JPH0538790A - 多層積層構造材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 介在する接着材層の欠陥の有無を非破壊状態
で検知可能で、バリヤー性に優れた多層積層構造材を提
供すること。 【構成】 接着材層が、少なくとも不飽和カルボン酸及
び／又はその誘導体でグラフトした変性ポリエチレン系
樹脂 0.1重量％以上並びに未変性線状超低密度ポリエチ
レン系樹脂5.０〜４０重量％を含有し、密度が 0.9２５
ｇ／ｃｍ³ 以上であり、グラフトしたモノマーの合計含
有率が 0.0０１〜5.０重量％である樹脂組成物から成
り、超音波を用いて測定した主材層と接着材層との音響
インピーダンスの差が 8.5×１０^-3ｇ／ｃｍ² ・μsec
以上であるポリエチレン系主材層／接着材層／エチレン
−酢酸ビニル共重合体のけん化物層の層構造を有する多
層積層構造材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、少くとも接着材層を介
して、ポリエチレン系樹脂を主成分とする主材層及びエ
チレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層が積層されてな
る多層積層構造材に係り、とりわけ超音波反射法を用い
て非破壊状態で接着材層の存否について検知することが
でき、バヤリー性に優れ、品質管理あるいは工程管理上
極めて好適な特性を有する多層包装容器，産業資材，自
動車部品，電子・電気機器の部品材料として有用な多層
積層構造材に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り広く知られているようにポリアミド樹脂（ＰＡ），ポ
リエステル樹脂，エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん
化物（エチレン−ビニルアルコール共重合体，ＥＶＯ
Ｈ），ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）及びポリ塩化ビニ
リデン樹脂（ＰＶＤＣ）の如きハロゲン含有樹脂，ポリ
カーボネート樹脂（ＰＣ），ポリフェニレンオキサイド
樹脂とＰＡとのポリマーアロイなどの非ポリオレフィン
系樹脂，アルミニウム，鉄，銅，錫，ニッケルなどの金
属やこれらの金属を主成分とする合金（例えば、ステン
レス鋼）などの箔、アルミニウムやシリカなどを真空蒸
着した合成樹脂フィルムなどを積層した多層積層構造材
は、ガスや水蒸気に対するバリヤー性，表面光沢等の外
観向上，塗装性などの機能を有する各種材料、例えば各
種フィルム，包装容器，産業部材などに広く利用されて
いる。

【０００３】これらの多層積層構造材の多くは、主材層
として、経済性，成形加工性，シール性，耐湿耐水性な
どの点から、高圧法ポリエチレン樹脂（低密度ポリエチ
レン樹脂）、中低圧法ポリエチレン樹脂（線状低密度な
いし高密度ポリエチレン樹脂）、ポリプロピレン樹脂，
オレフィン系共重合樹脂及びこれらを主成分とし、必要
により各種充填剤（例えば、炭酸カルシウム，タルク，
マイカ，ガラス繊維，カーボン繊維，有機繊維）を配合
した組成物と組合わせた構成をとっている。

【０００４】ところで、これらのポリオレフィン系樹脂
は、非極性の分子構造であることから、前記非ポリオレ
フィン系樹脂や金属材料などとの接着性，親和性及び相
溶性に乏しく、ポリオレフィン系樹脂を極性モノマー変
性（グラフト重合）したり、オレフィン（特に、エチレ
ン）と極性モノマーとの共重合体を使用したり、極性樹
脂を配合（ブレンド）したり、あるいは化合的、物理的
手段で処理することによって前記の特性を付与すること
が広く行なわれている。とりわけ共押出法で成形する場
合には、極性モノマーでグラフト変性した、いわゆる変
性ポリオレフィン性樹脂を接着材とし、前記の各種材料
との多層積層体を構成することはよく知られている〔例
えば、特公昭６１−１２７８２号及び同５５−３９４４
８号公報並びに“ '８７−２＜包装材料レポート＞共押
出多層フィルム・シートの市場動向と発展方向”（総合
包装出版株式会社 昭和６２年２月２７日発行）第２８
５頁乃至第２９３頁〕。

【０００５】しかし、この場合、比較的に短期間で、か
つ製品あるいは商品の製造工程や流通過程において余り
強い衝撃を受けず、しかも層間接着強度などの性能で高
いレベルを要求されないワンウェイ容器などでは殆ど必
要性はないと考えられるが、長期耐久性，振動や各種の
衝撃に対する高い抵抗性を要求される容器や部材におい
ては、該接着材の接着性能や耐久性が極めて重要である
ばかりでなく、該構造材を構成する接着材層の存在の有
無の確認が更に重要であり、必要となってくる。

【０００６】仮りに、該多層積層構造材において、なん
らかの原因で接着層が全部又は一部欠落した部位が存在
すると、機械的特性の低下を招く恐れがあるのみなら
ず、長期にわたる耐久性評価において、内容物として、
例えば液状物や気体状物の場合、さらに外気からの水
分，湿気などが該欠落部位に滞留し、多層積層構造材の
全体にわたって影響を及ぼすばかりでなく、外観を損
ね、結果として商品価値や性能を低下させてしまう。従
って、このような恐れがある場合、該多層積層構造材中
の接着材層が全般にわたって存在していることを確認す
ることが必要であるが、多層積層構造材を破壊すること
なく、該接着材層の存在を容易かつ経済的に検知しうる
方法は未だ知られていない。

【０００７】該多層積層構造材の接着材層が存在してい
ることを事前に確認する方法として、該積層構造材の一
部を切断し、その断面を種々の方法（例えば、拡大ルー
ペ，光学顕微鏡などを使用して観察）で観察し、確認す
る方法が一般的に実施されているが、この確認に供され
たサンプルはもはや構造材として用を足さなくなってし
まうとともに、あくまでこの結果をもって同様に製造さ
れた多層積層構造材中の接着材層が存在するという推定
をしているに過ぎず、十分に確実な方法とは云い難い。

【０００８】一方、比較的に透明性のよい多層積層構造
材においては、光学的分析解析手段などを用い，接着材
層の存在を確認することができるが、この方法について
は比較的薄物に限定されたり、非ポリオレフィン系樹脂
材料の分子構造の影響を受けたりして信頼性に欠ける。

【０００９】また、顔料などの着色剤を配合した接着材
を用いて接着材層を着色し、これを目視又は色差計など
を使って該接着材層の存在を確認する方法も考えられる
が、商品外観に著しい制限を与えてしまったり、また、
外層が不透明であり、かつ層の厚さが大きい場合などに
は適用することができない。

【００１０】従って、前記の事前に確認する方法や、接
着材の製品を成形する前後における使用量をチェック
し、該積層構造材における接着材層の厚みと表面積及び
密度から算出した計算値あいは推定値を相互に比較する
ことにより、接着材層の存在の管理に代替するという手
法を実施しているのが一般的である。更に多層押出成形
における特定層に鉄粉やガラスファイバーのごとき検出
媒体を混入し、それぞれ磁気センサーまたは超音波ヘッ
ドを用いた検出法も提案されているが（特開昭６３−２
６０４１７号公報）、これらの混入は、接着性，耐久
性，柔軟性，耐衝撃性等の低下の点で実用的であるとは
いい難い。

