resin
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polyamide resin
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Seiichi Mukai
Michio Kawai
Tomiaki Okano
Masaharu Ito
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Mitsubishi Kasei Corp
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は耐水性良好なポリアミド樹脂組成物に
関する。更に詳しくはポリアミド樹脂に対し特定
の変性ポリプロピレン系樹脂を特定量、均一に混
合して成る、吸水による機械的性質の低下及び寸
法変化の少ない、ポリアミド樹脂組成物に関す
る。 ポリアミド樹脂は物理的、化学的性質に優れて
いることから合成繊維として巾広く利用されてい
るが、近年成形材料としても利用される様になつ
ている。これはポリアミド樹脂が熱可塑性樹脂の
中にあつて、高い機械的強度、優れた耐摩耗性、
耐薬品性、耐熱性及び比較的優れた電気的性質を
有し、エンジニアリングプラスチツクスとしての
性能を十分有している事による。しかしその反
面、アミド基(−CONH−)に帰因する吸水に
よる寸法変化、機械的強度の低下等、好ましから
ざる性能を有しそれが故に成形材料としての市場
性が限定されている。本発明者等は、ポリアミド
樹脂本来の優れた諸性能を損なうことなく、吸水
時のかゝる性状を改善することを目的として鋭意
検討した結果、ポリアミド樹脂に対し特定の変性
ポリプロピレン系樹脂を特定量均一に分散すれ
ば、吸水時の性能と本来の優れた諸性能の双方を
バランス良く満足する優れたポリアミド樹脂組成
物が得られることを見い出し、本発明に到達し
た。 即ち、本発明の要旨は、ポリアミド樹脂50〜90
重量%と変性ポリプロピレン系樹脂10〜50重量%
とからなる組成物に於て、該変性ポリプロピレン
系樹脂として、(A)ポリプロピレン系樹脂からな
り、そのメルトインデツクス値が0.1g/10分以上
で20g/10分未満である樹脂60〜98重量%と、(B)
ポリプロピレン系樹脂に無水マレイン酸を0.1〜
2重量%グラフトしたメルトインデツクス値が20
〜1500g/10分であるグラフト樹脂2〜40重量%
とからなるものを使用することを特徴とするポリ
アミド樹脂組成物にある。 以下、本発明について詳細に説明するに、本発
明ではポリアミド樹脂に変性ポリプロピレン系樹
脂を混合するが、本発明で用いる変性ポリプロピ
レン系樹脂はポリプロピレン系樹脂からなり、か
つそのメルトインデツクス値が0.1g/10分以上で
20g/10分未満である樹脂(以下「A成分」と略
称する)60〜98重量%と、ポリプロピレン系樹脂
に無水マレイン酸を0.1〜2重量%グラフトした
メルトインデツクス値が20〜1500g/10分である
グラフト樹脂(以下「B成分」と略称する)2〜
40重量%とからなる二種類の樹脂より構成される
ものである。 本発明で用いるポリプロピレン系樹脂としては
立体規則性ポリプロピレン、アタクチツクポリプ
ロピレン、プロピレンと他のオレフイン、例えば
エチレンとのブロツク、ランダム共重合体または
これらの混合物を挙げることができる。また該プ
ロピレン系樹脂にグラフトさせる不飽和カルボン
酸無水物またはその誘導体としては無水マレイン
酸である。 グラフトさせる処法としては、ポリプロピレン
系樹脂にラジカル発生剤を存在させ、上述の不飽
和カルボン酸無水物ないしはその誘導体の一種以
上を溶剤ないしは分散媒の存在下又は非存在下で
ラジカル附加させる方法を挙げることが出来る。
とりわけ溶融状態でラジカル附加させる場合、押
し出し機、ニーダー、バンバリーミキサー等の溶
融混練機を用いることが出来、処法として簡便で
あり、好適である。 本発明の目的に使用し得るポリアミド樹脂は公
知の通常の射出成形可能なポリアミド樹脂であつ
て、例えばポリカプロラクタム(ナイロン6)の
様な脂肪族ポリラクタム、及びポリヘキサメチレ
ンアジパミド(ナイロン6−6)、ポリヘキサメ
チレンセバカミド(ナイロン6,10)の様な脂肪
族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸から形成される
ポリアミド等を例示することが出来る。 一般に異種重合物同志を混合する場合、相溶性
が極めて悪い為、均一な海・島構造を得ることが
困難であり、得られる混合系組成物の成形品の外
観、機械的物理化学的諸性能に好ましからざる影
響を与える。しかるに本発明によれば特定の変性
ポリプロピレン系樹脂を特定量、ポリアミド樹脂
に共存させることによりポリアミド樹脂本来の性
能を失なうことなく、耐水性能の大巾に改善され
たしかも着色の極めて少ないポリアミド樹脂系組
成物を得ることが出来る。これらの組成物を混合
させる手段として押し出し機、ニーダー、バンバ
リーミキサー等公知の溶融混練処法を挙げること
が出来る。 本発明において、かゝる変性ポリプロピレン系
樹脂は前記A成分とB成分とからなる二種類の樹
脂より構成され、それらは合計して10〜50重量%
の範囲でポリアミド樹脂と混合される。総量が10
%に満たざる時は耐水性の改善に乏しく、叉50%
を超すと機械的強度の低下が著しく、ポリアミド
樹脂系組成物として好ましくない。かゝるA成分
とB成分の二種類の樹脂からなる変性ポリプロピ
レン系樹脂において、A成分とB成分はそれぞれ
60〜98重量%と2〜40重量%との構成割合で使用
される。この範囲外では機械的強度の低下ないし
は均一な海・島分散構造を阻害する要因となり、
本発明の目的とする優れたポリアミド樹脂組成物
を得るに到らない。 次に個々のA成分とB成分の樹脂について述べ
るに、A成分としては前記した如く、ポリプロピ
レン系樹脂からなり、かつそのメルトインデツク
スが0.1g/10分以上で20g/10分未満の値を有す
る樹脂が用いられるが、メルトインデツクス値が
0.1g/10分未満の樹脂では均一な分散性状のもの
を得ることができず、成型品として好ましからぬ
影響を及ぼす。また該値が20g/10分以上のもの
では機械的物性の低下を招き好ましくない。本発
明で用いるB成分とはグラフト量が0.1〜2重量
%で、かつメルトインデツクスが20〜1500g/10
分の値を有するポリプロピレン系樹脂に無水マレ
イン酸をグラフトしたものである。グラフト量が
2重量%を超えると、成形時に製品が著しく着色
し好ましくない。また0.1重量%に満たないと均
一分散性状のものが得られず、製品にしたときに
表面外観等諸々の欠陥となつてはねかえる。この
ことはメルトインデツクスが20g/10分に満たな
い樹脂においても同様な傾向として認められる。
また1500g/10分を超すと今度は機械的強度の低
