JPH0543765A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
Thermoplastic resin compositionInfo
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- JPH0543765A JPH0543765A JP22831591A JP22831591A JPH0543765A JP H0543765 A JPH0543765 A JP H0543765A JP 22831591 A JP22831591 A JP 22831591A JP 22831591 A JP22831591 A JP 22831591A JP H0543765 A JPH0543765 A JP H0543765A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はポリエステルとポリオレ
フィンとを含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。より
詳しくは、ポリエステルとポリオレフィンとが良好に相
溶化し、耐衝撃性、機械的強度、表面剥離性などの力学
的特性、耐水性、耐薬品性、耐熱性、外観などの表面特
性に優れ、自動車の内外装品や電装部品、家電製品、ス
ポーツ用品、家具、事務用品などの成形品用等として好
適な熱可塑性樹脂組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a polyester and a polyolefin. More specifically, polyester and polyolefin are well compatibilized, impact resistance, mechanical strength, mechanical properties such as surface peelability, water resistance, chemical resistance, heat resistance, excellent surface properties such as appearance, The present invention relates to a thermoplastic resin composition suitable for molded articles such as automobile interior and exterior parts, electrical components, home appliances, sports equipment, furniture, office supplies and the like.
【0002】[0002]
【従来の技術およびその課題】ポリエステルは耐熱性、
機械的強度および絶縁性に優れた樹脂である。これに対
してポリオレフィンは、軽量かつ耐衝撃性に優れ、成形
性、耐水性あるいは耐薬品性などの環境特性が良好であ
るという特長を有する。このため、それぞれに優れた特
長を有するポリエステルとポリオレフィンとを配合する
ことにより、両者の長所を備えた樹脂組成物をつくる試
みが行なわれている。しかし、ポリエステルとポリオレ
フィンは相溶性が悪いために、両者を配合した熱可塑性
樹脂組成物は耐衝撃性や機械的強度などが低下するとい
う問題がある。そこで、ポリエステルとポリオレフィン
の相溶性を向上させることを目的として、ポリエステル
に、不飽和カルボン酸またはその誘導体、特に無水マレ
イン酸(MAH)等の不飽和ジカルボン酸の無水物で変
性したポリオレフィンを配合して溶融混練することによ
り、ポリエステルとポリオレフィンの相溶分散性を向上
させ、耐衝撃性の向上や吸水による劣化を防止すること
が行なわれている。しかし、この方法では不飽和ジカル
ボン酸をポリオレフィンに付加させる際に、ポリオレフ
ィンの架橋による変質や劣化を生じ、相溶化による物性
の改善が十分でなく、またポリオレフィンに付加させる
未反応の酸とポリエステルが反応して着色し、外観を損
なうことがあった。従って、本発明の目的はポリエステ
ルとポリオレフィンとが良好に相溶化し、力学的特性、
表面特性および耐水性などの環境特性に優れた熱可塑性
樹脂組成物を提供することにある。2. Description of the Related Art Polyester has heat resistance,
It is a resin with excellent mechanical strength and insulation. On the other hand, polyolefin has the features of being lightweight and excellent in impact resistance, and having good environmental characteristics such as moldability, water resistance, and chemical resistance. Therefore, attempts have been made to prepare a resin composition having the advantages of both by blending polyester and polyolefin, each of which has excellent characteristics. However, since the compatibility of polyester and polyolefin is poor, there is a problem that impact resistance and mechanical strength of the thermoplastic resin composition containing both are lowered. Therefore, in order to improve the compatibility between the polyester and the polyolefin, the polyester is blended with a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, particularly an anhydride of an unsaturated dicarboxylic acid such as maleic anhydride (MAH). It is known that the melt-kneading is performed to improve the compatibility dispersibility of the polyester and the polyolefin, improve impact resistance, and prevent deterioration due to water absorption. However, in this method, when the unsaturated dicarboxylic acid is added to the polyolefin, alteration or deterioration occurs due to crosslinking of the polyolefin, the physical properties are not sufficiently improved by compatibilization, and the unreacted acid and polyester to be added to the polyolefin are It may react to cause coloration and impair the appearance. Therefore, the object of the present invention is to compatibilize polyester and polyolefin well, mechanical properties,
It is intended to provide a thermoplastic resin composition having excellent surface characteristics and environmental characteristics such as water resistance.
【0003】[0003]
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、ポリエステルとポリオレフィンとに、特定
量の不飽和グリシジル化合物で変性したポリオレフィン
と、エチレンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との
共重合体を配合させると、ポリエステルとポリオレフィ
ンとが良好に相溶化し、力学的特性、表面特性および環
境特性が優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見
出し、本発明に到達したものである。すなわち、本発明
は、(a)ポリエステルと、(b)不飽和グリシジル化
合物で変性された変性ポリオレフィンを2重量%以上含
むポリオレフィン、および(c)エチレンと不飽和カル
ボン酸またはその誘導体との共重合体を含有し、成分
(a)と成分(b)の割合が重量比で(a)/(b)=
3/97〜97/3であり、成分(c)の含有量が
(a)+(b)の合計100重量部に対して2〜50重
量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関す
るものである。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies made by the present inventors, polyester and polyolefin were modified with a specific amount of an unsaturated glycidyl compound-modified polyolefin, and ethylene and an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Incorporating the copolymer of the above, the polyester and the polyolefin are well compatibilized, it has been found that a thermoplastic resin composition having excellent mechanical properties, surface properties and environmental properties can be obtained, and arrived at the present invention Is. That is, the present invention provides (a) a polyester, (b) a polyolefin containing 2% by weight or more of a modified polyolefin modified with an unsaturated glycidyl compound, and (c) a copolymerization of ethylene with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. It contains a combination, and the ratio of the component (a) and the component (b) is (a) / (b) =
3/97 to 97/3, and the content of the component (c) is 2 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of (a) + (b). It is about.
