JPH0543726B2 - - Google Patents

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JPH0543726B2
JPH0543726B2 JP82218523A JP21852382A JPH0543726B2 JP H0543726 B2 JPH0543726 B2 JP H0543726B2 JP 82218523 A JP82218523 A JP 82218523A JP 21852382 A JP21852382 A JP 21852382A JP H0543726 B2 JPH0543726 B2 JP H0543726B2
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oil
drilling
polymers
weight
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Ee Kosutero Kurisutein
Efu Matsutsu Gyarii
Esu Shaautsudo Nanshii
Pii Botsufuarudei Benetsuto
Ee Yooku Monika
Amujado Zaaido
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Calgon Corp
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    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は高分子両性電解質重合体に関する。本
発明の重合体はカチオン性単位、アニオン性単位
および非イオン性単体から成る。 高分子両性電解質は製紙企業において歩留助剤
として特別の用途を有する(例えば米国特許第
3639208号及び第4171417号明細書参照)。それら
のスケール及び腐蝕抑制剤としての用途は知られ
ていないようである。石油掘削企業(oil
drilling industry)において両性電解質の何等か
の用途が見出されている(例えば、英国特許公開
出願第2004321A号及び米国特許第4330450号参
照)。 一般的に、スケール沈積は水輸送系統の金属表
面に多くの異つた原因により蓄積する広範囲の単
純及び複雑な無機塩から形成される表面被覆であ
る。本発明の重合体は特にリン酸カルシウムスケ
ール及びシリカ重合の抑制に有用であることが見
出されたが、水酸化マグネシウム、フツ素化カル
シウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム及びそ
の他のスケールの抑制も又得られる。各種工業及
び商業の水輸送系統はスケール形成の問題に曝さ
れている。スケールは、水を使用する熱交換系統
例えばボイラー系統及び一回通過及び開放再循環
水冷却系統などにおいて特に重要な問題である。 水性系統内における金属の腐蝕は一般的に水中
の溶存酸素の存在により引き起こされる。現在利
用可能な腐蝕防止剤としては、例えば、リン含有
無機及び有機化合物、亜鉛、クロム酸塩、ポリア
クリレート、ポリアクリルアミド、ポリカルボキ
シレート例えば無水ポリマレイン酸及びそのアダ
クトなどが挙げられる。 掘削液はガス或いは石油などの地下沈積物を汲
み出すために地下累層の掘削に使用される。掘削
液はドリルビツトを冷却及び潤滑させ、掘削液が
井戸の内部及び外部に循環される際に切り屑を表
面に運び、ドリルパイプ及びドリルビツトの重量
の少なくとも一部を支持し、井戸穴の壁の陥没を
防止するための水圧を与え、井戸穴の表面に液体
の不当な通過を防止する薄い半透性層として作用
する過ケーキを沈積し、その他掘削技術におい
