JPH0549736B2 - - Google Patents

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JPH0549736B2
JPH0549736B2 JP61301781A JP30178186A JPH0549736B2 JP H0549736 B2 JPH0549736 B2 JP H0549736B2 JP 61301781 A JP61301781 A JP 61301781A JP 30178186 A JP30178186 A JP 30178186A JP H0549736 B2 JPH0549736 B2 JP H0549736B2
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JP
Japan
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molybdenum
ingot
lanthanum oxide
processing
thickness
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JP61301781A
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Japanese (ja)
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Katsutsugu Takebe
Motomu Endo
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Tokyo Tungsten Co Ltd
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Tokyo Tungsten Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

[産業上の利用分野] 本発明は、一般構造材、高温炉用、核燃料焼結
ボート、核融合炉用材料、電子管材料等に使用さ
れるモリブデン板とその製造方法に関する。 [従来の技術] 一般に、粉末冶金法で製造されるモリブデン板
は、純モリブデンによつて製造され、このモリブ
デン板の再結晶開始温度は約1000℃である。 よつて、斯る純モリブデンからなるモリブデン
板は、1000℃以上の高温で使用されると、等軸の
再結晶粒子となり、板材の脆化が生じ、また、高
温状態の荷重負荷に対し容易に変形してしまう問
題があつた。 そこで、高温において変形し易いという上述の
欠点を補うモリブデン材料として、従来は、アル
ミニウム、カリウム、ケイ素等を含有したモリブ
デン材料が用いられていた。 [発明が解決しようとする問題点] しかしながら、従来のモリブデン材料は、その
製造過程において、高い加工率を必要とし、且
つ、加工性が悪いため、歩留りが低く作業性も悪
く、結果として、高価な製品となつてしまい製造
上の問題となつていた。 そこで、本発明の技術的課題は、上記欠点に鑑
み加工性及び歩留りに優れ、高温状態の荷重負荷
に対しても、変形量の少ない使用性の優れたモリ
ブデン板とその製造方法を提供することである。 [問題点を解決するための手段] 本発明によれば、0.1〜1.0重量%(1.0は含ま
ず)のランタン酸化物、残部がモリブデンからな
り、実質的に一定方向に伸長してなる組織を有
し、高温における変化量の少ないモリブデン板が
得られる。 また、本発明によれば、0.1〜1.0重量%(1.0は
含まず)のランタン酸化物、残部がモリブデンか
らなるインゴツトを準備する準備工程と、該イン
ゴツトの厚みに対して80%以上の総加工率で加工
させ、前記ランタン酸化物を板厚方向と実質的に
垂直方向に配列させる加工工程とを有し、前記イ
ンゴツトの結晶粒子の平均粒径が、0.5〜10.0mm
であることを特徴とするモリブデン板の製造方法
が得られる。 また、本発明によれば、前記モリブデン板の製
造方法において、前記加工工程における加工は、
熱間鍛造加工又は、圧延加工の少なくとも一種で
あることを特徴とするモリブデン板の製造方法が
得られる。 すなわち、本発明によれば、モリブデン板を製
造する場合の出発原料となるインゴツトは、たと
えば、0.1〜1.0重量%(1.0は含まず/以下、同様
とする)のランタン酸化物をドープした酸化モリ
ブデン粉末に水素還元を施し、プレス、焼結して
形成される。 本発明は、ランタン酸化物を0.1〜1.0重量%ド
ープすることにより、インゴツトの結晶粒径が従
来のドープしない純Moの場合の20〜50μmに比べ
て、著しく粗大な0.5〜10mmとなることを見出だ
して完成したものである。 ランタン酸化物のドープによるインゴツトの結
晶粒径の粗大化の機構は、種々のものが考えられ
るが、焼結してインゴツトを作製する過程におい
て、酸化物生成自由エネルギーが負の大きい値を
とるランタンが、酸素と結合して、ランタン酸化
物となるため、モリブデン粉末の焼結性を阻害す
る粉末表面の酸素を除去し、モリブデン粉末の焼
結性を促進するためであると推察される。 このように、ランタン酸化物を含み且つ予め粗
大化させた結晶粒径を有するインゴツトに、その
厚さ方向に80%以上の加工率で熱間及び温間の鋳
造及び又は圧延加工を施すと、板厚方向と垂直方
向にランタン酸化物を配列させると同時に予め粗
大化した結晶粒子は、細長く成長した粒子とな
る。この加工による結晶粒子の板厚方向と垂直方
向への延伸に伴い、インゴツト中のランタン酸化
物も延伸、切断が繰り返され、ドープ剤が微小化
すると同時に配列するものである。 細長く成長した粒子は、高温状態に置かれて
も、等軸の微細結晶とはならず、しかも、80%の
加工率により板厚方向に垂直に配列したドープ剤
によつて、板厚方向への粒成長が抑制されること
から、高温状態に置かれた場合でも、変形量の非
常に少ない、高品質のモリブデン板が得られる。 ここで、微小ドープ孔とは、インゴツト(焼結
体)内に細かく分散したランタン酸化物の所在場
所であり、破面観察を行うと孔のように見える。 また、粗大化の機構は、種々のものが考えられ
るが、焼結してインゴツトを生成する過程におい
て、酸化物生成自由エネルギーが、負の大きい値
をとるランタンが、酸素と結合して、ランタン酸
化物となるため、モリブデン粉末の焼結性を阻害
する粉末表面の酸素を除去し、モリブデン粉末の
焼結性を促進するためであると推察される。 次に、ドープ剤の配列は、加工(鍛造又は圧
延)による結晶粒子の板厚方向と垂直方向への延
伸に伴い、インゴツト中のランタン酸化物も延伸
し切断(分断)される。この加熱、加工の繰り返
しによつて、延伸、切断が繰り返され、微細化す
ると同時に配列するものである。 また、本発明において、ランタン酸化物のドー
プ量を限定したのは、0.1%未満では、十分な特
性が得られず、1.0%を越えると、硬さが増し、
加工中に割れが生じやすく、歩留まりの大幅な低
下と加工途中での切断・研磨という過大な工数増
加となるからである。また、ドープ量が多くなる
と、逆に、ドープ剤が弊害となり、再結晶後の組
織にムラが生じ、高温状態におかれた場合でも、
変形量の非常に少ない細長く成長した結晶粒子に
するための加工が困難となるからである。 換言すれば、本発明において、その総加工率を
80%以上としたのは、80%以上の高い総加工率に
より初めてドープ剤は所定方向に配列され、その
結果、高温状況下で、実質的に一定方向に伸長し