【0006】以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物を詳細
に説明する。本発明で使用する熱可塑性樹脂組成物成分
の(a)ポリエステルは、一般に飽和ジカルボン酸と飽
和二価アルコールとのポリ縮合で得られる熱可塑性樹脂
であり、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロ
ピレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレ
ート(ポリブチレンテレフタレート)、ポリヘキサメチ
レンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−1,4−ジ
メチロールテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタ
レート等が挙げられる。これらの中ではポリエチレンテ
レフタレートおよびポリブチレンテレフタレートが好ま
しい。Hereinafter, the thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail. The (a) polyester of the thermoplastic resin composition component used in the present invention is a thermoplastic resin generally obtained by polycondensation of a saturated dicarboxylic acid and a saturated dihydric alcohol, for example, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polytetramethylene. Examples thereof include terephthalate (polybutylene terephthalate), polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexane-1,4-dimethylol terephthalate and polyneopentyl terephthalate. Of these, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are preferred.
【0007】上記成分(a)としてのポリエステルは、
o−クロロフェノール溶媒中において25℃で測定した
溶液粘度より求めた固有粘度[η](dl/g)が0.30〜1.
8 で、末端カルボキシル基の濃度が10〜200m当量
/kgのものが好ましい。ポリエチレンテレフタレートの
場合、固有粘度[η]は0.30〜1.2 で、末端カルボキシ
ル基濃度は10〜200m当量/kgのものが好ましい。
なお、ポリエチレンテレフタレート中のテレフタル酸成
分は、アルキル基、ハロゲン基等で置換されたものでも
よく、またグリコール成分は、エチレングリコールの他
に50重量%程度まで他のグリコール、例えば1,4−
ブチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール等を含有していてもよい。また、ポリ
ブチレンテレフタレートの場合、固有粘度[η]は0.30
〜1.8 で、末端カルボキシル基濃度は10〜200m当
量/kgのものが好ましい。この場合もテレフタル酸成分
はアルキル基、ハロゲン基等で置換されたものでもよ
く、またグリコール成分は1,4−ブチレングリコール
の他に50重量%程度まで他のグリコール、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール等を含有していてもよい。The polyester as the above component (a) is
The intrinsic viscosity [η] (dl / g) obtained from the solution viscosity measured at 25 ° C in an o-chlorophenol solvent is 0.30 to 1.
It is preferable that the terminal carboxyl group has a terminal carboxyl group concentration of 10 to 200 meq / kg. In the case of polyethylene terephthalate, it is preferable that the intrinsic viscosity [η] is 0.30 to 1.2 and the terminal carboxyl group concentration is 10 to 200 meq / kg.
The terephthalic acid component in polyethylene terephthalate may be substituted with an alkyl group, a halogen group or the like, and the glycol component may be up to about 50% by weight of another glycol such as 1,4-, in addition to ethylene glycol.
It may contain butylene glycol, propylene glycol, hexamethylene glycol and the like. In the case of polybutylene terephthalate, the intrinsic viscosity [η] is 0.30
Preferably, the terminal carboxyl group concentration is 10 to 200 meq / kg. Also in this case, the terephthalic acid component may be substituted with an alkyl group, a halogen group or the like, and the glycol component may be 1,4-butylene glycol or another glycol such as ethylene glycol or propylene glycol up to about 50% by weight. Hexamethylene glycol and the like may be contained.
【0008】本発明における熱可塑性樹脂組成物の
(b)成分の一つである未変成ポリオレフィンとは、エ
チレン、およびプロピレン、ブテン−1、ヘキセン−
1、3−メチルブテン−1、4−メチル−ペンテン−
1、ヘプテン−1、オクテン−1、デセン−1等の炭素
数3以上のα−オレフィンの単独重合体、これら2種以
上のモノマーのランダム、ブロック、グラフト等の共重
合体、これらの混合物、エチレンまたは炭素数3以上の
α−オレフィンの主要部と他の不飽和モノマーとのラン
ダム、ブロック、グラフト等の共重合体をいう。これら
ポリオレフィンの中では、エチレンまたはプロピレンの
単独重合体、エチレンとプロピレンの共重合体、エチレ
ンまたはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体
が好ましい。特に好ましいのは、エチレン含有量が20
重量%以下のエチレン−プロピレン共重合体であり、こ
のようなポリプロピレンは通常0.1 〜200g/10分
程度のメルトフローレート(MFR、JISK7210、荷重2.
16kg、230℃)を有する。エチレン重合体としては高
圧法低密度ポリエチレン(LDPE)や低圧法高密度ポ
リエチレン(HDPE)が好ましく、中低圧法エチレン
共重合体として知られている線状低密度ポリエチレン
(LLDPE)なども用いることができる。The unmodified polyolefin, which is one of the components (b) of the thermoplastic resin composition in the present invention, means ethylene, propylene, butene-1, and hexene-.
1,3-methylbutene-1,4-methyl-pentene-
1, homopolymers of α-olefins having 3 or more carbon atoms, such as 1, heptene-1, octene-1, and decene-1, copolymers of two or more kinds of these monomers such as random, block, and graft, mixtures thereof, A random, block, or graft copolymer of ethylene or a main part of an α-olefin having 3 or more carbon atoms and another unsaturated monomer. Among these polyolefins, ethylene or propylene homopolymers, ethylene and propylene copolymers, and ethylene or propylene and other α-olefin copolymers are preferable. Particularly preferred is an ethylene content of 20.
