JPH0549658B2

JPH0549658B2 -

Info

Publication number: JPH0549658B2
Application number: JP8310005A
Authority: JP
Inventors: Gentsu Yoahimu; Haitsu Barutaa
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1982-01-30
Filing date: 1983-01-26
Publication date: 1993-07-26
Also published as: JPS58134053A; DE3203190A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ジ（２−エチルヘキシル）カーボネ
ートの製造方法に、特にジ（２−エチルヘキシ
ル）カーボネートを生成する接触反応に関するも
のである。

二酸化炭素及び脂肪族アルコール類は触媒とし
ての錫ジブチルアルコキシド類の助けにより反応
して水を分離し、そして対応するジアルキルカー
ボネート類を与えることは公知である。この反応
はに従つて進行する。エステル化平衡は出発物質の
方に著しく傾くため、この反応は収率が低い［ヤ
マザキ他著、Pol.Preprints、Amer.Chem.Soc.、
Div.Polym.Chem.20（1979）、146〜179頁、また
は1979年11月１日の日本公開出願第79／3012号参
照］。

本発明は、それより高い収率を与えるこの方法
の改良法に関するものである。

従つて、本発明は、２−エチルヘキサノール
を、150〜220℃の温度においてそして１〜300バ
ールの圧力下で分子ふるいの存在下でかつ２−エ
チルヘキサノールのモル数に関して0.1〜３モル
％のジアルキル錫化合物の存在下で、二酸化炭素
と反応させることを特徴とする、ジ（２−エチル
ヘキシル）カーボネートの製造方法に関するもの
である。

使用される二酸化炭素は例えば気体状である。

一般に、この反応はオートクレーブを使用し、
その中に２−エチルヘキサノール、触媒及び分子
ふるいを加えそして次にそれに例えば気体状二酸
化炭素を希望する圧力となるまで充填し、その後
反応温度まで昇温させる。オートクレーブの圧力
を下げそして開いた後に、生成したジ（２−エチ
ルヘキシル）カーボネートを一般的方法により単
離することができる。

本発明に従う適当な触媒類は、使用される２−
エチルヘキサノールのモル数に関して、0.1〜３
モル％の量で使用され、そしてこれは個々の触媒
類の使用に対してのみならず触媒類の組み合わせ
に対しても適用される。

好適な触媒類は、一般式［式中、 MeはSnを示し、 R₁はC₁−C₁₈−アルキルを示し、 R₂はC₁−C₁₈−アルキル、C₆−C₂₀−アリール
またはC₂−C₁₈−アシルを示し、Ｘはハロゲン、SH、＝Ｏ／２または＝Ｓ／２を
示し、 n₁は２であり、n₂、n₃およびn₄独立して、０、
１または２であるが、n₂＋n₃＋n₄の合計は常に２
である］の化合物である。

特に好適な触媒類の例は、ジアルキル錫ジアル
コキシド類、例えばジブチル錫ジブチレートまた
はジブチル錫ジラウレートである。

本発明に従つて使用される分子ふるいは公知で
ある［例えば、ドイツ公開明細書第2350327号、
３欄、28〜65行及びウルマンス・エンチクロペデ
イ・デル・テヒニツシエン・ヘミイ（Ullmanns
Encyklopaide der technischen Chemie）、４
版、17巻、９〜18頁、フエルラグヘミイ・ワイン
ハイム1979参照］。

特に適当な分子ふるいはそれの溝（channels）
が３〜４Åの直径を有するゼオライト類である。

該方法は溶媒または希釈剤を用いてもしくは用
いずに実施できる。適当な溶媒または希釈剤は反
応に対して不活性なすべての液体である。

該方法では１バール〜3000バールの、特に１バ
ール〜1000バールの、二酸化炭素圧力が使用さ
れ、10バール〜500バール、特に25〜300バール、
が好適に使用される。

該方法は150〜220℃の温度で実施される。好適
な温度は150〜180℃の間である。

反応時間は２〜100時間の間、特に10〜60時間
の間、そして特に24〜48時間の間、であることが
できる。

本発明に従う方法で使用される分子ふるいの量
は各場合とも反応中に分離される水をトラツプで
捕集できるような量に選択しなければならない。
水を補修するのに必要な量よりわずかに多いかま
たはわずかに少ない分子ふるいを使用することも
できる。

