JPH0545307A

JPH0545307A - 表面分析方法および表面分析装置

Info

Publication number: JPH0545307A
Application number: JP3228723A
Authority: JP
Inventors: Toshio Usui; 俊雄臼井; Masayuki Kamei; 雅之亀井; Yuji Aoki; 裕治青木; Tadataka Morishita; 忠隆森下
Original assignee: KOKUSAI CHODENDO SANGYO GIJUTSU KENKYU CENTER; Asahi Glass Co Ltd; Fujikura Ltd; Showa Electric Wire and Cable Co
Current assignee: KOKUSAI CHODENDO SANGYO GIJUTSU KENKYU CENTER; Fujikura Ltd; AGC Inc; SWCC Corp
Priority date: 1991-08-14
Filing date: 1991-08-14
Publication date: 1993-02-23
Anticipated expiration: 2012-10-29
Also published as: JP2670394B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は蛍光Ｘ線分光とＸ線回折を利用した表
面分析方法と表面分析装置を提供することを目的とす
る。【構成】本発明は、試料の表面に所定の入射角度でＸ
線を入射し、蛍光Ｘ線をエネルギー分散型Ｘ線検出器に
よりＸ線の全反射角近傍で検出して試料表面の蛍光Ｘ線
分析を行ない、試料により回折されたＸ線を回折Ｘ線検
出装置により取り出す際のＸ線の取出角と、試料に対す
るＸ線の入射角とを一定の関係に保持しながら、試料の
Ｘ線入射部分を中心とする円弧に沿って回折Ｘ線検出装
置を回転させると同時に試料を回転させた際に前記回折
Ｘ線検出装置から得られるＸ線の回折図形から試料表面
の分析を行なうものである。【効果】本発明によれば、表面の薄い部分での検出精
度を向上させることができ、試料表面部のＸ線回折分析
を行なうことがきる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は蛍光Ｘ線分光とＸ線回折
を利用した表面分析方法と表面分析装置の改良に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】固体表面化学の分野は、基礎研究分野の
みとしての重要性のみならず、吸脱着、触媒作用、腐
食、電極反応、摩擦、電子特性などの色々な産業上の実
際問題とも深く関連しているために極めて重要な分野で
ある。例えば、触媒作用について言えば、化学工業の大
半のプロセスは触媒によって進められているだけでな
く、近年、特に資源、エネルギー問題や環境問題の解決
にとって、触媒はなくてはならない重要な役割を担って
いる。従ってこの分野では過去において、膨大な経験的
な事実の蓄積があった。しかしながら、これまでは、物
質の表面を直接調べる有効な手段がなかったために、間
接的情報に基づいてその本性について推測を重ねていた
時代が長く続いてきた。

【０００３】しかし近年になって、各種の物理的、化学
的機器の開発が急速に進んできたために、固体表面の原
子の並び方、化学組成、電子状態、振動状態、表面から
の深さ分布などを制御することにより、優れた機能を有
する物質、材料、デバイスなどを創り出そうとする傾向
がますます強くなってきている。また、この傾向ととも
に、固体表面状態の計測手段と計測方法の重要性も極め
て大きくなってきている。

【０００４】このような背景の基に、１９８０年に、東
京大学の井野教授らにより、反射高速電子回折（ＲＨＥ
ＥＤ）の電子線によって励起された試料の構成原子の特
定Ｘ線をエネルギー分散型Ｘ線検出器を用いて検出する
ことで、試料表面の元素分析を極めて高感度で行なえる
ことが見出された。この新しい表面分析方法は、Ｘ線全
反射角分光法と称されている。この方法は、試料から放
出された特性Ｘ線の取り出し角度をＸ線の全反射角（０
〜数゜）付近に設定すると、試料表面元素の検出感度が
著しく向上し、表面の元素分析法として有効であるばか
りでなく、表面の原子配列構造に関する情報も得られ、
しかも、試料として、数原子層の薄い膜から、かなり厚
い膜まで種々の膜への応用が可能であり、物質の境界面
の情報も得られるという優れた方法である。

【０００５】図１１にこのＸ線全反射角分光装置の概略
構成を示す。図１１において、１は基板状の試料、２は
電子銃、３はエネルギー分散型Ｘ線検出器を示してい
る。試料１はその表面部分に、分析されるべき薄膜が形
成されたものであり、電子銃２は試料１の表面に所定の
入射角θｇで電子線を入射するものであり、エネルギー
分散型Ｘ線検出器３は試料１の表面から発生された蛍光
Ｘ線（特性Ｘ線）を検出するものである。エネルギー分
散型Ｘ線検出器３と試料１との間には、Ｂｅ又は有機薄
膜製の窓部５とスリット６とが設けられ、エネルギー分
散型Ｘ線検出器３は、Ｂｅ又は有機薄膜製の窓部７と半
導体Ｘ線検出部８とこの半導体Ｘ線検出部８に接続され
たＦＥＴ９を備え、ＦＥＴ９は増幅器を備えた波高分析
器１０に接続されている。

