【考案の詳細な説明】[Detailed explanation of the idea]
（産業上の利用分野）
本考案は、特定の粘着剤組成物を使用した感熱
記録粘着シートに関するものであり、更に詳しく
は印字の保存性及び粘接着性に極めて優れた感熱
記録粘着シートに関するものである。
（従来技術）
従来感熱記録粘着シートは、紙、プラスチツク
フイルムなどの離型シートに粘着剤溶液を塗布し
加熱乾燥し、感熱記録体と貼り合わせることによ
つて作られるが、この方法では大量の溶剤を使用
するために引火性、毒性等の問題点があるという
ことから近年、溶剤化粘着剤の代わりにエマルジ
ヨン型粘着剤およびホツトメルト型粘着剤が開発
され、実用化されている。しかしながら、エマル
ジヨン型粘着剤はその中に含まれる水を加熱乾燥
するため乾燥時間が長く、エネルギー消費が大き
いことや、合成時に乳化剤を使用することにより
耐水性が劣ること、更にはプラスチツクフイルム
との接着性が劣る為に、プラスチツクフイルムに
適用しにくい等の欠点がある。
またホツトメルト型粘着剤は、無公害、粘着シ
ートの生産速度の高スピード化等の利点のため特
に注目されてきており、現状では合成ゴム系エラ
ストマーをメインポリマーとした組成が主流であ
る。しかし粘着付与剤、可塑剤等を含むために経
時的に該可塑剤等がブリードを起こし、印字の保
存性を著しく悪くしたり、粘接着物性が低下した
りメインポリマー中の共役二重結合を含むことに
より光による劣化を受けやすく、耐候性が乏しい
欠点が付随している。
しかしホツトメルト型粘着剤でも、特にアクリ
ル系ホツトメルト型粘着剤は耐候性もすぐれ、近
年注目されているものであるが、高温時に塗布可
能な程度の流動性を有さなければならないという
理由から高分子量を有するポリマーを使用するこ
とができないこと、及び有効な架橋を行うことが
困難であるため、粘着性及び凝集力が共に優れた
ものは未だ得られていない。
（考案が解決しようとする問題点）
本考案は、これら従来の感熱記録粘着シートが
有しているような欠点を解消し、印字の保存性及
び粘接着性に極めて優れた感熱記録粘着シートを
提供することを目的とするものである。
（問題を解決するための手段）
本考案者等は、上記の目的を達成すべく特に粘
着剤の面から鋭意検討を行つた結果、以下の構成
からなる感熱記録粘着シートを開発したものであ
る。即ち、本考案の構成は、オーバーコート層を
有する感熱記録粘着シートにおいて、粘着剤層が
電子線照射により重合し粘着剤化した樹脂層で構
成されていることを特徴とする感熱記録粘着シー
トである。
上記の構成で、電子線照射により重合し粘着剤
化する樹脂というのは、一般に分子内に二重結合
を有する反応性オリゴマーと、場合によつてはこ
れに希釈モノマーを配合して構成されるものであ
る。中心になるのは反応性オリゴマーであり、モ
ノマー組成の面からは粘着成分モノマーとして、
２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレートを主に用い、粘着性能、重合性を考慮
して種々の凝集成分モノマーが用いられる。また
接着性能を高める為に、官能基モノマーの共重合
を行つたりする。
この様な反応性オリゴマーは、二重結合の位置
により分子内側鎖に二重結合がある、分子の
片末端に二重結合がある、分子の両末端に二重
結合があるの３種に大別することが出来る。
この反応性オリゴマーの具体的な重合方法とし
ては、トルエン、酢酸エチル等に溶解して溶液重
合によるか溶剤を使わない塊状重合によることも
できる。その他単分散の分子量分布を有する片末
端二重結合のオリゴマー合成法としては、Living
Anion重合等がある。分子量は1000〜50万好まし
くは10万〜30万の範囲が望ましい。1000より低い
と電子線照射後の粘接着物性に欠け、50万をこえ
ると、加熱溶融時の流動性及び塗料安定性に欠け
るという欠点がある。しかし、分子量が1000〜10
万のものでも、官能機モノマーの共重合や凝集成
分モノマーの添加等により、電子線照射後の粘接
着物性を改良することが出来る。
粘着剤は、通常の方法により加熱溶融して離型
シート若しくは、感熱記録体の裏面に塗布し、電
子線照射を行い感熱記録体若しくは離型シートと
貼り合わせることにより本考案の感熱記録粘着シ
ートを製造することが出来る。粘着剤は、加熱溶
融温度、加熱溶融粘度により離型シート若しくは
感熱記録体の裏面への塗布を選択することにな
る。一般に溶融温度が120℃を越える場合は、こ
れを感熱記録体の裏面に塗布した場合は感熱記録
体が発色するおそれがあるため離型シート上に塗
布した方が望ましく、溶融温度が120℃以下の場
合は加熱溶融粘度によつて離型シートに塗布して
もよいし、また感熱記録体の裏面へ塗布しても差
支えない。
粘着剤の塗布量は２ｇ／m2から40ｇ／m2好まし
くは10〜30ｇ／m2が望ましく、２ｇ／m2以下だと
充分な粘着剤が得られず、40ｇ／m2以上だと、充
分な粘着剤を得るには照射線量を大きくして粘着
剤の架橋密度を上げる必要があり、感熱記録粘着
シートの製造における操業の能率の低下をきたす
ことになるからである。塗布された粘着剤に照射
する電子線の量は0.1〜15Mradが好ましい、因に
0.1Mrad以下では電子線の照射効果は乏しく、ま
た15Mrad以上になると粘着剤の架橋密度が大き
くなつて粘接着力が低下したり、感熱記録体の裏
面に粘着剤を塗布、照射した場合、感熱記録体の
白色度が低下し、品質低下を招くことになるから
である。
電子線照射方式としては、スキヤンニング方
式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等
のいずれでもよく、また電子線を照射する際の加
