【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、紙の抄造時に用いることにより、強
度の高い紙を得ることが可能なポリビニルアルコ
ール（以下PVAと略記する）系の紙用内添剤に
関する。
従来より紙の製造に際して、紙の不透明性改良
等紙の種々の性質を改良する目的で水酸化アルミ
ニウム、クレー、タルク、カオリン、炭酸カルシ
ウム、酸化チタン等の無機質系填料が使用されて
いる。これらの無機質系填料は一般にセルロース
繊維への定量が悪いため従来よりポリアクリルア
ミド、ポリエチレンイミン等の水溶性高分子物
質、硫酸バン土、ポリ塩化アルミニウムなどの無
機塩などが無機質系填料の凝集剤として使用され
ている。しかしながら近年世界的なパルプ用良質
原木の不足、省資源問題、製造コスト低減等から
セルロース繊維質物質を安価な無機質系填料にお
きかえようとする傾向のもとで、従来の凝集剤よ
りも更に無機質系填料歩留りのよい無機質系填料
定着剤が要求されているのが現状である。
本発明者らは上述の如き現状に鑑み、強度の優
れた紙を製造しうる紙の抄造時に用いる紙用内添
剤について鋭意研究した結果、分子内にシリル基
を有する変性PVAおよび無機質系填料からなる
紙用内添剤を用いる時は無機質系填料歩留りが著
しく高くなり、高無機質系填料含有率の紙を製造
することができると共に、紙の剛度、湿潤強度、
引張り強度その他の物理的性質を殆ど維持しうる
ことを見い出し本発明を完成するに到つた。
以下に本発明について更に詳細に説明する。
本発明で使用される分子内にシリル基を含有す
る変性PVAは分子内にケイ素を含むものであれ
ばいずれでもよいが、分子内に含有されるシリル
基がアルコキシル基あるいはアシロキシル基ある
いはこれらの加水分解物であるシラノール基又は
その塩等の反応性置換基を有しているものが特に
好ましく用いられる。
かかる変性PVAの製造方法としては、PVA
あるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する変
性ポリ酢酸ビニルに、シリル化剤を用いて後変性
によりシリル基を導入する方法、ビニルエステ
ルとシリル基含有オレフイン性不飽和単量体との
共重合体をケン化する方法シリル基を有するメ
ルカプタンの存在下でビニルエステルを重合する
ことによつて得られる末端にシリル基を有するポ
リビニルエステルをケン化する方法が挙げられ
る。PVAあるいは変性ポリ性酢酸ビニルにシリ
ル化剤を用いて後変性する方法においては例え
ば、シリル化剤と反応しない有機溶媒、たとえば
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプ
タン、エーテル又はアセトンなどにシリル化剤を
溶解させ、該溶液中に粉末状PVAあるいは上記
変性ポリ酢酸ビニルを撹拌下に懸濁させ、常温〜
シリル化剤の沸点の範囲の温度においてシリル化
剤とPVAあるいは上記変性ポリ酢酸ビニルを反
応させることによつてあるいは更にアルカリ触媒
等によつて酢酸ビニル単位をケン化することによ
つてケイ素含有変性PVAを得ることができる。
後変性において用いられるシリル化剤としては、
トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、メチルトリクロルシラン、ビニルトリクロル
シラン、ジフエニルジクロルシラン、トリエチル
フルオルシラン等のオルガノハロゲンシラン、ト
リメチルアセトキシシラン、ジメチルジアセトキ
シシランなどのオルガノシリコンエステル、トリ
メチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ンなどのオルガノアルコキシシラン、トリメチル
シラノール、ジエチルシランジオール等のオルガ
ノシラノール、Ｎ−アミノエチルアミノプロピル
トリメトキシシラン等のアミノアルキルシラン、
トリメチルシリコンイソシアネート等のオルガノ
シリコンイソシアネート等が挙げられる。シリル
化剤の導入率すなわち変性度は用いられるシリル
化剤の量、反応時間によつて任意に調節すること
ができる。また得られるシリル基含有変性PVA
の重合度、ケン化度は用いられるPVAの重合度、
ケン化度あるいは上記変性ポリ酢酸ビニルの重合
度およびケン化反応によつて任意に調節すること
ができる。
またビニルエステルとシリル基含有オレフイン
性不飽和単量体との共重合体をケン化する方法に
おいては、例えば、アルコール中においてビニル
エステルとシリル基含有オレフイン性不飽和単量
体とをラジカル開始剤を用いて共重合せしめ、し
かる後に該共重合体のアルコール溶液にアルカリ
あるいは酸触媒を加えて該共重合体をケン化せし
めることによつてシリル基含有変性PVAを得る
ことができる。上記の方法において用いられるビ
ニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ギ酸ビニル等が挙げられるが経済的にみ
て酢酸ビニルが好ましい。また上記の方法におい
て用いられるシリル基含有オレフイン性不飽和単
量体としては次式（）で示されるビニルシラ
ン、（）で示される（メタ）アクリルアミド−
アルキルシランが挙げられる。
〔ここでｎは０〜４、ｍは０〜２、R1は炭素数
１〜５のアルキル基（メチル、エチルなど）、R2
は炭素数１〜40のアルコキシル基またはアシロキ
シル基（ここでアルコキシル基又はアシロキシル
基は酸素を含有する置換基を有していてもよい。）
R5は水素原子またはメチル基、R4は水素原子ま
たは炭素数１〜５のアルキル基、R5は炭素数１
〜５のアルキレン基または連鎖炭素原子が酸素も
しくは窒素によつて相互に結合された２価の有機
残基をそれぞれ示す。なおR1が同一単量体中に