【０００６】ここで、エネルギー分散型Ｘ線検出器（en
ergy dispersive X-ray detector,EDX）とは、所定のエ
ネルギー粒子によって励起された蛍光Ｘ線（特性Ｘ線）
が検出器に入射された際に、前記Ｘ線のエネルギーに比
例した電子、正孔対が生成されることを利用して入射Ｘ
線の強度を電気信号に変換して検出するものである。

【０００７】ここで前記半導体Ｘ線検出部８について説
明すると、半導体Ｘ線検出部８は、Ｂなどをドープした
Ｓｉのｐ型半導体単結晶板にＬｉを熱拡散してなり、Ｓ
ｉ（Ｌｉ）半導体Ｘ線検出素子と一般に称されているも
のである。この半導体Ｘ線検出部８に電圧を印加してお
き、これにＸ線が入射されると、そのエネルギーに比例
した電子、正孔対が半導体Ｘ線検出部８内に形成され、
これらが半導体Ｘ線検出部８に形成されている＋−両方
の電極に収集され、電流パルスとして出力されるので、
これを増幅すると半導体Ｘ線検出部８に生成した電気信
号の強さにより入力Ｘ線のエネルギーの強さを検出でき
るものである。なお、前記Ｂｅ又は有機薄膜製の窓部
５、７は、Ｘ線の透過効率が高いので使用されるもので
ある。

【０００８】図１１に示す装置を用いて試料表面を分析
するには、電子銃２によって電子線を試料表面に所定の
入射角θｇ（０〜数゜）で入射する。すると、試料表面
は励起されて蛍光Ｘ線（特性Ｘ線）を放出するが、試料
表面から所定のＸ線の取出角θｔ（０〜数゜）において
特性Ｘ線を前記エネルギー分散型Ｘ線検出器３によって
検出すると、Ｘ線の全反射角度θｃ（０〜数゜）におい
ては、表面近傍から放出されたＸ線の検出感度が著しく
向上するものであり、この高感度検出により試料表面状
態の元素分析と表面の原子配列構造に関する情報も得ら
れるものである。ここでＸ線の全反射角θｃは、次式
で与えられることが知られている。 θｃ＝１.１４×ρ^0.5×１／Ｅ θｃの単位はｄｅｇ（度）であり、ρは反射する物質の
密度（ｇ/ｃｍ³）、ＥはＸ線のエネルギー（ｋｅＶ）で
ある。例えば、ＹＬα線（エネルギー１.９２ｋｅＶ）
がＡｕ（密度１９.３ｇ／ｃｍ³）で全反射する角度は、
θｃ（ＹＬα-Ａｕ）＝２.６０゜である。同様にＡｕＭ
線（２.１５ｋｅＶ）がＳｉ（２.３３ｇ／ｃｍ³）で全
反射する角度は、θｃ（ＡｕＭ-Ｓｉ）＝０.８１゜であ
る。このように測定したいＸ線の種類と反射する物質の
組み合わせによってＸ線の全反射角は変わるが、基本的
には４゜以下である。

【０００９】図１１に示す構成の装置は、真空容器の中
での薄膜などの成長過程や物質の吸脱過程などを調べる
ことが可能であり、電子銃２から出された電子線によっ
て励起されて放出された蛍光Ｘ線は、Ｂｅ又は有機薄膜
製の窓部（一般にはＸ線の検出効率を上げるためにＢｅ
又は有機薄膜の厚さを１５〜２５μｍとした窓状になっ
ている。）７を介してエネルギー分散型Ｘ線検出器３の
半導体Ｘ線検出部８で電気信号として検出される。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】更にここで、前記Ｘ線
全反射角分光法により高精度で表面分析ができる理由に
ついて図１２を基に以下に説明する。Ｘ線全反射角分光
法においては図１２（ａ）に示すように０゜に近い極め
て小さな角度で電子線ｅを試料表面の薄膜Ｈに入射する
が、従来のＸ線分光法では図１２（ｂ）に示すように直
角に近い角度で電子線を入射する。図１２（ｂ）に示す
ように電子線を直角に近い角度で入射すると、電子線は
薄膜を貫通して基材に液滴状に潜り込み、この結果とし
て基材から発生された特性Ｘ線も混じってしまう問題が
ある。これに対して図１２（ａ）に示すように電子線を
０゜に近い角度で薄膜Ｈに照射すると、液滴状の潜り込
みは発生せずに薄膜Ｈの部分のみで特性Ｘ線が発生す
る。また、Ｘ線の取出角をＸ線の全反射角近傍に設定す
ることで薄膜Ｈの領域のＸ線を高感度で検出できる。こ
れらにより前記Ｘ線全反射角分光法によれば、表面部分
の高精度な分析ができるようになっている。