It is an ethylene-propylene copolymer of not more than wt%, and such polypropylene usually has a melt flow rate (MFR, JIS K7210, load of about 0.1 to 200 g / 10 minutes).
16 kg, 230 ° C). As the ethylene polymer, high-pressure low-density polyethylene (LDPE) or low-pressure high-density polyethylene (HDPE) is preferable, and linear low-density polyethylene (LLDPE) known as medium-low-pressure ethylene copolymer may also be used. it can.
【0009】また、本発明においては、ポリオレフィン
はオレフィン系エラストマーを40重量%程度まで含ん
でいてもよい。ここで、オレフィン系エラストマーと
は、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−
1、4−メチル−ペンテン−1等のα−オレフィンの2
種または3種以上の共重合体ゴム、またはα−オレフィ
ンと他種モノマーとの共重合体を意味する。上記α−オ
レフィンの2種または3種以上の共重合体ゴムの具体例
としてはエチレン−プロピレンゴム(EPR)、エチレ
ン−ブテンゴム(EBR)およびエチレン−プロピレン
−ジエンゴム(EPDM)を挙げることができる。Further, in the present invention, the polyolefin may contain up to about 40% by weight of an olefin elastomer. Here, the olefin elastomer means ethylene, propylene, butene-1, hexene-
2 of α-olefins such as 1,4-methyl-pentene-1
It means a copolymer rubber of one kind or three or more kinds, or a copolymer of α-olefin and another kind of monomer. Specific examples of the copolymer rubber of two or more kinds of α-olefins include ethylene-propylene rubber (EPR), ethylene-butene rubber (EBR) and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM).
【0010】また、本発明における熱可塑性樹脂組成物
の(b)成分中に2重量%以上含まれる変性ポリオレフ
ィンとは、上述の各種ポリオレフィンを不飽和グリシジ
ル化合物で変性したものである。ここで、変性剤として
使用される不飽和グリシジルは、アクリルアミドあるい
はメタクリルアミド基とエポキシ基とを有する化合物で
あり、下記一般式(1)で示される不飽和グリシジル化
合物が好ましく使用される。The modified polyolefin contained in the component (b) of the thermoplastic resin composition of the present invention in an amount of 2% by weight or more is a product obtained by modifying the above-mentioned various polyolefins with an unsaturated glycidyl compound. Here, the unsaturated glycidyl used as the modifier is a compound having an acrylamide or methacrylamide group and an epoxy group, and the unsaturated glycidyl compound represented by the following general formula (1) is preferably used.
【0011】[0011]
【化2】 [Chemical 2]
【0012】[式中、Rは水素原子または炭素数1〜6
のアルキル基であり、Arはグリシジルオキシ基を少な
くとも1つ以上有する炭素数6〜20の芳香族炭化水素
基であり、nは1〜4の整数を表わす。]上記一般式の
不飽和グリシジル化合物の中でも、特に下記一般式
(2)で示されるグリシジル化合物が好ましい。[In the formula, R represents a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 6]
Of Ar, Ar is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and having at least one glycidyloxy group, and n represents an integer of 1 to 4. Among the unsaturated glycidyl compounds represented by the above general formula, a glycidyl compound represented by the following general formula (2) is particularly preferable.
【0013】[0013]
【化3】 [Chemical 3]
【0014】[式中、Rは水素原子または炭素数1〜6
のアルキル基である。]このようなグリシジル化合物
は、例えば特開昭60-130580 号に示されるような方法に
より製造することができ、これら重合性化合物は単独
で、あるいは2種以上併用することもできる。[Wherein R represents a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 6]
Is an alkyl group. Such a glycidyl compound can be produced, for example, by the method described in JP-A-60-130580, and these polymerizable compounds can be used alone or in combination of two or more kinds.
【0015】上記変性ポリオレフィンの変性剤の含有量
は原料ポリオレフィンの種類などによって異なり一概に
は言えないが、一般には0.01〜30重量%程度、好まし
くは0.05〜10重量%、さらに好ましくは0.3 〜7重量
%である。また変性ポリオレフィンの分子量は数平均分
子量で3,000 〜100,000 程度が好ましい。The content of the modifier of the modified polyolefin varies depending on the kind of the raw material polyolefin and cannot be generally stated, but it is generally about 0.01 to 30% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, and more preferably 0.3 to 7% by weight. % By weight. The modified polyolefin preferably has a number average molecular weight of about 3,000 to 100,000.
【0016】このような変性剤によって変性される原料
ポリオレフィンとしては先に例示したエチレン、および
プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、3−メチルブ
テン−1、4−メチル−ペンテン−1、ヘプテン−1、
オクテン−1、デセン−1等の炭素数3以上のα−オレ
フィンの単独重合体の他、これら2種以上のモノマーの
ランダム、ブロック、グラフト等の共重合体、これらの
混合物、エチレンまたは炭素数3以上のα−オレフィン
の主要部と他の不飽和モノマーとのランダム、ブロッ
ク、グラフト等の共重合体をいう。また、前述のように
オレフィン系エラストマー、すなわちエチレン、プロピ
レン、ブテン−1、ヘキセン−1、4−メチル−ペンテ
ン−1等のα−オレフィンの2種または3種以上の共重
合体ゴム、またはα−オレフィンと他種モノマーとの共
重合体を含むものでもよい。これら原料ポリオレフィン
としては、特にポリプロピレンが好ましく用いられる。Examples of the raw material polyolefin modified with such a modifier include ethylene, propylene, butene-1, hexene-1,3-methylbutene-1,4-methyl-pentene-1, and heptene-1. ,
In addition to homopolymers of α-olefins having 3 or more carbon atoms such as octene-1, decene-1 and the like, copolymers of two or more kinds of these monomers such as random, block and graft, mixtures thereof, ethylene or carbon number. A random, block, or graft copolymer of 3 or more main parts of α-olefin and another unsaturated monomer. Further, as described above, an olefin elastomer, that is, a copolymer rubber of two or more kinds of α-olefins such as ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, and 4-methyl-pentene-1, or α. -It may contain a copolymer of an olefin and another type of monomer. As these raw material polyolefins, polypropylene is particularly preferably used.
