JPH0541620B2

JPH0541620B2 -

Info

Publication number: JPH0541620B2
Application number: JP21221987A
Authority: JP
Inventors: Noboru Kamei
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1987-08-26
Filing date: 1987-08-26
Publication date: 1993-06-24
Also published as: JPS6456640A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はイソプロペニルアセテートの気相熱転
移により得られるアセチルアセトン反応液の精製
法に関するものである。

〔従来の技術及び問題点〕

アセチルアセトンを製造する方法としては、無
水酢酸とアセト酢酸エステルを反応させる方法、
アセトンと無水酢酸を反応させる方法、アセトン
と酢酸エチルを縮合させる方法、アセトンとケテ
ンとの反応により得られるイソプロペニルアセテ
ートを熱転位させる方法等が挙げられる。これら
の中で、原材料費の問題、あるいはカーボン収支
の面からイソプロペニルアセテートを原料として
熱転位させる方法が有利であると考えられる。

イソプロペニルアセテートの熱転位によるアセ
チルアセトンの製造法としては、金属モリブデン
を担体へ担持させた触媒又はモリブデン／鉄より
成る合金の旋削屑を触媒として反応させる方法
（ドイツ特許第1001249号参照）、添加剤として、
鉛化合物を用いる方法（特公昭50−30604号公報
参照）等がある。この他に、触媒として水を用い
る方法（特願昭61−313869号参照）がある。いず
れの場合も反応副生物として、アセトン、酢酸の
他、メチルエチルケトン、ケテン、アレン、一酸
化炭素が生成する。これらはいずれもイソプロペ
ニルアセテート或いはアセチルアセトンの分解生
成物であるが、更にケテンと酢酸の反応により無
水酢酸も反応液中に含有される。無水酢酸の沸点
はアセチルアセトンと殆ど同じ値であるため、ア
セチルアセトンの蒸留分離に際し、重大な問題を
及ぼす。そこで、水を添加して熱処理し、酢酸と
して回収する方法が考えられるが、かなりの量の
水を加えないと、無水酢酸を完全に反応させるこ
とが困難となる。

一方、過剰な水の存在は、後の蒸留精製工程で
未反応のイソプロペニルアセテートと水の共沸並
びに水とアセチルアセトンの共沸を共に生じるこ
とからアセチルアセトンの分離操作を繁雑とす
る。

さらにアセチルアセトンは、その用途上、酢酸
分を極めて少なくする必要があるが、酢酸とアセ
チルアセトンは、その沸点差が大きいのにもかか
わらず、酢酸分を0.5重量％以下に少なくするこ
とはかなり困難であり、回分式蒸留法により長時
間全還流を行う方法（特願昭61−309873号参照）
のような特殊なる操作を必要とする。

これに対し、効果的な方法として、低沸物を除
去した後、水とアセチルアセトンの共沸物として
酢酸を分離する方法が提案されている（英国特許
第838142号参照）。しかしこの方法は、脱低沸、
水との共沸蒸留、及び脱水蒸留の３工程を必要と
し、実施例に示された連続精製法に於いても繁雑
な操作が必要であり、エネルギーコストの面から
も、不利である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、イソプロペニルアセテートの熱転
位により得られるアセチルアセトン反応液の精製
に関し、より簡単でかつ低エネルギーコストにて
行う方法について鋭意検討を重ねた結果、従来法
に比べ、著しく有利なるアセチルアセトンの連続
精製法を見い出し、本発明に至つたのである。

即ち、本発明は、イソプロペニルアセテートを
熱転位させて得られる粗アセチルアセトン反応液
であつて水分を１重量％以上含有しているものを
精製するに当たり、反応液中の酢酸濃度を２重量
％以上に保持し、該反応液を蒸留塔中段に供給し
て連続蒸留を行い、塔頂より酢酸を含む低沸物を
留出させ、塔の底部よりアセチルアセトンをサイ
ドカツト又は高沸物との混液として取り出すこと
を特徴とするアセチルアセトンの連続精製法に関
するものである。