てその他の機能を行う役割を果たす。掘削液が粘
度及びゲル強度のような望ましいレオロジー特性
を有する他に比較的低い過速度或いは液損失を
示すことが重要である。又、掘削液系統は井戸の
掘削に不当な出費を避けるために可能な限り簡単
且つ安価に保たれるべきことも重要である。 石油生成累層は一般的に石油、水或いはガスな
どの流体の流れに対して、各種度合の透過率を有
する多孔性層である。その結果、石油生成速度は
これらの透過性累層を通過する流速により大きく
作用され、流速は又存在する砂或いは石の多孔度
及び或いは透過性に依存する。その多孔性層を掘
削するに際し、過度の量の液体或いは固体が多孔
性累層中に侵入することを防止するような特性を
有する掘削液を使用することが望ましい。掘削液
の過度の累層液体侵入を防止する能力は過制御
と称される。 アクリル系及びメタクリル系誘導体例えば炭化
水素置換スチレン類例えばアルフアメチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、2,4−ジメチルスチ
レンなどと共重合されたものが、掘削液において
利用されている。(例えば米国特許第2718497号及
び第2650905号明細書参照)。アクリル酸誘導体例
えばアクリルアミド及びナトリウムアクリレート
誘導体の共重合体を掘削の凝固剤としてはしばし
ば工業的に使用されており、米国特許第3558545
号及び第3472325号明細書に開示されている。同
様にアクリル酸及びアクリルアミドから得られた
共重合体が水性掘削液の凝固剤として米国特許第
3323603号明細書に開示されている。英国公開特
許出願公報第2044321Aは、(1)アクリル(又はメ
タクリル)アミドアルキルスルホン酸或いはその
アルカリ金属塩、及び(2)アクリル(又はメタクリ
ル)アミド或いはN−アルキルアクリル(又はメ
タクリル)アミドから調製された共重合体添加剤
を開示している。この共重合体は四級アンモニウ
ム塩で架橋されてもよい。 天然及び人工水の両者で運転される石油貯層か
ら石油を製造するに際して、井戸は究極的に十分
に多量の同生水を生成し、深刻な運転上の問題を
形成し、結局水の生成により井戸の放棄を余儀な
くされるに至る。水を地上表面に上昇させ、それ
を石油から分離するコストは経済的ロスとなり、
更に多くの場合には廃水の処分の問題がある。更
に重要なことは、毎日生成する液体の全容量は井
戸穴及び人工のリフト装置によりしばしば制限さ
れ、その結果水生成が不必要に石油生成速度を減
少させる。多くの場合において、貯層の一部が実
質的に全ての水を生成するのに対し、残りの部分
が石油の実質量を生成している。もし、貯層の水
排出部分からの生成が除去或いは減少されるなら
ば水の生成、取扱い及び処分が回避される。或る
種の重合体は、水対油生成比を減少することが出
来、これにより、より多くの石油が水取扱い量を
少なくしながら製造することができる。この結
果、運転コストの主たる節約、水駆動の不必要な
消耗の回避、及び残存石油間隔からの生産が増大
し、その結果より大きな最終的回収及びより大き
な経常収入が得られる。 米国特許第4330450号は、重合体中に1〜35重
量部のアニオン性モノマー単位を有する重合体を
含有する両性電解質油中水自己反転性重合体エマ
ルジヨンに向けられたものである。開示されてい
る用途は、製紙におけるものである。それらの第
二次及び第三次石油回収における用途も示唆され
ている。しかしながら1〜35重量部のアニオン性
モノマー単位を含有する重合体は石油回収を高め
るためには貧弱な重合体であることが判明した。 本発明の重合体は、水性系統における腐食およ
びスケール抑制に有効であり、また、地下累層中
に井戸を掘削する際に循環させる水性掘削液ある
いは貫通した地下塁層から石油及び/又はガスを