てなるインターロツキング構造を呈する粗大化結
晶粒子が得られるからである。 さらに、本発明において、高い総加工率に対し
て、ドープ剤を0.1〜1.0重量%と低濃度に規定す
るのは、これ以上の重量%では、平行に配列せし
める高加工率を施すと、割れやカケが生じてしま
い、その結果、所定方向にドープ剤を配列させる
ことも不可能となるからである。 なお、モリブデン板中のランタンはランタン酸
化物として存在している。このことはEPMA分
析により、ランタンおよび酸素の存在を確認する
とともに、同じ場所に共存していたことより推察
でき、また、X線回折による測定結果からもラン
タン酸化物と特定されるピークが検出された。 [実施例] 本発明の実施例について図面を参照して説明す
る。 まず、準備工程において、0.1〜1.0重量%のラ
ンタン酸化物をドープした酸化モリブデン粉末に
水素還元を施し、プレス、焼結して形成されたイ
ンゴツトを準備した。 次に、準備工程において、インゴツトに加工率
をそれぞれ変えた熱間鍛造加工、および又は熱間
圧延加工を施した。 このようにして得られた、例えば、厚さ3mm、
幅30mm、長さ120mmのモリブデン板について、変
形試験をおこなつた。モリブデン板上に約1.5Kg
の荷重を載せて、水素雰囲気中の電気炉内で、
1800℃、10時間加熱した。 変形試験の結果を表1及び表2に示す。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a molybdenum plate used for general structural materials, materials for high-temperature reactors, nuclear fuel sintered boats, materials for nuclear fusion reactors, materials for electron tubes, and a method for manufacturing the same. [Prior Art] Generally, a molybdenum plate manufactured by a powder metallurgy method is manufactured from pure molybdenum, and the recrystallization start temperature of this molybdenum plate is about 1000°C. Therefore, when a molybdenum plate made of pure molybdenum is used at a high temperature of 1000°C or higher, it becomes equiaxed recrystallized particles, which causes the plate material to become brittle, and it also does not easily withstand loads under high temperature conditions. I had a problem with it being deformed. Therefore, molybdenum materials containing aluminum, potassium, silicon, etc. have been conventionally used as molybdenum materials that compensate for the above-mentioned drawback of being easily deformed at high temperatures. [Problems to be solved by the invention] However, conventional molybdenum materials require a high processing rate in the manufacturing process and have poor workability, resulting in low yield and poor workability, resulting in high cost. This resulted in a manufacturing problem. SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above-mentioned drawbacks, the technical problem of the present invention is to provide a molybdenum plate that has excellent workability and yield, and is easy to use with little deformation even under high-temperature loads, and a method for manufacturing the same. It is. [Means for Solving the Problems] According to the present invention, a structure consisting of 0.1 to 1.0% by weight (excluding 1.0%) of lanthanum oxide, the balance being molybdenum, and elongated in a substantially constant direction. A molybdenum plate with a small amount of change at high temperatures can be obtained. Further, according to the present invention, there is a preparatory step of preparing an ingot consisting of 0.1 to 1.0% by weight (excluding 1.0%) of lanthanum oxide and the balance being molybdenum, and a total processing of 80% or more with respect to the thickness of the ingot. a processing step in which the lanthanum oxide is processed in a direction substantially perpendicular to the plate thickness direction, and the average grain size of the crystal grains of the ingot is 0.5 to 10.0 mm
A method for manufacturing a molybdenum plate is obtained. Further, according to the present invention, in the method for manufacturing a molybdenum plate, the processing in the processing step includes:
There is obtained a method for manufacturing a molybdenum plate characterized by at least one of hot forging and rolling. That is, according to the present invention, an ingot that is a starting material for producing a molybdenum plate is, for example, molybdenum oxide doped with 0.1 to 1.0% by weight (excluding 1.0%/the same shall apply hereinafter) of lanthanum oxide. It is formed by subjecting powder to hydrogen reduction, pressing, and sintering. The present invention shows that by doping 0.1 to 1.0% by weight of lanthanum oxide, the crystal grain size of the ingot becomes 0.5 to 10 mm, which is significantly coarser than the 20 to 50 μm in the case of conventional undoped pure Mo. It was discovered and completed. Various mechanisms can be considered for the coarsening of the crystal grain size of the ingot due to doping with lanthanum oxide. is combined with oxygen to form lanthanum oxide, which is presumably to remove oxygen on the powder surface that inhibits the sinterability of molybdenum powder and promote the sinterability of molybdenum powder. In this way, when an ingot containing lanthanum oxide and having a grain size coarsened in advance is subjected to hot and warm casting and/or rolling processing at a processing rate of 80% or more in the thickness direction, The crystal grains that have been coarsened in advance while arranging the lanthanum oxide in the direction perpendicular to the plate thickness direction become elongated grains. As the crystal grains are stretched in the direction perpendicular to the plate thickness direction by this processing, the lanthanum oxide in the ingot is also stretched and cut repeatedly, and the dopant becomes fine and aligned at the same time. The elongated grains do not become equiaxed microcrystals even when exposed to high temperatures, and due to the doping agent being aligned perpendicular to the thickness direction due to the processing rate of 80%, Since grain growth is suppressed, high-quality molybdenum plates with very little deformation can be obtained even when placed in high-temperature conditions. Here, the minute dope pores are locations where lanthanum oxide is finely dispersed within the ingot (sintered body), and when observed on a fracture surface, they look like pores. Various mechanisms may be considered for the coarsening, but during the process of sintering to form an ingot, lanthanum, which has a large negative free energy of oxide formation, combines with oxygen to form lanthanum. It is presumed that this is to promote the sinterability of the molybdenum powder by removing oxygen on the surface of the powder, which inhibits the sinterability of the molybdenum powder since it becomes an oxide. Next, as the dopant is arranged in a direction perpendicular to the plate thickness direction of the crystal grains by processing (forging or rolling), the lanthanum oxide in the ingot is also stretched and cut (divided). By repeating this heating and processing, stretching and cutting are repeated, and the material is refined and arranged at the same time. In addition, in the present invention, the doping amount of lanthanum oxide is limited because if it is less than 0.1%, sufficient properties cannot be obtained, and if it exceeds 1.0%, the hardness increases.