特別な変法では、反応に好適には５段階までの
数段階で実施され、そして各段階後毎に反応溶液
を分子ふるいから分離し、そして新しい分子ふる
いで処理する。下記の実施例、比較例または参考
例中で得られるカーボネートの量は常にアルコー
ルの使用量に関するものである。

実施例実施例１ 25ｇの２−エチルヘキサノール（193.5ミリモ
ル）を、3.3ｇのジブチル錫ジラウレート（5.5ミ
リモル〜３ミリ％）および50ｇの４Å分子ふるい
と共に、200ml容研究室用オートクレーブ中に加
えた。オートクレーブ中に含まれていた空気は、
二酸化炭素を繰り返し導入しそしてその後真空に
することにより除去した。次に55バールのCO₂を
導入し、オートクレーブを繰り返し振つてその内
容物を混合し、そして160℃で66時間熱処理した。
その後オートクレーブを自然冷却し、過剰のCO₂
を放出し、そして生成したジ（２−エチルヘキシ
ル）カーボネート含有量をガスクロマトグラフイ
により測定した。ジ（２−エチルヘキシル）カー
ボネート含有量は、２−エチルヘキサノールの使
用量に関して（これは下記の実施例でもそのよう
に計算される）、22.2％（面積％）であつた。

実施例２供給量は実施例１と同じであつた。250ml容研
究室用オートクレーブを使用した。反応温度は
220℃であり、そして反応時間は18時間であつた。
収率は20.2％であつた。

実施例３ 1.25ｇの２−エチルヘキサノール（＝9.6ミリ
モル）、0.083ｇのジブチル錫ジラウレート（＝
0.14ミリモル〜1.5モル％）および2.5ｇの３Å分
子ふるいを出発物質として使用した。10ml容高圧
オートクレーブを使用し、その中に3000バールの
CO₂を導入した。反応温度は200℃であり、そし
て反応時間は42時間であつた。収率は16.6％であ
つた。

実施例４供給量は実施例１と同じであつた。200ml容研
究室用オートクレーブを使用した。反応を160℃
において18時間の反応の間隔で中断し、各場合と
も反応溶液を分子ふるいから分離し新しい分子ふ
るいで処理し、そして新しいCO₂を導入した。４
回の反応サイクル後にジ（２−エチルヘキシル）
カーボネート収率は60.1％であつた。

比較例１ 12.5ｇの２−エチルヘキサノール（＝96ミリモ
ル）および2.7ｇのジブチル錫ジラウレート（＝
4.5ミリモル＝4.7モル％）を、50mlのキシレンお
よび10.3ｇのＮ，N′−ジシクロヘキシル−カルボ
ジイミド（＝50ミリモル）と共に、250ml容研究
室用オートクレーブ中に加えた。反応溶液を室温
において45バールのCO₂圧力下で66時間攪拌し
た。ジ（２−エチルヘキシル）カーボネート収率
は8.1％であつた。

比較例２供給量は比較例１と同じであつた。200ml容研
究室用オートクレーブを使用した。反応温度は80
℃であり、そして反応時間は66時間であつた。４
％のジ（２−エチルヘキシル）カーボネートが得
られた。

比較例３供給量は比較例１と同一。200ml容研究室用オ
ートクレーブ中で反応。反応温度：120℃；反応
時間：９時間。ジ（２−エチルヘキシカル）カー
ボネート収率：7.3％。

参考例１ 40.45ｇのｎ−ブタノール（＝545.65ミリモ
ル）、1.61ｇのジブチルジメトキシ錫（＝5.46ミ
リモル＝１モル％）および50ｇの３Å分子ふるい
を200ml容研究室用オートクレーブ中で55バール
のCO₂で処理した。反応時間は91時間であり、そ
して反応温度は155℃であつた。ジ（ｎ−ブチル）
カーボネート収率は22.0％（面積％）であつた。

参考例２ 10.0ｇのｎ−ヘプタノール（＝86.05ミリモル）
および1.27ｇのジブチルメトキシ錫（＝4.30ミリ
モル＝５モル％）を、50mlのキシレンおよび50ｇ
の分子ふるいと共に、250ml容研究室用オートク
レーブ中で55バールのCO₂で処理した。反応温度
は155℃でありそして反応時間は50時間であつた。
ジ（ｎ−ヘプチル）カーボネート収率は19.4％
（面積％）であつた。