回収する際に注入される水性処理溶液に添加する
成分として有効である。 本発明の重合体は、1.0M NaCl中0.05〜4.5
dl/gの固有粘度を有し、32.5〜90重量%のアク
リル酸及び/又はメタクリル酸単位、1.5〜65重
量%のアクリルアミド単位及び0.5〜25重量%の
ジメチルジアリルアンモニウムクロライド及び/
又はジエチルジアリルアンモニウムクロライド単
位からなる高分子両性電解重合体である。 非イオン性単量体を使用し、引続いて加水分解
して所望量のアニオン性成分を得ることも出来
る。同様に、非イオン性単量体及びカチオン性単
量体から共重合体を調製し、引続いて非イオン性
単量体を加水分解してアニオン部分を形成するこ
とも可能である。例えばアクリルアミドを加水分
解してアクリル酸を形成することが出来る。 本発明において用いられる「水性」という用語
は任意の物理状態における水及び任意の物質例え
ば鹹水或いは海水中の無機塩が溶解或いは分散し
ている水を包含するものである。 本発明の重合体は単量体を好ましくはフリーラ
ジカル開始剤の存在下において混合することによ
り調製することができる。任意のフリーラジカル
開始剤を使用することができる。具体例として
は、過酸化物類、アゾ開始剤及びレドツクス系が
挙げられる。好ましい触媒は過硫酸ナトリウム或
いは過硫酸アンモニウムと任意のアゾ型開始剤例
えば2,2′−アゾビス−(2,4−ジメル−4−
メトキシバレロニトリル)との混合物である。重
合は又光化学的に開始することができる。 本発明の重合体は各種方法例えば溶液重合、懸
濁重合、塊状重合及び乳化重合などの任意の方法
により作ることができる。 温度は重要はない。反応は通常10〜100℃好ま
しくは40〜60℃の間において起こる。反応を室温
より低温で運転することは反応が余りにも遅いた
めに一般的に実用的でない。60℃より高温におい
ては重合体の分子量が減少する傾向がある。反応
は反応温度に応じて一般的に1〜12時間かかる。
残存単量体の測定により反応の完結の時点を確認
することが出来る。 反応液のPHは重要ではない。PHは一般的に4.5
〜9.0の範囲である。 両性電解質重合体の分子量は正確に測定するの
は困難である。その代り重合体は通常固有粘度に
よつて同定される。本発明の重合体の固有粘度は
1.0M塩化ナトリウム溶液中において0.05〜4.5
dl/g(75Cannon Ubbelohde毛細管粘度計で測
定)を有する。 スケール及び腐蝕 本発明の重合体を腐蝕及びスケール抑制に用い
る場合の処理濃度は処理される水運搬系統の全溶
液の重量の少なくとも0.1ppm、好ましくは0.1〜
500ppmである。好ましくは、濃度水準範囲は約
1.0〜200ppmである。 水性系統は任意の水性系統例えば冷却水、ボイ
ラー水、脱塩或いはガススクラバー系統のもので
よい。水性系統が脱塩系統である場合には本発明
の重合体は1.0M塩化ナトリウム溶液中において
2.8dl/g未満の固有粘度を有すべきである。 掘削泥 粘土分散液は水性液状媒体中に分散或いは懸濁
されることのできる任意の微細固体である。通常
その様な物質はワイオミングベントナイト
(Wyoming bentnite)テキサス、テネシー及び
ルイジアナなどの米国の各地で掘られる商業的中
間生成掘削粘土及び粘土質地下累層が掘削される
際に生成する水和性粘土或いはコロイド状粘土体
を包含する。比重を増大させるために添加される
加重材料例えばバライト、酸化鉄なども又含まれ
る。 水性媒体は井戸或いは川などから得られる新鮮
な水でよい。それは又海或いは井戸から得られる
塩水でも良く、或いは更に水中油エマルジヨン即
ち少量の油に何等かの方法で汚染されたもの或い
はその様な油が何等かの望ましい利点を得るため
に添加された水であつてもよい。 掘削泥は、本発明の重合体の外にその他の添加