【0017】このような変性ポリオレフィンは溶液法ま
たは溶融混練法等の既知の変性法を利用して得ることが
できる。また、市販のものから所望のものを適宜選択使
用してもよい。変性法の具体例として、前記グリシジル
化合物によるポリオレフィンの変性例(グラフト重合)
を以下に示す。すなわち、溶融混練法においては、ポリ
オレフィンと前述したグリシジル化合物、および必要に
応じて触媒を用い、これら成分を押出機や二軸混練機等
に投入し、180〜300℃程度の温度に加熱して溶融
しながら、0.1 〜20分程度混練して変性ポリオレフィ
ンを得る。また溶液法の場合には、キシレン等の有機溶
剤に上記の出発物質を溶解し、90〜200℃程度の温
度で0.1 〜100時間撹拌しながら変性を行なう。Such a modified polyolefin can be obtained by utilizing a known modification method such as a solution method or a melt-kneading method. In addition, a commercially available product may be appropriately selected and used. As a specific example of the modification method, a modification example of the polyolefin with the glycidyl compound (graft polymerization)
Is shown below. That is, in the melt-kneading method, a polyolefin, the above-mentioned glycidyl compound, and, if necessary, a catalyst are used, and these components are put into an extruder, a biaxial kneader, or the like and heated to a temperature of about 180 to 300 ° C. While being melted, the mixture is kneaded for about 0.1 to 20 minutes to obtain a modified polyolefin. In the case of the solution method, the above-mentioned starting materials are dissolved in an organic solvent such as xylene, and modification is carried out while stirring at a temperature of about 90 to 200 ° C for 0.1 to 100 hours.
【0018】いずれの変性法の場合にも、触媒として通
常のラジカル重合用触媒を用いることができ、例えば過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジ−t−ブ
チル、過酸化アセチル、過安息香酸t−ブチル、過酸化
ジクミル、過安息香酸、過酢酸、過ピバリン酸t−ブチ
ル、2,5−ジメチル−2,5−ジ−t−ブチルパーオ
キシヘキシン等の過酸化物類や、アゾビスイソブチロニ
トリル等のジアゾ化合物類等が用いられる。触媒の添加
量は変性用のグリシジル化合物100重量部に対して0.
1 〜10重量部程度である。なお、上記のグラフト反応
時にフェノール系酸化防止剤を添加することも可能であ
る。In any of the modification methods, a conventional radical polymerization catalyst can be used as a catalyst, for example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butyl peroxide, acetyl peroxide, perbenzoic acid. Peroxides such as t-butyl, dicumyl peroxide, perbenzoic acid, peracetic acid, t-butyl perpivalate, and 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexyne, and azo. Diazo compounds such as bisisobutyronitrile are used. The amount of the catalyst added was 0. 0 based on 100 parts by weight of the glycidyl compound for modification.
It is about 1 to 10 parts by weight. It is also possible to add a phenolic antioxidant during the above graft reaction.
【0019】こうして得られる変性ポリオレフィンのグ
ラフト率は0.3 〜7重量%程度であり、1〜1000g
/10分程度のメルトフローレート(MFR、JISK721
0、荷重2.16kg、230℃)を有する。The graft ratio of the modified polyolefin thus obtained is about 0.3 to 7% by weight, and the graft ratio is 1 to 1000 g.
/ 10 minutes melt flow rate (MFR, JISK721
0, load 2.16kg, 230 ℃).
【0020】本発明における熱可塑性樹脂組成物の
(c)成分は、エチレンと不飽和カルボン酸またはその
誘導体との共重合体である。ここで、不飽和カルボン酸
またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カル
ボン酸、またはその誘導体、例えば酸、ハライド、アミ
ド、イミド、エステル等が挙げられる。誘導体の具体例
としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等が
挙げられる。これらの中では、特にアクリル酸が好まし
い。エチレンと不飽和カルボン酸またはその誘導体と
は、周知の適当な方法、例えばアニオン重合やラジカル
重合によって共重合することができる。ここで用いられ
る触媒としては特に限定されず、例えばラジカル重合用
触媒として前述のポリオレフィンの変性で挙げたものか
ら選択して使用することができる。エチレンと不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体との共重合体としては、ラン
ダム、ブロック、グラフトのいずれをも使用できる。共
重合体中のエチレンと不飽和カルボン酸またはその誘導
体との割合は、前者が50〜95重量%で、後者が5〜
50重量%である。エチレンが50重量%未満であると
混練時にゲル化が起こり機械物性の低下を招き、また9
5重量%を超えると相溶性が低下する。エチレンと不飽
和カルボン酸またはその誘導体との共重合体の中では、
特にエチレン−アクリル酸共重合体が好ましく用いられ
る。本発明において(c)成分として特に好ましく用い
られるアクリル酸含量が5〜50重量%のエチレン−ア
クリル酸共重合体は通常1〜1000g/10分(MFR、
JISK7210、荷重2.16kg、190℃)程度のメルトフロー
レートを有する。このようなエチレン−アクリル酸共重
合体は、市販のものを適宜選択して使用することができ
る。The component (c) of the thermoplastic resin composition of the present invention is a copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid or its derivative. Here, as the unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, for example, unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, or a derivative thereof, for example, an acid, a halide, an amide, an imide, an ester and the like can be mentioned. Be done. Specific examples of the derivative include methyl acrylate and methyl methacrylate. Of these, acrylic acid is particularly preferable. Ethylene and unsaturated carboxylic acid or its derivative can be copolymerized by a well-known suitable method, for example, anionic polymerization or radical polymerization. The catalyst used here is not particularly limited, and for example, a radical polymerization catalyst can be selected and used from those mentioned above in the modification of the polyolefin. As the copolymer of ethylene and unsaturated carboxylic acid or its derivative, random, block or graft can be used. The ratio of ethylene to unsaturated carboxylic acid or its derivative in the copolymer is 50 to 95% by weight in the former and 5 to 50 in the latter.