イソプロペニルアセテートの気相熱転移は上述
の如き触媒の存在下で400〜600℃で行われるが、
得られる粗アセチルアセトン反応液中には通常
0.5〜２重量パーセントの無水酢酸が含まれてい
る。これを水と反応させ、無水酢酸が含まれない
ようにするには、１重量％以上、好ましくは３重
量％以上の濃度となるように水を添加し、80℃以
上の温度に於いて、加熱処理することが必要であ
る。しかしながら、これだけの水が入ると、蒸留
の際含有する未反応のイソプロペニルアセテート
以外にアセチルアセトンも水と共沸し、低沸物中
に混入して留出してしまう。しかるに、本発明に
よれば、水分を１重量％以上含有させて無水酢酸
が含まれない様にした粗アセチルアセトン反応液
を蒸留塔中段に供給するに当り、反応液の酢酸濃
度を２重量％以上に保持させて連続蒸留を行わ
せ、塔頂から酢酸を含む低沸物を留出させ、アセ
チルアセトンは塔底部から回収する様にすれば、
水が多く混入した反応液であつても、アセチルア
セトンと水の共沸は全く起きず、効果的な蒸留が
行えることを見出して本発明に至つたのである。

本発明の連続精製法を図面について説明すると
次の如くである。

第１図及び第２図は本発明の連続精製法を実施
する二つの態様を略示するものであるが、第１図
はアセチルアセトンを蒸留塔の塔底付近の蒸留段
からサイドカツトとして抜き取る場合を示し、第
２図は塔底から罐液から高沸物との混合物として
抜き取る場合を示す。図に於いて１は蒸留塔であ
り、粗アセチルアセトン反応液は蒸留中段の２に
供給され、酢酸を含む低沸物（水、アセトン、酢
酸、メチルエチルケトン、イソプロペニルアセテ
ート）は塔頂３から留出させられる。第１図に於
いてアセチルアセトンは塔の底部の蒸留段からサ
イドカツト４として取り出され、高沸物は塔底の
罐液から５より取り出されるが、第２図に於いて
アセチルアセトンと高沸物の混液が塔底の罐液か
ら６より取り出され、これは更に別の蒸留塔７に
より蒸留されて塔頂８からアセチルアセトンが塔
底９から高沸物が回収される。

この様に水分を含む反応液中に酢酸を一定濃度
以上含有させたものを蒸留塔中段に供給し、塔頂
から酢酸を留出させた場合は、アセチルアセトン
は水と共沸して留出せず、塔底に於いて分離回収
し得るということは全く意外で、かつ、驚くべき
事実であるが、本発明者の検討によれば次の理由
によるものと推察される。即ち、本発明に於いて
は、第１図、第２図に示すように塔頂より低沸
物、具体的には水、アセトン、酢酸、メチルエチ
ルケトン、イソプロペニルアセテートを留出させ
るが、このうち最も高沸点である酢酸が高濃度と
なる段が、反応液供給段より上方の濃縮部に存在
し、かかる高精度の酢酸が水とアセチルアセトン
の共沸を阻止する効果を持つものと考えられる。

かかる効果は、本発明により塔頂から酢酸を留
出させる場合に於いて発現されるが、例えば塔頂
から酢酸の留出をさせずに、塔底或いはサイドカ
ツトにより酢酸を抜き取ろうとすると、この場合
塔頂からアセチルアセトンと水の共沸物が留出を
始めるのであつて、これは高濃度酢酸ゾーンが形
成されないためと考えられる。

上記の如く連続蒸留塔濃縮部に於いて、充分に
酢酸の濃縮ゾーンが形成される様にするには供給
液中に酢酸が多く混入している方が有利であり、
本発明に於いては２重量％以上の酢酸濃度が必要
である。通常、アセチルアセトン反応液中には酢
酸分は２重量％以上含有されることが多いが、こ
れ以下の場合は予め濃度を調整しておく必要があ
る。

連続蒸留塔の供給段より上方の濃縮部の段数は
15段以上、好ましくは20段以上である。しかし、
あまり段数が多すぎると、水の濃縮ゾーンが生成
し、これに伴つて、アセチルアセトンが再び共沸
を始める恐れがある。この意味から濃縮部の段数
は、40段以下とするのが好ましい。