剤を含むことも可能である。例えば、苛性物、ケ
ブラチオ、石灰などの材料を地表面において掘削
泥に添加することが出来、他方その他の材料例え
ば石膏、頁岩などの物質も又掘削操作の地下累層
中において遭遇する。 本発明の重合体は直接掘削泥に乾燥粉末として
適当な液体に懸濁させたスラリーとして或いは水
或いはその他の適当な溶媒中の溶液として添加す
ることが出来、或いは又泥循環系内の任意の便利
な点において導入することができる。添加剤を泥
中に導入するためにコーン及びジエツトミキサー
或いは同様な混合装置を用いるのが望ましい。 掘削泥用途に使用される重合体の量は合理的に
広範な範囲に亘つて状況に応じて異り、特別の懸
濁液或いは分散液に用いられる量はこれらの状況
及び処理される掘削液の特性により異る。通常、
水損失減少に関して満足な結果が掘削泥の42ガロ
ンバレル当り1〜4ポンドの範囲の量により得ら
れる。或る種の掘削泥についての過速度におけ
る最適の減少のためには42ガロンバレル当り6ポ
ンドまでの量が必要とされる。他方、ある場合に
おいて例えば僅かに少量の過速度における改良
がなされればよい場合には、泥のバレル当り
0.125ポンドの添加剤で望ましい効果を得ること
もできる。正確な添加量は、前に指摘した如く泥
の元の特性及び望まれる特性に応じて異る。これ
は添加がなされる時点においてこの分野において
通常行われる簡単な試験により決定することがで
きる。 高められた石油回収 井戸に送りこまれる水性溶液中の両性電解質重
合体処理剤の濃度は約1ppm〜約5重量%の広範
囲に亘つて変り得る。最適濃度は処理液が累層内
において稀釈される貯水の容積及び原油の粘度に
応じて大きく異る。処理剤の濃度及び注入される
水性スラグの容積を処理剤の累層水中の濃度が約
0.01〜0.5重量%の間になるように調製するのが
好ましい。更に注入される水性スラグの容積を処
理される与えられた生産井戸の周囲の石油回収領
域内の石油容積の約0.02%〜5%の間に調整する
ことが好ましい。 通常の注入方法を使用することが出来る。即
ち、被処理井戸は適宜必要に応じてパツカーを取
り付けられ、水性処理剤は井戸頂部に(必要に応
じて)配置された通常のポンプ装置により強制的
に井戸穴に送りこまれ貯水累層中に送りこまれ
る。 生産井戸用には注入は約1/2〜3日間内に完了
され、その後井戸は直ちに生産に戻される。処理
後の初期の井戸流出物は水/油比が極めて減少し
ており、製造は数週間或いは数ケ月改良された油
回収及び減少した水生成をもつて継続される。し
かしながら、徐々に水/油比が再び上昇しはじ
め、この比が望ましくない程度の高水準に達する
と井戸は再び休転し、処理を繰返して再び生産性
を改良する。 二次的及び三次的石油回収増大のためには重合
体スラグの後に注入井戸の方式により満足できる
生産累層の掃射が得られるまで水が添加される。 冠水(注入井戸)、三次回収或いは生産井戸、
石油井戸或いはガス井戸のいずれにも使用するこ
とが出来る。生産井戸は自然条件下に操作されて
もよく、或いはそれは冠水媒体或いはガス状駆動
媒体が隣接井戸に注入される二次回収に使用され
る生産井戸であつてもよい。その様な二次回収操
作においては、生産井戸の処理は貯水を選択的に
他の井戸或いは隣接の帯水層構造に選択的に流れ
を変更し、それにより生産井戸流出液中の水/油
比を減少させる。 実施例 重合体の調製 重合体1〜19、21、25、33および46〜58 実施例の重合体は表に示されるカチオン性、
アニオン性及び任意に非イオン性の単量体を示さ
れた量、固形分濃度、初期温度及びPHにより混合
することにより製造されたものである。単量体ミ
ツクスは、1時間窒素でパージした。溶媒は脱イ
オン水であつた。開始剤を添加し、成分を約3時
間反応させた。 表の重合体33は表に示した比率でカチオン
