JPH05345815A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
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- JPH05345815A JPH05345815A JP18043292A JP18043292A JPH05345815A JP H05345815 A JPH05345815 A JP H05345815A JP 18043292 A JP18043292 A JP 18043292A JP 18043292 A JP18043292 A JP 18043292A JP H05345815 A JPH05345815 A JP H05345815A
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- photosensitive resin
- meth
- acrylate
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 経時的に着色したり、あるいは増粘ゲル化し
たりする事のない、保存安定性にすぐれた光硬化性の樹
脂組成物を提供する。 【構成】 α−オレフィンと無水マレイン酸および（メ
タ）アクリル酸エステルとの共重合体に３−メチル−３
−ブテン−１−オールをエステル化反応により付加され
て得られる感光性樹脂を光硬化性成分として用いる。
たりする事のない、保存安定性にすぐれた光硬化性の樹
脂組成物を提供する。 【構成】 α−オレフィンと無水マレイン酸および（メ
タ）アクリル酸エステルとの共重合体に３−メチル−３
−ブテン−１−オールをエステル化反応により付加され
て得られる感光性樹脂を光硬化性成分として用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な光硬化性の樹脂
組成物に関する。
組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】スチレン，イソブチレン，メチルビニル
エーテルなどのα−オレフィンと無水マレイン酸の共重
合体に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反
応させて得られた半エステル誘導体と該共重合体を溶解
する希釈剤（光重合性モノマー，有機溶剤）および光重
合開始剤からなる光硬化性の樹脂組成物は公知（特開昭
４９−３７７０１号）である。
エーテルなどのα−オレフィンと無水マレイン酸の共重
合体に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反
応させて得られた半エステル誘導体と該共重合体を溶解
する希釈剤（光重合性モノマー，有機溶剤）および光重
合開始剤からなる光硬化性の樹脂組成物は公知（特開昭
４９−３７７０１号）である。
【０００３】かかる（メタ）アクリル酸エステルとして
は、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート，２−ヒドロ
キシ（メタ）プロピルアクリレート，（メタ）アクリル
酸−スチレンオキシド反応生成物，（メタ）アクリル酸
−ブチルグリシジルエーテル反応生成物などがあげられ
るが、これらの薬品は工業的に入手が困難であるかまた
は比較的高価なものである。
は、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート，２−ヒドロ
キシ（メタ）プロピルアクリレート，（メタ）アクリル
酸−スチレンオキシド反応生成物，（メタ）アクリル酸
−ブチルグリシジルエーテル反応生成物などがあげられ
るが、これらの薬品は工業的に入手が困難であるかまた
は比較的高価なものである。
【０００４】また、かかる（メタ）アクリル酸エステル
中の二重結合は一般に熱重合を起こしやすいため、該共
重合体との反応（共重合体中の無水マレイン酸に由来す
る酸無水物基とヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル
中の水酸基とのエステル化反応）時に、著しく増粘した
り架橋ゲル化を起こしやすい問題があった。
中の二重結合は一般に熱重合を起こしやすいため、該共
重合体との反応（共重合体中の無水マレイン酸に由来す
る酸無水物基とヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル
中の水酸基とのエステル化反応）時に、著しく増粘した