【００１１】そこで、本発明者らは、上記従来技術の問
題点を解消するために超音波による検知法と多層積層構
造材におけるポリオレフィン系樹脂を主成分とする主材
層及び接着材層の組合せについて種々検索した結果、該
主材層と接着材層の音響特性の差をある一定以上に設け
ることにより、従来知られていなかった接着材層の非破
壊検知を超音波反射法によって行うことが可能となり、
接着材層が一部といえども欠落した部位が存在していな
い多層積層構造材を提供することを目的とするものであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
この課題を解決すべく鋭意研究をした結果、主材層と特
殊な組成の接着材層との間の超音波による音響インピー
ダンスの差を考慮することにより、前記課題が解決でき
ることを見出し、本発明を完成した。即ち本発明の要旨
は、少くとも接着材層を介して、外側にポリエチレン系
樹脂を主成分とする主材層及び内側にエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のけん化物層が積層されて成る層構造を有
する多層積層構造材であり、該接着材層が、（Ａ）密度
が0.９３０ｇ／ｃｍ³ 以上、主鎖の炭素数１０００個当
りの短鎖の分岐数が２０個以下、メルトフローレートが
0.０１ｇ／１０分以上である高密度ポリエチレン樹脂
、密度が0.９１０ｇ／ｃｍ³ 以上0.９３５ｇ／ｃｍ³
未満、メルトフローレートが0.１〜５０ｇ／１０分、示
差走査熱量計（以下、ＤＳＣという）による融点が１１
５〜１３０℃、主鎖の炭素数１０００個当りの短鎖の分
岐数が５〜３０個である線状低密度ポリエチレン樹脂
、前記高密度ポリエチレン樹脂に不飽和カルボン酸
及び／又はその誘導体をグラフトさせることによって得
られる変性高密度ポリエチレン樹脂および前記線状低
密度ポリエチレン樹脂に不飽和カルボン酸及び／又は
その誘導体をグラフトさせることによって得られる変性
線状低密度ポリエチレン樹脂からなる群から選ばれた
樹脂であって、変性高密度ポリエチレン樹脂及び／又
は変性線状低密度ポリエチレン樹脂0.１重量％以上を
含むポリエチレン樹脂６０〜９５重量％及び（Ｂ）密度
が0.８９０ｇ／ｃｍ³ 以上0.９１０ｇ／ｃｍ³未満、主
鎖の炭素数１０００個当りの短鎖の分岐数が１８〜６０
個、メルトフローレートが0.１〜３０ｇ／１０分、ＤＳ
Ｃによる融点が１１０〜１２５℃である線状超低密度ポ
リエチレン樹脂４０〜５重量％を含有し、密度が0.９２
５ｇ／ｃｍ³ 以上であり、グラフトした不飽和カルボン
酸及び／又はその誘導体の割合が0.００１〜5.０重量％
である樹脂組成物から成り、２０〜２５ＭＨｚの超音波
を用いて測定した主材層と接着材層との音響インピーダ
ンスの差が8.５×１０^-3ｇ／ｃｍ²・μｓｅｃ以上であ
ることを特徴とする多層積層構造材を提供するものであ
る。

【００１３】以下、本発明の多層積層構造材を具体的に
説明する。本発明の多層積層構造材は、前記のように、
少くとも接着材層を介して、外側にポリエチレン系樹脂
を主成分とする主材層及び内側にエチレン−酢酸ビニル
共重合体のけん化物層が積層されて成る層構造を有する
ものである。

【００１４】 主材層 本発明において主材層に主成分として使われるポリエチ
レン系樹脂としては、エチレン単独重合体及びエチレン
と他のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。ここ
でα−オレフィンは、一般には炭素数が３〜１２個（好
ましくは３〜８個）のオレフィンである。代表的なα−
オレフィンとしては、プロピレン，ブテン−１，ヘキセ
ン−１，オクテン−１，４−メチルペンテン−１などが
挙げられる。

【００１５】主材層には、上記のようなポリエチレン系
樹脂のみを用いてもよく、使用されるポリエチレン系樹
脂と均一に混合し得るエラストマーや他の合成樹脂を少
量（多くとも２０重量％）配合してもよい。使用しうる
エラストマーとしては、ポリイソブチレン，エチレン−
プロピレン共重合ゴム（ＥＰＲ），エチレン−プロピレ
ン−ジエン三元系共重合ゴム（ＥＰＤＭ），アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ），ブロック又
はランダムのスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢ
Ｒ）などが挙げられる。また、他の合成樹脂としては、
エチレンと酢酸ビニル，アクリル酸若しくはメタクリル
酸のメチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル
等との共重合体が挙げられる。さらに、主成分であるポ
リエチレン系樹脂の基本特性を大きく損なわない範囲で
ＰＡ（ポリアミド樹脂），ポリエステル樹脂，ＥＶＯ
Ｈ，ＰＶＣ等の異種ポリマーを配合しても良い。

【００１６】主材層においては、前記のポリオレフィン
系樹脂に一般に添加されている充填剤を多くとも３０重
量％添加してもよい。充填剤としては、炭酸カルシウ
ム，タルク，マイカ，ガラス繊維，カーボン繊維，金属
繊維，その他の無機繊維及び有機高分子繊維（例えば、
ポリエステル繊維，ポリアミド繊維）が挙げられる。

【００１７】本発明において、前記ポリエチレン系樹脂
にエラストマー、他の合成樹脂及び充填剤を配合する場
合、これらの配合量は、合計量として多くとも４０重量
％とする。この合計配合量が４０重量％を越えると、成
形加工性，耐衝撃性及び耐ガソリン性等の低下を招くと
いう不都合がある。

【００１８】本発明の多層積層構造材において、主材層
の主成分であるポリエチレン系樹脂のメルトフローレー
ト（ＪＩＳ−Ｋ７２１０に従い、第１表の条件が４で測
定したもの、以下「ＭＦＲ」という）は、特に制限する
ものではないが、成形加工性の点から、一般には0.００
５ｇ／１０分以上であり、0.０１ｇ／１０分以上のもの
が好ましく、特に0.０２ｇ／１０分以上のものが好適で
ある。

【００１９】該ポリエチレン系樹脂のうち、好ましいも
のは、密度が0.９３０ｇ／ｃｍ³ 以上（好適には、0.９
３５ｇ／ｃｍ³以上）のエチレン単独重合体及びエチレ
ンとα−オレフィンとの共重合体から選ばれるエチレン
系重合体である。さらに、これらのエチレン単独重合体
及びエチレンとα−オレフィンとの共重合体に密度が0.
９３０ｇ／ｃｍ³ 未満の低密度ポリエチレン及びエチレ
ンとα−オレフィン以外のモノマーとの共重合体並びに
プロピレン単独重合体及びプロピレンとエチレン又は他
のα−オレフィンとの共重合体などを配合し、得られる
エチレン系重合体組成物の密度が0.９３０ｇ／ｃｍ³ 以
上（好適には、0.９３５ｇ／ｃｍ³ 以上）のものも好ん
で使用することができる。これらのエチレン系重合体の
うち、とりわけ密度が0.９３５ｇ／ｃｍ³以上の中ない
し高密度ポリエチレンが好適である。