速電圧は100KV〜300KV位が適当である。
離型シートは、紙、織布、不織布、合成紙、ポ
リエチレン、ポリエステル、ポリプロピレンなど
のプラスチツクフイルムなどの基材にシリコーン
樹脂、アルキツド樹脂などの離型剤を塗布し、熱
又は紫外線、電子線等の硬化手段によつて硬化し
たものが使用される。
また、オーバーコート層を有する感熱記録体
は、通常の感熱記録体、即ち紙、合成紙、含浸
紙、プラスチツクフイルムなどの支持体に発色
剤、呈色剤及び水溶性又は水分散性の接着剤を主
成分とする感熱記録体用塗液を塗布した後に加熱
乾燥を行うことによつて構成され、この記録層表
面に水溶性樹脂又は水分散樹脂を主成分とする塗
液をオーバーコートし、加熱乾燥したもの又は電
子線硬化型樹脂を主成分とする塗液をオーバーコ
ートし、電子線照射により、硬化を行いオーバー
コート層を形成したものである。
なお、感熱記録体を作成する場合、基材の裏
面、表面又は表裏に水溶性樹脂又は水分散性樹脂
を主成分とするバリヤー層を設けることにより、
印字の保存性に極めて優れた効果を期待すること
が可能である。
以下、本考案の実施例を記載するが、本考案が
これらの実施例のみに限定されないことは勿論で
ある。
実施例 １
米坪70ｇ／m2のグラシン紙の離型剤（KS−
770、信越化学(株)製）100部、触媒（PL−３、信
越化学(株)製）0.1部の塗液を0.8ｇ／m2塗布し110
℃で90秒硬化させ、離型シートを得た。
電子線硬化型粘着剤（商品名5U−626、日本カ
ーバイド(株)製）を100℃にて加熱溶融し、オーバ
ーコート層を有する感熱記録体（商品名KPT−
76L、神崎製紙(株)製）の裏面に20ｇ／m2塗布し、
加速電圧170KVで2Mrad電子線照射を行い、上
記離型シートと貼り合わせ感熱記録粘着シートを
得た。この感熱記録粘着シートの印字の保存性
（耐可塑剤性）及び粘接着物性は別表の如くであ
つた。
実施例 ２
実施例１において5Mradの電子線照射を行つ
た以外は実施例１と同一とした。この感熱記録粘
着シートの印字の保存性（耐可塑剤性）及び粘接
着物性は別表の如くであつた。
実施例 ３
米坪80ｇ／m2のポリエチレンラミネートした紙
に濡れ指数が40dyneになるようにコロナ処理を
行つた後、離型剤（商品名RC−802、ゴールドシ
ユミツト製）の塗液を0.5ｇ／m2塗布し、加速電
圧170KVで2Mrad電子線照射を行い離型シート
を得た。
電子線硬化型粘着剤（商品名5U−626、日本カ
ーバイド(株)製）を100℃にて加熱溶融し、上記離
型シート上に20ｇ／m2塗布し、加速電圧170KV
で2Mrad電子線照射を行つた後、オーバーコー
ト層を有する感熱記録体（商品名KPT−76L、神
崎製紙(株)製）の裏面と貼り合わせ、感熱記録粘着
シートを得た。この感熱記録粘着シートの印字の
保存性（耐可塑剤性）及び粘接着物性は別表の如
くであつた。
比較例 １
電子線硬化型粘着剤に対する電子線照射を行わ
ない以外は、実施例１と同じようにして感熱記録
粘着シートを得た。この感熱記録粘着シートの印
字の保存性（耐可塑剤性）及び粘接着物性は別表
の如くであつた。
比較例 ２
スチレン、イソプレン、スチレン系ホツトメル
ト粘着剤（商品名CH、東洋ソーダ(株)製）を180
℃にて加熱溶融し、実施例１にて作成した離型シ
ート上に20ｇ／m2塗布し、オーバーコート層を有
する感熱記録体（商品名KPT−76L、神崎製紙(株)
製）の裏面と貼り合わせ、感熱記録粘着シートを
得た。この感熱記録粘着シートの印字の保存性
（耐可塑剤性）及び粘接着物性は別表の如くであ
つた。
(Field of Industrial Application) The present invention relates to a heat-sensitive recording adhesive sheet using a specific adhesive composition, and more specifically to a heat-sensitive recording adhesive sheet that has extremely excellent print storage stability and adhesive properties. It is something. (Prior art) Conventional heat-sensitive recording adhesive sheets are made by applying an adhesive solution to a release sheet such as paper or plastic film, heating and drying it, and bonding it to a heat-sensitive recording material. Since the use of solvents poses problems such as flammability and toxicity, emulsion-type adhesives and hot-melt-type adhesives have been developed and put into practical use in place of solvent-based adhesives in recent years. However, since emulsion-type adhesives dry the water contained in them by heating, they take a long time to dry and consume a lot of energy. Also, they have