供給段より下方の回収部は、アセチルアセトン
から酢酸を取り除くことを目的として段数が決め
られる。第１図における原料供給給段からサイド
カツト段、第２図における原料供給段から塔底の
蒸発器迄の段数は15段以上、好ましくは20段以上
である。一方、40段以上あつても、品質はさほど
変わらないので、40段以下が適当である。本発明
の連続蒸留法に於いては、回分蒸留に比べ酢酸の
切れが著しく優れている。これは高沸物の分解
や、アセチルアセトンの重合による酢酸生成の影
響が回分式に比べ連続式の方が少なくなるためで
あると考えられる。

アセチルアセトンの抜取りは、第１図のように
サイドカツトで行うことも、第２図のように高沸
物との混液として抜取り、再蒸留することも可能
である。サイドカツトを行う場合、塔底からサイ
ドカツト段までの段数は３段以上が好ましい。こ
れ以下であれば揮発性の着色高沸物が混入を始め
る。第２図の方法で行う場合、アセチルアセトン
と高沸物の混液は連続法で再蒸留することも、回
分法で蒸留を行うことも可能であるが、単蒸留又
はフラツシユ蒸留では着色してしまうため好まし
くない。

塔頂還流比は２以上とすることが望ましい。多
すぎるとエネルギーロスにつながるので、２から
６の間で行うのが適当である。

操作圧力は、供給段に於いて500mmHg以上とす
るのが好ましい。これより低い圧力では、回収部
での酢酸の切れが悪くなる恐れがある。酢酸とア
セチルアセトンは、減圧になる程蒸留分離が困難
になるというような特殊な気液平衡関係をもつ系
であり、常圧から500mmHgの圧力迄は、あまり変
わらないが、さらに低い圧力に於いては酢酸の分
離が著しく悪くなる。例えば300mmHgの圧力下で
は、常圧の場合に比べ、段数は約２倍必要とな
る。

本発明の連続蒸留を安定に運転するためには、
蒸留塔の濃縮部内の適当な位置の温度を一定温度
に保持する様にして、濃縮部内の酢酸の濃縮ゾー
ンを保持する様にコントロールすることが好まし
い。これに対して塔頂温度にて管理しようとする
と、例えば原料組成が変われば、実質的には管理
ができなくなつてしまう。これに対し、酢酸濃縮
ゾーンの温度は原料仕込み組成の影響を全く受け
ないので、効果的な運転管理が可能となる。

本発明の連続精製法により得られるアセチルア
セトン高純度であり、しかも高収率で回収され
る。本発明者の検討によれば、反応液中に含有さ
れたアセチルアセトンのほぼ全量がサイドカツト
と罐出液中に含有されていた。尚、第１図に従う
方法に於いて、罐出液に含まれたアセチルアセト
ンは蒸留により回収され得る。

又、塔頂より留出した低沸混合液は、常法に従
い、比較的容易にそれぞれの成分に蒸留分離でき
る。

〔発明の効果〕

本発明の方法にて、酢酸及び水の混入したアセ
チルアセトン反応液を連続蒸留分離することによ
り、アセチルアセトンと水や酢酸等の低沸物とを
効率良く分離できる。本発明の方法は従来法に比
べ、設備的にも簡単で、例えば従来の水共沸法で
は３本の塔が必要なところ、本発明の方法では１
本の塔で済む。また水共沸法に比べ、エネルギー
的にも有利である。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

実施例１内径50mm、60段のガラス製シーブトレイ型蒸留
塔と、５の容積をもつフラスコ、そして塔頂還
流用コンデンサー及び還流器から成る蒸留設備を
用いて、原料を塔の底部より33段目に、毎時１Kg
の量を供給した。仕込原料の組成は、水が4.9重
量％、アセトンが3.8重量％、酢酸4.1重量％、メ
チルエチルケトン1.4重量％、イソプロペニルア
セテート18.4重量％、アセチルアセトン67.4重量
％、高沸分0.6重量％であつた。