This is because cracks are likely to occur during processing, resulting in a significant decrease in yield and an excessive increase in the number of man-hours required for cutting and polishing during processing. In addition, when the amount of doping increases, the doping agent becomes harmful, causing unevenness in the structure after recrystallization, and even when exposed to high temperatures.
This is because processing to obtain elongated crystal grains with very little deformation becomes difficult. In other words, in the present invention, the total processing rate is
The reason for setting it above 80% is that a high total processing rate of 80% or above allows the dopant to be aligned in a predetermined direction, resulting in an interlocking structure that essentially stretches in one direction under high-temperature conditions. This is because coarse crystal grains exhibiting the following properties can be obtained. Furthermore, in the present invention, the dopant is specified at a low concentration of 0.1 to 1.0% by weight for a high total processing rate. This is because chips and chips occur, and as a result, it becomes impossible to align the dopant in a predetermined direction. Note that lanthanum in the molybdenum plate exists as lanthanum oxide. This can be inferred from the fact that EPMA analysis confirmed the presence of lanthanum and oxygen, and that they coexisted in the same location.Also, a peak identified as lanthanum oxide was detected from the X-ray diffraction measurement results. Ta. [Example] An example of the present invention will be described with reference to the drawings. First, in a preparation step, molybdenum oxide powder doped with 0.1 to 1.0% by weight of lanthanum oxide was subjected to hydrogen reduction, pressed, and sintered to prepare an ingot. Next, in a preparation step, the ingots were subjected to hot forging and/or hot rolling at different processing rates. For example, a thickness of 3 mm obtained in this way,
A deformation test was conducted on a molybdenum plate with a width of 30 mm and a length of 120 mm. Approximately 1.5Kg on molybdenum board
in an electric furnace in a hydrogen atmosphere with a load of
Heated at 1800°C for 10 hours. The results of the deformation test are shown in Tables 1 and 2.

【表】【table】

【表】 なお、ここで表中の熱間鍛造加工率とは、(t0
−t)/t0×100(%)で表され、t0はインゴツト
の板厚、tは熱間鍛造加工後のモリブデン板の厚
さである。総加工率とは、(t0−T)/t0×100
(%)で表され、Tは熱間鍛造加工後に圧延加工
をさらに施した後のモリブデン板の厚さである。
因みに、比較例として、純モリブデンからなるイ
ンゴツトを用いて製造されたモリブデン板の変形
試験結果(a〜d)を各表の下段に掲げている。 その結果、表1に示される通り、ランタン酸化
物を0.1〜1.0%の範囲で含有させた本発明に係る
モリブデン板(1〜4)は、鍛造加工及び圧延加
工或いは圧延加工のみでも、変形量が極めて少な
いことが認められる。 表2においても、同様に、ランタン酸化物を
0.1〜1.0%の範囲で含有させた本発明に係るモリ
ブデン板(1〜6)は、総加工率が比較例に比べ
て低くても、変形量の極めて少ないモリブデン板
が得られることが分る。 なお、第1表および第2表に示したインゴツト
の厚さは、それぞれ異なるが、総加工率を加えた
後の最終板厚が3mmになるようにサイズ設定し
た。したがつて、総加工率とその時のインゴツト
の厚さは、下記の通りである。
[Table] Note that the hot forging processing rate in the table is (t 0
−t)/t 0 ×100 (%), where t 0 is the thickness of the ingot, and t is the thickness of the molybdenum plate after hot forging. The total processing rate is (t 0 − T)/t 0 ×100
(%), and T is the thickness of the molybdenum plate after being further subjected to rolling after hot forging.