２個存在する場合はR1は同じものであつてもよ
いし、異なるものであつてもよい。またR2が同
一単量体中に２個以上存在する場合も、R2は同
じものであつてもよいし、異なるものであつても
よい。
式（）で示されるビニルシランの具体例とし
ては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス−（β−メト
キシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリア
セトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチ
ルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシ
ラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニル
ジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジ
メトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキ
シロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシ
シラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、
ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルト
リオクチルキシシラン、ビニルメトキシジラウリ
ロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシ
ラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビ
ニルジメトキシオレイロキシシラン、更には一般
式
（ここでR1、ｍは前記と同じ、ｘは１〜20を示
す）で表わされるポリエチレングリコール化ビニ
ルシラン等が挙げられる。また式（）で表わさ
れる（メタ）アクリルアミド−アルキルシランの
具体例としては例えば、３−（メタ）アクリルア
ミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）
アクリルアミド−プロピルトリエトキシシシラ
ン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ
（β−メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）ア
クリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシ
シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチ
ルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）
アクリルアミド−エチル）−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−
プロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）ア
クリルアミド−エチルトリメトキシシラン、１−
（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシ
ラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメ
チルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルア
ミド−プロピルジメチルメトキシシラン、３−
（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プロピ
ルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルア
ミド−メトキシ）−３−ハイドロキシプロピルト
リメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド
−メトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、ジ
メチル−３−（メタ）アクリルアミド−プロピル
−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアンモニ
ウムクロライド、ジメチル−２−（メタ）アクリ
ルアミド−２−メチルプロピル−３−（トリメト
キシシリル）プロピルアンモニウムクロライド等
が挙げられる。
又、本発明において使用される変性PVAを製
造するにあたつてビニルエステルとシリル基を有
するオレフイン性不飽和単量体との共重合を行な
うにあたつては上記２成分以外にかかる単量体と
共重合可能な他の不飽和単量体、例えばスチレ
ン、アルキルビニルエーテル、バーサチツク酸ビ
ニル、（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロ
ピレン、α−ヘキセン、α−オクテン等のオレフ
イン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和
酸、及びそのアルキルエステル、アルカリ塩、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸等のスルホン酸含有単量体及びそのアルカリ
塩、トリメチル−２−（１−（メタ）アクリルアミ
ド−１，１−ジメチルエチル）アンモニウムクロ
リド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルア
ミドプロピル）アンモニウムクロリド、１−ビニ
ル−２−メチルイミダゾールおよびその４級化物
等のカチオン性単量体等を少割合で存在させるこ
とも可能である。
またシリル基を有するメルカプタンの存在下で
ビニルエステルを重合することによつて得られる
末端にシリル基を有するポリビニルエステルをケ
ン化する方法においては、例えばビニルエステル
をラジカル開始剤を用いて重合せしめる際、シリ
ル基を有するメルカプタンを重合系に一括または
分割あるいは連続して添加し、重合系中にシリル
基を有するメルカプタンを存在せしめ、メルカプ
タンへの連鎖移動によつて末端にシリル基を有す
るポリビニルエステルを主成せしめた後、該ポリ
ビニルエステルのアルコール溶液にアルカリある
いは酸触媒を加えて該ポリビニルエステルをケン
化せしめることによつてシリル基を有する変性
PVAを得ることができる。
本方法で用いられるシリル基を有するメルカプ
タンとしては３−（トリメトキシシリル）−（プロ
ピルメルカプタン、３−（トリエトキシシリル）−
プロピルメルカプタン等が使用しうる。本方法で
変性PVAを製造するにあたつてはの方法で用
いられるビニルエステルと共重合可能な不飽和単
量体を少割合で存在させることも可能である。
本発明において使用される分子内にシリル基を
含有する変性PVAの上述した３つの製造方法に
おいては、ビニルエステルとシリル基を含有する
オレフイン性不飽和単量体との共重合体をケン化
する方法およびシリル基を有するメルカプタンの
存在下でビニルエステルを重合して得られる末端
にシリル基を有するポリビニルエステルをケン化
する方法が工業的製造の容易性および、得られる
変性PVAの均質性の点で好ましく用いられる。
発本明において使用されるシリル基を含有する
変性PVA中のシリル基の含有量、ケン化度ある
いは重合度は目的に応じて適宜選択され特に制限
はない。シリル基は比較的少量の含有率でも効果
が発揮され、通常シリル基を含む単量体単位とし
て0.01〜10モル％、好ましくは0.1〜2.5モル％の
範囲から選ばれる。ケン化度は通常70〜100モル
％の範囲が好ましい。また重合度は通常10〜3000
の範囲から選ばれる。
本発明において使用される上記変性PVAを水
に溶解するにあたつては、通常変性PVAを水に
分散後場合によつては水酸化ナトリウム等のアル
カリを添加し、撹拌しながら加温することによつ
て均一な水溶液を得ることができる。
本発明の変性PVAは通常水溶液として使用さ
れ、セルロース繊維を主とする繊維質物質と無機
質系填料とを所定の割合で含有する水性スラリー
中に添加して使用される。本発明の変性PVAの
使用量としては、セルロース繊維質物質及び無機
質系填料の合計乾燥重量に対して固形分で0.01〜
10重量％、好ましくは0.1〜５重量％で使用され
る。また硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、
水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ポ
リエチレンイミン、カチオンデンプン等従来公知
の凝集剤を併用して使用することもできる。本発
明において用いる無機質系填料としては通常製紙
用無機質系填料として使用されているものであれ
ばいずれでもよく、たとえばクレー、タルク、カ
オリナイト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、酸化チタン
またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
用いられる無機質系填料の粒子径としては0.01〜
50ミクロンのものが好ましい。
本発明の紙用内添剤に併用することが可能なセ
ルロース繊維質物質としてはセルロース繊維を主
とするものでUP解度がカナダ標準水度（C.S.
F.と略記する）で50〜600mlのものが好ましいが、
該セルロース繊維のほかにガラス繊維、ロツクウ
ール繊維等の無機繊維、ナイロン、ポリエステ
ル、ポリプロピレン等の有機合成繊維等を混合し
て使用することもできる。
本発明においてセルロース繊維を主とする繊維
質物質と無機質系填料との配合割合は特に制限は
ないが、通常重量比で95〜５：５〜96好ましくは
90〜10：10〜90の範囲から選んで使用される。
本発明によれば比較的高価なセルロース繊維を
安価な無機質系填料におきかえることができ経済
的に有利であるばかりでなく、歩留りが高いため
無機質系填料の排水中への流出が少く公害防止上
も極めて大きな利点が得られる。
本発明の変性PVAが上述の如き顕著な効果を
発揮する理由については十分解明されているわけ
ではないが、本発明において用いられる分子内に
シリル基を有する変性PVA中のシリル基は無機
物およびセルロース中の水酸基との反応性が高い
ため無機質系填料をある程度凝集させるとともに
セルロース繊維と反応して上述の効果を発揮する
ものと推定される。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが本発明はこれによつて限定されるものでは
ない。なお実施例中特にことわりのないかぎり
「％」および「部」は重量基準を表わす。
実施例 １
ビニルトリメトキシシランと酢酸ビニルとの共
重合体をケン化して、シリル基をビニルシラン単
位として１モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン
化度99.5モル％、重合度2000の分子内にシリル基
を有する変性PVAを得た。この変性PVAを、変
性PVAに対して2.5％の水酸化ナトリウムを含有
する水に溶解して変性PVAの水溶液を作成した。
次に木材パルプＮ−BKP40部（UP解度C.S.