It is 50% by weight. If the ethylene content is less than 50% by weight, gelation occurs at the time of kneading, resulting in deterioration of mechanical properties.
If it exceeds 5% by weight, the compatibility will decrease. Among the copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acid or its derivative,
In particular, ethylene-acrylic acid copolymer is preferably used. The ethylene-acrylic acid copolymer having an acrylic acid content of 5 to 50% by weight, which is particularly preferably used as the component (c) in the present invention, is usually 1 to 1000 g / 10 min (MFR,
JISK7210, load 2.16kg, 190 ℃) melt flow rate. As such an ethylene-acrylic acid copolymer, a commercially available product can be appropriately selected and used.
【0021】本発明において上記(a)成分および
(b)成分の配合割合は重量比で(a)/(b)=3/
97〜97/3である。重量比が3/97未満では強
度、曲げ弾性率が不足し、また97/3を超えると衝撃
強度の低下を招き、両者の特性を兼備した熱可塑性樹脂
組成物が得られない。成分(b)において、未変性ポリ
オレフィンと変性ポリオレフィンとの割合は、重量比で
98/2〜0/100、好ましくは95/5〜0/10
0である。本発明は成分(b)の全量が変性ポリオレフ
ィンである組成物も包含する。すなわち、成分(a)の
ポリエステルと成分(b)の変性ポリオレフィンと成分
(c)のスチレン系モノマーと不飽和カルボン酸または
その誘導体との共重合体とからなる組成物は相溶性に優
れ、ポリオレフィンとポリエステルとの特色を兼ね備え
ており、本発明に含まれるものである。しかし、成分
(b)中の未変性ポリオレフィンと変性ポリオレフィン
の重量比が98/2未満では変性ポリオレフィンが少な
すぎ、その配合によるポリオレフィンとポリエステルの
相溶性の改善効果が認められない。成分(c)の含有量
は(a)+(b)の合計100重量部に対して2〜50
重量部である。(c)の重量比が2重量%未満では相溶
性が低下し、成形品に表面剥離が生じる。50重量%を
超えると機械物性の低下を招く。In the present invention, the mixing ratio of the above-mentioned components (a) and (b) is (a) / (b) = 3 / in terms of weight ratio.
It is 97-97 / 3. If the weight ratio is less than 3/97, the strength and flexural modulus are insufficient, and if it exceeds 97/3, the impact strength is lowered, and a thermoplastic resin composition having both properties cannot be obtained. In the component (b), the weight ratio of the unmodified polyolefin to the modified polyolefin is 98/2 to 0/100, preferably 95/5 to 0/10.
It is 0. The present invention also includes compositions in which the total amount of component (b) is a modified polyolefin. That is, a composition comprising a polyester as the component (a), a modified polyolefin as the component (b), and a copolymer of a styrenic monomer as the component (c) and an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is excellent in compatibility and It has the features of polyester and polyester and is included in the present invention. However, if the weight ratio of the unmodified polyolefin to the modified polyolefin in the component (b) is less than 98/2, the amount of the modified polyolefin is too small, and the effect of improving the compatibility between the polyolefin and the polyester due to the blending is not recognized. The content of the component (c) is 2 to 50 based on 100 parts by weight of the total of (a) + (b).
Parts by weight. When the weight ratio of (c) is less than 2% by weight, the compatibility is lowered and the molded product is exfoliated on the surface. If it exceeds 50% by weight, mechanical properties are deteriorated.
【0022】本発明では上記した成分以外にも、熱可塑
性樹脂組成物の強化や改質を目的としてその他の物質、
例えば、ガラス繊維等の充填材や強化材、熱安定剤、光
安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、発泡剤、造核剤
等を添加配合することができる。In the present invention, in addition to the above-mentioned components, other substances for the purpose of strengthening or modifying the thermoplastic resin composition,
For example, a filler such as glass fiber or a reinforcing material, a heat stabilizer, a light stabilizer, a flame retardant, a plasticizer, an antistatic agent, a foaming agent, a nucleating agent and the like can be added and blended.
【0023】上記の各成分、すなわちポリエステルと、
不飽和グリシジル化合物で変性したポリオレフィンを2
重量%含むポリオレフィンと、エチレンと不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体との共重合体を、上記の割合で配
合混練することにより、ポリエステルとポリオレフィン
とが良好に相溶化し、ポリエステルとポリオレフィンと
の特性を兼備した熱可塑性樹脂組成物を得ることができ
る。溶融混練の方法としては従来公知の各種方法が採用
可能である。すなわち、バッチ式混練機を用いて一括混
練する方法、あるいはバンバリーミキサー、ブラベンダ
ー、混練ロール、一軸押出機、二軸押出機等の混練機を
用いて混練する方法等を例示することができる。混練の
温度は200〜300℃、好ましくは210〜280℃
の範囲である。混練温度が200℃未満ではポリエステ
ルとポリオレフィンの相溶化が不十分であり、また30
0℃を越える温度では樹脂本来の特性が損なわれること
がある。Each of the above components, namely polyester,
2 polyolefins modified with unsaturated glycidyl compounds
By blending and kneading a polyolefin containing wt% and a copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in the above proportions, the polyester and the polyolefin are well compatibilized, and the characteristics of the polyester and the polyolefin are improved. A combined thermoplastic resin composition can be obtained. As the melt-kneading method, various conventionally known methods can be adopted. That is, a batch kneading method using a batch type kneading machine, a kneading method using a kneading machine such as a Banbury mixer, a Brabender, a kneading roll, a single-screw extruder, or a twin-screw extruder can be exemplified. The temperature of kneading is 200 to 300 ° C, preferably 210 to 280 ° C
The range is. If the kneading temperature is less than 200 ° C, the compatibility of the polyester and the polyolefin is insufficient, and 30
At temperatures above 0 ° C, the original properties of the resin may be impaired.