り架橋ゲル化を起こしやすい問題があった。
【０００５】さらに、得られた感光性樹脂の保存安定性
が充分でなく経時的に着色したり、増粘ゲル化するとい
った傾向があった。
が充分でなく経時的に着色したり、増粘ゲル化するとい
った傾向があった。
【０００６】一方、ベースとなるα−オレフィンと無水
マレイン酸の共重合体は、一般にα−オレフィンと無水
マレイン酸の共重合組成モル比が１：１の交互共重合体
であるため、ガラス転移点，フィルム物性などのポリマ
ー物性を可変調節することが困難であった。
マレイン酸の共重合体は、一般にα−オレフィンと無水
マレイン酸の共重合組成モル比が１：１の交互共重合体
であるため、ガラス転移点，フィルム物性などのポリマ
ー物性を可変調節することが困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
マー物性の可変調節が容易なベースポリマーと熱安定性
に優れた感光性化合物を反応させて得られる感光性樹脂
を用いて、前述の問題点を解決しようとするものであ
る。
マー物性の可変調節が容易なベースポリマーと熱安定性
に優れた感光性化合物を反応させて得られる感光性樹脂
を用いて、前述の問題点を解決しようとするものであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば上記目的
は、 （Ａ）α−オレフィンと無水マレイン酸および（メタ）
アクリル酸エステルとの共重合体に３−メチル−３−ブ
テン−１−オールをエステル化反応により付加して得ら
れる感光性樹脂 （Ｂ）希釈剤、および （Ｃ）光重合開始剤 からなる感光性樹脂組成物により達成される。
は、 （Ａ）α−オレフィンと無水マレイン酸および（メタ）
アクリル酸エステルとの共重合体に３−メチル−３−ブ
テン−１−オールをエステル化反応により付加して得ら
れる感光性樹脂 （Ｂ）希釈剤、および （Ｃ）光重合開始剤 からなる感光性樹脂組成物により達成される。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）感光性樹脂 感光性樹脂の製造に使用される共重合体は、α−オレフ
ィンと無水マレイン酸および（メタ）アクリル酸エステ
ルを任意の割合（ただし、重合機構からα−オレフィン
と無水マレイン酸との共重合組成比は１：１になりやす
い）で、ラジカル共重合することにより得られる。
ィンと無水マレイン酸および（メタ）アクリル酸エステ
ルを任意の割合（ただし、重合機構からα−オレフィン
と無水マレイン酸との共重合組成比は１：１になりやす
い）で、ラジカル共重合することにより得られる。
【００１０】ここで用いるα−オレフィンとは、スチレ
ン，メチルビニルエーテルなどの置換ビニル化合物のほ
かに、直鎖または分岐状の炭素数２〜８の末端二重結合
を有するオレフィンで、エチレン，プロピレン，１−ブ
テン，イソブチレン，１−ペンテン，１−ヘキセン，１
−ヘプテン，１−オクテンなどがあげられる。この中で
も価格および重合のし易さの点からイソブチレンが特に
好ましい。
ン，メチルビニルエーテルなどの置換ビニル化合物のほ
かに、直鎖または分岐状の炭素数２〜８の末端二重結合
を有するオレフィンで、エチレン，プロピレン，１−ブ
テン，イソブチレン，１−ペンテン，１−ヘキセン，１
−ヘプテン，１−オクテンなどがあげられる。この中で
も価格および重合のし易さの点からイソブチレンが特に
好ましい。
【００１１】（メタ）アクリル酸エステルとしては、メ
チル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレー
ト，プロピル（メタ）アクリレート，ブチル（メタ）ア
クリレート，ヘキシル（メタ）アクリレート，オクチル
（メタ）アクリレート，ラウリル（メタ）アクリレート
など種々のものが使用可能であるが、感光性樹脂組成物
として用途別に要求されるポリマー物性を考慮して選択
される。一般的な傾向として、ガラス転移点の高い（メ
タ）アクリレートを用いれば得られる共重合体は硬くて
脆いものになりやすく、ガラス転移点の低い（メタ）ア
クリレートを用いれば得られる共重合体は柔軟なものに
なりやすい。
チル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレー
ト，プロピル（メタ）アクリレート，ブチル（メタ）ア
クリレート，ヘキシル（メタ）アクリレート，オクチル
（メタ）アクリレート，ラウリル（メタ）アクリレート
など種々のものが使用可能であるが、感光性樹脂組成物
として用途別に要求されるポリマー物性を考慮して選択