塔頂圧力は600mmHgを保ち、塔底より38段（即
ちフイード段より５段上部）の温度が115℃を維
持するように塔頂還流比を３〜５の間で調節し
た。つまり、該温度が上昇を始めたら、塔頂より
抜き過ぎであるので還流比を上げ、該温度が下降
を始めたら還流比を下げる。かかる操作は３週間
の定常運転中問題なく継続され、塔底部より製品
品質を効果的に管理することができ、塔頂からの
アセチルアセトンの留出をほぼ完全に抑えること
ができた。

蒸発罐は、オイルバスを用いて加熱した。蒸発
罐から毎時20ｇずつ罐液を抜き取つた。組成はタ
ール分が33重量％、残りはアセチルアセトンであ
つた。

罐から５段目のガスを、罐液が一定の液面を保
つように抜き取つたところ、平均して時間当たり
665ｇのアセチルアセトンを得た。得られたアセ
チルアセトンの純度は99.9重量％であり、水分は
0.02重量％、酢酸分は0.04重量％であつた。また
その色相はAPHA値で５以下であつた。

実施例２実施例１の操作に於いて、原料組成として、水
5.0重量％、アセトンが16.0重量％、酢酸10.5重量
％、アセチルアセトン68.5重量％である液を用い
る以外、同じ操作を行つた。

この場合も塔頂からのアセチルアセトンの留出
は極くわずかであり、サイドカツト液として、同
様の品質のアセチルアセトンが回収された。この
ようにイソプロペニルアセテートが含まれていな
い場合でも水とアセチルアセトンの共沸が完全に
阻止されていることが判る。

実施例３実施例１の操作に於いて、サイドカツトとして
の製品抜き取りをやめ、全量罐液抜き取りとした
ところで平均して時間当たり673ｇの罐液が抜き
取られた。

該液を５段のシーブトレイ蒸留塔を用いて、還
流比0.5、200mmHgの圧力にて回分蒸留を行つて、
アセチルアセトン分と高沸分の分離を行つた。こ
うして得られたアセチルアセトンの純度は99.8重
量％であり、水分は0.7重量％、酢酸分は0.09重
量％であつた。

比較例１実施例１の操作に於いて、仕込原料の組成が、
水3.7重量％、アセトン16.2重量％、酢酸0.3重量
％、イソプロペニルアセテート10.0重量％、アセ
チルアセトン69.8重量％である以外、同様の操作
を試みた。

塔底から38段目の温度を、115℃に操作しよう
としたが、非常に温度が不安定であつた。それで
も105〜120℃の間で管理しながら、運転を継続し
たところ、塔頂からアセトン46.8重量％、水12.0
重量％、酢酸0.4重量％、イソプロペニルアセテ
ート31.0重量％、アセチルアセトン10.2重量％な
る組成の液が留出した。明らかに水とアセチルア
セトンの共沸が起きていることが判つた。

比較例２実施例１と同じ組成の液を用いて、同じ塔にて
還流比３の条件で回分蒸留を行つた。最初アセト
ン留分を得、次いでイソプロペニルアセテートと
水、メチルエチルケトンの混液が留出し始めた
が、この留分に於いてすでにアセチルアセトンが
混入しており、留出を続けると、アセチルアセト
ンと水と酢酸、それにイソプロペニルアセテート
の混液が留出を始めた。還流比を上げても、同じ
現象が起きた。これは、水とアセチルアセトンの
共沸形成によるものであると考えられた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はそれぞれ本発明の連続精製法
の好適実施態様を示す模式図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１イソプロペニルアセテートを熱転位させて得
られる粗アセチルアセトン反応液であつて水分を
１重量％以上含有しているものを精製するに当た
り、反応液中の酢酸濃度を２重量％以上に保持
し、該反応液を蒸留塔中段に供給して連続蒸留を
行い、塔頂より酢酸を含む低沸物を留出させ、塔
の底部よりアセチルアセトンをサイドカツト又は
高沸物との混液として取り出すことを特徴とする
アセチルアセトンの連続精製法。