【0024】各成分の混練順序は特に制限はなく、種々
の順序をとり得るものである。例えば、(i) 成分
(a)、成分(b)、および成分(c)とを、前述した
バッチ式混練機、ブラベンダー、あるいは一軸もしくは
二軸押出機等の混練機に同時に投入して一括混練する方
法、(ii)成分(a)と、成分(b)とを同時に押出機に
投入した後、バレルの途中から成分(c)を投入して混
練する方法、(iii) 成分(b)と、成分(c)とを押出
機に同時に投入した後、成分(a)を途中投入する方
法、(iv)成分(a)と成分(c)とを押出機に同時に投
入した後、成分(b)を途中投入する方法等である。The kneading order of each component is not particularly limited, and various orders can be adopted. For example, (i) the component (a), the component (b), and the component (c) are simultaneously charged into a batch-type kneader, a Brabender, or a kneader such as a single-screw or twin-screw extruder at the same time, and they are packaged together Method of kneading, (ii) Component (a) and component (b) are simultaneously charged into an extruder, and then component (c) is charged from the middle of the barrel to be kneaded, (iii) Component (b) And the component (c) are simultaneously charged into the extruder, and then the component (a) is charged halfway. (Iv) The component (a) and the component (c) are simultaneously charged into the extruder, and then the component ( For example, a method of inserting b) halfway.
【0025】[0025]
【作用】ポリエステルと、不飽和グリシジル化合物(ア
クリルアミドあるいはメタクリルアミド基とエポキシ基
を有する化合物)で変性したポリオレフィンを含有する
ポリオレフィンと、エチレンと不飽和カルボン酸または
その誘導体との共重合体とを含有する本発明の熱可塑性
樹脂組成物で、ポリエステルとポリオレフィンとが良好
に相溶化する理由は必ずしも明らかではないが、変成ポ
リオレフィンの特に(メタ)クリルアミド基およびエポ
キシ基と、エチレンと不飽和カルボン酸またはその誘導
体との共重合体との相互作用を介してポリエステルとポ
リオレフィンとが相溶化することによると考えられる。[Function] Containing polyester, polyolefin containing polyolefin modified with unsaturated glycidyl compound (compound having acrylamide or methacrylamide group and epoxy group), and copolymer of ethylene and unsaturated carboxylic acid or its derivative In the thermoplastic resin composition of the present invention, the reason why the polyester and the polyolefin are well compatibilized is not always clear, but especially the (meth) acrylic acid group and the epoxy group of the modified polyolefin, the ethylene and the unsaturated carboxylic acid or It is considered that the polyester and the polyolefin are compatibilized through the interaction with the copolymer with the derivative.
【0026】[0026]
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定される
ものではない。実施例および比較例において、原料成分
および添加剤として以下のものを使用した。ポリエステル (1) ポリブチレンテレフタレート(PBT): 帝人株式会社製 C 7000N、固有粘度[η]1.05(o−ク
ロロフェノール中、25℃)。 (2) ポリエチレンテレフタレート(PET): 帝人株式会社製 TR 4550BH、固有粘度[η]0.7 (o−
クロロフェノール中、25℃)。The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the examples and comparative examples, the following raw material components and additives were used. Polyester (1) Polybutylene terephthalate (PBT): C7000N manufactured by Teijin Limited, intrinsic viscosity [η] 1.05 (in o-chlorophenol, 25 ° C). (2) Polyethylene terephthalate (PET): TR 4550BH manufactured by Teijin Limited, intrinsic viscosity [η] 0.7 (o-
25 ° C in chlorophenol).
【0027】未変性ポリオレフィン (1) ポリプロピレンホモポリマー(PP(1) ): 東燃化学株式会社製 J209 、メルトフローレート(MF
R、230℃、2.16kg荷重) 8.5g/10分。 (2) ポリプロピレンホモポリマー(PP(2) ): 東燃化学株式会社製 BJ309、メルトフローレート(MF
R、230℃、2.16kg荷重) 8.5g/10分。Unmodified polyolefin (1) Polypropylene homopolymer (PP (1)): J209 manufactured by Tonen Chemical Co., Ltd., melt flow rate (MF)
R, 230 ° C, 2.16kg load) 8.5g / 10 minutes. (2) Polypropylene homopolymer (PP (2)): BJ309 manufactured by Tonen Chemical Co., Ltd., melt flow rate (MF
R, 230 ° C, 2.16kg load) 8.5g / 10 minutes.