下を招くのでやはり不適当である。 本発明の目的とするところは前記した如く、ポ
リアミド樹脂としての本来の優れた諸性質に加う
るに、更に優れた耐水性能を付与することにある
が、そのためには前記した特定のA成分とB成分
とからなる変性ポリプロピレン系樹脂をポリアミ
ド樹脂中に混在させることが必要であつて、A成
分とB成分のいずれが欠けても本発明の目的は達
成されない。 ポリアミド樹脂にかゝる二種の樹脂からなる変
性ポリプロピレンを溶融混練するにあたり、ポリ
アミド樹脂に1成分を先に、他の成分を後に添加
混合してもよく、特に添加順序には制限はない
が、より好ましい処法としては、あらかじめA成
分とB成分とを溶融混練させ、後にポリアミド樹
脂と混練する方法を挙げることができる。 なお本発明のポリアミド樹脂組成物においては
更に熱安定剤、光安定剤、滑剤、顔料、難燃化剤
可塑剤等の添加剤を混入させても良く又ガラス繊
維、金属繊維、チタン酸カリウイスカー、炭素繊
維の様な繊維状強化剤、タルク、炭酸カルシウ
ム、マイカ、ガラスフレーク、ミルドフアイバ
ー、金属フレーク、金属粉の様なフイラー系補強
剤を混入させても良い。とりわけガラス繊維を本
発明法のポリアミド樹脂組成物50〜90重量%に対
し、10〜50重量%混入させることにより、機械的
強度、耐熱温度を大巾に改善出来るのみならず、
耐水性能についても更に改善をみることが出来、
本発明の目的をより良く達成する上で好ましい。 以下実施例に従がい本発明法を更に具体的に説
明する。 参考例 メルトインデツクス0.7g/10分のアイソタクチ
ツクポリプロピレン粉末に無水マレイン酸及び有
機過酸化物としてペロキシモンを良く混合させて
から押し出し機にかけ230℃で溶融混練し、B成
分として下記グラフト樹脂a,b,cを得た。 得られたペレツトをアセトン熱抽出した後、グ
ラフトされた無水マレイン酸量を赤外吸収スペク
トルより測定した。又メルトインデツクスはメル
トインデクサーを用い230℃,2.16Kg加重下での
10分間相当の押し出し量より求めた。
The present invention relates to a polyamide resin composition with good water resistance. More specifically, the present invention relates to a polyamide resin composition which is made by uniformly mixing a specific amount of a specific modified polypropylene resin into a polyamide resin, and which exhibits less deterioration in mechanical properties and less dimensional change due to water absorption. Polyamide resins are widely used as synthetic fibers due to their excellent physical and chemical properties, but in recent years they have also been used as molding materials. This is because polyamide resin is included in the thermoplastic resin, and has high mechanical strength, excellent abrasion resistance,
This is because it has chemical resistance, heat resistance, and relatively excellent electrical properties, and has sufficient performance as an engineering plastic. However, on the other hand, it has unfavorable properties such as dimensional changes due to water absorption due to the amide group (-CONH-) and a decrease in mechanical strength, which limits its marketability as a molding material. The inventors of the present invention have conducted extensive studies with the aim of improving such properties during water absorption without impairing the excellent properties inherent to polyamide resin. The present inventors have discovered that, by uniformly dispersing the polyamide resin composition, an excellent polyamide resin composition can be obtained that satisfies both the performance during water absorption and the originally excellent various properties in a well-balanced manner, and has thus arrived at the present invention. That is, the gist of the present invention is that polyamide resin 50 to 90
Weight% and modified polypropylene resin 10-50% by weight
In a composition consisting of, as the modified polypropylene resin, (A) a resin consisting of a polypropylene resin and having a melt index value of 0.1 g/10 minutes or more and less than 20 g/10 minutes, 60 to 98 weight % and (B)
Add maleic anhydride to polypropylene resin from 0.1 to
2% grafted melt index value is 20
~1500g/10min Grafting resin 2~40wt%