性、アニオン性及び非イオン性単量体を混合する
ことにより調製された。これらの溶液は次いで50
%水酸化ナトリウムでPH7.0に中和された。連鎖
移動剤及び触媒を表に示した量で添加した。こ
れらの溶液を螢光光線下に60分間置いた。得られ
たゲルを600mg/の活性重合体に稀釈した。
【表】
【表】
【表】 重合体59 90/10アクリルアミド/ジメチルジアリルアン
モニウムクロライド共重合体を重合体1〜19、
21、25及び46〜58と同様にして調製した。この共
重合体は次いで化学量論量の水酸化ナトリウムを
添加して加水分解し、70/20/10のアクリル酸/
アクリルアミド/ジメチルジアリルアンモニウム
クロライドを得た。 実施例 1〜15及び24〜31 (冷却水) リン酸カルシウム抑制を250ppm Ca++及び6.0
mg/ PO4を用いて10ppmの抑制剤でPH8.5及
び60℃で24時間試験を行つた。表に報告される
抑制率%は24時間前後の溶液中のPO4濃度を測定
することにより求めた。
【表】 リン酸カルシウムの抑制率は実施例1〜23に概
説した2.5ppm及び5ppmの抑制剤を用いて測定し
た。結果は表に示す。
【表】 実施例 32−40 (脱塩) 金属U字管に水蒸気を通し温度を240〓に保つ
た。このU字管を円筒状のセルに浸漬した。通常
の海水の1.6倍の濃度因子(PH8.2)の海水をセル
内に600ml/時の速度で通過させた。24時間後U
字管に沈積したスケールを除去し、秤量し、分析
した。有効性は次式で定義される抑制率%で示
す: 抑制率%=空スケール−抑制スケール率/空スケール率
×100 スケール率は次式で求めた: スケール率=チユーブ上のスケールの重量(mg)/試験
産出容量() 各種スケール抑制剤混合物の抑制率%を表に
示す。
【表】
【表】 実施例 41〜56 (ボイラー水) 重合体11を各種量のPO4≡、OH-、SiO2
Mg++及びキレート(ナトリウムニトリロトリ酢
酸)を含有する合成ボイラー水の試料に表を示
す量で添加した。各実施例は三つの条件即ちター
ポリマー無し、1mg/及び10mg/のターポリ
マー有りの条件下で処理した。混合物を90℃に加
熱し、試験中その温度に保つた。PHは10〜12の間
に保つた。各試料は1時間、4或いは5時間、及
び21時間或いは22時間後に観察した。観察結果は
表に示される。この試験はボイラー水系統にお
ける抑制剤の有効性を予測するために用いられ
る。観察評価基準の下でAは最も好ましい結果で
あるのに対し、Fが最も好ましくない結果であ
る。
【表】 実施例 57〜72 (ガススクラバー) ゼータポテンシヤルは粒子/水剪断表面におけ
る粒子表面電荷の目安である。有効な抑制剤は電
荷を増大することにより粒子間の反発力を増大さ
せる。これは粒子の分散性を増大し、凝固沈澱及
びそれに引続くスケール化を減少させる。 マグネタイト(酸化鉄)粒子及び炭酸カルシウ
ム及びマグネツトの70/30重量比ブレンドのゼー
タポテンシヤルを脱塩水内の1000ppm懸濁液につ
いて各種PHにおいて求めた。各種重合体の
0.5ppm及び5ppmが懸濁液に添加されゼータポテ
ンシヤルを再測定した。抑制剤添加後のゼータポ
テンシヤルの変化即ちゼータポテンシヤル増加を
表に示した。ゼータポテンシヤルが増加すると
より安定な懸濁液が形成された。マグネタイト及
び炭酸カルシウムの混合沈積物は多くのガス浄化
系統に見られる特に典型的なものである。
【表】 実施例 73および74 (シリカ抑制) 20.0mlの1.0M塩化ナトリウム溶液、8mlの
0.1Mケイ酸ナトリウム溶液及び所定量の抑制剤
を混合して、蒸留水で稀釈して100mlの最終容量
にした。混合物の温度を実験中約40℃に保ち、PH
は塩酸を添加して8.0に調整した。シリカ単量体
濃度は5分後にモリブデン酸法〔Alexander、G.
