JPH05339174A - 低級α−オレフィンの二量化法 - Google Patents
低級α−オレフィンの二量化法Info
- Publication number
- JPH05339174A JPH05339174A JP4147202A JP14720292A JPH05339174A JP H05339174 A JPH05339174 A JP H05339174A JP 4147202 A JP4147202 A JP 4147202A JP 14720292 A JP14720292 A JP 14720292A JP H05339174 A JPH05339174 A JP H05339174A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nickel
- compound
- tri
- catalyst
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】低級α−オレフィンを二量化するにあたり触媒
として(A) ニッケルの有機酸塩、無機酸塩及び錯化合物
から選ばれる１種以上のニッケル化合物、(B) トリアル
キルアルミニウム、(C) 式〔Ｉ〕、〔II〕または〔II
I〕 ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 〔Ｉ〕、Ｐ( ＮＲ1 2)3〔II〕、Ｐ( ＯＲ
1 )3〔III〕 （Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 はアルキル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基、アルキルもしくはアルコキシが置換してもよ
いフェニル基。）の１つ以上の３価のリン化合物、(D)
式〔IV〕 （Ｘ1 〜Ｘ5 はハロゲン、水素もしくは水酸基、１つ以
上はハロゲン。）のハロゲン化フェノール類、(E) 水、
(F) スルホン酸類、からなる触媒を用いる低級α−オレ
フィンの二量化法。 【効果】低級α−オレフィンの二量体をより選択的に、
より高収率で製造し得る。
として(A) ニッケルの有機酸塩、無機酸塩及び錯化合物
から選ばれる１種以上のニッケル化合物、(B) トリアル
キルアルミニウム、(C) 式〔Ｉ〕、〔II〕または〔II
I〕 ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 〔Ｉ〕、Ｐ( ＮＲ1 2)3〔II〕、Ｐ( ＯＲ
1 )3〔III〕 （Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 はアルキル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基、アルキルもしくはアルコキシが置換してもよ
いフェニル基。）の１つ以上の３価のリン化合物、(D)
式〔IV〕 （Ｘ1 〜Ｘ5 はハロゲン、水素もしくは水酸基、１つ以
上はハロゲン。）のハロゲン化フェノール類、(E) 水、
(F) スルホン酸類、からなる触媒を用いる低級α−オレ
フィンの二量化法。 【効果】低級α−オレフィンの二量体をより選択的に、
より高収率で製造し得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ニツケル系触媒を用い
た低級α−オレフィンの二量化法に関するものである。
た低級α−オレフィンの二量化法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】低級α−
オレフィンの二量体、例えばエチレン、プロピレン、ブ
テン等の二量体は、農薬、医薬、香料、化粧品、ポリマ
ー等の原料として有用な化合物であり、触媒として(A)
ニッケル化合物／(B) トリアルキルアルミニウム／(C)
３価のリン化合物／(D) ハロゲン化フェノール／(E) 水
からなる触媒を用いて製造することも知られている（特
開昭57-167932 号公報) 。しかしながら、この方法は二
量体の収率、選択性などの点で必ずしも十分満足し得る
ものではない。
オレフィンの二量体、例えばエチレン、プロピレン、ブ
テン等の二量体は、農薬、医薬、香料、化粧品、ポリマ
ー等の原料として有用な化合物であり、触媒として(A)
ニッケル化合物／(B) トリアルキルアルミニウム／(C)
３価のリン化合物／(D) ハロゲン化フェノール／(E) 水
からなる触媒を用いて製造することも知られている（特
開昭57-167932 号公報) 。しかしながら、この方法は二
量体の収率、選択性などの点で必ずしも十分満足し得る
ものではない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、低級α−
オレフィンのより優れた二量化方法を見出すべく、ニッ
ケル系触媒について鋭意検討を重ねた結果、上記の触媒
系にさらにスルホン酸類を加えることにより、二量体の
収率、選択性などが一層向上することを見出すととも
に、さらに種々の検討を加えて本発明を完成した。
オレフィンのより優れた二量化方法を見出すべく、ニッ
ケル系触媒について鋭意検討を重ねた結果、上記の触媒
系にさらにスルホン酸類を加えることにより、二量体の
収率、選択性などが一層向上することを見出すととも
に、さらに種々の検討を加えて本発明を完成した。
【０００４】すなわち本発明は、低級α−オレフィンを
二量化するにあたり、触媒として、(A) ニッケルの有機