A polyamide resin composition comprising: The present invention will be described in detail below. In the present invention, a modified polypropylene resin is mixed with a polyamide resin. The modified polypropylene resin used in the present invention is composed of a polypropylene resin, and has a melt index value of 0.1 g. /Over 10 minutes
A melt index value of 20 to 1500 g/10 is obtained by grafting 60 to 98% by weight of a resin (hereinafter referred to as "Component A") that is less than 20g/10 minutes and 0.1 to 2% by weight of maleic anhydride to a polypropylene resin. Graft resin (hereinafter abbreviated as "B component") 2~
40% by weight of two types of resin. The polypropylene resin used in the present invention includes stereoregular polypropylene, atactic polypropylene, block or random copolymers of propylene and other olefins, such as ethylene, or mixtures thereof. The unsaturated carboxylic acid anhydride or its derivative to be grafted onto the propylene resin is maleic anhydride. The grafting method includes a method in which a radical generator is present in the polypropylene resin, and one or more of the above-mentioned unsaturated carboxylic acid anhydrides or derivatives thereof are added with radicals in the presence or absence of a solvent or dispersion medium. I can list them.
In particular, when radicals are added in a molten state, a melt kneader such as an extruder, kneader, or Banbury mixer can be used, which is a simple and suitable processing method. Polyamide resins which can be used for the purposes of the present invention are the known conventional injection moldable polyamide resins, such as aliphatic polylactams such as polycaprolactam (nylon 6), and polyhexamethylene adipamide (nylon 6). 6), and polyamides formed from aliphatic diamines and aliphatic dicarboxylic acids such as polyhexamethylene sebamide (nylon 6,10). Generally, when different types of polymers are mixed together, it is difficult to obtain a uniform sea/island structure due to extremely poor compatibility, and the appearance, mechanical, physicochemical properties, etc. of the molded product of the resulting mixed composition have an undesirable impact on However, according to the present invention, by making a specific amount of a specific modified polypropylene resin coexist with a polyamide resin, a polyamide resin with greatly improved water resistance and extremely little coloring can be obtained without losing the original performance of the polyamide resin. A resin composition can be obtained. Examples of means for mixing these compositions include known melt-kneading methods such as extruders, kneaders, and Banbury mixers. In the present invention, such modified polypropylene resin is composed of two types of resins consisting of the above-mentioned component A and component B, and the total amount of these resins is 10 to 50% by weight.
It is mixed with polyamide resin in the range of . total amount is 10
If it is less than 50%, there is little improvement in water resistance, or 50%.