F.430ml）と粒子径0.1〜10ミクロン（以後ミクロ
ンをμと略記する）のタルク60部とを配合した固
形分濃度４％の水性スラリーを調製し、これを撹
拌しながら上記変性PVA水溶性を上記水性スラ
リー固形分重量に対し固形分で１％となるように
徐々に添加し、更に10分間撹拌した。このように
して調製した水性スラリーを用いてスタンダード
シートマシンにて通常の抄紙方法と同様にして、
米坪130ｇ／m2となるように抄紙し、脱水、乾燥
して紙を得た。得られた紙を20℃、65％RHの恒
温恒湿室に48時間放置し、各種物性の測定用試料
とした。各種物性の測定結果を第１表に示す。
実施例１より本発明の定着剤は定着率が高く、
強度の高い紙が得られることがわかる。
比較例 １
実施例１で用いられた変性PVA水溶液にかえ
てアニオン性ポリアクリルアミド系高分子凝集剤
（分子量約600万）0.5部と硫酸アルミニウム２部
を用いる以外は実施例１と同様に行つた。結果を
第１表に示す。
実施例 ２〜４
実施例１で用いられた変性PVAにかえて下記
の如き変性PVAを用いる以外は実施例１と同様
に行つた。結果を合せて第１表に示す。
実施例 ２
ビニルトルアセトキシシランと酢酸ビニルとの
共重合体をケン化して得られるシリル基をビニル
シラン単位として0.3モル％含有し、酢酸ビニル
単位のケン化度が99.0モル％、重合度2000の変性
PVAの水溶液。
実施例 ３
ジメチル−２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロピル−３−トリメトキシシリルプロピルアンモ
ニウムクロライドと酢酸ビニルとの共重合体をケ
ン化して得られるシリル基をアクリルアミド単位
として0.2モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン
化度93モル％、重合度1750の変性PVAの水溶液。
実施例 ４
３−トリメトキシシリルプロピルメルカプタン
の存在下に酢酸ビニルを重合して得得られる末端
にシリル基を有する変性ポリ酢酸ビニルをケン化
して得られるシリル基単位を２モル％含有し、酢
酸ビニル単位のケン化度99.0モル％、重合度50の
変性PVAの10％水溶液。
比較例 ２
実施例１で用いられた変性PVA水溶液にかえ
て、無変性PVA（重合度2000、ケン化度98.5モル
％）を用いる以外は実施例１と同様に行つた。結
果を第１表に示す。
比較例 ３
実施例１で用いられた変性PVA水溶液にかえ
て、カチオン性ポリアクリルアミド（商品名PS
−619、荒川化学工業(株)製）を用いる以外は実施
例１と同様に行つた。結果を第１表に示す。
比較例 ４
実施例１で用いられた変性PVA水溶液にかえ
て、カチオン性ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジヨン
（商品名ボンコートSFC−７−50、大日本インキ
化学工業(株)製のパルプ内添用エマルジヨン）を用
いる以外は実施例１と同様に行つた。結果を第１
表に示す。
The present invention relates to a polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA)-based internal additive for paper, which can be used during paper making to obtain high-strength paper. Conventionally, in the production of paper, inorganic fillers such as aluminum hydroxide, clay, talc, kaolin, calcium carbonate, and titanium oxide have been used for the purpose of improving various properties of paper such as improving paper opacity. Since these inorganic fillers are generally difficult to quantify into cellulose fibers, water-soluble polymer substances such as polyacrylamide and polyethyleneimine, inorganic salts such as aluminum sulfate, and polyaluminum chloride have traditionally been used as flocculants for inorganic fillers. It is used. However, in recent years, there has been a trend to replace cellulose fibrous materials with inexpensive inorganic fillers due to the global shortage of high-quality raw wood for pulp, resource conservation issues, and lower manufacturing costs. Currently, there is a demand for an inorganic filler fixing agent with a good filler yield. In view of the above-mentioned current situation, the present inventors conducted extensive research on paper additives used in paper making that can produce paper with excellent strength. When an internal paper additive consisting of
It was discovered that the tensile strength and other physical properties could be maintained for the most part, and the present invention was completed. The present invention will be explained in more detail below. The modified PVA containing a silyl group in the molecule used in the present invention may be any one containing silicon in the molecule, but the silyl group contained in the molecule may be an alkoxyl group, an acyloxyl group, or a hydration thereof. Particularly preferably used are those having a reactive substituent such as a silanol group or a salt thereof, which is a decomposition product. As a method for producing such modified PVA, PVA