される。一般的な傾向として、ガラス転移点の高い（メ
タ）アクリレートを用いれば得られる共重合体は硬くて
脆いものになりやすく、ガラス転移点の低い（メタ）ア
クリレートを用いれば得られる共重合体は柔軟なものに
なりやすい。
【００１２】共重合反応は、ベンゾイルパーオキシド，
ラウロイルパーオキシド，キュメンヒドロパーオキシ
ド，ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどの有機過酸化
物、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２
−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物を開始剤と
して、ラジカル重合を禁止しない溶媒たとえばアセト
ン，メチルエチルケトン，ベンゼン，トルエン，酢酸エ
チル，酢酸イソプロピル，ジオキサン，テトラヒドロフ
ランなどを重合溶媒として溶液重合もしくは沈殿重合の
方法で行われる。重合温度は、通常０〜２００℃，好ま
しくは３０〜１５０℃であり、重合時間は通常１〜５０
時間好ましくは２〜２０時間の範囲である。重合終了液
からの生成共重合体の分離回収は、沈殿重合の場合は沈
殿ポリマーを濾過脱液後乾燥することにより、また溶液
重合の場合は溶液を追出し乾燥することにより行われ
る。
ラウロイルパーオキシド，キュメンヒドロパーオキシ
ド，ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどの有機過酸化
物、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２
−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物を開始剤と
して、ラジカル重合を禁止しない溶媒たとえばアセト
ン，メチルエチルケトン，ベンゼン，トルエン，酢酸エ
チル，酢酸イソプロピル，ジオキサン，テトラヒドロフ
ランなどを重合溶媒として溶液重合もしくは沈殿重合の
方法で行われる。重合温度は、通常０〜２００℃，好ま
しくは３０〜１５０℃であり、重合時間は通常１〜５０
時間好ましくは２〜２０時間の範囲である。重合終了液
からの生成共重合体の分離回収は、沈殿重合の場合は沈
殿ポリマーを濾過脱液後乾燥することにより、また溶液
重合の場合は溶液を追出し乾燥することにより行われ
る。
【００１３】本発明において用いられる共重合体は、α
−オレフィンと無水マレイン酸および（メタ）アクリル
酸エステルの共重合組成比を変えることでポリマー物性
が変化するが、該共重合体を感光性樹脂に調製使用した
場合に非露光部分をアルカリ水で溶解除去するいわゆる
アルカリ現像性を持たせるためには、無水マレイン酸に
由来する酸無水物基がモルで共重合体中に２割以上入っ
ていることが望ましい。また共重合体の分子量は、感光
性樹脂としての用途により異なるが１，０００〜５０
０，０００の範囲にあることが好ましい。
−オレフィンと無水マレイン酸および（メタ）アクリル
酸エステルの共重合組成比を変えることでポリマー物性
が変化するが、該共重合体を感光性樹脂に調製使用した
場合に非露光部分をアルカリ水で溶解除去するいわゆる
アルカリ現像性を持たせるためには、無水マレイン酸に
由来する酸無水物基がモルで共重合体中に２割以上入っ
ていることが望ましい。また共重合体の分子量は、感光
性樹脂としての用途により異なるが１，０００〜５０
０，０００の範囲にあることが好ましい。
【００１４】本発明における感光性樹脂（Ａ）は、下式
に示すごとくα−オレフィンと無水マレイン酸および
（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体中の無水マレ
イン酸に由来する酸無水物基に３−メチル−３−ブテン
−１−オールをエステル化反応により付加することによ
り得られる。
に示すごとくα−オレフィンと無水マレイン酸および
（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体中の無水マレ
イン酸に由来する酸無水物基に３−メチル−３−ブテン
−１−オールをエステル化反応により付加することによ
り得られる。
【００１５】
【化１】 ３−メチル−３−ブテン−１−オールの付加割合は、共
重合体中の無水マレイン酸由来の酸無水物基の含量に対
し、通常モル比で当量を超えることはない。
重合体中の無水マレイン酸由来の酸無水物基の含量に対
し、通常モル比で当量を超えることはない。