If it exceeds this, the mechanical strength will drop significantly, which is not preferable as a polyamide resin composition. In such a modified polypropylene resin consisting of two types of resins, A component and B component, the A component and B component are respectively
It is used in a composition ratio of 60 to 98% by weight and 2 to 40% by weight. Outside this range, it may cause a decrease in mechanical strength or impede a uniform sea/island distribution structure.
However, it is not possible to obtain the excellent polyamide resin composition that is the object of the present invention. Next, to discuss the individual A component and B component resins, as mentioned above, the A component is made of polypropylene resin and has a melt index of 0.1 g/10 minutes or more and less than 20 g/10 minutes. Resins with a melt index value of
If the amount of resin is less than 0.1 g/10 minutes, it will not be possible to obtain uniform dispersion properties, which will have an undesirable effect on the molded product. Moreover, if the value exceeds 20 g/10 minutes, the mechanical properties will deteriorate, which is not preferable. Component B used in the present invention has a grafting amount of 0.1 to 2% by weight and a melt index of 20 to 1500g/10
Maleic anhydride is grafted onto a polypropylene resin having a value of 1. If the amount of grafting exceeds 2% by weight, the product will be markedly colored during molding, which is undesirable. Furthermore, if the amount is less than 0.1% by weight, uniform dispersion properties cannot be obtained, and when the product is manufactured, various defects such as surface appearance occur and the product is rejected. This trend is also observed in resins whose melt index is less than 20 g/10 minutes.
Moreover, if it exceeds 1500 g/10 minutes, it is still unsuitable because it will lead to a decrease in mechanical strength. As mentioned above, the purpose of the present invention is to provide even better water resistance in addition to the original excellent properties of a polyamide resin. It is necessary to mix a modified polypropylene resin consisting of component B in the polyamide resin, and the object of the present invention cannot be achieved even if either component A or B is missing. When melt-kneading modified polypropylene consisting of two types of resins such as polyamide resin, one component may be added to the polyamide resin first, and the other components may be added and mixed later, although there is no particular restriction on the order of addition. A more preferable treatment method is a method in which component A and component B are melt-kneaded in advance and then kneaded with the polyamide resin. In addition, in the polyamide resin composition of the present invention, additives such as heat stabilizers, light stabilizers, lubricants, pigments, flame retardants, plasticizers, etc. may be further mixed, and additives such as glass fibers, metal fibers, potassium titanate whiskers, etc. , fibrous reinforcing agents such as carbon fibers, filler reinforcing agents such as talc, calcium carbonate, mica, glass flakes, milled fibers, metal flakes, and metal powders may be mixed. In particular, by incorporating glass fiber in an amount of 10 to 50% by weight to 50 to 90% by weight of the polyamide resin composition of the present invention, not only can the mechanical strength and heat resistance temperature be greatly improved,
Further improvements can be seen in water resistance,
This is preferable in order to better achieve the object of the present invention. The method of the present invention will be explained in more detail below with reference to Examples. Reference example Maleic anhydride and peroximone as an organic peroxide are thoroughly mixed with isotactic polypropylene powder with a melt index of 0.7 g/10 minutes, then melted and kneaded in an extruder at 230°C, and the following graft resin a is added as component B. , b, c were obtained. After hot extraction of the obtained pellets with acetone, the amount of grafted maleic anhydride was measured by infrared absorption spectrum. The melt index was measured using a melt indexer at 230℃ and under a load of 2.16 kg.
It was determined from the amount of extrusion equivalent to 10 minutes.

【表】 更にA成分としてメルトインデツクス7g/10
分のアイソタクチツクポリプロピレンを用い、こ
れと上記表中に示すグラフト樹脂cとを下記組成
比で混合し、230℃の温度で溶融混練し、下記変
性ポリプロピレン系樹脂d,e,fを得た。
[Table] In addition, melt index 7g/10 as A component
This was mixed with the graft resin c shown in the table above in the composition ratio shown below, and the mixture was melt-kneaded at a temperature of 230°C to obtain the following modified polypropylene resins d, e, and f. .