酸塩、無機酸塩及び錯化合物から選ばれる少なくとも１
種のニッケル化合物、(B) トリアルキルアルミニウム、
(C) 式〔Ｉ〕、〔II〕または〔III〕 ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 〔Ｉ〕 Ｐ( ＮＲ1 2)3 〔II〕 Ｐ( ＯＲ1 )3 〔III〕 (式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 はそれぞれ独立にアルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、アルキルもしくはアル
コキシが置換していることもあるフェニル基を表す。）
で示される少なくとも１つの３価のリン化合物、(D) 下
式〔IV〕 （式中、Ｘ1 〜Ｘ5 はハロゲン、水素もしくは水酸基を
表し、少なくとも１つはハロゲンである。）で示される
ハロゲン化フェノール類、(E) 水、(F) スルホン酸類、
からなる触媒を用いることを特徴とする工業的に優れた
低級α−オレフィンの二量化法を提供するものである。
二量化するにあたり、触媒として、(A) ニッケルの有機
酸塩、無機酸塩及び錯化合物から選ばれる少なくとも１
種のニッケル化合物、(B) トリアルキルアルミニウム、
(C) 式〔Ｉ〕、〔II〕または〔III〕 ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 〔Ｉ〕 Ｐ( ＮＲ1 2)3 〔II〕 Ｐ( ＯＲ1 )3 〔III〕 (式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 はそれぞれ独立にアルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、アルキルもしくはアル
コキシが置換していることもあるフェニル基を表す。）
で示される少なくとも１つの３価のリン化合物、(D) 下
式〔IV〕 （式中、Ｘ1 〜Ｘ5 はハロゲン、水素もしくは水酸基を
表し、少なくとも１つはハロゲンである。）で示される
ハロゲン化フェノール類、(E) 水、(F) スルホン酸類、
からなる触媒を用いることを特徴とする工業的に優れた
低級α−オレフィンの二量化法を提供するものである。
【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に使用される触媒成分(A) のニッケル化合物として
は、例えばナフテン酸ニッケル、ギ酸ニツケル、酢酸ニ
ッケル、安息香酸ニッケル、シュウ酸ニッケル等のニッ
ケルの有機酸塩、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化
ニッケル、フッ化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケ
ル等のニッケルの無機酸塩、ビス−アセチルアセトナー
トニッケル、ビス−エチルアセトアセテートニッケル、
ビスジメチルグリオキシメートニッケル等のニッケルの
錯化合物などが挙げられる。これらのニッケル化合物
は、２種以上使用することもできる。
発明に使用される触媒成分(A) のニッケル化合物として
は、例えばナフテン酸ニッケル、ギ酸ニツケル、酢酸ニ
ッケル、安息香酸ニッケル、シュウ酸ニッケル等のニッ
ケルの有機酸塩、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化
ニッケル、フッ化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケ
ル等のニッケルの無機酸塩、ビス−アセチルアセトナー
トニッケル、ビス−エチルアセトアセテートニッケル、
ビスジメチルグリオキシメートニッケル等のニッケルの
錯化合物などが挙げられる。これらのニッケル化合物
は、２種以上使用することもできる。
【０００６】触媒成分(B) のトリアルキルアルミニウム
としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリ-n- プロピルアルミニウム、トリ-i
- プロピルアルミニウム、トリ-n- ブチルアルミニウ
ム、トリ-i- ブチルアルミニウム、トリ-n- ペンチルア
ルミニウム、トリ-n- ヘキシルアルミニウム、トリシク
ロヘキシルアルミニウム等が挙げられる。触媒成分(B)
は、触媒成分(A) に対して、通常２〜500 モル倍、好ま
しくは２〜100 モル倍、より好ましくは２〜50モル倍使
用される。
としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリ-n- プロピルアルミニウム、トリ-i
- プロピルアルミニウム、トリ-n- ブチルアルミニウ
ム、トリ-i- ブチルアルミニウム、トリ-n- ペンチルア
ルミニウム、トリ-n- ヘキシルアルミニウム、トリシク
ロヘキシルアルミニウム等が挙げられる。触媒成分(B)
は、触媒成分(A) に対して、通常２〜500 モル倍、好ま
しくは２〜100 モル倍、より好ましくは２〜50モル倍使
用される。
【０００７】また触媒成分(C) の３価のリン化合物とし
ては、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリ-n- プロピルホスフィン、トリ-i- プロピル
ホスフィン、トリ-n- ブチルホスフィン、トリ-i- ブチ