Alternatively, a method in which a silyl group is introduced into modified polyvinyl acetate containing a carboxyl group or a hydroxyl group by post-modification using a silylating agent, or a method in which a copolymer of a vinyl ester and an olefinic unsaturated monomer containing a silyl group is introduced. A method for saponifying a polyvinyl ester having a silyl group at the end obtained by polymerizing a vinyl ester in the presence of a mercaptan having a silyl group. In the method of post-modifying PVA or modified polyvinyl acetate using a silylating agent, for example, the silylating agent is added to an organic solvent that does not react with the silylating agent, such as benzene, toluene, xylene, hexane, heptane, ether or acetone. Dissolve powdered PVA or the above-mentioned modified polyvinyl acetate in the solution with stirring, and heat at room temperature to
Silicon-containing modification by reacting the silylating agent with PVA or the above-mentioned modified polyvinyl acetate at a temperature within the boiling point of the silylating agent, or by further saponifying the vinyl acetate unit with an alkali catalyst etc. You can get PVA.
The silylating agents used in post-modification include:
Organohalogensilanes such as trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, and triethylfluorosilane; organosilicon esters such as trimethylacetoxysilane and dimethyldiacetoxysilane; and trimethylmethoxysilane. , organoalkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, organosilanols such as trimethylsilanol and diethylsilanediol, aminoalkylsilanes such as N-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane,
Organosilicon isocyanates such as trimethyl silicon isocyanate and the like can be mentioned. The introduction rate of the silylating agent, that is, the degree of modification, can be arbitrarily adjusted by adjusting the amount of the silylating agent used and the reaction time. Also obtained is silyl group-containing modified PVA
The degree of polymerization and degree of saponification are the degree of polymerization of the PVA used,
The degree of saponification can be arbitrarily adjusted by adjusting the degree of saponification or the degree of polymerization of the above-mentioned modified polyvinyl acetate and the saponification reaction. In addition, in a method of saponifying a copolymer of a vinyl ester and a silyl group-containing olefinic unsaturated monomer, for example, the vinyl ester and the silyl group-containing olefinic unsaturated monomer are combined with a radical initiator in alcohol. A silyl group-containing modified PVA can be obtained by copolymerizing the copolymer using PVA and then saponifying the copolymer by adding an alkali or acid catalyst to the alcohol solution of the copolymer. Vinyl esters used in the above method include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl formate, etc., but vinyl acetate is preferred from an economical standpoint. The silyl group-containing olefinic unsaturated monomers used in the above method include vinylsilane represented by the following formula (), and (meth)acrylamide represented by ().
Examples include alkylsilanes. [Here, n is 0 to 4, m is 0 to 2, R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (methyl, ethyl, etc.), R 2
is an alkoxyl group or acyloxyl group having 1 to 40 carbon atoms (here, the alkoxyl group or acyloxyl group may have an oxygen-containing substituent).