poor water resistance due to the use of emulsifiers during synthesis, and they also have problems with plastic films. It has drawbacks such as being difficult to apply to plastic films due to poor adhesiveness. Hot-melt pressure-sensitive adhesives have been attracting particular attention due to their advantages of being non-polluting and capable of increasing the production speed of pressure-sensitive adhesive sheets, and at present, compositions in which a synthetic rubber elastomer is the main polymer are the mainstream. However, since it contains tackifiers, plasticizers, etc., the plasticizers may bleed over time, significantly impairing the shelf life of prints, deteriorating adhesive properties, and conjugated double bonds in the main polymer. Because of this, it is susceptible to deterioration due to light and has the disadvantage of poor weather resistance. However, even hot melt adhesives, especially acrylic hot melt adhesives, have excellent weather resistance and have been attracting attention in recent years. Because of the inability to use polymers having the same properties and the difficulty of effective crosslinking, a polymer with both excellent adhesiveness and cohesive strength has not yet been obtained. (Problems to be solved by the invention) The present invention is a heat-sensitive recording adhesive sheet that eliminates the drawbacks of conventional heat-sensitive recording adhesive sheets and has extremely excellent print storage stability and adhesive properties. The purpose is to provide the following. (Means for solving the problem) In order to achieve the above objective, the inventors of the present invention have conducted intensive studies, especially from the viewpoint of adhesives, and have developed a heat-sensitive recording adhesive sheet having the following structure. . That is, the structure of the present invention is a heat-sensitive recording adhesive sheet having an overcoat layer, characterized in that the adhesive layer is composed of a resin layer that is polymerized and turned into an adhesive by electron beam irradiation. be. With the above structure, the resin that polymerizes and becomes an adhesive by electron beam irradiation is generally composed of a reactive oligomer having a double bond in the molecule, and in some cases, a diluent monomer is blended with this. It is something. The main ingredient is a reactive oligomer, and from the monomer composition point of view, it is used as an adhesive component monomer.