【００２０】エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化
物層 使用しうるエチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物
（以下、ＥＶＯＨと略記する）は、例えば、エチレン−
酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）をアルカリ等によりけん
化することによって製造することができる。ＥＶＡ中の
エチレンの共重合割合は、通常２０〜８０モル％であ
り、特に２５〜７５モル％が好ましい。エチレンの共重
合割合が２０モル％未満では成形加工性の点で劣り、一
方、８０モル％を超えると、得られる多層積層構造材の
耐気体性や液体の透過に対するバリヤー性の点で不満足
である。また、けん化度は、特に規定する訳ではない
が、バリヤー性の点から通常９０％以上であり、特に９
５％以上が好ましい。けん化度が９０％未満では、同様
に得られる多層積層構造材のバリヤー性が充分ではな
い。なお、このＥＶＯＨの分子量は、特に制限はない
が、ＪＩＳ−Ｋ７２１０の条件４（１９０℃，２１６０
ｇ荷重）法に準拠して測定したメルトフローインデック
ス（ＭＦＩ）が0.５〜２０ｇ／１０分であり、１〜１０
ｇ／１０分であるものが好ましい。また、ＥＶＯＨは、
１種類で使用してもよく、また、２種類以上併用しても
よく、更に、ＥＶＯＨと相溶性を有するポリアミド樹脂
又は熱可塑性ポリビニルアルコールを、バリヤー性を著
しく損なうことなく、かつ溶融成形が可能であればＥＶ
ＯＨにブレンドして使用することができ、特に後者の方
法は、より高い気液バリヤー性を得ることができる。

【００２１】接着材層 本発明の多層積層構造材において、接着材層は、（Ａ）
密度が0.９３０ｇ／ｃｍ³ 以上、主鎖の炭素数１０００
個当りの短鎖の分岐数が２０個以下、メルトフローレー
トが0.０１ｇ／１０分以上である高密度ポリエチレン樹
脂、密度が0.９１０ｇ／ｃｍ³ 以上0.９３５ｇ／ｃｍ
³ 未満、メルトフローレートが0.１〜５０ｇ／１０分、
ＤＳＣによる融点が１１５〜１３０℃、主鎖の炭素数１
０００個当りの短鎖の分岐数が５〜３０個である線状低
密度ポリエチレン樹脂、前記高密度ポリエチレン樹脂
に不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト
させることによって得られる変性高密度ポリエチレン樹
脂および前記線状低密度ポリエチレン樹脂に不飽和
カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフトさせること
によって得られる変性線状低密度ポリエチレン樹脂か
らなる群から選ばれた樹脂であって、変性高密度ポリエ
チレン樹脂及び／又は変性線状低密度ポリエチレン樹
脂0.１重量％以上を含むポリエチレン樹脂６０〜９５
重量％及び（Ｂ）密度が0.８９０ｇ／ｃｍ³ 以上0.９１
０ｇ／ｃｍ³ 未満、主鎖の炭素数１０００個当りの短鎖
の分岐数が１８〜６０個、メルトフローレートが0.１〜
３０ｇ／１０分、ＤＳＣによる融点が１１０〜１２５℃
である線状超低密度ポリエチレン樹脂４０〜５重量％を
含有し、密度が0.９２５ｇ／ｃｍ³ 以上であり、グラフ
トした不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の割合が
0.００１〜5.０重量％である樹脂組成物から成るもので
ある。

【００２２】以下、「変性」とは、不飽和カルボン酸及
び／又はその誘導体がグラフトされているものを指し、
「未変性」とは、グラフトされていないものを指す。

【００２３】接着材層を構成する（Ａ）成分の高密度ポ
リエチレン樹脂および変性高密度ポリエチレン樹脂
用高密度ポリエチレン樹脂は、密度が0.９３０ｇ／ｃｍ
³ 以上で、主鎖の炭素数１０００個当りの短鎖の分岐数
が多くとも２０個である。

【００２４】この高密度ポリエチレン樹脂の密度は、0.
９３３ｇ／ｃｍ³ 以上が好ましく、特に0.９３５ｇ／ｃ
ｍ³ 以上が好適である。高密度ポリエチレン樹脂を用い
ると、得られる製品の剛性，耐熱性，耐燃料油性，表面
硬度などが向上するなどの点ですぐれている。

【００２５】さらに、ＭＦＲは0.０１ｇ／１０分以上で
あり、0.０１５ｇ／１０分以上が望ましく、とりわけ0.
０２ｇ／１０分以上が好適である。ＭＦＲが0.０１ｇ／
１０分未満では、成形加工性に劣る。また、上限は、特
に限定する訳ではないが、通常５０ｇ／１０分であり、
特に３５ｇ／１０分以下が好ましい。

【００２６】特に、ＭＦＲが0.０１ｇ／１０分未満であ
ると、グラフト変性条件にもよるが、得られるグラフト
された高密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲは、一般にはグ
ラフトに使った高密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲよりも
さらに低くなり、成形加工性が低下すると共にグラフト
されていない高密度ポリエチレン樹脂と混合物を製造す
る際の相溶性が著しく低下し、均一な組成物を得ること
ができない。従って、変性ポリエチレン樹脂のＭＦＲと
しては、一般には0.０５ｇ／１０分以上が望ましい。と
りわけ0.１ｇ／１０以上が好適である。

【００２７】なお、高密度ポリエチレン樹脂とは、エチ
レン単独又はエチレンと炭素数が３〜１２個（好ましく
は、３〜８個）のα−オレフィンとをいわゆるフィリッ
プス系触媒又はチーグラー触媒の存在下で単独重合ある
いは共重合させることによって得られるものであり、一
般には常圧乃至１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で製造（中な
いし低圧法重合）されるものである。該α−オレフィン
の好ましいものとしては、プロピレン，ブテン−１，ヘ
キセン−１，４−メチルペンテン−１及びオクテン−１
が挙げられる。その共重合割合は、6.５重量％以下であ
り、とりわけ6.０重量％以下が望ましい。高密度ポリエ
チレン樹脂はそれぞれ単独で使用してもよく、二種以上
を併用してもよい。

【００２８】前記高密度ポリエチレン樹脂と同様に使用
される線状低密度ポリエチレン樹脂は、工業的に製造
され、とりわけ耐環境応力亀裂性，透明性，ヒートシー
ル性，耐脆性，低温特性などが優れているために多方面
にわたって利用されているものである（例えば、フィル
ムなどの包装材料，パルプなどの工業材料）。この線状
低密度ポリエチレン樹脂は、いわゆるチーグラー触媒を
用いてエチレンと前記α−オレフィンとを気相法，溶液
法及びスラリー法のいずれかの方法で共重合させること
によって製造されているものである。

【００２９】線状低密度ポリエチレン樹脂の密度は、0.
９１０ｇ／ｃｍ³ 以上0.９３５ｇ／ｃｍ³ 未満であり、
0.９１２ｇ／ｃｍ³ 以上0.９３５ｇ／ｃｍ³ 未満が好ま
しく、特に0.９１３ｇ／ｃｍ³ 以上0.９３５ｇ／ｃｍ³
未満が好適である。また、ＭＦＲは0.１〜５０ｇ／１０
分であり、0.２〜４０ｇ／１０分が望ましく、とりわけ
0.２〜３０ｇ／１０分が好適である。線状低密度ポリエ
チレン樹脂のＭＦＲが0.１ｇ／１０分未満では、成形加
工性がよくない。一方、５０ｋｇ／１０分を超えると、
得られる組成物の機械的強度がよくない。