【００１６】エステル化の条件としては、必要により有
機溶媒で希釈した３−メチル−３−ブテン−１−オール
中に共重合体とエステル化触媒を仕込み、加熱撹拌する
方法が好ましい。
機溶媒で希釈した３−メチル−３−ブテン−１−オール
中に共重合体とエステル化触媒を仕込み、加熱撹拌する
方法が好ましい。
【００１７】エステル化触媒としては蟻酸やｐ−トルエ
ンスルホン酸のような酸触媒または第３級アミン，ピリ
ジン，イミダゾール系化合物などの塩基性触媒が適当で
ある。エステル化触媒の使用量は共重合体に対し、０．
１〜５重量％が適当である。希釈溶媒としては原料化合
物および生成化合物の両方を溶解する溶媒、たとえばア
セトン，ジメチルホルムアミド，テトラヒドロフランな
どが適当である。
ンスルホン酸のような酸触媒または第３級アミン，ピリ
ジン，イミダゾール系化合物などの塩基性触媒が適当で
ある。エステル化触媒の使用量は共重合体に対し、０．
１〜５重量％が適当である。希釈溶媒としては原料化合
物および生成化合物の両方を溶解する溶媒、たとえばア
セトン，ジメチルホルムアミド，テトラヒドロフランな
どが適当である。
【００１８】反応温度は、使用する触媒の使用量、共重
合体の組成や分子量により異なるが通常５０〜２００℃
が好ましい。反応時間は１〜４０時間が適当である。
合体の組成や分子量により異なるが通常５０〜２００℃
が好ましい。反応時間は１〜４０時間が適当である。
【００１９】エステル化終了後に、未反応の３−メチル
−３−ブテン−１−オールおよび使用した希釈溶媒を蒸
留除去して残渣として感光性樹脂が得られる。（Ｂ）希釈剤 本発明で使用される希釈剤としては、光重合性単量体と
有機溶剤に大別される。
−３−ブテン−１−オールおよび使用した希釈溶媒を蒸
留除去して残渣として感光性樹脂が得られる。（Ｂ）希釈剤 本発明で使用される希釈剤としては、光重合性単量体と
有機溶剤に大別される。
【００２０】光重合性単量体としては、トリメチロール
プロパンジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート，ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシ（メタ）ア
クリレート，ペンタエリスリトールトリアクリレート，
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート，Ｎ−ビニ
ルピロリドン，シクロヘキシルアクリレート，フェノキ
シエチルアクリレート，イソボルネル（メタ）アクリレ
ート，ジシクロペンタジエン（メタ）クリレートなどが
ある。
プロパンジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート，ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシ（メタ）ア
クリレート，ペンタエリスリトールトリアクリレート，
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート，Ｎ−ビニ
ルピロリドン，シクロヘキシルアクリレート，フェノキ
シエチルアクリレート，イソボルネル（メタ）アクリレ
ート，ジシクロペンタジエン（メタ）クリレートなどが
ある。
【００２１】有機溶剤としては、ベンゼン，トルエンな
どの芳香族炭化水素類、酢酸エチル，酢酸ブチル，メチ
ルセロソルブアセテート，エチルセロソルブアセテー
ト，ブチルセロソルブアセテート，カルビトールアセテ
ートなどの酢酸エステル類、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブなどのセロソルブ類、その他石油溶剤などが
あげられる。
どの芳香族炭化水素類、酢酸エチル，酢酸ブチル，メチ
ルセロソルブアセテート，エチルセロソルブアセテー
ト，ブチルセロソルブアセテート，カルビトールアセテ
ートなどの酢酸エステル類、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブなどのセロソルブ類、その他石油溶剤などが
あげられる。
【００２２】また、感光性樹脂中のカルボン酸基、酸無
水物基を利用してアルカリ水に溶解希釈して使用するこ
とも可能である。この場合には、光重合性単量体として
Ｎ−ビニルピロリドン，ｎ−ブトキシメチロールアクリ
ルアミド，イソブトキシアクリルアミドなどの水溶性の
ものが用いられる。（Ｃ）光重合開始剤 本発明で使用される光重合開始剤としては、ベンゾイン
メチルエーテル，ベンゾインエチルエーテル，ベンゾイ
ンイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテ
ル類，ベンゾフェノン，クロロアセトフェノン，２，２
−ジエトキシアセトフェノンなどのケトン類、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフ
ェノン類、２−クロロチオキサントン，２，４−ジエチ
ルチオキサントンなどのキサントン類、クロロアンスラ
キノン，エチルアンスラキノンなどのアンスラキノン
類、ジメチルベンジルケタール，セトフェノンジメチル
ケタールなどのケタール類、その他ベンゾイルフォスフ
ィンオキサイド，ミヒラーズケトンなどがあり、これら
は単独でまたは併用して用いることが可能である。
水物基を利用してアルカリ水に溶解希釈して使用するこ
とも可能である。この場合には、光重合性単量体として
Ｎ−ビニルピロリドン，ｎ−ブトキシメチロールアクリ
ルアミド，イソブトキシアクリルアミドなどの水溶性の
ものが用いられる。（Ｃ）光重合開始剤 本発明で使用される光重合開始剤としては、ベンゾイン
メチルエーテル，ベンゾインエチルエーテル，ベンゾイ
ンイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテ
ル類，ベンゾフェノン，クロロアセトフェノン，２，２
−ジエトキシアセトフェノンなどのケトン類、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフ
ェノン類、２−クロロチオキサントン，２，４−ジエチ
ルチオキサントンなどのキサントン類、クロロアンスラ
キノン，エチルアンスラキノンなどのアンスラキノン
類、ジメチルベンジルケタール，セトフェノンジメチル
ケタールなどのケタール類、その他ベンゾイルフォスフ
ィンオキサイド，ミヒラーズケトンなどがあり、これら
は単独でまたは併用して用いることが可能である。
【００２３】なお本発明の感光性樹脂組成物には、ハイ
ドロキノン，メチルハイドロキノン，Ｑ−１３０１（商
品名，和光純薬製）などの熱重合禁止剤や塗装性，塗膜
の硬度や密着性，着色のため、硫酸バリウム，タルク，
クレー，炭酸カルシウム，ガラスパウダーなどの無機フ
ィラーやフタロシアニンブルー，フタロシアニングリー
ンなどの染料や顔料、シリコン系，弗素系などの消泡剤
およびレベリング剤、その他シラン系，チタン系などの
カップリング剤などの薬剤を必要に応じて併用すること
もできる。
ドロキノン，メチルハイドロキノン，Ｑ−１３０１（商
品名，和光純薬製）などの熱重合禁止剤や塗装性，塗膜
の硬度や密着性，着色のため、硫酸バリウム，タルク，
クレー，炭酸カルシウム，ガラスパウダーなどの無機フ
ィラーやフタロシアニンブルー，フタロシアニングリー
ンなどの染料や顔料、シリコン系，弗素系などの消泡剤
およびレベリング剤、その他シラン系，チタン系などの
カップリング剤などの薬剤を必要に応じて併用すること
もできる。
【００２４】感光性樹脂の硬化反応は、水銀灯，メタル
ハライドランプ，キセノンランプ，カーボンアーク灯，
太陽光などからの活性光線（紫外線）によるのが一般的
であるが、電子線やレーザー光線，Ｘ線，ガンマ線など
の放射線を利用することも場合により可能である。
ハライドランプ，キセノンランプ，カーボンアーク灯，
太陽光などからの活性光線（紫外線）によるのが一般的
であるが、電子線やレーザー光線，Ｘ線，ガンマ線など
の放射線を利用することも場合により可能である。
【００２５】本発明の感光性樹脂組成物は、レリーフ複
写の凸版，平版，，グラビア，シルクスクリーン印刷、
印章，ネームプレート、装飾用型材、エッチング用フォ
トレジストなどの画像形成用材料として極めて有用であ
る。
写の凸版，平版，，グラビア，シルクスクリーン印刷、
印章，ネームプレート、装飾用型材、エッチング用フォ
トレジストなどの画像形成用材料として極めて有用であ
る。
【００２６】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 （実施例１）１リットルオートクレーブにアセトン１２
７．９ｇ，無水マレイン酸１４．７ｇおよびｎ−ブチル
アクリレート１７．９ｇを仕込み容器内を窒素置換後、
さらにイソブテン３０．９ｇを仕込み７０℃に昇温し
た。続いて、別途調製した２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル１．１５ｇ，無水マレイン酸３４．３ｇ，ｎ
−ブチルアクリレート７．７ｇおよびアセトン６０．０