ルホスフィン、トリ-t- ブチルホスフィン、トリ-sec-
ブチルホスフィン、トリシクロプロピルホスフィン、ト
リシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリ-p- トリルホスフィン、トリ-p- メトキシフェ
ニルホスフィン、トリ-2,4,6- トリメチルフェニルホス
フィン、フェニルジイソプロピルホスフィン、ジエチル
イソプロピルホスフィン、エチル- ジ-t- ブチルホヒフ
ィン、ジエチル-t- ブチルホスフィン、エチルジシクロ
ヘキシルホスフィン、メチルフェニルベンジルホスフィ
ン、ジエチルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホ
スフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェ
ニルホスフィン等のＰＲ1Ｒ2Ｒ3 で示されるホスフィン
類、トリスジメチルアミノホスフィン、トリスジエチル
アミノホスフィン、トリスジ-n- プロピルアミノホスフ
ィン、トリスジ-i- プロピルアミノホスフィン、トリス
ジ-n- ブチルアミノホフフィン、トリスジ-i- ブチルア
ミノホスフィン、トリスジ-t- ブチルアミノホスフィ
ン、トリスジシクロヘキシルアミノホスフィン等のＰ
（ＮＲ1 2)3で示されるアミノホスフィン類、トリメチル
ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ-n- プロ
ピルホスファイト、トリ-i- プロピルホスファイト、ト
リ-n- ブチルホスファイト、トリ-i- ブチルホスファイ
ト、トリ-t- ブチルホスファイト、トリシクロヘキシル
ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ-p- ト
リルホスファイト、トリ-p- メトキシフェニルホスファ
イト等のＰ( ＯＲ1 )3で示されるホスファイト類などが
挙げられる。
ては、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリ-n- プロピルホスフィン、トリ-i- プロピル
ホスフィン、トリ-n- ブチルホスフィン、トリ-i- ブチ
ルホスフィン、トリ-t- ブチルホスフィン、トリ-sec-
ブチルホスフィン、トリシクロプロピルホスフィン、ト
リシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリ-p- トリルホスフィン、トリ-p- メトキシフェ
ニルホスフィン、トリ-2,4,6- トリメチルフェニルホス
フィン、フェニルジイソプロピルホスフィン、ジエチル
イソプロピルホスフィン、エチル- ジ-t- ブチルホヒフ
ィン、ジエチル-t- ブチルホスフィン、エチルジシクロ
ヘキシルホスフィン、メチルフェニルベンジルホスフィ
ン、ジエチルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホ
スフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェ
ニルホスフィン等のＰＲ1Ｒ2Ｒ3 で示されるホスフィン
類、トリスジメチルアミノホスフィン、トリスジエチル
アミノホスフィン、トリスジ-n- プロピルアミノホスフ
ィン、トリスジ-i- プロピルアミノホスフィン、トリス
ジ-n- ブチルアミノホフフィン、トリスジ-i- ブチルア
ミノホスフィン、トリスジ-t- ブチルアミノホスフィ
ン、トリスジシクロヘキシルアミノホスフィン等のＰ
（ＮＲ1 2)3で示されるアミノホスフィン類、トリメチル
ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ-n- プロ
ピルホスファイト、トリ-i- プロピルホスファイト、ト
リ-n- ブチルホスファイト、トリ-i- ブチルホスファイ
ト、トリ-t- ブチルホスファイト、トリシクロヘキシル
ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ-p- ト
リルホスファイト、トリ-p- メトキシフェニルホスファ
イト等のＰ( ＯＲ1 )3で示されるホスファイト類などが
挙げられる。
【０００８】これら３価のリン化合物は、二量体の生成
物分布に大きな影響を及ぼす。例えばプロピレンを反応
させて、2,3-ジメチルブテン類を優先的に得ようとする
場合は、トリ-i- プロピルホスフィン、トリシクロヘキ
シルホスフィン、トリ-sec-ブチルホスフィン、エチル-
ジ-t- ブチルホスフィン等のホスフィン類を用いるこ
とが好ましい。触媒成分(C) は、触媒成分(A) に対し
て、通常0.1 〜50モル倍、好ましくは0.1 〜20モル倍、
より好ましくは0.1 〜２モル倍使用される。
物分布に大きな影響を及ぼす。例えばプロピレンを反応
させて、2,3-ジメチルブテン類を優先的に得ようとする
場合は、トリ-i- プロピルホスフィン、トリシクロヘキ
シルホスフィン、トリ-sec-ブチルホスフィン、エチル-
ジ-t- ブチルホスフィン等のホスフィン類を用いるこ
とが好ましい。触媒成分(C) は、触媒成分(A) に対し
て、通常0.1 〜50モル倍、好ましくは0.1 〜20モル倍、
より好ましくは0.1 〜２モル倍使用される。
【０００９】また触媒成分(D) の式〔IV〕で示されるハ
ロゲン化フェノール類としては、例えばO-、m-、p-フェ