【００３０】さらに、線状低密度ポリエチレン樹脂のＤ
ＳＣによる融点は１１５〜１３０℃であり、１１８〜１
３０℃が好ましく、特に１１８〜１２５℃のものが好適
である。ＤＳＣ法による融点が１１５℃よりも低いと、
高温における長期耐溶剤性がよくない。一方、１３０℃
を超えると、密度が前記の範囲の上限を超える。

【００３１】また、線状低密度ポリエチレン樹脂の主鎖
の炭素数１０００個当りの短鎖の分岐数は５〜３０個で
あり、とりわけ５〜２５個が好適である。主鎖の炭素数
１０００個当りの短鎖の分岐数が下限未満でも、上限を
超えても、いずれも本発明の組成物の均一性が不十分と
なって好ましくない。すなわち、主鎖の炭素数１０００
個当りの該分岐の数が、上記の範囲をはずれる線状低密
度ポリエチレン樹脂を使った組成物を用いた場合、特に
長期耐溶剤性（例えば、耐燃料油性）を評価する際、引
張伸度の低下が大きいばかりでなく、これに耐熱性（具
体的には、１００℃以上の雰囲気下における耐久性テス
ト）が加味された条件では、さらに物性の低下が起こっ
てくるが、いずれも組成物の不均一性によると考えられ
る。

【００３２】本発明において（Ａ）成分として使用され
る変性ポリエチレン系樹脂（すなわち、変性高密度ポリ
エチレン樹脂および変性線状低密度ポリエチレン樹脂
）は、前記の高密度ポリエチレン樹脂及び／又は線状
低密度ポリエチレン樹脂に後記の不飽和カルボン酸及び
／又はその誘導体をグラフトさせることによって得られ
るものである。このグラフト反応は、ラジカル開始剤の
存在で行われ、その際、グラフトされる高密度ポリエチ
レン樹脂及び線状低密度ポリエチレン樹脂とそれぞれ親
和性のある後記の合成樹脂やエストラマー（ゴム）を存
在させてもよい。

【００３３】本発明においてグラフト処理に用いられる
不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、一塩基性不
飽和カルボン酸及び二塩基性不飽和カルボン酸並びにこ
れらの金属塩，アミド，イミド，エステル及び無水物が
挙げられる。これらのうち、一塩基性不飽和カルボン酸
及びその誘導体としては、一般的には炭素数２０個以下
のものが好ましく、炭素数１５個以下のものがより好ま
しい。さらに、二塩基性不飽和カルボン酸及びその誘導
体としては、一般的には炭素数３０個以下のものが好ま
しく、炭素数２５個以下のものがより一層好ましい。こ
れらの不飽和カルボン酸及びその誘導体の代表例は、特
開昭６２−１０１０７号公報に記載されている。これら
の不飽和カルボン酸及びその誘導体のなかでも、アクリ
ル酸，メタクリル酸，マレイン酸及びその無水物、５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸及びその無水物並
びにメタクリル酸グリシジルが好ましく、特に無水物マ
レイン酸及び５−ノルボルネン酸無水物が好適である。

【００３４】グラフト変性に用いる不飽和カルボン酸及
びその誘導体の合計量は、グラフトされるポリエチレン
樹脂１００重量部に対して、一般には0.０１〜5.０重量
部であり、0.０１〜3.０重量部が好ましく、特に0.０２
〜2.０重量部が好適である。不飽和カルボン酸及びその
誘導体の割合がそれらの合計量として0.０１重量部未満
では、グラフト変性が不十分となり、本発明の目的とす
る親和性又は接着性の点において問題がある。一方、5.
０重量部を超えると、得られるグラフト変性ポリエチレ
ン樹脂ポリエチレン樹脂がゲル化したり、着色や劣化な
どを招く恐れがあり、本発明の目的の性能の向上が認め
られなくなる。

【００３５】さらに、ラジカル開始剤としては、通常そ
の１分半減期の分解温度が１００℃以上のものを使用す
ることができ、１０３℃以上のものが望ましく、とりわ
け１０５℃以上のものが好適である。好適なラジカル開
始剤としては、過酸化ジクミル；過酸化ベンゾイル；過
酸化ジ−第三級−ブチル；２，５−ジメチル−２，５−
ジ（第三級−ブチルペルオキシ）ヘキサン；２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（第三級−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン−３；過酸化ラウロイル；第三級−ブチルペルオキ
シベンゾエートなどの有機過酸化物が挙げられる。ラジ
カル開始剤の割合は、グラフトされるポリエチレン樹脂
１００重量部に対して、通常0.００１〜1.０重量部であ
り、0.００５〜1.０重量部が望ましく、とりわけ0.００
５〜0.５重量部が好適である。ラジカル開始剤の割合が
0.００１重量部未満では、グラフト変性の効果の発揮が
乏しく、グラフト変性を完全に行うために長時間を要す
るばかりでなく、未反応物が混在する結果となる。一
方、1.０重量部を超えると、過度の分解又は架橋反応を
起こすために好ましくない。

【００３６】上記のグラフト反応の際に共存させ得るオ
レフィン系樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン樹
脂，エチレン−酢酸ビニル共重合体，エチレン−アクリ
ル酸共重合体，エチレン−メタクリル酸共重合体，エチ
レン−メチルアクリレート共重合体，エチレン−エチル
アクリレート共重合体，エチレン−ブチルアクリレート
共重合体，エチレン−メチルメタクリレート共重合体な
どのエチレンと他のビニルモノマーとの共重合体が挙げ
られる。また、エラストマーとしては、エチレン−プロ
ピレン共重合ゴム，エチレン−プロピレン−ジエン三元
共重合ゴム，エチレン−ブテン−１共重合ゴムなどのエ
チレン−α−オレフィン系共重合ゴム，ポリイソブチレ
ンゴム，ポリウレタンゴム，スチレン−ブタジエン共重
合ゴム，ポリブタジエンゴムなどの合成ゴム及び天然ゴ
ムが挙げられる。これらは、グラフトされるポリエチレ
ン樹脂中に、一般には１０重量％以下、特に5.０重量％
以下の量で用いられるのが好ましい。高密度ポリエチレ
ン樹脂及び／又は線状低密度ポリエチレン樹脂の合計量
中に占めるオレフィン系樹脂及び／又はエラストマーの
割合が合計量として１０重量％を超えると、高密度ポリ
エチレン樹脂及び／又は線状低密度ポリエチレン樹脂の
基本的特性を損なうことがある。