ｇの混合溶液を５時間かけて連続的に仕込みさらに３時
間、合計８時間７０℃で重合反応を行った。
る。 （実施例１）１リットルオートクレーブにアセトン１２
７．９ｇ，無水マレイン酸１４．７ｇおよびｎ−ブチル
アクリレート１７．９ｇを仕込み容器内を窒素置換後、
さらにイソブテン３０．９ｇを仕込み７０℃に昇温し
た。続いて、別途調製した２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル１．１５ｇ，無水マレイン酸３４．３ｇ，ｎ
−ブチルアクリレート７．７ｇおよびアセトン６０．０
ｇの混合溶液を５時間かけて連続的に仕込みさらに３時
間、合計８時間７０℃で重合反応を行った。
【００２７】重合終了後オートクレーブ内液を取り出
し、一夜風乾後８０℃で真空乾燥して９８．７ｇの共重
合体を得た。
し、一夜風乾後８０℃で真空乾燥して９８．７ｇの共重
合体を得た。
【００２８】該共重合体の分析結果は、以下の通りであ
った。 イソブチレン：無水マレイン酸：ｎ−ブチルアクリレ
ートの共重合組成モル比＝１：１．０：０．３９（ 1Ｈ
−ＮＭＲ） 平均分子量（ＧＰＣ，ポリスチレン換算） Ｍｎ＝３６１００ Ｍｗ＝９６３００ 次に、得られた共重合体５０ｇ，３−メチル−３−ブテ
ン−１−オール３００ｇおよびピリジン５ｇ，ハイドロ
キノン０．０２ｇを１リットルオートクレーブに仕込
み、容器内を窒素置換後１１０℃で１０時間加熱してエ
ステル化反応を行った。エバポレーターと真空乾燥器を
用いて、未反応の３−メチル−３−ブテン−１−オール
およびピリジンを除去し感光性樹脂（Ａ）７０．２ｇを
得た。
った。 イソブチレン：無水マレイン酸：ｎ−ブチルアクリレ
ートの共重合組成モル比＝１：１．０：０．３９（ 1Ｈ
−ＮＭＲ） 平均分子量（ＧＰＣ，ポリスチレン換算） Ｍｎ＝３６１００ Ｍｗ＝９６３００ 次に、得られた共重合体５０ｇ，３−メチル−３−ブテ
ン−１−オール３００ｇおよびピリジン５ｇ，ハイドロ
キノン０．０２ｇを１リットルオートクレーブに仕込
み、容器内を窒素置換後１１０℃で１０時間加熱してエ
ステル化反応を行った。エバポレーターと真空乾燥器を
用いて、未反応の３−メチル−３−ブテン−１−オール
およびピリジンを除去し感光性樹脂（Ａ）７０．２ｇを
得た。
【００２９】該感光性樹脂は、ＩＲスペクトルおよび酸
価測定から上記共重合体に３−メチル−３−ブテン−１
−オールが共重合体中の酸無水物基に対しほぼ当モル
（１：０．９５）付加した半エステル化物であった。
価測定から上記共重合体に３−メチル−３−ブテン−１
−オールが共重合体中の酸無水物基に対しほぼ当モル
（１：０．９５）付加した半エステル化物であった。
【００３０】該感光性樹脂２０ｇ，トリメチロールプロ
パントリアクリレート１０ｇ，ベンゾフェノン０．４ｇ
をカルビトールアセテート３０ｇに溶解し、これをアプ
リケーターを用いてアルミ板上に塗布乾燥して４０μの
厚さの塗膜を得た。
パントリアクリレート１０ｇ，ベンゾフェノン０．４ｇ
をカルビトールアセテート３０ｇに溶解し、これをアプ
リケーターを用いてアルミ板上に塗布乾燥して４０μの
厚さの塗膜を得た。
【００３１】上記塗膜に３０ｃｍの距離から２ｋＷの水
銀灯を６０秒間照射し、照射後アセトン溶液中に浸漬す
ることにより、未露光部の溶解と露光部の硬化（不溶
解）を確認した。 （実施例２）１リットルオートクレーブにアセトン２０
６．７ｇを仕込み容器内を窒素置換後、さらにイソブテ
ン２７．５ｇを仕込み１００℃に昇温した。続いて、別
途調製した２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）５．９ｇ，無水マレイン酸４０．０ｇ，ｎ−ブチ
ルメタアクリレート８７．０ｇ，アセトン１３２．９ｇ
の混合溶液を６時間かけて連続的に仕込みさらに１時
間、合計７時間１００℃で重合を行った。
銀灯を６０秒間照射し、照射後アセトン溶液中に浸漬す
ることにより、未露光部の溶解と露光部の硬化（不溶
解）を確認した。 （実施例２）１リットルオートクレーブにアセトン２０
６．７ｇを仕込み容器内を窒素置換後、さらにイソブテ
ン２７．５ｇを仕込み１００℃に昇温した。続いて、別
途調製した２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）５．９ｇ，無水マレイン酸４０．０ｇ，ｎ−ブチ
ルメタアクリレート８７．０ｇ，アセトン１３２．９ｇ
の混合溶液を６時間かけて連続的に仕込みさらに１時
間、合計７時間１００℃で重合を行った。
【００３２】重合終了後オートクレーブ内液を取り出