Incidentally, as a comparative example, the deformation test results (a to d) of molybdenum plates manufactured using ingots made of pure molybdenum are listed at the bottom of each table. As a result, as shown in Table 1, the molybdenum plates (1 to 4) according to the present invention containing lanthanum oxide in the range of 0.1 to 1.0% can be deformed by forging and rolling, or even by rolling alone. It is recognized that there are very few. Similarly, in Table 2, lanthanum oxide is
It can be seen that molybdenum plates (1 to 6) according to the present invention containing molybdenum in the range of 0.1 to 1.0% can obtain molybdenum plates with extremely small amount of deformation even if the total processing rate is lower than that of the comparative example. . Although the thicknesses of the ingots shown in Tables 1 and 2 are different, the sizes were set so that the final plate thickness after adding the total processing rate was 3 mm. Therefore, the total processing rate and the thickness of the ingot at that time are as follows.

【表】【table】

【表】 [発明の効果] 以上の説明のとおり、本発明によれば、0.1〜
1.0%のランタン酸化物のドープにより予め粗大
化させた結晶粒子を有するインゴツトを、その厚
さ方向に80%以上の加工率で熱間鍛造又は圧延加
工を施して、ドープ剤を板厚と垂直方向に配列さ
せることにより、実際の使用中の高温状態におい
て、板厚方向への粒成長が抑制されたモリブデン
板が得られ、加工性及び歩留りに優れ、高温状態
の荷重負荷に対しても、変形量の少ない使用性の
優れたモリブデン板とその製造方法を提供するこ
とができる。
[Table] [Effect of the invention] As explained above, according to the present invention, 0.1 to
An ingot with crystal grains coarsened in advance by doping with 1.0% lanthanum oxide is hot forged or rolled in the thickness direction at a processing rate of 80% or more, and the dopant is applied perpendicular to the sheet thickness. By arranging the molybdenum sheets in the direction, it is possible to obtain a molybdenum plate with suppressed grain growth in the thickness direction under high temperature conditions during actual use, which has excellent workability and yield, and can withstand load loads under high temperature conditions. It is possible to provide a molybdenum plate with low deformation and excellent usability, and a method for manufacturing the same.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 0.1〜1.0重量%(1.0は含まず)のランタン酸
化物、残部がモリブデンからなり、実質的に一定
方向に伸長してなる組織を有し、高温における変
化量の少ないモリブデン板。 2 0.1〜1.0重量%(1.0は含まず)のランタン酸
化物、残部がモリブデンからなるインゴツトを準
備する準備工程と、該インゴツトの厚みに対して
80%以上の総加工率で加工させ、前記ランタン酸
化物を板厚方向と実質的に垂直方向に配列させる
加工工程とを有し、前記インゴツトの結晶粒子の
平均粒径が、0.5〜10.0mmであることを特徴とす
るモリブデン板の製造方法。 3 特許請求の範囲第2項記載のモリブデン板の
製造方法において、前記加工工程における加工
は、熱間鍛造加工又は、熱間加工であることを特
徴とするモリブデン板の製造方法。
[Scope of Claims] 1. Consists of 0.1 to 1.0% by weight (excluding 1.0%) of lanthanum oxide, the remainder being molybdenum, has a structure that is substantially elongated in a fixed direction, and has a small amount of change at high temperatures. Molybdenum board. 2 Preparation process for preparing an ingot consisting of 0.1 to 1.0% by weight (excluding 1.0%) of lanthanum oxide, the balance being molybdenum, and the thickness of the ingot
processing at a total processing rate of 80% or more and arranging the lanthanum oxide in a direction substantially perpendicular to the thickness direction of the ingot, and the average grain size of the crystal grains of the ingot is 0.5 to 10.0 mm. A method for producing a molybdenum plate characterized by: 3. The method for manufacturing a molybdenum plate according to claim 2, wherein the processing in the processing step is hot forging or hot working.
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JPS59177345A (en) * 1983-03-29 1984-10-08 Toshiba Corp Molybdenum for structural material

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