JPH0535728B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は可撓性及び強靭性にすぐれ、かつ電気
的特性が良好なエポキシ樹脂硬化物を提供する液
状エポキシ樹脂硬化剤の製造方法に関する。 （従来の技術） 一般にエポキシ樹脂は、耐水性、耐薬品性、機
械的性質、熱安定性などに優れていることから注
型、含浸、塗装各種広範囲な分野に賞用されてい
ることは周知の通りであるが、その硬化物は一般
に可撓性に乏しく耐衝撃性に劣るため注型物にお
いては、硬化時の収縮や熱、衝撃などによる歪ま
たは亀裂等の発生により機械的強度の要求される
製品については特に耐衝撃性に欠けることが実用
上の欠点として指摘されて来た。 このためかかる欠点を解消する対策として、予
めエポキシ樹脂に外部可塑剤、例えばカルボキシ
ル基を有する液状ニトリルゴムを添加混合し硬化
物に可撓性を付与するという方法が公知である。 しかしながらこの方法は、エポキシ樹脂とゴム
との相溶性が十分でないために相分離を起こしや
すく、取扱上、難があるばかりか可撓性の改良効
果の面において必ずしも満足すべきものとはいえ
なかつた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは前記欠点を解説すべく鋭意研究の
結果、分子量5000以上を有するラクトンの開環重
合体と液状酸無水物とを加熱処理することにより
可撓性に優れた液状エポキシ樹脂硬化剤が得られ
ることを見い出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに到つた。 （問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、分子量5000以上を有
するラクトンの開環重合体と液状酸無水物系エポ
キシ樹脂硬化剤とを加熱処理することを特徴とす
る液状エポキシ樹脂硬化剤の製造方法が提供され
る。 本発明において用いられるポリラクトンは、５
〜７員環を有するラクトンの開環重合によつて得
られるものであり、ラクトンの具体例として、例
えばγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、
ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−
カプロラクトン、δ−カプロラクトンなどが例示
される。なかでもε−カプロラクトンが賞用され
る。 かかるポリラクトンの分子量は5000〜10万、好
ましくは１万〜７万であり、5000以下ではエポキ
シ樹脂の可撓性の不足により所望する可撓効果が
得られない。 本発明で用いる液状酸無水物はエポキシ硬化剤
として通常用いられているものであればよく、例
えば脂環式二塩酸無水物及び長鎖のアルケニルコ
ハク酸無水物が例示される。脂環式二塩基酸無水
物の具体的な例としてメチル−Δ⁴−テトラヒド
ロ無水フタル酸の構造異性体混合物、メチル−
Δ⁴−テロラヒドロ無水フタル酸の立体異性体混
合物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６
−エンドメチレンメチルテトラヒドロ無水フタル
酸などが挙げられ、なかでも保存安定性の面でメ
チル−Δ⁴−テトラヒドロフタル酸の立体異性体
混合物がもつとも賞用される。またテトラヒドロ
無水フタル酸やヘキサヒドロ無水フタル酸などの
ごとき固体の二塩基酸無水物であつても、共融混
合物が液状であれば、本発明の範囲に包含され
る。また長鎖のアルケニルコハク酸無水物の具体
的な例として、例えばドデセニルコハク酸無水
物、オクテニルコハク酸無水物などが挙げられ
る。 ポリラクトンと液状酸無水物との反応はポリラ
クトンの融点以上の温度で10分〜10時間、好まし
くは１時間〜８時間加熱撹拌混合することによつ
て行われる。この反応におけるポリラクトンの使
用量はポリラクトンの分子量により必ずしも一定
ではなく、反応生成物の25℃における粘度が
20000センチポイズ以下、とくに5000センチポイ
ズ以下となる範囲で適当に選択することが好まし
い。例えば酸無水物100重量部当り、ポリラクト
ン１〜50重量部、特に３〜20重量部を使用するの
が好ましい。この際、ポリラクトンの重量部が少
なくぎると所望の可撓性が得られず、また多すぎ
ると反応生成物の粘度が上昇したり、常温で結晶
が析出してしまうことがある。 かくして得られた反応生成物は液状物であり、
通常のエポキシ樹脂硬化剤と同様に使用できる。
特に25℃における粘度が5000センチポイズ以下の
ものの場合には、注型作業を要するようなエポキ
シ樹脂の硬化剤として有用である。 エポキシ樹脂は１分子当り１個より多いエポキ
シ基、好ましくは1.5個以上のエポキシ基を有す
るものであればよく、その具体例としてはピスフ
エノールＡとエピハロヒドリンとから合成される
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フタル酸と
エピハロヒドリンとから合成されるグリシジルエ
ステル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエンやシ
クロヘキサジエンなどの脂環式ジエンをエポキシ
化して得られる脂環式エポキシ樹脂、ポリブタジ
エン、ポリイソプレンなどの不飽和重合体のエポ
キシ化物、グリシジルメタクリレートやアリルグ
リシジルエーテルなどの不飽和モノエポキシドの
重合体または共重合体などが挙げられる。もちろ
ん、これらは一具体例であつてビスフエノールＡ
の代わりに種々の多価フエノールを使用したり、
フタル酸の代りに他の多塩基酸を用いることもで
きる。 本発明の酸無水物系硬化剤を使用するにあたつ
ては、エポキシ樹脂のエポキシ基１個に対し、酸
無水物基が0.5〜1.5個、好ましくは0.6〜1.2個と
なるような範囲で用いられ、この使用比率が少な
すぎる場合や多すぎる場合には、硬化物の熱変形
温度が低下する傾向にある。 硬化するに際しては、常法に従つて処理すれば
よく、例えば50〜250℃、好ましくは100〜200℃
に加熱することによつて硬化物が得られる。この
場合、第三級アミン、フエノール類、イミダゾー
ル類などの反応促進剤を用いることができる。 このようにして得られるエポキシ樹脂組成物
は、電気絶縁材料、構造材料及び接着剤などの分
野で主に使用されるが、その際常法に従つて反応
性稀釈剤、可塑剤、タルク、セツコウ、アルミ
ナ、アスベストの如き無機充填剤、顔料、難燃
剤、離型剤、消泡剤などを配合することができ
る。 （発明の効果） かくして本発明によれば可撓性及び強靭性に優
れ、かつ電気的特性が良好な液状エポキシ樹脂硬
化剤を得ることができる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例及び比較例中の部はとく
に断りのないかぎり重量基準である。 実施例 １ 第１表に示す酸無水物エポキシ硬化剤にポリε
−カプロラクトンを所定量添加し、これを100℃
で５時間加熱混合し、得られた反応生成物の25℃
における粘度を測定した。結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ２ 液状エポキシ樹脂（シエル化学(株)製エピコート
828）100部に対して、実施例１より得られた各種
硬化剤または市販の硬化剤を第２表に示す所定量
及びトリス（ジメチルアミノメチル）フエノー
ル、１部を均一に混合し、80℃で５時間加熱後さ
らに150℃で５時間加熱硬化させた。硬化の際に
樹脂20ｇ中に外径30mm、内径15mm及び厚さ25mmの
金属製ワツシヤーを封入した。次に各硬化物を冷
熱サイクル試験に供してクラツク発生温度を測定
した。結果を第２表に示す。

【表】 実施例 ３ 金属製ワツシヤーを封入しないこと以外は実施
例２と同様に硬化させて得た硬化物について体積
固有抵抗値（JISK−6911）及び熱変形温度を測
定した。結果を第３表に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子量5000以上を有するラクトンの開環重合
   体と液状酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤とを加熱
   処理することを特徴とする液状エポキシ樹脂硬化
   剤の製造方法。