【表】 実施例1〜3,比較例1〜3 ポリヘキサメチレンアジパミド樹脂(ηrel2.8、
98%濃硫酸中濃度1g/dl25℃で測定)に表−1
に示される配合比(重量比)で各樹脂をペレツト
ブレンドし温度280℃で溶融混練しポリアミド樹
脂組成物を得た。 得られた組成物を2.5オンス射出成形機で金型
温度80℃、射出/冷却=10秒/20秒サイクル、樹
脂温度280℃の条件で成形を行ない、巾1/2イン
チ、厚さ1/4インチ、長さ5インチの曲げ試験用
テストピースを得た。このテストピースを23℃の
水に25日間浸漬し、23℃で65%の相対湿度下で一
日放置し、吸水率、寸法変化率、曲げ強度、曲げ
弾性率の保持率を測定した。その結果は表−1に
示されるが、本発明の条件を満たすものはいづれ
も優れた結果を示した。 なお成形及び混練時に何ら異常の認められぬも
のは良好とした。又曲げ物性はASTM D790に
準拠し測定された。 実施例4〜6、比較例4〜6 ポリカプロラクタム樹脂(ηrel3.5 測定法同
上)についても表−2に示される配合比(重量
比)で各樹脂をペレツトブレンドし温度250℃で
溶融混練しポリアミド樹脂組成物を得た。 得られた組成物を同様の処法で評価した。その
結果は表−2に示されるが本発明の条件を満たす
ものは、いづれも優れた結果を示した。
[Table] Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 3 Polyhexamethylene adipamide resin (η rel 2.8,
(measured at a concentration of 1 g/dl in 98% concentrated sulfuric acid at 25°C) Table 1
Each resin was pellet-blended at the compounding ratio (weight ratio) shown in , and melt-kneaded at a temperature of 280°C to obtain a polyamide resin composition. The resulting composition was molded in a 2.5 oz injection molding machine under the conditions of a mold temperature of 80°C, an injection/cooling cycle of 10 seconds/20 seconds, and a resin temperature of 280°C. A test piece for bending test with a length of 4 inches and a length of 5 inches was obtained. This test piece was immersed in water at 23°C for 25 days, left for one day at 23°C under 65% relative humidity, and the water absorption rate, dimensional change rate, bending strength, and retention of flexural modulus were measured. The results are shown in Table 1, and all those that met the conditions of the present invention showed excellent results. It should be noted that if no abnormality was observed during molding and kneading, it was evaluated as good. The bending properties were measured in accordance with ASTM D790. Examples 4 to 6, Comparative Examples 4 to 6 Polycaprolactam resin (η rel 3.5 measurement method same as above) was pellet-blended at the compounding ratio (weight ratio) shown in Table 2, and melt-kneaded at a temperature of 250°C. A polyamide resin composition was obtained. The resulting composition was evaluated using the same method. The results are shown in Table 2, and all those that met the conditions of the present invention showed excellent results.

【表】【table】

【表】【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 ポリアミド樹脂50〜90重量%と変性ポリプロ
ピレン系樹脂10〜50重量%とからなる組成物に於
て、該変性ポリプロピレン系樹脂として、(A)ポリ
プロピレン系樹脂からなり、そのメルトインデツ
クス値が0.1g/10分以上で20g/10分未満である
樹脂60〜98重量%と、(B)ポリプロピレン系樹脂に
無水マレイン酸を0.1〜2重量%グラフトしたメ
ルトインデツクス値が20〜1500g/10分であるグ
ラフト樹脂2〜40重量%とからなるものを使用す
ることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。 2 該ポリアミド樹脂がポリヘキサメチレンアジ
パミド、ポリカプロラクタムまたはそれらの混合
物であることを特徴とする特許請求の範囲第1項
記載の組成物。 3 該グラフト樹脂が、ラジカル発生剤の存在下
でポリプロピレン系樹脂に無水マレイン酸を溶融
グラフトさせたものであることを特徴とする特許
請求の範囲第1項記載の組成物。
[Scope of Claims] 1. In a composition comprising 50 to 90% by weight of a polyamide resin and 10 to 50% by weight of a modified polypropylene resin, the modified polypropylene resin comprises (A) a polypropylene resin; A resin with a melt index value of 60 to 98% by weight of 0.1 g/10 minutes or more and less than 20 g/10 minutes, and (B) a polypropylene resin grafted with 0.1 to 2 percent by weight of maleic anhydride. A polyamide resin composition comprising 2 to 40% by weight of a graft resin at a rate of 20 to 1500 g/10 minutes. 2. The composition according to claim 1, wherein the polyamide resin is polyhexamethylene adipamide, polycaprolactam or a mixture thereof. 3. The composition according to claim 1, wherein the graft resin is obtained by melt-grafting maleic anhydride onto a polypropylene resin in the presence of a radical generator.
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