R 5 is a hydrogen atom or a methyl group, R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 5 is a carbon number 1
It represents a divalent organic residue in which ~5 alkylene groups or chain carbon atoms are interconnected by oxygen or nitrogen, respectively. Note that when two R 1 's exist in the same monomer, R 1 may be the same or different. Furthermore, when two or more R 2 exist in the same monomer, R 2 may be the same or different. Specific examples of the vinylsilane represented by the formula () include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris-(β-methoxyethoxy)silane, vinyltriacetoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriacetoxysilane, vinyl Methyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, vinylmethyldiacetoxysilane, vinyldimethylacetoxysilane, vinylisobutyldimethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltrihexylsilane Siloxysilane, vinylmethoxydihexyloxysilane, vinyldimethoxyoctyloxysilane,
Vinylmethoxydioctyloxysilane, vinyltrioctyloxysilane, vinylmethoxydilauryloxysilane, vinyldimethoxylauryloxysilane, vinylmethoxydioleyloxysilane, vinyldimethoxyoleyloxysilane, as well as the general formula (Here, R 1 and m are the same as above, and x is 1 to 20). Further, specific examples of the (meth)acrylamide-alkylsilane represented by the formula () include 3-(meth)acrylamide-propyltrimethoxysilane, 3-(meth)acrylamide-propyltrimethoxysilane,
Acrylamide-propyltriethoxysilane, 3-(meth)acrylamide-propyltri(β-methoxyethoxy)silane, 2-(meth)acrylamide-2-methylpropyltrimethoxysilane, 2-(meth)acrylamide-2-methyl Ethyltrimethoxysilane, N-(2-(meth)
Acrylamide-ethyl)-aminopropyltrimethoxysilane, 3-(meth)acrylamide-
Propyltriacetoxysilane, 2-(meth)acrylamido-ethyltrimethoxysilane, 1-
(meth)acrylamido-methyltrimethoxysilane, 3-(meth)acrylamido-propylmethyldimethoxysilane, 3-(meth)acrylamido-propyldimethylmethoxysilane, 3-
(N-methyl-(meth)acrylamide)-propyltrimethoxysilane, 3-((meth)acrylamide-methoxy)-3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-((meth)acrylamide-methoxy)-propyltrimethoxysilane , dimethyl-3-(meth)acrylamido-propyl-3-(trimethoxysilyl)-propylammonium chloride, dimethyl-2-(meth)acrylamido-2-methylpropyl-3-(trimethoxysilyl)propylammonium chloride, etc. Can be mentioned. In addition, when copolymerizing vinyl ester and an olefinic unsaturated monomer having a silyl group to produce the modified PVA used in the present invention, monomers other than the above two components must be used. Other unsaturated monomers that can be copolymerized with the polymer, such as olefins such as styrene, alkyl vinyl ether, vinyl versatate, (meth)acrylamide, ethylene, propylene, α-hexene, α-octene, (meth)acrylic acid, Crotonic acid, (anhydrous)
Unsaturated acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and their alkyl esters and alkali salts, 2
-Sulfonic acid-containing monomers such as acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and their alkali salts, trimethyl-2-(1-(meth)acrylamido-1,1-dimethylethyl)ammonium chloride, trimethyl-3-(1 It is also possible to have a small proportion of cationic monomers such as -(meth)acrylamidopropyl)ammonium chloride, 1-vinyl-2-methylimidazole, and quaternized products thereof. In addition, in a method for saponifying a polyvinyl ester having a silyl group at the end obtained by polymerizing a vinyl ester in the presence of a mercaptan having a silyl group, for example, when vinyl ester is polymerized using a radical initiator, , a mercaptan having a silyl group is added to the polymerization system all at once, in parts, or continuously, so that the mercaptan having a silyl group is present in the polymerization system, and by chain transfer to the mercaptan, a polyvinyl ester having a silyl group at the end is produced. After the main formation, an alkali or acid catalyst is added to the alcohol solution of the polyvinyl ester to saponify the polyvinyl ester, thereby modifying the polyvinyl ester to have a silyl group.