B.;J.A.C.S.75、5055(1953)〕及び引続く時間間
隔において測定した。データは二次速度論プロツ
トを用いて分析し、重合速度を求めた。表はシ
リカ重合過程に及ぼす抑制剤の影響を示す。この
重合速度の減少は水系統における熱交換及び水輸
送表面に対するシリカ沈積速度の予想減少を示す
ものである。
【表】 実施例 76 (腐蝕) 金属試片浸漬試験は容積8の円筒状バツテリ
ージヤーよりなるものであつた。Haake恒温浸
漬循環器(E−52型)を用いて溶液温度を制御
し、制御浴を撹拌した。このユニツトは1000ワツ
トの完全に調整可能な±0.01℃の温度調節を可能
にするステンレス製のヒーター及び浴内の恒温均
一性を確実に行う組込み圧力ノズル撹拌器を有す
る10/分のポンプを内蔵した。温度感知要素と
しては、測定接触熱制御器を用いた。 溶液のPHはKruger及びEckelsモデル440PHコン
トローラを用いて制御した。このユニツトは、腐
蝕性液体環境のPHが設定された点より低くなると
常にDiasミニポンプの電力の入力及び切断を行
うことができる。この20ml/時のポンプ容量を有
する蠕動Diasポンプは硫酸を添加することによ
り溶液PHを維持した。標準ガス及び飽和カロメル
電極を検知要素として使用した。浴には連続的に
空気飽和を確保するために中程度の多孔率のプラ
スチツクス分散チユーブを通して0c.c./分の速度
で通気を行つた。 各々4.2平方インチの表面積を有する二枚の
SAE1010鋼製金属試片をガラスフツクにより懸
架した。試験のための溶液容量対試験金属表面の
比はほぼ1000:1であつた。 試験に使用された合成水の組成は下記の通りで
ある(含量を蒸留水の当りの割合で示す): イオン:Ca++ Mg++ HCO3 - ppm:88 24 40 イオン:Cl- SO= ppm:70 328 CaCO3としての全硬度は318ppmであり、PHは
7.5であつた。温度は50℃であつた。 試験は2〜3日のサイクルに基づいて行われ
た。系を表に示す腐蝕抑制組成物で処理した。
2日目或いは3日目の後に試験溶液を廃棄し、新
鮮な溶液を調製した。14日サイクルの終りに金属
試片を取出し分析を行つて試験を終了した。金属
試片の腐蝕率は14日サイクル期間内のそれらの重
量減少によつて測定し、結果はミル/年(mpy)
で換算した。試験結果を表にまとめて示す。
【表】 実施例 77、79、80、87〜91および93 (掘削泥) 表に示した重合体を水性粘土分散液に添加
し、粘度及び流体損失を測定した。ベントナイト
粘土10gを200c.c.の脱イオン水に添加し、15分間
剪断力をかけた。105gの180gKCl/全量1000gの溶液
をこ のスラリーに添加し、5分間剪断力をかけた。海
水評価には15gのベントナイト粘土を200c.c.の脱
イオン水に添加して15分間剪断力をかけた。次い
で105gの175g海水塩/全量1000gの溶液をスラリーに
添加 して5分間剪断力をかけた。使用された海水塩は
Aquarium Systems社で製造された製品ある
Instant Ocean であつた。両混合物に50g全溶
液(PHをNaOHで8.5に調製)中に溶解した2g
の活性重合体を15分間剪断力を加えながら添加し
た。このスラリーの粘度をFANN粘度計(モデ
ル35)により600rpm及び300rpmで測定した。30
分流体損失(EL)をml数でFANN(モデル12)
BC Filter Pressにより100psiの窒素の下で測定
した。
【表】 実施例 94〜98および101 (高められた石油回収) 高分子両性電解質を脱イオン水中に600mg/
重合体濃度で溶解し、表の下半分において2%塩
化ナトリウムBrookfield粘度を室温(25℃)に
おいて測定した。各種RPMにおける粘度を表
に示す。
【表】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 1.0M NaCl中0.05〜4.5dl/gの固有粘度を
    有し、32.5〜90重量%のアクリル酸及び/又はメ
    タクリル酸単位、1.5〜65重量%のアクリルアミ
    ド単位及び0.5〜25重量%のジメチルジアリルア
    ンモニウムクロライド及び/又はジエチルジアリ
    ルアンモニウムクロライド単位からなる高分子両
    性電解重合体。
JP57218523A 1981-12-15 1982-12-15 高分子両性電解質及びその用途 Granted JPS58109196A (ja)

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