し、一夜風乾後８０℃で真空乾燥して１４０．３ｇの共
重合体を得た。
し、一夜風乾後８０℃で真空乾燥して１４０．３ｇの共
重合体を得た。
【００３３】該共重合体の分析結果は、以下の通りであ
った。 イソブチレン：無水マレイン酸：ｎ−ブチルメタアク
リレートの共重合組成モル比＝１：１．０：１．４（ 1
Ｈ−ＮＭＲ） 平均分子量（ＧＰＣ，ポリスチレン換算） Ｍｎ＝６５００ Ｍｗ＝１１１００ 次に、こうして得られた共重合体５０ｇを用い実施例１
と同じ方法で１３０℃で５時間エステル化反応を行い、
感光性樹脂（該共重合体の半エステル化物）（Ａ）を得
た。
った。 イソブチレン：無水マレイン酸：ｎ−ブチルメタアク
リレートの共重合組成モル比＝１：１．０：１．４（ 1
Ｈ−ＮＭＲ） 平均分子量（ＧＰＣ，ポリスチレン換算） Ｍｎ＝６５００ Ｍｗ＝１１１００ 次に、こうして得られた共重合体５０ｇを用い実施例１
と同じ方法で１３０℃で５時間エステル化反応を行い、
感光性樹脂（該共重合体の半エステル化物）（Ａ）を得
た。
【００３４】該感光性ポリマー２０ｇ，ポリエチレング
リコールジメタアクリレート５ｇ，ベンゾイルエチルエ
ーテル０．５ｇをジグライム１５ｇに溶解し、実施例１
と同様にして３０μの厚さの塗膜を得た。
リコールジメタアクリレート５ｇ，ベンゾイルエチルエ
ーテル０．５ｇをジグライム１５ｇに溶解し、実施例１
と同様にして３０μの厚さの塗膜を得た。
【００３５】上記塗膜に３０ｃｍの距離から２ｋＷの水
銀灯を６０秒間照射し、照射後１％ＮａＯＨ水中に浸漬
することにより、未露光部の溶解と露光部の硬化（不溶
解）を確認した。 （実施例３）１リットルオートクレーブにトルエン２０
０ｇ，無水マレイン酸４９．１ｇ，エチルアクリレート
６０．１ｇ，２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
１．５ｇを仕込み容器内を窒素置換後、さらにエチレン
４２．５ｇを仕込んで昇温し、７０℃で８時間重合反応
を行った。
銀灯を６０秒間照射し、照射後１％ＮａＯＨ水中に浸漬
することにより、未露光部の溶解と露光部の硬化（不溶
解）を確認した。 （実施例３）１リットルオートクレーブにトルエン２０
０ｇ，無水マレイン酸４９．１ｇ，エチルアクリレート
６０．１ｇ，２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
１．５ｇを仕込み容器内を窒素置換後、さらにエチレン
４２．５ｇを仕込んで昇温し、７０℃で８時間重合反応
を行った。
【００３６】重合終了後オートクレーブ内液を取り出
し、溶媒およひ未反応モノマーを乾燥除去して下記の物
性の共重合体が得られた。 エチレン：無水マレイン酸：エチルアクリレートの共
重合組成モル比＝１：１：１．１６（ 1Ｈ−ＮＭＲ） 平均分子量（ＧＰＣ，ポリスチレン換算） Ｍｎ＝２３２００ Ｍｗ＝６３４００ こうして得られた共重合体を用いる以外は実施例１と同
様にして、エステル化反応を行い、感光性樹脂（該共重
合体の半エステル化物）（Ａ）を得た。
し、溶媒およひ未反応モノマーを乾燥除去して下記の物
性の共重合体が得られた。 エチレン：無水マレイン酸：エチルアクリレートの共
重合組成モル比＝１：１：１．１６（ 1Ｈ−ＮＭＲ） 平均分子量（ＧＰＣ，ポリスチレン換算） Ｍｎ＝２３２００ Ｍｗ＝６３４００ こうして得られた共重合体を用いる以外は実施例１と同
様にして、エステル化反応を行い、感光性樹脂（該共重
合体の半エステル化物）（Ａ）を得た。
【００３７】次に、上記感光性樹脂を用いる以外は、実
施例１と同様にして塗膜を形成し、光硬化試験を実施し
て実施例１と同様の結果が得られた。 （比較例１）実施例１で得られたイソブチレンと無水マ
レイン酸およびｎ−ブチルアクリレートの共重合体３０
ｇ，２−ヒドロキシエチルアクリレート４０ｇ，２−メ
チルイミダゾール４ｇ，熱重合禁止剤Ｑ−１３０１（和
光純薬製）０．０４ｇおよびテトラヒドロフラン２００
ｇを１リットルオートクレーブに仕込み、８０℃で６時
間エステル化反応を行った。
施例１と同様にして塗膜を形成し、光硬化試験を実施し
て実施例１と同様の結果が得られた。 （比較例１）実施例１で得られたイソブチレンと無水マ
レイン酸およびｎ−ブチルアクリレートの共重合体３０
ｇ，２−ヒドロキシエチルアクリレート４０ｇ，２−メ
チルイミダゾール４ｇ，熱重合禁止剤Ｑ−１３０１（和
光純薬製）０．０４ｇおよびテトラヒドロフラン２００
ｇを１リットルオートクレーブに仕込み、８０℃で６時
間エステル化反応を行った。