【００１１】前述したようにＸ線全反射角分光法によれ
ば優れた計測結果が得られるので、この分光法を種々の
物質の分析に応用しようとする試みがなされており、本
願発明者らもこの背景に基づいてこの分光法を更に発展
させるべく研究を重ねた結果、本願発明に到達した。

【００１２】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は前
記課題を解決するために、試料の表面に所定の入射角度
でＸ線を入射し、このＸ線により励起された試料から出
された蛍光Ｘ線（特性Ｘ線）をエネルギー分散型Ｘ線検
出器によりＸ線の全反射角近傍で検出して試料表面の蛍
光Ｘ線分析を行なうとともに、前記エネルギー分散型Ｘ
線検出器とは別の回折Ｘ線検出装置により入射Ｘ線のう
ち試料で回折されたＸ線の取出角と試料に対するＸ線の
入射角を一定の関係に保持しながら、試料のＸ線入射部
分を中心とする円弧に沿ってＸ線検出装置を回転させる
と同時に試料を回転させた際に回折Ｘ線検出装置から得
られる回折Ｘ線図形から試料表面の分析を行なうもので
ある。

【００１３】請求項２記載の発明は前記課題を解決する
ために、板状の試料を傾斜させる方向に自在に支持する
基材ホルダを備えた真空容器と、この真空容器に接続さ
れて前記試料にＸ線を入射して試料を励起するＸ線源
と、前記真空容器に接続されて前記励起された試料から
の蛍光Ｘ線をＸ線の全反射角近傍で検出するエネルギー
分散型Ｘ線検出器と、試料のＸ線入射部分を中心とする
円弧に沿って移動する回折Ｘ線検出装置とを具備してな
るものである。

【００１４】請求項３記載の発明は前記架台を解決する
ために、請求項２記載の表面分析装置において、真空容
器に、真空容器の内部とは別個に真空排気自在な接続室
を形成し、この接続室を介してエネルギー分散型Ｘ線検
出器を着脱自在に取り付けてなるものである。

【００１５】

【作用】Ｘ線を試料に対して小さい入射角度で入射する
ことで試料表面の浅い部分から蛍光Ｘ線を発生させるこ
とができ、この蛍光Ｘ線をＸ線の全反射角近傍で取り出
すことにより、試料表面の浅い部分のみからの蛍光Ｘ線
を効率良く検出することができ、試料表面に形成された
薄膜からの蛍光Ｘ線を効率良く捕らえて検出精度を向上
させることができ、正確な表面の蛍光Ｘ線分析ができ
る。また、前記分析とは別個に試料と回折Ｘ線検出装置
を回転させることで、試料表面部分のＸ線回折による回
折ピークを捕らえることができ、Ｘ線回折による表面の
結晶構造解析ができる。

【００１６】また、接続室は真空容器とは別個に真空排
気できるので、接続室の真空状態のみを解除してエネル
ギー分散型Ｘ線検出器を予備室から取り外すことがで
き、これにより真空容器の真空状態を破ることなくエネ
ルギー分散型Ｘ線検出器を真空容器から取り外すことが
できる。よって高価なエネルギー分散型Ｘ線検出器を複
数の真空容器で共用して使用することができ、分析のた
めに真空容器の真空状態を破る必要がなくなり、試料を
設置した雰囲気を変えることなく試料の表面分析ができ
る。

【００１７】

【実施例】以下、図面を参照して本発明の実施例につい
て説明する。図１と図２は本発明の一実施例の要部の概
略構成を示すもので、図中２０は試料１を収納した円筒
状の真空容器を示し、この真空容器２０は図示略の真空
排気装置に接続されて内部を真空排気できるようになっ
ている。この真空容器２０の内上中央には、板状の試料
２１を保持するための試料ホルダ２２が設けられ、試料
ホルダ２２の底部に板状の試料１を水平に支持できるよ
うになっている。なお、この試料ホルダ２２は真空容器
２０の天井部を貫通した筒部１５に支持軸１６を介して
回動自在に取り付けられ、筒部１５の内部に設けられた
ギアやモータからなる回転駆動機構により図１の矢印ａ
方向に回動されるようになっている。即ち、試料ホルダ
２２に板状の試料１を保持した際に、試料１を所望の角
度に傾斜させる方向に試料を回動できるようになってい
る。また、真空容器２０の側面には、真空排気できる試
料交換室が設けられ、試料交換室内に設けられたゲート
バルブを開閉し、試料搬送機構を作動させることで、真
空容器２０の真空を破ることなく試料を試料ホルダ２２
に取り付けできるようになっている。

【００１８】また、図１に示す真空容器２０の左外側面
には、一対の円弧状のレール部材１７が上下に延出する
ように取り付けられ、これらのレール部材１７、１７に
は回折Ｘ線検出装置１８がレール部材１７、１７に沿っ
て上下に移動自在に装着されている。前記レール部材１
７は、試料ホルダ２２に装着された試料１の中心部を中
心とする円弧に沿って延出されており、回折Ｘ線検出装
置１８はこの円弧に沿って上下に移動自在に支持されて
いる。この回折Ｘ線検出装置１８については後に詳述す
る。更に、真空容器２０の側壁２３の一部であってレー
ル部材１７に対向する部分にはＸ線透過効率の優れたＢ
ｅなどからなる縦長の窓部１９が形成されている。