【0028】変性ポリオレフィン (1) 変性ポリプロピレン(変性PP(1) ): ポリプロピレン[メルトフローレート(MFR、230
℃、2.16kg荷重)1g/10分]100重量部に対し、
有機過酸化物(パーヘキシン25B:日本油脂株式会社
製) 0.1重量部、無水マレイン酸1重量部を添加し、直
径30mm、L/D比25の単軸式押出機を用い、スク
リュー回転速度250rpm 、温度200℃で溶融混練し
たもの。無水マレイン酸グラフト率: 0.4重量%、メル
トフローレート(MFR、230℃、2.16kg荷重)20
0g/10分。 (2) 変性ポリプロピレン(変性PP(2) ): ポリプロピレン[メルトフローレート(MFR、230
℃、2.16kg荷重)1g/10分]100重量部に対し、
有機過酸化物(パーヘキシン25B)0.03重量部、下記
化学式で表わされる不飽和グリシジル化合物(AXE)
[鐘淵化学工業株式会社製] Modified Polyolefin (1) Modified Polypropylene (Modified PP (1)): Polypropylene [Melt Flow Rate (MFR, 230
℃, 2.16kg load) 1g / 10min] to 100 parts by weight,
0.1 parts by weight of organic peroxide (Perhexin 25B: manufactured by NOF CORPORATION) and 1 part by weight of maleic anhydride were added, and a single screw type extruder having a diameter of 30 mm and an L / D ratio of 25 was used, and the screw rotation speed was 250 rpm, Melt kneaded at a temperature of 200 ° C. Graft ratio of maleic anhydride: 0.4% by weight, melt flow rate (MFR, 230 ° C, 2.16 kg load) 20
0 g / 10 minutes. (2) Modified polypropylene (modified PP (2)): Polypropylene [melt flow rate (MFR, 230
℃, 2.16kg load) 1g / 10min] to 100 parts by weight,
0.03 parts by weight of organic peroxide (Perhexin 25B), unsaturated glycidyl compound represented by the following chemical formula (AXE)
[Made by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.]
【0029】[0029]
【化4】 [Chemical 4]
【0030】を3重量部を添加し、直径30mm、L/
D比25の単軸式押出機を用い、スクリュー回転速度2
50rpm 、温度200℃で溶融混練したもの。AXEグ
ラフト率: 2.5重量%、メルトフローレート(MFR、
230℃、2.16kg荷重)111g/10分。エチレンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重
合体 (1) エチレン−アクリル酸共重合体(EAA(1) ):ダ
ウ・ケミカル社製 プリマコール3440、アクリル酸9重
量%、メルトフローレート(MFR、190℃、2.16kg
荷重)10g/10分。 (2) エチレン−アクリル酸共重合体(EAA(2) ):ダ
ウ・ケミカル社製 プリマコール5980、アクリル酸20
重量%、メルトフローレート(MFR、190℃、2.16
kg荷重)300g/10分。3 parts by weight of is added, the diameter is 30 mm, L /
Using a single-screw extruder with a D ratio of 25, the screw rotation speed is 2
Melt-kneaded at 50 rpm and temperature of 200 ° C. AX graft ratio: 2.5% by weight, melt flow rate (MFR,
230 ° C, 2.16 kg load) 111 g / 10 minutes. Copolymerization of ethylene with unsaturated carboxylic acids or their derivatives
Combined (1) Ethylene-acrylic acid copolymer (EAA (1)): Primacol 3440 manufactured by Dow Chemical Co., acrylic acid 9% by weight, melt flow rate (MFR, 190 ° C., 2.16 kg)
Load) 10 g / 10 minutes. (2) Ethylene-acrylic acid copolymer (EAA (2)): Dow Chemical Co. Primacol 5980, acrylic acid 20
% By weight, melt flow rate (MFR, 190 ° C, 2.16
kg load) 300 g / 10 minutes.
【0031】実施例1〜15、比較例1〜6 ポリエステル(PETまたはPBT)と、ポリオレフィ
ン(PP(1) またはPP(2) )と、変性ポリオレフィン
(変性PP(1) または変性PP(2) )と、エチレンと不
飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体(EAA
(1) またはEAA(2) )とを第1表に示す割合で用い、
これを直径45mmの二軸式押出機を用い、スクリュー
回転速度200rpm 、温度250℃で溶融混練し、ペレ
ット化した。このようにして得られた熱可塑性樹脂組成
物のメルトフローレート(MFR、250℃、2.16kg荷
重)、表面剥離特性、引張り強度、曲げ弾性率、アイゾ
ット衝撃強度および熱変形温度を測定した。結果を第1
表に合せて示す。 Examples 1 to 15, Comparative Examples 1 to 6 Polyester (PET or PBT), polyolefin (PP (1) or PP (2)), modified polyolefin (modified PP (1) or modified PP (2)) ) And a copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid or its derivative (EAA)
(1) or EAA (2)) in the proportions shown in Table 1,
Using a twin-screw extruder having a diameter of 45 mm, this was melt-kneaded at a screw rotation speed of 200 rpm and a temperature of 250 ° C. to be pelletized. The melt flow rate (MFR, 250 ° C., 2.16 kg load), surface peeling property, tensile strength, flexural modulus, Izod impact strength and heat distortion temperature of the thermoplastic resin composition thus obtained were measured. First result
Shown according to the table.
【0032】[0032]
【表1】 [Table 1]
【0033】[0033]
【表2】 [Table 2]
【0034】[0034]
【表3】 [Table 3]
【0035】上記第1表に示した各物性の測定方法は以
下のとおりである。 (1) メルトフローレート:250℃、2.16kg荷重で測
定。 (2) 表面剥離特性:テストピース表面にカミソリを用い
て1mm×1mm のマス目を100個つけ、マス目にセロハ
ンテープ(ニチバン株式会社製)を付着した後はぎ取っ
た。100個のマス目のうち、セロハンテープに付着せ
ずテストピース表面に残ったマス目の数を数えた。 (3) 引張り強度:ASTM D638 (23℃)により測定。 (4) 曲げ弾性率:ASTM D790 (23℃)により測定。 (5) アイゾット衝撃強度:ASTM D256 (23℃)により
測定。 (6) 熱変形温度:ASTM D648 により測定。The methods for measuring the physical properties shown in Table 1 above are as follows. (1) Melt flow rate: measured at 250 ° C. and a load of 2.16 kg. (2) Surface peeling property: 100 squares of 1 mm x 1 mm were attached to the surface of the test piece using a razor, cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached to the squares, and then peeled off. Among 100 squares, the number of squares remaining on the surface of the test piece without adhering to the cellophane tape was counted. (3) Tensile strength: Measured according to ASTM D638 (23 ° C). (4) Flexural modulus: measured by ASTM D790 (23 ° C). (5) Izod impact strength: measured by ASTM D256 (23 ° C). (6) Heat distortion temperature: Measured according to ASTM D648.