ノール、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-ジクロロ
フェノール、2,4,5-、2,4,6-トリクロロフェノール、2,
3,4,6-テトラクロロフェノール、ペンタクロロフェノー
ル、2,3-、2,6-ジクロロハイドロキノン、テトラクロロ
ハイドロキノン、4,6-ジクロロレゾルシン、2,4,6-トリ
クロロレゾルシン、テトラクロロカテコール及びこれら
の塩素をフッ素、臭素、沃素に置換したハロゲン化フェ
ノール類が挙げられる。
ロゲン化フェノール類としては、例えばO-、m-、p-フェ
ノール、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-ジクロロ
フェノール、2,4,5-、2,4,6-トリクロロフェノール、2,
3,4,6-テトラクロロフェノール、ペンタクロロフェノー
ル、2,3-、2,6-ジクロロハイドロキノン、テトラクロロ
ハイドロキノン、4,6-ジクロロレゾルシン、2,4,6-トリ
クロロレゾルシン、テトラクロロカテコール及びこれら
の塩素をフッ素、臭素、沃素に置換したハロゲン化フェ
ノール類が挙げられる。
【００１０】かかる触媒成分(D) は、触媒成分(B) に対
して、通常0.4 〜20モル倍、好ましくは１〜10モル倍使
用される。
して、通常0.4 〜20モル倍、好ましくは１〜10モル倍使
用される。
【００１１】触媒成分(E) の水は、触媒成分(A) に対し
て、通常0.1 〜10モル倍、好ましくは１〜５モル倍、触
媒成分(B) に対して0.1 〜2 モル倍、好ましくは0.2 〜
1 倍使用れれる。
て、通常0.1 〜10モル倍、好ましくは１〜５モル倍、触
媒成分(B) に対して0.1 〜2 モル倍、好ましくは0.2 〜
1 倍使用れれる。
【００１２】また触媒成分(F) のスルホン酸類として
は、例えば硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸
等の脂肪族スルホン酸類、ベンセンスルホン酸、p-トル
エンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸等の芳香族
スルホン酸類、クロルスルホン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸等のハロゲン含有スルホン酸類などのスルホ
ン酸類、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫
酸類が挙げられる。かかる触媒成分(F) は、触媒成分
(A) に対して、通常0.1 〜20モル倍、好ましくは１〜10
モル倍使用される。
は、例えば硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸
等の脂肪族スルホン酸類、ベンセンスルホン酸、p-トル
エンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸等の芳香族
スルホン酸類、クロルスルホン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸等のハロゲン含有スルホン酸類などのスルホ
ン酸類、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫
酸類が挙げられる。かかる触媒成分(F) は、触媒成分
(A) に対して、通常0.1 〜20モル倍、好ましくは１〜10
モル倍使用される。
【００１３】触媒を調製するに当たっては、不活性溶媒
の存在下に通常実施される。かかる溶媒としては、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水
素、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化
炭化水素などが挙げられる。
の存在下に通常実施される。かかる溶媒としては、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水
素、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化
炭化水素などが挙げられる。
【００１４】触媒成分の混合順序は、特に規制はない
が、微量のブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエ
ン、2,3-ジメチル-1,3- ブタジエン等の共役ジエンの存
在下に触媒成分を混合することが好ましく、この場合は
安定性に優れた触媒を得ることができる。 但し、反応
時に過剰の共役ジエンが存在すると低級オレフィンの二
量化を妨げるので、共役ジエンは(A) 成分に対して１〜
200 モル倍程度使用するのが好ましい。
が、微量のブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエ
ン、2,3-ジメチル-1,3- ブタジエン等の共役ジエンの存
在下に触媒成分を混合することが好ましく、この場合は
安定性に優れた触媒を得ることができる。 但し、反応
時に過剰の共役ジエンが存在すると低級オレフィンの二
量化を妨げるので、共役ジエンは(A) 成分に対して１〜
200 モル倍程度使用するのが好ましい。
【００１５】触媒の調製温度は、通常 -78〜100 ℃、好
ましくは -50〜 30 ℃である。二量化反応は通常、前記
したような不活性溶媒中で実施されるが、触媒成分の濃