【００１９】一方、図２に示すように真空容器２０の側
壁２３に、筒状の支持ポート２５が突設され、この支持
ポート２５の先端部にフランジ板２６、２７を介してエ
ネルギー分散型Ｘ線検出器２８が取り付けられている。
このエネルギー分散型Ｘ線検出器２８は、液体窒素を貯
留するタンク２９と、このタンク２９の底部にＬ字状に
突設されたプローブ３０と、プローブ３０の基端部側外
周を覆う補助管３１と、この補助管３１に固定されたフ
ランジ板２７とを主体として構成され、フランジ板２７
が支持ポート２５側のフランジ２６にボルト止めされ
て、蛇腹部材３５の内部空間と補助管３１の内部空間と
が連続されて予備室３２が形成されている。また、補助
管３１には、真空排気装置３３が接続されていて予備室
３２を独自に真空排気できるようになっている。なお、
前記プローブ３０の内部は魔法瓶のような真空断熱構造
になっていてタンク２９から液体窒素を先端部側に導入
できるとともに、この導入された液体窒素により、プロ
ーブ先端部に内蔵されている半導体Ｘ線検出部とＢｅ又
は有機薄膜製の窓部３４を冷却できるようになってい
る。

【００２０】前記支持ポート２５の内部にはステンレス
などの金属からなる筒状の蛇腹部材３５が真空容器２０
の側壁２３を貫通し、真空容器２０の内部側に突出して
設けられ、この蛇腹部材３５の先端面にＢｅまたは有機
薄膜製の窓部３６が設けられている。一方、真空容器２
０の内底部には、試料１の底面側に成膜するための蒸着
源３８が設けられている。この蒸着源３８は、るつぼ３
９の内部に原料４０を収納し、るつぼ３９の下方に偏向
電子ビームの照射装置４１を備え、電子ビームの照射方
向を偏向させて湾曲させ、原料４０に照射し、この原料
４０を蒸発させて試料１に成膜することができるように
なっている。この蒸着源３８は、試料ホルダ２２に装着
した試料１に対して成膜処理を行なう必要を生じた場合
に使用するものである。

【００２１】一方、図１に示すように試料ホルダ２２の
下方には、環状管からなるガス供給器４３が設けられ、
このガス供給器４３は真空容器２０の側壁２３を貫通し
た接続管４４を介して酸素ボンベなどのガスの供給源４
５に接続されている。前記ガス供給器４３は環状管の上
面にその周方向に沿って複数の透孔が形成されてなるも
ので、酸素供給源４５から出されたガスを試料ホルダ２
２の底部側の空間部に供給できるようになっている。

【００２２】更に、図１に示すように、真空容器２０の
側壁２３の右側面には取付ポート４７が形成され、この
取付ポート４７にはＸ線発生器４８が取り付けられてい
て、このＸ線発生器４８によってＸ線を試料ホルダ２２
の底部の試料１に照射できるようになっている。

【００２３】図３〜図６は、図１と図２に概略構成を示
す装置を具体化した構造を示すものであり、図１と図２
を基に基本構成として説明した部分には同一符号を付し
てそれら部分の説明は省略する。本構造の真空容器２０
には、図３に示すように多数の補助ポート５０、５１、
５２、５４、５５、５６が種々の方向に突設されていて
種々の機器を取り付けできるようになっている。

【００２４】図２を基に先に説明したプローブ３０の支
持構造の部分は、詳細には図４に示す構造になってい
る。即ち、真空容器２０の支持ポート２５には、フラン
ジ板２６、２７が取り付けられ、フランジ板２７の外部
にはスライド架台６１が取り付けられ、スライド架台６
１の外面側には湾曲した案内レール６２、６２が形成さ
れ、これらの案内レール６２の外側にはこれらに沿って
移動するスライド基台６３が装着されている。

【００２５】前記スライド架台６１の外周部の両側に
は、図４に示すようなコ字状のスライド片６５が形成さ
れ、スライド片６５、６５でフランジ板２７を挟んでス
ライド架台６１がフランジ板２７に沿って移動自在に係
合されている。また、各スライド片６５には、調整ボル
ト６６が貫通されていて各調整ボルト６６はその先端を
フランジ板２７の外周部に当接させて回転自在に設けら
れている。前記スライド基台６３の案内レール６２側の
面には案内レール６２に合致する形状の凹曲面状の案内
面６７が形成されていて、スライド基台６３は案内レー
ル６２、６２に沿って移動できるようになっている。な
お、前記スライド架台６１に突設された突起部６８には
調節ボルト７０が貫通されていて、この調節ボルト７０
はその先端をスライド基台６３の側部に当接させて回転
自在に設けられている。