You can get PVA. Mercaptans having a silyl group used in this method include 3-(trimethoxysilyl)-(propyl mercaptan, 3-(triethoxysilyl)-
Propyl mercaptan and the like can be used. When producing modified PVA by this method, it is also possible to include a small proportion of an unsaturated monomer copolymerizable with the vinyl ester used in the method. In the above-mentioned three production methods for modified PVA containing a silyl group in the molecule used in the present invention, a copolymer of a vinyl ester and an olefinic unsaturated monomer containing a silyl group is saponified. The method of saponifying a polyvinyl ester having a silyl group at the terminal obtained by polymerizing a vinyl ester in the presence of a mercaptan having a silyl group is easy to manufacture industrially and has the advantages of homogeneity of the resulting modified PVA. It is preferably used in The silyl group content, saponification degree, or polymerization degree of the silyl group-containing modified PVA used in the present invention is appropriately selected depending on the purpose and is not particularly limited. The effect of the silyl group is exhibited even in a relatively small content, and the monomer unit containing the silyl group is usually selected from the range of 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 2.5 mol%. The degree of saponification is usually preferably in the range of 70 to 100 mol%. Also, the degree of polymerization is usually 10 to 3000
selected from the range. When dissolving the above-mentioned modified PVA used in the present invention in water, usually after dispersing the modified PVA in water, if necessary, an alkali such as sodium hydroxide is added and heated while stirring. A homogeneous aqueous solution can be obtained by The modified PVA of the present invention is usually used as an aqueous solution, and is added to an aqueous slurry containing a fibrous material mainly composed of cellulose fibers and an inorganic filler in a predetermined ratio. The amount of modified PVA used in the present invention is from 0.01 to 0.01 in terms of solid content based on the total dry weight of cellulose fibrous material and inorganic filler.
It is used in an amount of 10% by weight, preferably 0.1-5% by weight. Also aluminum sulfate, aluminum chloride,
Conventionally known flocculants such as aluminum hydroxide, sodium aluminate, polyethyleneimine, and cationic starch may also be used in combination. The inorganic filler used in the present invention may be any of those commonly used as inorganic fillers for papermaking, such as clay, talc, kaolinite, calcium carbonate, aluminum hydroxide, silicon oxide, calcium silicate, Examples include titanium oxide or a mixture of two or more thereof.
The particle size of the inorganic filler used is 0.01~
50 micron is preferred. The cellulose fibrous material that can be used in combination with the paper internal additive of the present invention is mainly cellulose fiber, and its UP solubility is Canadian Standard Water Level (CS).
(abbreviated as F.) is preferably 50 to 600 ml,
In addition to the cellulose fibers, inorganic fibers such as glass fibers and rock wool fibers, organic synthetic fibers such as nylon, polyester, and polypropylene may be mixed and used. In the present invention, the blending ratio of the fibrous material mainly consisting of cellulose fibers and the inorganic filler is not particularly limited, but the weight ratio is usually 95 to 5:5 to 96, preferably
90-10: Selected from the range of 10-90. According to the present invention, relatively expensive cellulose fibers can be replaced with inexpensive inorganic fillers, which is not only economically advantageous, but also because the yield is high, there is little leakage of inorganic fillers into wastewater, which is effective in preventing pollution. It also offers significant advantages. The reason why the modified PVA of the present invention exhibits the above-mentioned remarkable effects is not fully elucidated, but the silyl group in the modified PVA used in the present invention, which has a silyl group in its molecule, is an inorganic substance and a cellulose. It is presumed that because of its high reactivity with the hydroxyl groups therein, it aggregates the inorganic filler to some extent and reacts with the cellulose fibers to produce the above-mentioned effects. EXAMPLES The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited thereto. In the examples, "%" and "part" are based on weight unless otherwise specified. Example 1 A copolymer of vinyltrimethoxysilane and vinyl acetate was saponified to contain 1 mol% of silyl groups as vinylsilane units, with a degree of saponification of vinyl acetate units of 99.5 mol% and a degree of polymerization of 2000. Modified PVA with silyl groups was obtained. This modified PVA was dissolved in water containing 2.5% sodium hydroxide based on the modified PVA to prepare an aqueous solution of modified PVA.
Next, 40 parts of wood pulp N-BKP (UP Sode CS
An aqueous slurry with a solid content concentration of 4% was prepared by blending F.430ml) with 60 parts of talc with a particle size of 0.1 to 10 microns (hereinafter microns will be abbreviated as μ), and while stirring, the above modified PVA water-soluble slurry was prepared. was gradually added so that the solid content was 1% based on the solid content weight of the aqueous slurry, and the mixture was further stirred for 10 minutes. Using the aqueous slurry prepared in this way, a standard sheet machine is used to make paper in the same manner as in a normal papermaking method.