【００３７】本発明において（Ａ）成分として使用され
る変性ポリエチレン系樹脂（すなわち、変性高密度ポリ
エチレン樹脂および変性線状低密度ポリエチレン樹脂
）は、前記の高密度ポリエチレン樹脂及び／又は線状
低密度ポリエチレン樹脂に後記の不飽和カルボン酸及び
／又はその誘導体をグラフトさせることによって得られ
るものである。このグラフト反応は、ラジカル開始剤の
存在で行われ、その際、グラフトされる高密度ポリエチ
レン樹脂及び線状低密度ポリエチレン樹脂とそれぞれ親
和性のある後記の合成樹脂やエストラマー（ゴム）を存
在させてもよい。この反応は、公知の方法、例えば、特
開昭６２−１０１０７号公報及び同６１−１３２３４５
号公報などに記載されている方法で行うことができる。

【００３８】反応は、押出機，バンバリーミキサー，ニ
ーダーなどを用いて処理される高密度ポリエチレン樹脂
などを溶融状態で混練する方法、適当な溶媒に高密度ポ
リエチレン樹脂，線状低密度ポリエチレン樹脂などのポ
リマーを溶解して行なう溶液法、高密度ポリエチレン樹
脂などのポリマーの粒子を懸濁状態で行なうスラリー
法、あるいは気相グラフト法が挙げられる。

【００３９】反応温度としては、高密度ポリエチレン樹
脂，線状低密度ポリエチレン樹脂などのポリマーの劣
化、不飽和カルボン酸やその誘導体の分解、使用するラ
ジカル開始剤の分解温度などを考慮して適宜選択される
が、前記の溶融状態で混練する方法を例にとると、通常
１００〜３５０℃であり、１５０〜３００℃が望まし
い。とりわけ１８０〜３００℃が好適である。

【００４０】もちろん、このようにして本発明の変性高
密度ポリエチレン樹脂及び変性線状低密度ポリエチレン
樹脂をそれぞれ製造するが、その性能を向上する目的
で、特開昭６２−１０１０７号公報に記載の方法のごと
くすでに公知の処理方法、例えばグラフト変性時あるい
はグラフト変性後にエポキシ化合物又はアミノ基もしく
は水酸基などを含む多官能性化合物で処理する方法、さ
らに加熱や洗浄などによって未反応モノマー（不飽和カ
ルボン酸やその誘導体）や副生する諸成分などを除去す
る方法を採用することができる。

【００４１】本発明の多層積層構造材において、接着材
層は、さらに（Ｂ）成分として線状超低密度ポリエチレ
ン樹脂を含むことを必要とする。この線状超低密度ポリ
エチレン樹脂の製造方法は、広く知られているものであ
り、近年スラリー重合法の改良、あるいは気相重合法な
どによって工業的に製造され、広く利用されているもの
である。

【００４２】従って、従来知られているバナジウム触媒
系を用いて重合することによって得られる結晶化度が数
％乃至約３０％の低結晶化度のエチレン−α−オレフィ
ンランダム共重合体（密度0.８６〜0.９１ｇ／ｃｍ³）
とは異なり、例えば特開昭５７−６８３０６号，同５９
−２３０１１号，同６１−１０９８０５号各公報に記載
さているような立体規則性触媒（いわゆるチーグラー触
媒）を用いてスラリー法又は気相法で製造される線状超
低密度ポリエチレン樹脂である。

【００４３】（Ｂ）成分の線状超低密度ポリエチレン樹
脂は、密度が0.８９０ｇ／ｃｍ³ 以上、0.９１０ｇ／ｃ
ｍ³ 未満であり、かつＭＦＲが0.１〜３０ｇ／１０分で
あり、かつＤＳＣによる融点が１１０〜１２５℃であ
り、しかも主鎖の炭素数１０００個当りの短鎖の分岐数
が１８〜６０個である線状超低密度ポリエチレン樹脂で
ある。

【００４４】本発明において、該樹脂の密度が0.８９０
ｇ／ｃｍ³未満では、得られる組成物の耐燃料油性の点
で問題がある。一方、0.９１０ｇ／ｃｍ³ を超えると、
得られる組成物の耐衝撃性の点で不十分である。これら
のことから密度が0.８９２〜0.９１０ｇ／ｃｍ³ のもの
が好ましい。また、該樹脂のＭＦＲが0.１ｇ／１０分未
満では、成形性及び加工性の点で好ましくなく、３０ｇ
／１０分を超えると、耐衝撃性の点で問題がある。これ
らのことから、ＭＦＲが0.１〜１０ｇ／１０分が望まし
く、とりわけ0.２〜8.０ｇ／１０分が好適である。

【００４５】さらに、ＤＳＣ（約５ｍｇのサンプルを秤
量し、これをＤＳＣ測定装置にセットし、２００℃まで
室温より１０℃／分の昇温速度で昇温した後、その温度
で５分間保持し、次いで１０℃／分の降温速度で室温ま
で降温させ、さらに昇温速度で昇温した時の最大吸熱領
域のピークの温度をもって融点とする）で示される融点
は１１０〜１２５℃を有するものである。特に１１２〜
１２５℃のものが好ましい。融点が１１０℃よりも低い
と、得られる組成物の耐熱性の点で不十分であり、１２
５℃よりも高いと、耐衝撃性の改良効果が乏しい。

【００４６】また、該樹脂の主鎖の炭素数１０００個当
りの短鎖の分岐数は１８〜６０個であり、１８〜５０個
が望ましく、とりわけ２０〜５０個が好適である。主鎖
の炭素数１０００個当りの短鎖の分岐数が１８個未満で
は、得られる多層積層構造材の耐衝撃性の点において問
題があり、６０個を超えると、耐燃料油性が大幅に劣
る。ここで、短鎖とは、実質的に炭素数が１〜１０個
（好ましくは、１〜６個）のアルキル基からなるもので
ある。

【００４７】加えて、耐衝撃性の改良効果の点から、該
ポリエチレン樹脂の初期の引張弾性率が２×１０³ ｋｇ
ｆ／ｃｍ² 以下（好ましくは、1.５×１０³ ｋｇｆ／ｃ
ｍ² 以下）のものが好ましい。このようなポリエチレン
樹脂は、チーグラー系触媒を使ってエチレンと前記α−
オレフィンとを共重合させることによって得られるもの
である。

【００４８】本発明において接着材層を構成する樹脂組
成物は、前記の（Ａ）成分中、変性高密度ポリエチレン
樹脂及び／又は変性線状低密度ポリエチレン樹脂を0.１
重量％以上含むことを必要とする。この全変性ポリエチ
レン樹脂の含有量が、0.１重量％未満では、本発明の目
的とする前記樹脂材料や金属材料などとの親和性又は接
着性を満足する接着材を得ることができない。変性ポリ
エチレン樹脂の含有量は、1.０重量％以上であることが
好ましく、特に2.５重量％が好適である。

【００４９】本発明において接着材層を構成する樹脂組
成物は、前記の（Ｂ）成分である線状超低密度ポリエチ
レン樹脂を5.０〜４０重量％含むことが必要である。組
成物中の線状超低密度ポリエチレン樹脂の割合が5.０重
量％未満では、得られる積層構造材の耐衝撃性の点で劣
り、４０重量％を超えると、耐燃料油性（とりわけ、４
０℃における耐燃料油性）の点で著しく低下するために
好ましくない。線状超低密度ポリエチレン樹脂の含有量
は、5.０〜３８重量％が望ましく、とりわけ7.０〜３８
重量％が好適である。