【００２６】更に、前記スライド架台６１とスライド基
台６３には、これらを貫通して支持ポート２５の内部を
通過し、蛇腹部材３５の先端部を貫通して真空容器２０
の中央部に延出する保護管７１が取り付けられ、この保
護管７１の先端部にＢｅ又は有機薄膜製の窓部７５が装
着され、この窓部７５の内側にスリット板７６が取り付
けられている。また、保護管７１は二重構造とされてそ
の内部には冷却水を循環させるための通路７３が形成さ
れている。

【００２７】前記保護管７１は、エネルギー分散型Ｘ線
検出器２８のプローブ３０を収納できる大きさに形成さ
れ、保護管７１の基端部側、即ち、スライド基台６３の
外面側にはエネルギー分散型Ｘ線検出器２８を固定する
ための支持架台７７が設けられている。なお、図４では
省略されているが、保護管７１の基端部側に真空排気装
置３３に接続するための配管接続部が形成されていて、
プローブ３０を備えたエネルギー分散型Ｘ線検出器２８
をフランジ板２７に取り付け、保護管７１の内部にプロ
ーブ３０を挿入した場合に、真空排気装置３３により、
保護管７１内面とプローブ３０の外面との間の空間と前
記した予備室３２とを真空排気できるようになってい
る。なお、図２に示すように、保護管７１の内面とプロ
ーブ３０の外面とで囲まれる予備室７８と前記予備室３
２とにより接続室７９が形成されている。

【００２８】また、支持架台７７は図６に示すようにス
プリング８０を介して移動台８１に支持され、この移動
台８１はＸ型の伸縮機構８２を介して架台８３により支
持されている。また、伸縮機構８２は調整ボルト８４に
より上下位置調節自在になっている。

【００２９】図７は、試料１と回折Ｘ線検出装置１８と
Ｘ線発生器４８との配置関係を示すものである。ここで
Ｘ線発生器４８はＸ線管球などを用いた公知の構成のも
のであり、Ｘ線発生器４８の先端部にはスリットＳ１が
設けられ、全体が１つのユニットに収められてそのユニ
ットがレール部１７、１７に沿って移動できるようにな
っている。前記Ｘ線発生器４８は、種々の元素のＸ線分
析を行なう必要があるので、エネルギーの強いＸ線を発
生させる必要がある。例えば、８ｋｅＶのエネルギーの
Ｘ線を分析に使用すると、これ以上の強いＸ線は試料か
ら発生しないので、種々の元素のＫα線、Ｋβ線、Ｌα
線、Ｌβ線、Ｍ線などを発生させるためには不都合であ
る。よって本実施例装置では、２２ｋｅＶ程度のエネル
ギーのＡｇのＫα線などを使用することが好ましい。ま
た、回折Ｘ線検出装置１８は、スリットＳ２とスリット
Ｓ３を備えた取出部９０と、この取出部９０に接続され
た計数管などの計数部９１とを計数基台９２に一体化し
てなるもので、この計数基台９２が、前述のレール部材
１７に沿って試料１を中心とする図７に示す円弧ｂ上を
回動するようになっている。

【００３０】図８は先に説明したＸ線発生器４８とエネ
ルギー分散型Ｘ線検出器２８のプローブ３０と回折Ｘ線
検出装置１８との配置関係を簡略的に示す図であり、Ｘ
線発生器４８で発生させて図７に示すスリットＳ１で絞
ったＸ線を試料１の表面に入射角θｇで入射することが
でき、試料１を励起させて発生する蛍光Ｘ線を試料表面
に対する取出角θｔでエネルギー分散型Ｘ線検出器２８
で検出できるとともに、試料１と回折Ｘ線検出装置１８
を図７に示す円弧ｂに沿って同時に回動できるようにな
っている。

【００３１】次に前記構成の装置を用いて表面分析を行
なう場合について説明する。表面に薄膜Ｈを形成した試
料１の分析を行なうには、真空容器２０に試料１を収納
した後に真空容器２０の内部を真空引きする。また、エ
ネルギー分散型Ｘ線検出器２８のプローブ３０を保護管
７１に挿入して支持架台７７にエネルギー分散型Ｘ線検
出器２８の全体を支持させる。更に、真空排気装置３３
によりプローブ３０の周囲の予備室３２と保護管７１の
内部を真空引きする。この状態でＸ線発生器４８から試
料の表面にＸ線を所定の入射角度で照射する。この入射
角度は、４゜以下が好ましい。この入射角度は、試料表
面の薄膜Ｈの厚さにも関係するが、入射角度が小さい方
が、Ｘ線の潜り込み量が少なくなるので、より薄い薄膜
Ｈに適用することができる。

【００３２】即ち、Ｘ線が入射された試料は、その表面
部分が励起されて蛍光Ｘ線（特性Ｘ線）が放出される。
この場合の薄膜の励起状態は、図１２（ａ）を基に説明
した電子線入射の場合と同様に、試料１の基材に潜り込
みを発生せず、薄膜Ｈ部分のみが励起されて薄膜Ｈの成
分に特有の特性Ｘ線が放出される。