度は、ニッケル成分として10-5〜10-10 mol/l 程度であ
る。また反応温度は、通常-70 〜150 ℃、好ましくは-5
0 〜100 ℃、より好ましくは-20 〜50℃であり、圧力は
通常０〜30Kg/cm2G 程度である。
ましくは -50〜 30 ℃である。二量化反応は通常、前記
したような不活性溶媒中で実施されるが、触媒成分の濃
度は、ニッケル成分として10-5〜10-10 mol/l 程度であ
る。また反応温度は、通常-70 〜150 ℃、好ましくは-5
0 〜100 ℃、より好ましくは-20 〜50℃であり、圧力は
通常０〜30Kg/cm2G 程度である。
【００１６】本発明で用いられる低級α−オレフィンと
しては、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、3-メチル-1- ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1
- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、3,3-ジメチル-1-
ブテン等があげられるが、エチレン、プロピレン、1-ブ
テンが好ましく使用される。反応終了後は、通常の処方
に従って反応を停止し、触媒を除去した後、精留するこ
とにより、生成物を分離取得することができる。
しては、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、3-メチル-1- ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1
- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、3,3-ジメチル-1-
ブテン等があげられるが、エチレン、プロピレン、1-ブ
テンが好ましく使用される。反応終了後は、通常の処方
に従って反応を停止し、触媒を除去した後、精留するこ
とにより、生成物を分離取得することができる。
【００１７】
【発明の効果】かくして、目的とする二量体が得られる
が、本発明によれば、二量体をより選択的に、より高収
率で製造し得る。
が、本発明によれば、二量体をより選択的に、より高収
率で製造し得る。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００１９】実施例１〜３ 50mlのシュレンク管を、５℃に冷却し、窒素置換した
後、これに同温度でナフテン酸ニッケル0.01ミリモルを
含むトルエン0.375ml 、トリシクロヘキシルホスフィン
(20 ％トルエン溶液) 0.01ミリモル、イソプレン 0.8ミ
リモルを入れ、さらにトリエチルアルミニウム 0. 2 ミ
リモルを含むトルエン0.2ml を加えた後、18℃まで攪拌
しながら昇温した。再度、5 ℃まで冷却して、水を0.03
ミリモルを徐々に添加した後、表１に示した量のメタン
スルホン酸を加え、次いで、2,4,6-トリクロロフェノー
ル 0.7ミリモル含むトルエン 0.7ミリリットルを内温が
20℃を超えないようにしながら加えた。
後、これに同温度でナフテン酸ニッケル0.01ミリモルを
含むトルエン0.375ml 、トリシクロヘキシルホスフィン
(20 ％トルエン溶液) 0.01ミリモル、イソプレン 0.8ミ
リモルを入れ、さらにトリエチルアルミニウム 0. 2 ミ
リモルを含むトルエン0.2ml を加えた後、18℃まで攪拌
しながら昇温した。再度、5 ℃まで冷却して、水を0.03
ミリモルを徐々に添加した後、表１に示した量のメタン
スルホン酸を加え、次いで、2,4,6-トリクロロフェノー
ル 0.7ミリモル含むトルエン 0.7ミリリットルを内温が
20℃を超えないようにしながら加えた。
【００２０】窒素置換した100ml のステンレス製オート
クレーブに、20℃下、上記のようにして調製した触媒
液、トルエン２mlを加え、プロピレンを６Kg/cm2G に保
圧し、15〜20℃で１時間反応した。反応終了後、５℃ま
で冷却した後、未反応プロピレンを系外にパージした
後、反応マスをガスクロマトクラフィーにより分析し、
結果を表１に示した。 TON(turnover number)＝生成量 (ミリモル）／触媒ニッケル
金属量（ミリモル） 二量体選択率（％）＝生成二量体量（ｇ）／反応プロピ
レン量（ｇ） 二量体：DMB-1 + DMB-2 + 2M1P + 2M2P + 4M1,2P + nHe
x (DMB-1:2,3-シ゛メチルフ゛テン-1, DMB-2:2,3-シ゛メチルフ゛テン-2, 2M1
P:2-メチル-1-ヘ゜ンテン,2M2P:2-メチル-2-ヘ゜ンテン, 4M1,2P:4-メチル-1
-ヘ゜ンテン + 4-メチル-2-ヘ゜ンテン,nHex:n-ヘキサン)
クレーブに、20℃下、上記のようにして調製した触媒
液、トルエン２mlを加え、プロピレンを６Kg/cm2G に保
圧し、15〜20℃で１時間反応した。反応終了後、５℃ま
で冷却した後、未反応プロピレンを系外にパージした
後、反応マスをガスクロマトクラフィーにより分析し、
結果を表１に示した。 TON(turnover number)＝生成量 (ミリモル）／触媒ニッケル
金属量（ミリモル） 二量体選択率（％）＝生成二量体量（ｇ）／反応プロピ
レン量（ｇ） 二量体：DMB-1 + DMB-2 + 2M1P + 2M2P + 4M1,2P + nHe
x (DMB-1:2,3-シ゛メチルフ゛テン-1, DMB-2:2,3-シ゛メチルフ゛テン-2, 2M1