【００５０】本発明において接着材層を構成する樹脂組
成物は、前記の（Ａ）及び（Ｂ）成分の他に、未変性高
密度ポリエチレン系樹脂及び／又は未変性線状低密度ポ
リエチレン系樹脂を含んでいてもよい。すなわち、一般
に、ポリマー（本発明の場合では、高密度ポリエチレン
樹脂又は線状低密度ポリエチレン樹脂）にモノマー（本
発明き場合では、不飽和カルボン酸やその誘導体）をグ
ラフト変性する際、すべてのポリマーがグラフトするこ
とは難しく、グラフトしていないポリマーが一部分存在
する。本発明においては、グラフトしていない高密度ポ
リエチレン樹脂又は線状低密度ポリエチレン樹脂を分離
することなく、そのまま使用してもよい。また、グラフ
ト処理していない未変性の高密度ポリエチレン樹脂及び
／又は線状低密度ポリエチレン樹脂を配合してもよい。

【００５１】未変性線状低密度ポリエチレン樹脂を添加
する場合には、その使用量は（Ａ）成分中2.５〜７５重
量％が好ましく、特に5.０〜６０重量％が好適である。
未変性線状低密度ポリエチレン樹脂の組成割合が2.５重
量％未満では、全組成物における組成物の均一性が劣
る。一方、７５重量％を超えると、耐熱性及び高温にお
ける長期的耐燃料油性が劣る。

【００５２】未変性高密度ポリエチレン樹脂を添加する
場合、その使用量は（Ａ）成分中９9.９重量％以下が好
ましく、特に９9.０重量％以下が好適である。未変性高
密度ポリエチレン樹脂の組成割合が９9.９重量％を超え
ると接着性が不十分となる。

【００５３】本発明において接着材層を構成する樹脂組
成物は、全組成成分のうち、一部を予め混合し、残りの
組成成分を混合してもよく、全組成成分を同時に混合し
てもよい。いずれの場合でも、本発明における接着材中
に占めるグラフトしたモノマー（不飽和カルボン酸及び
／又はその誘導体）の割合は、それらの合計量として0.
００１〜5.０重量％であり、0.０１〜2.０重量％が望ま
しく、とりわけ0.０２〜1.０重量％が好適である。接着
材中に占めるグラフトしたモノマーの割合がそれらの合
計量として0.００１重量％未満では、本発明の種々の効
果を十分に発揮することができない。一方、5.０重量％
を超えたとしても、本発明の効果をさらに向上すること
ができない。

【００５４】本発明において接着材層を構成する樹脂組
成物の組成は、上記の諸条件を満足するとともに、接着
材の密度が0.９２５ｇ／ｃｍ³ 以上となり、かつ２０〜
２５ＭＨｚの超音波を用いて測定した主材層と接着材層
との音響インタピーダンスの差が8.５×１０^-3ｇ／ｃｍ
² ・μｓｅｃ以上となるように選定することが必要であ
る。接着材の密度は0.９２５ｇ／ｃｍ³ 以上が必要であ
り、特に0.９２６ｇ／ｃｍ³ 以上が望ましい。接着材の
密度が0.９２５ｇ／ｃｍ³ 未満では、長期耐溶剤性がよ
くない。

【００５５】また、接着材層の音響インピーダンス〔以
下、「Ｚ₁ 」という〕は、1.９８０×１０^-1ｇ／ｃｍ²
・μｓｅｃ以上であり、1.９８２×１０^-1ｇ／ｃｍ² ・
μｓｅｃ以上が望ましく、とりわけ1.９８４×１０^-1ｇ
／ｃｍ² ・μｓｅｃ以上が好適である。Ｚ₁ が1.９８０
×１０^-1ｇ／ｃｍ² ・μｓｅｃ未満では、耐燃料油性及
び耐熱性などの点で不十分である。

【００５６】一方、主材層の音響インピーダンス
（Ｚ₀ ）は、約2.００×１０^-1ｇ／ｃｍ² ・μｓｅｃ以
上が好ましく、2.１０×１０^-1ｇ／ｃｍ² ・μｓｅｃ以
上が望ましく、とりわけ2.２０×１０^-1ｇ／ｃｍ² ・μ
ｓｅｃ以上が好適である。

【００５７】しかし、非破壊法で接着材層の存在の有無
を検知することができるためには、主材層と接着材層と
の音響インピーダンスの差｜Ｚ₀ −Ｚ₁ ｜は、8.５×１
０^-3ｇ／ｃｍ² ・μｓｅｃ以上であり、9.０×１０^-3ｇ
／ｃｍ² ・μｓｅｃ以上が望ましく、とりわけ9.５×１
０^-3ｇ／ｃｍ² ・μｓｅｃ以上が好適である。すなわ
ち、例えば、Ｚ₀ が2.２０×１０^-1ｇ／ｃｍ² ・μｓｅ
ｃの場合は、Ｚ₁ は2.１１５×１０^-1ｇ／ｃｍ²・μｓ
ｅｃ以下となる。主材層と接着材層との音響インピーダ
ンスの差が8.５×１０^-3ｇ／ｃｍ² ・μｓｅｃ未満であ
ると、接着材層の存否を非破壊状態で超音波検知するこ
とが不可能となる。

【００５８】本発明の各組成物を製造するにあたり、該
組成物の効果を実質的に損なわない範囲でポリオレフィ
ン系樹脂の分野において一般に使用されている酸化防止
剤，熱安定剤，紫外線吸収剤，滑剤，帯電防止剤，顔料
（着色剤）などの添加剤を配合することができる。

【００５９】組成物を製造するための混合方法として
は、合成樹脂の分野において一般に行なわれている各種
の混合方法、すなわちタンブラーやヘンシェルミキサー
のごとき混合機を使ってドライブレンドする方法，押出
機，ニーダー，バンバリーミキサー及びロールの如き混
練機を用いて溶融混練する方法のいずれの方法を採用す
ることができる。この際、これらの混合方法のうち、二
つ以上を実施することによって一層均一な組成物を得る
ことができる（例えば、予めドライブレンドし、得られ
る混合物をさらに溶融混練する方法）。

【００６０】以上の接着材を介して主材とＥＶＯＨを合
成樹脂の分野において一般に行なわれている方法で積層
させることによって本発明の多層積層構造材を製造する
ことできる。積層は、主材，接着材及びＥＶＯＨを三台
以上の押出機を使用して共押出する方法（例えば、多層
ブロー，共押出インフレーション，Ｔ−ダイフィルム成
形）、ＥＶＯＨを基材とし、これに主材及び接着材を同
時に共押し、被覆（コーティング又はラミネーション）
する方法、加熱圧着する方法で行うことができる。さら
に、それぞれを別々にフィルム乃至シートに成形し、こ
れらを加熱圧着する方法がある。