【0036】第1表から明らかなように、本発明の方法
で得られる熱可塑性樹脂組成物は、AXEおよびエチレ
ン−アクリル酸共重合体を欠いたポリエステルとポリオ
レフィンのみからなる比較例1〜4の組成物およびAX
Eの代りにMAHを使用しエチレン−アクリル酸共重合
体を欠いた比較例5〜6の組成物に比べ、表面剥離特
性、引張り強度、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度およ
び熱変形温度が良好であり、特に表面剥離特性および衝
撃強度の改善が著しい。As is apparent from Table 1, the thermoplastic resin compositions obtained by the method of the present invention are the same as those of Comparative Examples 1 to 4 which are composed only of AXE and a polyester lacking an ethylene-acrylic acid copolymer and a polyolefin. Composition and AX
Compared to the compositions of Comparative Examples 5 to 6 in which MAH was used instead of E and the ethylene-acrylic acid copolymer was lacking, the surface peeling property, tensile strength, flexural modulus, Izod impact strength and heat distortion temperature were better. In particular, the surface peeling property and impact strength are remarkably improved.
【0037】[0037]
【発明の効果】以上詳述したように、本発明はポリエス
テルとポリオレフィンの相溶性を向上させるために、不
飽和グリシジル化合物で変性したポリオレフィンおよび
エチレンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重
合体をポリエステルに配合した熱可塑性樹脂組成物を提
供したものである。本発明の樹脂組成物は耐衝撃性、耐
熱性、耐薬品性、機械的強度、絶縁性に優れるととも
に、成形品の剥離性が改善され、外観が良好である。こ
のような本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種エンジニ
アリングプラスチックとして、特に自動車の内装および
外装部品、家電部品、工業材料部品、スポーツ用品、家
具、事務用品、包装材料等用の樹脂組成物として好適で
ある。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described in detail above, the present invention provides a polyolefin modified with an unsaturated glycidyl compound and a copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in order to improve the compatibility between the polyester and the polyolefin. The present invention provides a thermoplastic resin composition in which is blended with polyester. The resin composition of the present invention is excellent in impact resistance, heat resistance, chemical resistance, mechanical strength, and insulation, and at the same time, the peelability of a molded product is improved and the appearance is good. Such a thermoplastic resin composition of the present invention is used as various engineering plastics, especially as a resin composition for interior and exterior parts of automobiles, home electric appliance parts, industrial material parts, sports equipment, furniture, office supplies, packaging materials and the like. It is suitable.
フロントページの続き (72)発明者 寺屋 竜男 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡1丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 藤田 祐二 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡1丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内Front page continuation (72) Inventor Tatsuo Teraya 1-3-3 Nishitsurugaoka, Oi-cho, Iruma-gun, Saitama Prefecture Tonen Corporation Research Institute (72) Yuji Fujita 1-3-3 Nishitsurugaoka, Oi-cho, Iruma-gun, Saitama Prefecture No. 1 Tonen Co., Ltd. Research Institute
Claims (3)
リシジル化合物で変性された変性ポリオレフィンを2重
量%以上含むポリオレフィンと、(c)エチレンと不飽
和カルボン酸またはその誘導体との共重合体を含有し、
成分(a)と成分(b)の割合が重量比で(a)/
(b)=3/97〜97/3であり、成分(c)の含有
量が(a)+(b)の合計100重量部に対して2〜5
0重量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。1. A copolymer of (a) a polyester, (b) a polyolefin containing 2% by weight or more of a modified polyolefin modified with an unsaturated glycidyl compound, and (c) an ethylene and an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Containing
The weight ratio of the component (a) and the component (b) is (a) /
(B) = 3/97 to 97/3, and the content of the component (c) is 2 to 5 relative to 100 parts by weight of the total of (a) + (b).
The thermoplastic resin composition is 0 parts by weight.
記一般式 【化1】 [式中、Rは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基
であり、Arはグリシジルオキシ基を少なくとも1つ以
上有する炭素数6〜20の芳香族炭化水素基であり、n
は1〜4の整数を表わす。]で表わされる不飽和グリシ
ジル化合物で変性されたポリプロピレンである請求項1
に記載の熱可塑性樹脂組成物。2. The modified polyolefin as the component (b) has the following general formula: [In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Ar represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms having at least one glycidyloxy group, and n
Represents an integer of 1 to 4. ] It is polypropylene modified with the unsaturated glycidyl compound represented by these.
The thermoplastic resin composition according to.
酸またはその誘導体との共重合体が、エチレン−アクリ
ル酸共重合体である請求項1または請求項2に記載の熱
可塑性樹脂組成物。3. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the copolymer of ethylene as the component (c) and the unsaturated carboxylic acid or its derivative is an ethylene-acrylic acid copolymer. ..
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22831591A JPH0543765A (en) | 1991-08-13 | 1991-08-13 | Thermoplastic resin composition |
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- 1991-08-13 JP JP22831591A patent/JPH0543765A/en active Pending
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