【００３３】また、図１２（ａ）に示すように励起され
た薄膜Ｈからは蛍光Ｘ線（特性Ｘ線）が放出される。し
かしながら、試料１に対して好ましくは４゜以下の浅い
角度でＸ線を入射させることで、従来生じていた基材Ｂ
に対する液敵状の潜り込み部分は生じることがなく、ま
た、発生する特性Ｘ線が４゜以下の所定の取出角（特性
Ｘ線の全反射角）において急激に増大する。この角度に
おいてエネルギー分散型Ｘ線検出器２８のプローブ３０
で特性Ｘ線を取り出すことで薄膜Ｈの成分に見合った特
性Ｘ線を特定することができ、正確な表面分析を行なう
ことができる。

【００３４】ところで、エネルギー分散型Ｘ線検出器２
８のプローブ３０の試料１に対する傾斜角度（即ち、特
性Ｘ線の取出角度）は以下に説明するように調節するこ
とができる。図５に示す調節ボルト７０を回転させる
と、調節ボルト７０の先端部がスライド基台６３の周面
部を押圧するので、スライド基台６３が案内レール６
２、６２に沿って移動する。ここでエネルギー分散型Ｘ
線検出器２８のプローブ３０はスライド架台６３に、支
持架台７７によって支持されているのでエネルギー分散
型Ｘ線検出器２８はスライド架台６３とともに傾斜する
ことになる。これによりプローブ３０の傾斜角度を変え
ることができ、試料１からの特性Ｘ線の取出角度を調節
することができる。ここで取出角度は、４゜以下に設定
することが好ましい。また、スライド架台６３の移動
により保護管７１とプローブ３０とが同時に傾斜するこ
とで蛇腹管３５は保護管７１の移動に伴ってその傾斜角
度を変えるのでプローブ３０の傾斜角度は容易に変更す
ることができる。

【００３５】なお、エネルギー分散型Ｘ線検出器２８の
高さ位置調節は、図６に示す調整ボルト８４を回転させ
てリンク式の伸縮機構８２を作動させることによって行
なうことができる。

【００３６】以上説明したようにエネルギー分散型Ｘ線
検出器２８のプローブ３０の傾斜角度と上下位置と左右
位置の調整ができるが、前記各架台やボルトを設けて図
４に示すような複雑な構造を採用してエネルギー分散型
Ｘ線検出器２８を支持しているのは、エネルギー分散型
Ｘ線検出器２８は冷却用の液体窒素を封入しているタン
ク２９を備えて重量が大きく、また、プローブ３０の構
造が複雑で装置コストが高いので、このエネルギー分散
型Ｘ線検出器３の破損などを防止する目的とプローブ３
０の傾斜角度を正確に調節する必要があるためである。

【００３７】なお、試料１の分析を行なう前に、図２に
示す真空排気装置３３を作動させて接続室７９を真空排
気することで、試料から出された特性Ｘ線を真空容器２
０内の真空部分とＢｅ又は有機薄膜の窓部３４、３６と
を介してプローブ３０の半導体Ｘ線検出部８に導入でき
るので、特性Ｘ線がプローブ３０に到達する途中で吸収
するのを最小限に抑えることができる。これに対しプロ
ーブ３０の先端と試料１との間に空気層が存在すると、
１.７ｋｅＶ以下のエネルギーを有する特性Ｘ線が吸収
されるか、あるいは減衰されるので、前記のように真空
排気することで１.７ｋｅＶ以下の特性Ｘ線からのみの
分析が可能なＣとＮとＯとＦとＮｅとＮａとＭｇとＡｌ
の分析が正確にできるようになる。なお、前記元素より
も原子番号の大きな元素については、Ｋα線の他に、Ｋ
β線、Ｌα線、Ｌβ線、あるいは、Ｌγ線、Ｍ線などを
発生するので、それぞれの元素に合わせて適宜の特性Ｘ
線を利用して分析に活用することができる。即ち、原子
番号１７以下の軽元素（Ａｌ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｎｅ、Ｆ、
Ｏ、Ｎなど）のＫα線、原子番号２０〜３７の元素（Ｃ
ａ〜Ｒｂ）のＫβ線、および、原子番号４１〜７３の元
素（Ｎｂ〜Ｔａ）のＭ線を検出できるので、試料表面に
含まれるこれらの元素を特定することができる。