【００６１】本発明の多層積層構造材の構成としては、
主材層をＡ、接着材層をＢ、ＥＶＯＨをＣとすると、Ａ
／Ｂ／Ｃ，Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ，Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａあるい
はこれらの構成の繰返しの構成や、さらにバリヤ層をＤ
すると、Ａ層とＢ層との間にＤ層を介在してもよい。
又、製品成形時に発生するバリを有効利用する為、一般
にはこれを微細に粉砕し、必要により押出機等で組成を
均一化する為、溶融再練りし、主として主材層にリサイ
クルするか、又は新たにリサイクル層Ｅを設け、例えば
Ａ／Ｅ／Ｂ／Ｃ，Ｅ／Ａ／Ｂ／Ｃの如く、Ａ層の外側や
Ａ層とＢ層の間に入れた層構成をとる。

【００６２】前記接着材を製造するために溶融混練する
場合でも、また多層積層構造材を製造するために積層す
る場合でも、いずれも各種ポリエチレン系樹脂，合成樹
脂，エラストマー及びＥＶＯＨが溶融する温度で実施す
る必要がある。しかし、高い温度で実施すると、これら
が熱分解することがある。以上の理由により、一般には
１７０〜２８０℃（好ましくは、１９０〜２５０℃）で
実施すればよい。

【００６３】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明をさら
に具体的に説明する。なお、実施例及び比較例で接着材
成分として用いた各種変性ポリエチレン樹脂は、次の様
にして作成した。また、ポリエチレン樹脂は、ＰＥと略
記する。

【００６４】変性ＰＥ（ａ） 密度0.９５２ｇ／ｃｍ³ ，ＭＦＲ＝0.９３ｇ／１０分の
粉末状ＨＤＰＥ（ａ）に、ラジカル開始剤として、２，
５−ジメチル−２，５−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン
を0.０１２重量部添加し、ヘンシェルミキサーで２分間
ドライブレンド後、これに無水マレイン酸（以下、ＭＡ
Ｈと略記する）を0.３７５重量部加えて更に２分間ヘン
シェルミキサーでドライブレンドをし、２５７℃の樹脂
温度で溶融混練し、ペレット化した。このもののグラフ
トＭＡＨ量は、赤外線スペクトル法により0.３３重量％
であった。

【００６５】変性ＰＥ（ｂ） 密度0.９４５ｇ／ｃｍ³ ，ＭＦＲ＝0.４４ｇ／１０分の
粉末状ＨＤＰＥ（ｂ）に、ラジカル開始剤として、２，
５−ジメチル−２，５−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン
を0.０１２重量部添加し、ヘンシェルミキサーで２分間
ドライブレンド後、これにＭＡＨを0.３７５重量部加え
て更に２分間ヘンシェルミキサーでドライブレンドを
し、２６０℃の樹脂温度で溶融混練し、ペレット化し
た。このもののグラフトＭＡＨ量は、赤外線スペクトル
法により0.３２重量％であった。

【００６６】変性ＰＥ（ｃ） 密度0.９２５ｇ／ｃｍ³ ，ＭＦＲ＝0.７８ｇ／１０分，
融点＝１２0.５℃，分岐数9.５／１０００Ｃの線状低密
度ＰＥ（以下、ＬＬＤＰＥと略記する）（ｃ）に、ラジ
カル開始剤として、２，５−ジメチル−２，５−ｔ−ブ
チルペルオキシヘキサンを0.０１２重量部添加し、ヘン
シェルミキサーで２分間ドライブレンド後、これにＭＡ
Ｈを0.３７５重量部加えて更に２分間ヘンシェルミキサ
ーでドライブレンドをし、２５５℃の樹脂温度で溶融混
練し、ペレット化した。このもののグラフトＭＡＨ量
は、赤外線スペクトル法により0.３０重量％であった。

【００６７】変性ＰＥ（ｄ） 密度0.９００ｇ／ｃｍ³ ，ＭＦＲ＝4.０ｇ／１０ｃ
ｍ³ ，融点＝９８℃，分岐数７２個／１０００ＣのＬＬ
ＤＰＥ（ｄ）に、ラジカル開始剤として、２，５−ジメ
チル−２，５−ｔ−ブチルペルオキシヘキサンを0.０１
２重量部添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ドライブ
レンド後、これにＭＡＨを0.３７５重量部加えて更に２
分間ヘンシェルミキサーでドライブレンドをし、２３２
℃の樹脂温度で溶融混練し、ペレット化した。このもの
のグラフトＭＡＨ量は、赤外線スペクトル法により0.２
６重量％であった。

【００６８】また、同様に使用した未変性線状超低密度
ＰＥ（以下、Ｌ−ＵＬＤＰＥと略記する）の特性は次の
とおりである。 Ｌ−ＵＬＤＰＥ（ａ） スラリー重合法で製造した密度0.９０４ｇ／ｃｍ³ ，Ｍ
ＦＲ＝1.０ｇ／１０分，融点＝１２０℃，分岐数２８個
／１０００Ｃのもの。

【００６９】Ｌ−ＵＬＤＰＥ（ｂ） スラリー重合法で製造した密度0.８９７ｇ／ｃｍ³ ，Ｍ
ＦＲ＝0.７ｇ／１０分，融点＝１１５℃，分岐数４７個
／１０００Ｃのもの。

【００７０】Ｌ−ＵＬＤＰＥ（ｃ） スラリー重合法で製造した密度0.９０７ｇ／ｃｍ³ ，Ｍ
ＦＲ＝6.５ｇ／１０分，融点＝１２１℃，分岐数２１個
／１０００Ｃのもの。

【００７１】接着材の製造 上記の未変性のＨＤＰＥ（ａ）及び（ｂ）、未変性のＬ
ＬＤＰＥ（ｃ）及び（ｄ）並びに変性Ｌ−ＵＬＤＰＥ
（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）を表１及び表２に示
す割合で混合し、径５０ｍｍの単軸押出機を用いて２０
０〜２２０℃の温度で溶融混練し、表１及び表２に示す
接着材（Ｉ）〜（XVI)を作成した。

【００７２】得られた接着材の密度（ρ）をＪＩＳ−Ｋ
７１１２法により、また、音響インピーダンス（Ｚ）
は、ピエゾ素子を振動板とした垂直探触子を装備した日
本パナメトリックス社製超音波厚さ計を用い、厚さ２ｍ
ｍのプレス板（３０ｍｍ×３０ｍｍ）に２０ＭＨｚの周
波数の超音波を厚さ方向に入射した際の音速ｃを求め、
次式により算出した。 Ｚ＝ρ×ｃ 〔ｇ／ｃｍ² ・μｓｅｃ〕

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】実施例１〜１２及び比較例１〜９ 表３及び表４に示すように、接着材として上記の接着材
（Ｉ）〜（XVI)を用い、主材としてＨＬＭＦＲ＝4.８ｇ
／１０分，密度＝0.９４５ｇ／ｃｍ³ ，音響インピーダ
ンス（Ｚｏ）＝2.２３×１０^-1ｇ／ｃｍ² ・μｓｅｃの
ＨＤＰＥ（イ）又はＭＦＲ＝0.３ｇ／１０分，密度＝0.
９４８，Ｚｏ＝2.２６×１０^-1ｇ／ｃｍ ² ・μｓｅｃの
ＨＤＰＥ（ロ）を用い、さらに、ＥＶＯＨとして、エチ
レン含量２９モル％，ＤＳＣ法による融点１８９℃，２
３０℃に於けるＭＦＲ＝４ｇ／１０分，密度1.２０ｇ／
ｃｍ³ のＥＶＯＨを用いて、３種５層の多層シート成形
（成形温度２１０℃，厚み構成，各主材層1.５ｍｍ，各
接着材層0.１０ｍｍ，ＥＶＯＨ層0.０８ｍｍ）を行い、
３種５層多層積層構成体（シート）を作成した。