P:2-メチル-1-ヘ゜ンテン,2M2P:2-メチル-2-ヘ゜ンテン, 4M1,2P:4-メチル-1
-ヘ゜ンテン + 4-メチル-2-ヘ゜ンテン,nHex:n-ヘキサン)
【００２１】比較例１ 実施例１において、メタンスルホン酸を用いない以外
は、実施例１に準拠して実施した。 結果を表１に示し
た。
は、実施例１に準拠して実施した。 結果を表１に示し
た。
【００２２】 表１ T O N 例 メタンスルホン酸／Niモル比 二量体選択率 二量体total DMB-1+DMB-2 実施例１ ３ ７２％ 30358 46633 実施例２ ５ ６５ 27264 42768 実施例３ ７ ６６ 29072 45641 比較例１ − ５５ 6020 5069
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/14 Ｘ 7821−4Ｇ 31/16 Ｘ 7821−4Ｇ Ｃ０７Ｃ 2/16 2/18 2/26 2/30 2/32 2/34 2/36 11/08 9280−4Ｈ 11/107 9280−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】低級α−オレフィンを二量化するにあた
り、触媒として、(A) ニッケルの有機酸塩、無機酸塩及
び錯化合物から選ばれる少なくとも１種のニッケル化合
物、(B) トリアルキルアルミニウム、(C) 式〔Ｉ〕、
〔II〕または〔III〕 ＰＲ1Ｒ2Ｒ3 〔Ｉ〕 Ｐ( ＮＲ1 2)3 〔II〕 Ｐ( ＯＲ1 )3 〔III〕 (式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 はそれぞれ独立にアルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、アルキルもしくはアル
コキシが置換していることもあるフェニル基を表す。）
で示される少なくとも１つの３価のリン化合物、(D) 下
式〔IV〕 （式中、Ｘ1 〜Ｘ5 はハロゲン、水素もしくは水酸基を
表し、少なくとも１つはハロゲンである。）で示される
ハロゲン化フェノール類、(E) 水、(F) スルホン酸類、
からなる触媒を用いることを特徴とする低級α−オレフ
ィンの二量化法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4147202A JP3060721B2 (ja) | 1992-06-08 | 1992-06-08 | 低級α−オレフィンの二量化法 |
| CA002095270A CA2095270C (en) | 1992-05-08 | 1993-04-30 | Dimerization of lower .alpha.-olefins |
| EP93107476A EP0569032B1 (en) | 1992-05-08 | 1993-05-07 | Dimerization of lower alpha-olefins |
| DK93107476.9T DK0569032T3 (da) | 1992-05-08 | 1993-05-07 | Dimerisering af lavere alfa-olefiner |
| DE69316667T DE69316667T2 (de) | 1992-05-08 | 1993-05-07 | Dimerisierung von niedrigen Alpha-Olefinen |
| US08/057,843 US5349115A (en) | 1992-05-08 | 1993-05-07 | Dimerization of low α-olefins |
| AT93107476T ATE162782T1 (de) | 1992-05-08 | 1993-05-07 | Dimerisierung von niedrigen alpha-olefinen |
| KR1019930007923A KR100286603B1 (ko) | 1992-05-08 | 1993-05-08 | 저급 알파-올레핀의 이량체화 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4147202A JP3060721B2 (ja) | 1992-06-08 | 1992-06-08 | 低級α−オレフィンの二量化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05339174A true JPH05339174A (ja) | 1993-12-21 |
| JP3060721B2 JP3060721B2 (ja) | 2000-07-10 |
Family
ID=15424873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4147202A Expired - Fee Related JP3060721B2 (ja) | 1992-05-08 | 1992-06-08 | 低級α−オレフィンの二量化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3060721B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001048812A (ja) * | 1999-05-28 | 2001-02-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | ２，３−ジメチルブテン−１と２，３−ジメチルブテン−２の併産方法 |