【００３８】次に前記構成の装置を用いてＸ線回折分析
を行なう場合について説明する。Ｘ線回折を行なうに
は、Ｘ線発生器４８で発生させたＸ線（ＡｇＫα）を図
７にも示すように試料１に照射する。この際のＸ線の入
射角度は、先に説明した場合と同等のθｇとする。次
に、レール部材１７に沿わせてＸ線検出器１８を上下移
動させて、Ｘ線取出角度が、前記Ｘ線の入射方向の延長
線ｆ（図７参照）に対して２θｇの角度になるように調
整する。そして、このθｇー２θｇの状態を保持したま
まで試料１とＸ線検出装置１８とを同時に所定の角度回
動させる。この回動操作は、試料ホルダ２２の回動とＸ
線管出装置１８の回動を同期回動させることで行なうこ
とができる。なお、他の波長のＸ線を使用する場合は、
回折条件を満たす回折角がずれることが知られているの
で、使用するＸ線の波長に合わせてθｇー２θｇで表わ
される関係は適宜微調整するものとする。

【００３９】これにより計数部９１から回折ピークを有
する回折図形が得られるので、その回折ピークを基に試
料表面部のＸ線回折を行なうことができる。なお、この
Ｘ線回折ピークは、試料１の表面部のごく薄い部分から
発生されるＸ線から得られるので、試料表面に形成され
た薄膜の成分を正確に特定することができる。

【００４０】（試験例１）先に説明した装置を用い、Ｍ
ｇＯ基板上に、厚さ０.２μｍのＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_xなる組
成の超電導薄膜を蒸着した試料についてＸ線分析を行な
った。真空容器の内部圧力を１×１０^-7トール（Ｔｏｒ
ｒ）に減圧した後に、２２ｋｅＶのエネルギーを有する
Ａｇｋα線を４゜の入射角度（θｇ）で試料の表面に入
射し、エネルギー分散型Ｘ線検出器のＸ線取出角（θ
ｇ）を４゜以下にそれぞれ設定して蛍光Ｘ線分析を行な
った。なお、同一組成の薄膜を有する試料について、接
続室の内部を真空排気した場合と大気開放した場合のそ
れぞれについて分析を行なった。

【００４１】図９（ａ）は真空容器とプローブとの間に
空気層を介在させて測定した場合（接続室を大気開放し
た場合）の分析結果を示し、図９（ｂ）はプローブと真
空容器との間に空気層を介在させることなく両者の間を
真空状態とした場合（接続室を真空容器等の圧力に減圧
した場合）の分析結果を示す。

【００４２】図９（ｂ）に示す結果から、試料表面のＹ
Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_x薄膜の存在を明確に捕らえることができ
た。両者を比較してみると、図９（ａ）に示す分析結果
ではＯの存在を検出できないが、図９（ｂ）に示す分析
結果ではＯの存在を明確に捕らえることができた。これ
は、プローブと試料との間に空気層を介在させないこと
で１.７ｅＶ以下のエネルギー（０.５２５ｋｅＶ）を有
するＯの特性Ｘ線（Ｋα線）を満足に検出できたためで
あると思われる。

【００４３】（試験例２）Ｘ線発生器から２２ｋｅＶの
ＡｇのＫα線を前記試料に入射角θで入射するとともに
回折Ｘ線の取出角を（２θ）゜に設定し、試料とＸ線検
出装置を同期回動させて回折Ｘ線を検出するθー２θ法
を行なってＸ線回折分析を行なった。その結果を図１０
に示す。図１０に示す結果から明らかなように、基板を
構成するＭｇＯの回折図形を得るとともに、酸化物超電
導薄膜の各格子面に対応する回折図形が得られた。

【００４４】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、Ｘ
線を試料に対して低い入射角度で入射して試料を励起さ
せて蛍光Ｘ線を発生させ、Ｘ線の全反射角近傍でエネル
ギー分散型Ｘ線検出器で取り出すことにより、試料表面
の浅い部分のみからの特性Ｘ線を効率良く検出すること
ができるので、試料表面に形成されている薄膜の成分を
分析することができ、表面の薄い部分での検出精度を向
上させることができ、正確な分析ができる効果がある。
更に、エネルギー分散型Ｘ線検出器とは別個に設けた回
折Ｘ線検出装置を試料とともに回動ささせつつ回折Ｘ線
を検出することで試料表面部からの回折ピークを捕らえ
ることができるので、試料表面部のＸ線回折分析を行な
うことがきる。

【００４５】また、接続室を真空容器とは別個に真空排
気自在としたものにあっては、エネルギー分散型Ｘ線検
出器を真空容器の外部に設置した場合でもプローブの先
端部分と試料との間の空間を真空状態とすることがで
き、真空容器とプローブとの間に空気層を介在させない
ようにできるので、１.７ｋｅＶ以下のエネルギーを持
つＸ線が途中で吸収されることなくプローブに到達して
検出される。よって原子番号１７以下の軽元素（Ａｌ、
Ｍｇ、Ｎａ、Ｎｅ、Ｆ、Ｏ、Ｎなど）のＫα線、原子番
号２０〜３７の元素（Ｃａ〜Ｒｂ）のＫβ線、および、
原子番号４１〜７３の元素（Ｎｂ〜Ｔａ）のＭ線を検出
できるので、試料表面に含まれるこれらの元素を特定す
ることができる。