【００７６】該容器の平面部より巾１０ｍｍ，長さ１５
０ｍｍの多層切片を作成し、接着材層とＥＶＯＨ層間の
初期接着強度Ｐ₀ をＴ型剥離法にてテンション型引張試
験機を用いて剥離速度５０ｍｍ／分の条件で測定し、結
果を表３及び表４に示す。

【００７７】さらに、同様の多層切片を１１５℃ギャオ
ーブン中に９６時間静置後、４０℃の市販レギュラーガ
ソリン９０容量％とメタノール１０容量％から成る混合
液に１０００時間浸漬後、２３℃，５０％ＲＨの雰囲気
下で５０時間以上状態調節をしたのち、同様の条件で接
着強度Ｐ₁ を求め、先のＰ₀ との比較により長期耐熱耐
燃料油性の評価として、接着強度保持率（Ｐ₀ を１００
とした時のＰ₁ の値）を求め、評価を表３及び表４に示
す。

【００７８】さらに、接着材の検知性の判定を下記の方
法で行う。すなわち、前記の音響インピーダンスの測定
に用いた装置を使用し、超音波（周波数２０ＭＨｚ）を
各多層積層構造材に入射し、それぞれの界面で反射する
パルス波の記録用ポラロイドカメラを設置した波形観察
用オシロスコープで出力し、該カメラでパルス波形を記
録した。この記録のモデルを図１に示す。図１は３種５
層の多層積層構成体（シート）の一方の主材層側より超
音波を入射し、各界面での反射パルスを観察用オシロス
コープにて出力したパルス波形を示す。より具体的に説
明すると、縦軸は反射波の強度、横軸は多層積層構成体
の一方の表面からの厚み方向の距離を示す。図１の左側
から入力したパルスは、主材層表面で「イ」で示す反射
波強度ピークを示し、次にパルスの一部は積層構成材壁
の中に入り、ピーク「イ」とピーク「ロ」との間の距離
に相当する主材層厚みを通過し、接着材層表面（主材層
との界面）でピーク「ロ」を示す反射をする。本例
（図）の場合、ピーク「イ」と「ロ」が逆方向を示して
いるのは主材層の音響インピーダンス（Ｚ₀ ）に対し接
着材層のそれ（Ｚ₁ ）の値が低い（Ｚ₀ ＞Ｚ₁ ）ことを
示すもので、当然、Ｚ₁ ＞Ｚ₀ であれば同方向のピーク
を示す。次に、パルスの更に一部は接着材層の厚み（ピ
ーク「ロ」とピーク「ハ」との間の距離）を通過後、接
着材層とＥＶＯＨ層との界面でピーク「ハ」を示す反射
をする。ＥＶＯＨ層（ピーク「ハ」とピーク「ニ」との
距離）を通過後ピーク「ニ」なる反射をする。この測定
方法をとる場合、主材層の反射波強度ピークと接着材層
の反射波強度ピークとの差をｈ₁、主材層のピークとＥ
ＶＯＨ層のピークとの差をｈ₂ とし、ｈ₁ ／ｈ₂ が0.０
８未満では、「検知性なし」とし、ｈ₁ ／ｈ₂ が0.０９
５以上で、「検知性あり」と判定した。その理由は、ｈ
₁ ／ｈ₂ が0.０９５未満では、主材層と接着材層との界
面のピークとノイズによる波形の乱れの区別（識別）が
極めて困難となることにある。

【００７９】なお、表３及び表４においてｈ₁ ／ｈ₂ の
数値の後に示す記号は、下記の判定基準で評価した検知
性である。 ◎ 検知性極めて良好 ○ 検知性良好 △ 検知性あり × 検知困難

【００８０】

【表３】

【００８１】

【表４】

【００８２】

【発明の効果】本発明の多層積層構造材は、バリヤー性
に優れると共に、その接着材層の非破壊検知を超音波反
射法によって容易に行うことができるという品質管理あ
るいは工程管理上極めて好適な特性を有する。したがっ
て、本発明の多層積層構造材は、多層包装容器，産業資
材，自動車部品，電子・電気機器の部品材料などに広範
に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ３種５層の多層積層構成体の一方の主材層側
より超音波を入射し、入射側３層の各界面での反射パル
スを波形観察用オシロスコープにて出力したパルス波形
を示す。

【符号の説明】

イ：主材層（入射側）表面ピーク ロ：主材層−接着材層界面のピーク ハ：接着材層−ＥＶＯＨ層界面のピーク ニ：ＥＶＯＨ層−接着材層（入射反対側）のピーク

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少くとも接着材層を介して、外側にポリ
   エチレン系樹脂を主成分とする主材層及び内側にエチレ
   ン−酢酸ビニル共重合体のけん化物層が積層されて成る
   層構造を有する多層積層構造材であり、該接着材層が、 （Ａ）密度が0.９３０ｇ／ｃｍ³ 以上、主鎖の炭素数１
   ０００個当りの短鎖の分岐数が２０個以下、メルトフロ
   ーレートが0.０１ｇ／１０分以上である高密度ポリエチ
   レン樹脂、密度が0.９１０ｇ／ｃｍ³ 以上0.９３５ｇ
   ／ｃｍ³ 未満、メルトフローレートが0.１〜５０ｇ／１
   ０分、示差走査熱量計による融点が１１５〜１３０℃、
   主鎖の炭素数１０００個当りの短鎖の分岐数が５〜３０
   個である線状低密度ポリエチレン樹脂、前記高密度ポ
   リエチレン樹脂に不飽和カルボン酸及び／又はその誘
   導体をグラフトさせることによって得られる変性高密度
   ポリエチレン樹脂および前記線状低密度ポリエチレン
   樹脂に不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラ
   フトさせることによって得られる変性線状低密度ポリエ
   チレン樹脂からなる群から選ばれた樹脂であって、変
   性高密度ポリエチレン樹脂及び／又は変性線状低密度
   ポリエチレン樹脂0.１重量％以上を含むポリエチレン
   樹脂６０〜９５重量％及び （Ｂ）密度が0.８９０ｇ／ｃｍ³ 以上0.９１０ｇ／ｃｍ
   ³ 未満、主鎖の炭素数１０００個当りの短鎖の分岐数が
   １８〜６０個、メルトフローレートが0.１〜３０ｇ／１
   ０分、示差走査熱量計法による融点が１１０〜１２５℃
   である線状超低密度ポリエチレン樹脂４０〜５重量％を
   含有し、密度が0.９２５ｇ／ｃｍ³ 以上であり、グラフ
   トした不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の割合が
   0.００１〜5.０重量％である樹脂組成物から成り、２０
   〜２５ＭＨｚの超音波を用いて測定した主材層と接着材
   層との音響インピーダンスの差が8.５×１０^-3ｇ／ｃｍ
   ² ・μｓｅｃ以上であることを特徴とする多層積層構造
   材。