【００３８】エステル化に際しては実施例１と異なり、
ハイドロキノンのような効果の低い熱重合禁止剤を用い
たり、反応率を上げる目的で溶剤で希釈せずに高温で長
時間反応を行うと得られたエステル化物がゲル化（不溶
化）するといった不都合を生じやすかった。
ハイドロキノンのような効果の低い熱重合禁止剤を用い
たり、反応率を上げる目的で溶剤で希釈せずに高温で長
時間反応を行うと得られたエステル化物がゲル化（不溶
化）するといった不都合を生じやすかった。
【００３９】こうして得られた感光性樹脂は、着色が著
しくかつ実施例１と同様にして調製した感光性樹脂組成
物は貯蔵中の安定性が悪い（経時的増粘・ゲル化を起こ
しやすい）ものであった。
しくかつ実施例１と同様にして調製した感光性樹脂組成
物は貯蔵中の安定性が悪い（経時的増粘・ゲル化を起こ
しやすい）ものであった。
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、、経時的に着色した
り、あるいは増粘ゲル化したりすることのない、保存安
定性にすぐれた感光性樹脂組成物が提供される。
り、あるいは増粘ゲル化したりすることのない、保存安
定性にすぐれた感光性樹脂組成物が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/028 7/038 Ｈ０１Ｌ 21/027
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）α−オレフィンと無水マレイン酸
および（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体に３−
メチル−３−ブテン−１−オールをエステル化反応によ
り付加して得られる感光性樹脂 （Ｂ）希釈剤、および （Ｃ）光重合開始剤 を含有してなる感光性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18043292A JP3268829B2 (ja) | 1992-06-15 | 1992-06-15 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18043292A JP3268829B2 (ja) | 1992-06-15 | 1992-06-15 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05345815A true JPH05345815A (ja) | 1993-12-27 |
| JP3268829B2 JP3268829B2 (ja) | 2002-03-25 |
Family
ID=16083153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18043292A Expired - Fee Related JP3268829B2 (ja) | 1992-06-15 | 1992-06-15 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3268829B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011148627A1 (ja) * | 2010-05-28 | 2011-12-01 | 住友ベークライト株式会社 | エステル化物の製造方法 |
-
1992
- 1992-06-15 JP JP18043292A patent/JP3268829B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011148627A1 (ja) * | 2010-05-28 | 2011-12-01 | 住友ベークライト株式会社 | エステル化物の製造方法 |
| US9070628B2 (en) | 2010-05-28 | 2015-06-30 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Method of manufacturing esterified substance |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3268829B2 (ja) | 2002-03-25 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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