【００４６】更に、接続室は真空容器とは別個に真空排
気できるので、接続室の真空状態のみを解除してエネル
ギー分散型Ｘ線検出器を予備室から取り外すことがで
き、これにより真空容器の真空状態を破ることなくエネ
ルギー分散型Ｘ線検出器を真空容器から取り外すことが
できる。よってエネルギー分散型Ｘ線検出器を複数の真
空容器で共用して使用することができ、分析のために真
空容器の真空状態を破る必要がなくなり、試料を設置し
た雰囲気を変えることなく試料分析ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の一実施例の要部の構成を示す図
である。

【図２】図２は本発明の一実施例の要部の他の構成部分
を示す図である。

【図３】図３は本発明の一実施例の真空容器の詳細構造
を示す水平断面図である。

【図４】図４は本発明の一実施例のプローブ取付部の拡
大断面図である。

【図５】図５は本発明の一実施例のプローブ取付部を示
す背面図である。

【図６】図６は本発明の一実施例のプローブ取付部を示
す側面図である。

【図７】図７はＸ線発生器と試料とＸ線検出装置との配
置関係を示す図である。

【図８】図８はＸ線発生器と試料とＸ線検出装置とエネ
ルギー分散型Ｘ線検出器との配置関係を示す図である。

【図９】図９（ａ）は従来方法による分析結果を示す
図、図９（ｂ）は本発明方法による分析結果を示す図で
ある。

【図１０】図１０は本発明方法によるＸ線回折分析結果
を示す図である。

【図１１】図１１は従来のＸ線全反射角分光法に用いる
装置の概略構成図である。

【図１２】図１２（ａ）は従来方法の一例を用いてＸ線
分析を行なう場合に試料表面に入射されたＸ線と試料表
面部の励起状態を示す断面図、図１２（ｂ）は従来方法
の他の例により試料表面に入射された電子線と試料表面
の励起状態を示す断面図である。

【符号の説明】

１…試料、５、７…窓部、８…半導体Ｘ線検出部、１７
…レール部、１８…回折Ｘ線検出装置、２０…真空容
器、２３…側壁、２６、２７…フランジ板、２８…エネ
ルギー分散型Ｘ線検出器、３０…プローブ、３１…補助
管、３２…予備室、３３…真空排気装置、３４、３６…
窓部、３５…蛇腹部材、４８…Ｘ線発生器、６１…スラ
イド架台、６２…案内レール、６３…スライド基台、７
０…調節ボルト、７１…保護管、７５…窓部、７６…ス
リット板、７７…支持架台、９０…取出部、９１…計数
部、９２…計数架台、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３…スリット、θ
ｇ…入射角、θｔ…取出角。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000002255 昭和電線電纜株式会社神奈川県川崎市川崎区小田栄２丁目１番１号 (72)発明者臼井俊雄東京都江東区東雲１丁目14番３号財団法人国際超電導産業技術研究センター超電導工学研究所内 (72)発明者亀井雅之東京都江東区東雲１丁目14番３号財団法人国際超電導産業技術研究センター超電導工学研究所内 (72)発明者青木裕治東京都江東区東雲１丁目14番３号財団法人国際超電導産業技術研究センター超電導工学研究所内 (72)発明者森下忠隆東京都江東区東雲１丁目14番３号財団法人国際超電導産業技術研究センター超電導工学研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】試料の表面に所定の入射角度でＸ線を入
射し、このＸ線により励起されて試料から出された蛍光
Ｘ線をエネルギー分散型Ｘ線検出器によりＸ線の全反射
角近傍で検出して試料表面の蛍光Ｘ線分析を行なうとと
もに、入射したＸ線のうち試料により回折されたＸ線を
前記エネルギー分散型Ｘ線検出器とは別の回折Ｘ線検出
装置により取り出す際のＸ線の取出角と、試料に対する
Ｘ線の入射角とを一定の関係に保持しながら、試料のＸ
線入射部分を中心とする円弧に沿って回折Ｘ線検出装置
を回転させると同時に試料を回転させた際に前記回折Ｘ
線検出装置から得られるＸ線の回折図形から試料表面の
分析を行なうことを特徴とする表面分析方法。
【請求項２】板状の試料を傾斜させる方向に回動自在
に支持する基材ホルダを備えた真空容器と、この真空容
器に接続されて前記試料にＸ線を入射して試料を励起す
るＸ線源と、前記真空容器に接続されて前記励起された
試料からの蛍光Ｘ線をＸ線の全反射角近傍で検出するエ
ネルギー分散型Ｘ線検出器と、試料のＸ線入射部分を中
心とする円弧に沿って移動する回折Ｘ線検出装置とを具
備してなることを特徴とする表面分析装置。
【請求項３】請求項２記載の表面分析装置において、
真空容器に、真空容器の内部とは別個に真空排気自在な
接続室を形成し、この接続室を介してエネルギー分散型
Ｘ線検出器を着脱自在に取り付けてなることを特徴とす
る表面分析装置。