Paper was made to a weight of 130 g/m 2 , dehydrated, and dried to obtain paper. The obtained paper was left in a constant temperature and humidity room at 20°C and 65% RH for 48 hours, and was used as a sample for measuring various physical properties. Table 1 shows the measurement results of various physical properties. From Example 1, the fixing agent of the present invention has a high fixing rate;
It can be seen that paper with high strength can be obtained. Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.5 part of an anionic polyacrylamide-based polymer flocculant (molecular weight approximately 6 million) and 2 parts of aluminum sulfate were used in place of the modified PVA aqueous solution used in Example 1. . The results are shown in Table 1. Examples 2 to 4 The same procedure as in Example 1 was conducted except that modified PVA as described below was used in place of the modified PVA used in Example 1. The results are shown in Table 1. Example 2 Modification containing 0.3 mol% of silyl groups obtained by saponifying a copolymer of vinyltolacetoxysilane and vinyl acetate as vinyl silane units, with a degree of saponification of vinyl acetate units of 99.0 mol% and a degree of polymerization of 2000.
Aqueous solution of PVA. Example 3 Contains 0.2 mol% of silyl groups as acrylamide units by saponifying a copolymer of dimethyl-2-acrylamide-2-methylpropyl-3-trimethoxysilylpropylammonium chloride and vinyl acetate, and An aqueous solution of modified PVA with a unit saponification degree of 93 mol% and a polymerization degree of 1750. Example 4 Containing 2 mol% of silyl group units obtained by saponifying a modified polyvinyl acetate having a silyl group at the terminal obtained by polymerizing vinyl acetate in the presence of 3-trimethoxysilylpropyl mercaptan, acetic acid A 10% aqueous solution of modified PVA with a vinyl unit saponification degree of 99.0 mol% and a polymerization degree of 50. Comparative Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that unmodified PVA (degree of polymerization: 2000, degree of saponification: 98.5 mol%) was used instead of the modified PVA aqueous solution used in Example 1. The results are shown in Table 1. Comparative Example 3 Instead of the modified PVA aqueous solution used in Example 1, cationic polyacrylamide (trade name: PS
-619, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) was used in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Comparative Example 4 Instead of the modified PVA aqueous solution used in Example 1, a cationic polyvinyl acetate resin emulsion (trade name Boncoat SFC-7-50, emulsion for pulp internal addition manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.) was used. The same procedure as in Example 1 was carried out except that . Results first
Shown in the table.
【表】
実施例 ５
木材パルプＮ−BKP（UP解度C.S.F.430ml）20
部に粒子径0.1〜10μのタルクおよびクレーをそれ
ぞれ40部ずつ配合した固形分濃度４％の水性スラ
リーを調製し、これを撹拌しながら実施例１で用
いられた変性PVAの水溶液を上記水性スラリー
固形分重量に対して固形分で３％となるように
徐々に添加し、さらに10分間撹拌した。このよう
にして調整した水性スラリーを用いて実施例１と
同様にして試料の紙を得た。実施例１と同様にし
て測定した各種物性値を第２表に示す。
比較例 ５
実施例５で用いられた変性PVA水溶液にかえ
て比較例１で用いられたアニオン性ポリアクリル
アミド系高分子凝集剤0.5部と硫酸アルミニウム
２部と用いる以外は実施例５と同様に行つた。結
果を第２表に合せて示す。[Table] Example 5 Wood pulp N-BKP (UP solubility CSF 430ml) 20
An aqueous slurry with a solid content concentration of 4% was prepared by blending 40 parts each of talc and clay with a particle size of 0.1 to 10μ in 1 part, and while stirring this, the aqueous solution of modified PVA used in Example 1 was added to the above aqueous slurry. The mixture was gradually added so that the solid content was 3% based on the weight of the solid content, and the mixture was further stirred for 10 minutes. A paper sample was obtained in the same manner as in Example 1 using the aqueous slurry thus prepared. Table 2 shows various physical property values measured in the same manner as in Example 1. Comparative Example 5 The procedure was carried out in the same manner as in Example 5, except that 0.5 part of the anionic polyacrylamide polymer flocculant used in Comparative Example 1 and 2 parts of aluminum sulfate were used in place of the modified PVA aqueous solution used in Example 5. Ivy. The results are also shown in Table 2.
【表】【table】