JPH0547092B2

JPH0547092B2 -

Info

Publication number: JPH0547092B2
Application number: JP61074083A
Authority: JP
Inventors: Hiroto Kidokoro; Hideyoshi Sakurai; Mitsuhiro Tamura
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1986-03-31
Filing date: 1986-03-31
Publication date: 1993-07-15
Also published as: JPS62231245A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は紫外線吸収剤としてフルオラン系化合
物および／またはフルオレン系化合物を使用する
感光性フレキソ版に関するものである。（従来の技術）従来、高分子重合体、エチレン性不飽和単量体
及び光重合開始から成る光感光性重合体組成物に
紫外線吸収剤（染料を含む）を着色料、発色剤、
熱重合付加抑制剤およびハレーシヨン防止剤とし
て添加することが特公昭51−43373号公報、特開
昭57−157237号公報、特開昭58−62640号公報な
どにより公知である。近年、印刷技術の進歩に伴い、フレキソ版に対
しより高水準の印刷面の形成精度が要求されるよ
うになつてきている。従来公知の紫外線吸収剤の
使用ではこの要求を満足させることは困難で、ポ
ジ型（凸版の細線）に比してネガ型（凹版の白抜
き細線）の印刷面の形成精度（以下解像度と称す
る）が劣り、改善が要望されている。（発明が解決しようとする問題点）従つて、本発明の目的は解像度の改善された感
光性フレキソ版の提供にある。本発明者は、紫外
線吸収剤としてフルオラン系化合物および／また
はフルオレン系化合物を使用することによりネガ
型及びポジ型の双方の画像の解像度を大幅に向上
させ得ると共に露光速度の調節が容易であるこ
と、着色が鮮かであり、露光現像後の退色、変色
が少ないことを見い出し、これらの知見に基づい
て本発明を完成するに到つた。（問題点を解決するための手段）かくして本発明によれば、(1)Ａ−Ｂ−Ａ型ブロ
ツク共重合体（Ａはモノビニル芳香族の重合体ブ
ロツクを、Ｂは共役ジエン系単量体の重合体ブロ
ツクを表す）、(2)フルオラン系化合物および／ま
たはフルオレン系化合物、(3)エチレン性不飽和単
量体および(4)光重合開始剤から成る感光性フレキ
ソ版が提供される。本発明に使用されるブロツク共重合体は、少な
くとも１個のＡ−Ｂ−Ａ単位を有するものであ
る。これは線状、ラジアルのいずれの構造であつ
ても差し支えない。重合体ブロツク(A)は、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、エチ
ルスチレン等のモノビニル芳香族化合物の１種以
上の重合体、あるいは該化合物と共重合可能な単
量体との共重合体から構成され、数平均分子量が
2000〜100000、ガラス転移温度が25℃以上であ
り、熱可塑性かつ非エラストマー状の重合体ブロ
ツクである。一方重合体ブロツク(B)は、１，３−
ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の
共役ジエンの１種以上の重合体、あるいは共役ジ
エンと共重合可能な単量体との共重合体から構成
され、数平均分子量が25000〜1000000、ガラス転
移温度が10℃以下のエラストマー状重合体であ
る。重合体ブロツク(A)と重合体ブロツク(B)の割合
は、ブロツク共重合体がエラストマーとなる範囲
であれば特に制限はないが、全ブロツク中の重合
体ブロツク(B)の割合は60〜90重量％であることが
好ましい。該ブロツク共重合体としては、特公昭
51−43374号公報開示のポリスチレン−ポリイソ
プレン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリブタ
ジエン−ポリスチレン等の熱可塑性ブロツク共重
合体及びこれらの水素化物などが例示される。本発明の感光性フレキソ版中の熱可塑性ブロツ
ク共重合体の含有量は通常25重量％以上であり、
ゴム弾性や成形のしやすさを考慮すると60〜90重
量％の範囲で使用されるのが好ましい。また、必
要に応じ本発明の主旨が損なわれない範囲で他の
エラストマー状重合体を併用しても構わない。本発明の感光性フレキソ版を構成するエチレン
性不飽和単量体及び光重合開始剤はいずれも従来
から使用されているものが使用でき、本発明にお
いてはいずれも特に限定されない。本発明で使用されるエチレン性不飽和単量体と
しては通常二官能性以上のものが使用される。例
えばブチルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キシジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエ
タントリ（メタ）アクリレート、Ｎ−N′−メチ
レンビスアクリルアミド等上記の高分子重合体と
融和混合物を形成するような単量体があげられ
る。これらは単独または２種以上を混合して使用
され、高分子重合体30重量部に対し通常５〜100
重量部、好ましくは５〜20重量部の範囲で使用さ
れる。本発明で使用される光重合開始剤としては、ア
シロイン例えば、ベンゾインおよびベンゾインの
アルキルエーテルなど；ビシナルジケトン例え
ば、ベンジル、ジアセチルなど、ジフエニルスル
フイド、エオシン、チオニン、ジンゾフエノン、
チオキサントン誘導体などを高分子重合体100重
量部に対して、通常0.001〜５重量部、好ましく
は0.01〜１重量部の範囲で使用される。本発明においては必要に応じてクレゾール系、
フエノール系、ハイドロキノン系の化合物などが
熱重合禁止剤として使用される。その使用量は高
分子重合体100重量部に対して通常0.01〜１重量
部の範囲である。本発明で使用される紫外線吸収剤はフルオラン
系化合物および／またはフルオレン系化合物であ
り、この化合物は露光時の内部散乱により発生す
るラデイエーシヨンを抑制し、その結果として解
像度を向上させる働きをするものである。本発明で使用されるフルオラン系化合物および
フルオレン系化合物としてはそれぞれフルオラン
骨格およびフルオレン骨格を有し、紫外線吸収能
を有する化合物が用いられる。フルオラン系化合物としては、例えば３，６−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−アミノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ−７−メチルアミノフルオラン、
スピロ（キサンテン−９，１−フラタン）−２，
６−ビス（ジエチルアミノ）−３−オン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アルキル（C₈
〜C₁₆）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キ
シリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、ス
ピロ（キサンテン−９，１−フラタン）−３，６
−ビス（Ｎ−メチルアニリノ）−３−オン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）−フルオラン、２−（Ｎ−フエニル−
Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−
エチル）アミノ−フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ）−７−（Ｎ，N′−ジベンジルアミ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）
−５−メチル−７−（Ｎ，N′−ジベンジルアミ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）
−７−ビス（ジメチルベンジル）アミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−ｐ−フエネチジノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カル
ボメトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−
シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、
３−ベンジルアミノ−６−クロロフルオラン、
３，６−ジヒドロオキシ−スピロ〔イソベンゾフ
ラン−１（3H），9′−〔9H〕キサンテン〕−３−オ
ンのアルミニウム塩、３，６−ジメトキシフルオ
ラン、２，４，５，７−テトラブロムフルオレセ
ン、２，４，５，７−テトラブロモ−12，13，
14，15−テトラクロロ−３，６−フルオラン、ジ
オールのアルミニウムレーキ、３，６−ジヒドロ
キシ−４，5′−ジヨード−スピロ〔イソベンゾフ
ラン−１（3H），9′−〔9H〕キサンテン〕−３オン
のアルミニウム塩、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７
−シクロヘキシルアミノフルオラン、３，６−ビ
ス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノ
ラクタムなどが挙げられる。フルオレン系化合物としては、例えば９−（４
−ジメチルアミノ−２−カルボキシフエニル）−
３，６−ジエチルアミノフルオレン、９−（４−
ジメチルアミノ−２−カルボキシフエニル）−３
−ジエチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレ
ン、９−（４−ジメチルアミノ−２−カルボキシ