2-ethylhexyl acrylate and n-butyl acrylate are mainly used, and various coagulating component monomers are used in consideration of adhesive performance and polymerizability. Additionally, in order to improve adhesive performance, functional group monomers are copolymerized. Depending on the position of the double bond, these reactive oligomers can be divided into three types: a double bond in the inner chain of the molecule, a double bond at one end of the molecule, and a double bond at both ends of the molecule. It can be separated. As a specific method for polymerizing this reactive oligomer, it can be dissolved in toluene, ethyl acetate, etc. and subjected to solution polymerization, or it can be bulk polymerized without using a solvent. Other methods for synthesizing oligomers with a double bond at one end and a monodisperse molecular weight distribution include Living
Anion polymerization, etc. The molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 500,000, preferably 100,000 to 300,000. If it is less than 1,000, it will lack adhesive properties after electron beam irradiation, and if it exceeds 500,000, it will lack fluidity and paint stability when melted by heating. However, the molecular weight is 1000-10
However, the physical properties of the adhesive after electron beam irradiation can be improved by copolymerizing functional monomers or adding cohesive component monomers. The adhesive is melted by heating and applied to the back side of a release sheet or heat-sensitive recording material using a conventional method, and then irradiated with an electron beam and bonded to the heat-sensitive recording material or release sheet to produce the heat-sensitive recording adhesive sheet of the present invention. can be manufactured. Application of the adhesive to the release sheet or the back surface of the heat-sensitive recording material is selected depending on the heating melting temperature and heating melting viscosity. Generally, if the melting temperature exceeds 120℃, it is preferable to apply it on a release sheet because if it is applied to the back side of the heat-sensitive recording material, the heat-sensitive recording material may develop color, and the melting temperature is 120℃ or less. In this case, it may be applied to the release sheet by heating and melting viscosity, or it may be applied to the back side of the heat-sensitive recording material. The amount of adhesive applied is preferably 2g/ m2 to 40g/ m2 , preferably 10 to 30g/ m2.If it is less than 2g/ m2 , sufficient adhesive will not be obtained, and if it is more than 40g/m2, This is because, in order to obtain a sufficient amount of adhesive, it is necessary to increase the crosslinking density of the adhesive by increasing the irradiation dose, which results in a decrease in operational efficiency in the production of heat-sensitive recording adhesive sheets. The amount of electron beam irradiated to the applied adhesive is preferably 0.1 to 15 Mrad.
Below 0.1 Mrad, the electron beam irradiation effect is poor, and when above 15 Mrad, the crosslinking density of the adhesive increases and the adhesive strength decreases, and when the adhesive is applied and irradiated on the back side of the heat-sensitive recording material, the heat-sensitive This is because the whiteness of the recording medium decreases, leading to deterioration in quality. The electron beam irradiation method may be any one of a scanning method, curtain beam method, broad beam method, etc., and an appropriate acceleration voltage for electron beam irradiation is about 100 KV to 300 KV. Release sheets are made by coating a base material such as paper, woven fabric, non-woven fabric, synthetic paper, plastic film such as polyethylene, polyester, or polypropylene with a release agent such as silicone resin or alkyd resin, and applying heat, ultraviolet rays, electron beams, etc. A material cured by the following curing means is used. In addition, a heat-sensitive recording material having an overcoat layer is a conventional heat-sensitive recording material, that is, a support such as paper, synthetic paper, impregnated paper, plastic film, etc., and a coloring agent, a coloring agent, and a water-soluble or water-dispersible adhesive. The recording layer is formed by applying a coating liquid for heat-sensitive recording material whose main component is and then heating and drying it, and overcoating the surface of this recording layer with a coating liquid whose main component is a water-soluble resin or a water-dispersible resin. An overcoat layer is formed by overcoating with a coating liquid mainly composed of heat-dried or electron beam curable resin, and curing by electron beam irradiation. In addition, when creating a heat-sensitive recording material, by providing a barrier layer containing a water-soluble resin or a water-dispersible resin as a main component on the back surface, front surface, or front and back surfaces of the base material,
It is possible to expect an extremely excellent effect on the storage stability of printed characters. Examples of the present invention will be described below, but it goes without saying that the present invention is not limited only to these examples. Example 1 Release agent for glassine paper (KS-
770, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 0.1 part of catalyst (PL-3, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) at 0.8 g/m 2 was applied to 110.