参考例３参考例２と同じ量。9.62ｇのシクロヘキサノー
ル（＝96.08ミリモル）をアルコールとして使用
した。反応時間は91時間であり、そして反応温度
は155℃であつた。ジ（シクロヘキシル）カーボ
ネート収率は4.0％（面積％）であつた。

参考例４ 50mlのキシレン中の25ｇの２−エチルヘキサノ
ール（＝191.97ミリモル）、50ｇの３Å分子ふる
いおよび2.84ｇのジルコニウムプロピレート（＝
8.67ミリモル＝4.5モル％）を200ml容研究室用オ
ートクレーブ中で55バールのCO₂で処理した。反
応時間は69時間であり、そして反応温度は155℃
であつた。6.15％（面積％）のジ（２−エチルヘ
キシル）カーボネート収率が得られた。

参考例５ 50mlのキシレン中の12.5ｇの２−エチルヘキサ
ノール（＝95.98ミリモル）、50ｇの３Å分子ふる
いおよび4.40ｇのテトラブチルオルトチタネート
を200ml容研究室用オートクレーブ中で55バール
のCO₂で処理した。150℃における53時間後に、
9.1％（面積％）のジ（２−エチルヘキシル）カ
ーボネートを生成した。

参考例６量および工程は参考例４と同じであつた。使用
した触媒は、7.25mlのジブチルアルミニウムハイ
ドライド（＝DiBAH）のトルエン中20％強度溶
液／2.28ｇのトリフエニルホスフイン（＝8.7ミ
リモル＝4.5モル％）であつた。42時間の反応時
間後に、4.0％のジ（２−エチルヘキシル）カー
ボネートが得られた。

参考例７量および工程は参考例５と同じであつた。使用
した触媒は、3.6mlのDiBAHのトルエン中20％強
度溶液／1.35ｇの亜燐酸トリフエニル（＝4.34ミ
リモル＝4.5モル％）であつた。93時間の反応時
間後に、ジ（２−エチルヘキシル）カーボネート
収率は3.0％であつた。

参考例８量および工程は参考例５と同じであつた。使用
した触媒は、3.6mlのDiBAHのトルエン中20％強
度溶液／0.44ｇのトリエチルアミン（＝4.34ミリ
モル＝4.5モル％）であつた。75時間の反応時間
後に、ジ（２−エチルヘキシル）カーボネート収
率は2.0％であつた。

本発明を以上では説明目的用に詳細に記載して
きたが、そのような詳細事項はその目的用だけの
ためであること、並びに本発明の精神および範囲
内の他の改変を、特許請求の範囲によつては限定
されるが、当技術の専門家が行えるということは
理解されよう。

Claims

【特許請求の範囲】１２−エチルヘキサノールを、150〜220℃の温
度においてそして１〜3000バールの圧力下で分子
ふるいの存在下でかつ２−エチルヘキサノールの
モル数に関して0.1〜３モル％のジアルキル錫化
合物の存在下で、二酸化炭素と反応させることを
特徴とする、ジ（２−エチルヘキシル）カーボネ
ートの製造方法。２該分子ふるいが、その溝が３〜４Åの直径を
有することを特徴とするゼオライトである、特許
請求の範囲第１項記載の方法。３反応を数段階で実施する、特許請求の範囲第
１または２項に記載の方法。４圧力が１〜1000バールである、特許請求の範
囲第１項記載の方法。５圧力が10〜500バールである、特許請求の範
囲第４項記載の方法。６温度が150〜180℃である、特許請求の範囲第
１項記載の方法。７触媒が一般式［式中、 MeはSnを示し、 R₁はC₁−C₁₈−アルキルを示し、 R₂はC₁−C₁₈−アルキル、C₆−C₂₀−アリール
またはC₂−C₁₈−アシルを示し、Ｘはハロゲン、SH、＝Ｏ／２または＝Ｓ／２を
示し、 n₁は２であり、n₂、n₃およびn₄は独立して、
０、１または２であるが、n₂＋n₃＋n₄の合計は常
に２である］の化合物である、特許請求の範囲第１項記載の方
法。８触媒がジブチル錫ジブチレートおよびジブチ
ル錫ジラウレートからなる群から選択される、特
許請求の範囲第７項記載の方法。