フエニル）−３−ジプロピルアミノ−６−ジメチ
ルアミノフルオレン、９−（４−ジエチルアミノ
−２−カルボキシフエニル）−３，６−ジメチル
アミノフルオレン、９−（４−ジブチルアミノ−
２−カルボキシフエニル）−３−ジメチルアミノ
−６−ジエチルアミノフルオレンなどが挙げられ
る。これらの化合物は１種または２種以上で使用さ
れ、高分子重合体100重量部当り通常0.0001〜
0.01重量部の範囲で使用される。本発明の感光性フレキソ版においては成形加工
性や硬さを調節する目的で必要に応じて分子量が
1000〜5000程度の液状重合体、石油樹脂、ポリテ
ルペン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂等が高
分子重合体100重量部当り60重量部以下の範囲で
添加される。また安定剤（老化防止剤）、熱重合
禁止剤等その他の添加剤も適宜使用される。本発明の感光性フレキソ版は高分子重合体と上
記した各成分とをニーダーあるいはロール等の混
合機を用いて混合し、通常は、押出し機、ブレス
あるいはカレンダーなどの成形機を用いて所望の
厚さのシートに成形される。また本発明の組成物
を有機溶剤に混合し、支持体上にキヤストしてシ
ート化することもできる。これらのシートはフレ
キソ印刷用感光性重合体原版として使用され、極
めて優れた露光パターンの再現性、レリーフのエ
ツジのシヤープさが得られると共に該原版の着色
も極めて鮮かであり、紫外線照射による退色も変
色もしない特徴を有している。以下に実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。なお、実施例、比較例中の部数および％
は重量基準である。実施例１ポリスチレン−ポリイソブレン−ポリスチレン
ブロツク共重合体（日本ゼオン社製クインタツク
3530）100部、液状ポリブタジエン（日本曹達社
製ニツソ−PBB−1000）10部、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフエノール（BHT）0.3部
を二軸ニーダーにより130〜170℃の温度で混練混
合した。次いで、ブタンジオールジアクリレート
５部およびブタンジオールジメタクリレート４部
にベンゾインエチルエーテル0.6部とフルオラン
系紫外線吸収剤（保土ケ谷化学社製Sot pink−
１）0.0017部を溶解したものを添加し、80〜120
℃の温度で均一に混合した。同様にして第１表記
載の配合処方により感光性組成物を調製した。これの組成物をそれぞれ減圧下に脱気し、２枚
のポリエステルシートではさみ、3.2mmのスペー
サーを用いて、120℃で100Kg／cm²の圧で３〜10分
ブレスしてポリエステルシート間に3.0mm厚さの
フレキソ感光性原版を得た。同様にして比較例と
して従来の紫外線吸収剤を使用した感光性原版を
調製した。片面のポリエステルシートをはがし、その面に
評価用露光パターンのあるネガフイルムを密着さ
せた。先ず裏面から露光機（日本電子精機社製
JE−A₃−SS）により３分間照射し、次いでネガ
フイルム面から10分間照射した。露光終了後、トリクロルエタン／イソプロピル
アルコール＝10／１を入れたブラシ式洗い出し機
（液温30℃）で現像を行つた。現像時間７分で深
さ1.4mmのレリーフ像が形成された。後露光を５
分間行つたのち得られたレリーフ像を目視及び写
真撮影により、100μ幅の細線（凸型の細線）、
100μ幅の白抜き細線（凹型の細線）、１インチ長
さ当りの150個のドツト（網点、100L／inchと表
示される）の再現性およびレリーフ像を感光版に
垂直に切断した面のエツジのシヤープさをそれぞ
れ評価した。また、20段階の濃淡のあるパターン
の再現性をグレイスケールにより評価し、再現段
階の数字で表示した。以上の結果を第２表に示す。

【表】

【表】第２表の結果はフルオラン系紫外線吸収剤を使
用することにより、グレイスケールの15段階以上
まで再現されており、凸型および凹型の細線の再
現性およびエツジのシヤープさも著しく改善され
ることを示している。又従来の紫外線吸収剤を使
用した場合には紫外線の照射により感光版の着色
が退色又は変色したが、フルオラン系の紫外線吸
収剤を使用した場合には退色も変色も全く認めら
れなかつた。実施例２重合体として実施例１のSISを使用し、第３表
記載の紫外線吸収剤を使用する以外は実施例１と
同様にして感光性フレキソ原版を作成し、露光試
験を行つた。結果を第３表に併記する。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ (1)Ａ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体（Ａはモノ
ビニル芳香族の重合体ブロツクを、Ｂは共役ジエ
ン系単量体の重合体ブロツクを表す）、(2)フルオ
ラン系化合物および／またはフルオレン系化合
物、(3)エチレン性不飽和単量体および(4)光重合開
始剤から成る感光性フレキソ版。