It was cured at ℃ for 90 seconds to obtain a release sheet. An electron beam curable adhesive (product name 5U-626, manufactured by Nippon Carbide Co., Ltd.) is heated and melted at 100℃ to produce a thermal recording material with an overcoat layer (product name KPT-).
76L, manufactured by Kanzaki Paper Co., Ltd.), 20g/ m2 was applied to the back side of the paper.
2 Mrad electron beam irradiation was performed at an accelerating voltage of 170 KV to obtain a heat-sensitive recording adhesive sheet that was laminated with the above-mentioned release sheet. The print storage stability (plasticizer resistance) and adhesive properties of this heat-sensitive recording adhesive sheet were as shown in the attached table. Example 2 The procedure was the same as in Example 1 except that 5 Mrad electron beam irradiation was performed in Example 1. The print storage stability (plasticizer resistance) and adhesive properties of this heat-sensitive recording adhesive sheet were as shown in the attached table. Example 3 Polyethylene laminated paper with a weight of 80 g/m 2 was subjected to corona treatment so that the wettability index was 40 dyne, and then a coating liquid of mold release agent (product name RC-802, manufactured by Gold Schmitt) was applied at 0.5 dyne. g/m 2 and irradiated with a 2 Mrad electron beam at an accelerating voltage of 170 KV to obtain a release sheet. An electron beam curing adhesive (trade name 5U-626, manufactured by Nippon Carbide Co., Ltd.) was heated and melted at 100°C, and 20 g/m 2 was applied onto the release sheet, and an accelerating voltage of 170 KV was applied.
After irradiation with a 2 Mrad electron beam, the film was bonded to the back side of a heat-sensitive recording material having an overcoat layer (trade name: KPT-76L, manufactured by Kanzaki Paper Co., Ltd.) to obtain a heat-sensitive recording adhesive sheet. The print storage stability (plasticizer resistance) and adhesive properties of this heat-sensitive recording adhesive sheet were as shown in the attached table. Comparative Example 1 A thermosensitive recording adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the electron beam curable adhesive was not irradiated with an electron beam. The print storage stability (plasticizer resistance) and adhesive properties of this heat-sensitive recording adhesive sheet were as shown in the attached table. Comparative Example 2 Styrene, isoprene, styrene-based hot melt adhesive (trade name CH, manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.)
A thermosensitive recording material (trade name: KPT-76L, Kanzaki Paper Co., Ltd.) having an overcoat layer was prepared by heating and melting at ℃ and applying 20 g/m 2 onto the release sheet prepared in Example 1.
A heat-sensitive recording adhesive sheet was obtained. The print storage stability (plasticizer resistance) and adhesive properties of this heat-sensitive recording adhesive sheet were as shown in the attached table.
【表】【table】
【表】【table】
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は、感熱記録粘着シートの断面図であ
る。
１……支持体、２……感熱記録層、３……オー
バーコート層、４……粘着剤層、５……剥離シー
ト。
FIG. 1 is a sectional view of a heat-sensitive recording adhesive sheet. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1...Support, 2...Thermosensitive recording layer, 3...Overcoat layer, 4...Adhesive layer, 5...Release sheet.