-
1992
- 1992-06-08 JP JP4147202A patent/JP3060721B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001048812A (ja) * | 1999-05-28 | 2001-02-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | ２，３−ジメチルブテン−１と２，３−ジメチルブテン−２の併産方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3060721B2 (ja) | 2000-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4533651A (en) | Catalysts for olefin oligomerization and isomerization | |
| US3592869A (en) | Olefin oligomerization | |
| US5196625A (en) | Detergent grade to C10 to C28 olefins, (C10 to C28 alkyl) benzenes and (C10 to C28 alkyl) benzene sulfonates and process for preparing same using a phosphite containing catalyst | |
| US4959491A (en) | Detergent grade olefins, alkylbenzenes and alkylbenzene sulfonates and processes for preparing | |
| US5550304A (en) | Nickel-containing composition for catalysis and olefin dimerisation and oligomerisation process | |
| US5446213A (en) | Dimerization method of lower olefins and alcohol production with dimerized products | |
| US5414160A (en) | Method for dimerizing butenes, dimeric composition of butenes and method for producing alcohols by means thereof | |
| DK158582B (da) | Fremgangsmaade til dimerisering af lavere alfa-olefiner | |
| JP2550641B2 (ja) | 低級α−オレフィンの二量化方法 | |
| EP0231748A1 (en) | Process for dimerizing lower alpha-olefins | |
| KR100286603B1 (ko) | 저급 알파-올레핀의 이량체화 | |
| US3726938A (en) | Olefin production | |
| US3483268A (en) | Dimerisation process | |
| US3800000A (en) | Process for recovering a nickel(0) oligomerization catalyst in the form of a nickel(ii) dimerization catalyst | |
| US5260499A (en) | Ethylene dimerization and catalyst therefor | |
| US5166114A (en) | Ethylene dimerization and catalyst therefor | |
| US4209653A (en) | α-Olefin dimer isomerization using organo-halogens | |
| US5723712A (en) | Catalytic composition for biphase catalysis, in particular using nickel complexes, and a process for the oligomerization of olefins | |
| JP3060721B2 (ja) | 低級α−オレフィンの二量化法 | |
| US3551467A (en) | Process for preparing diolefin nickel halide complexes | |
| JP3178130B2 (ja) | 低級α−オレフィンの二量化方法 | |
| US3536778A (en) | Process for dimerization,codimerization,polymerization and copolymerization of mono-olefines | |
| US5365007A (en) | Ethylene oligomerization and catalyst therefor | |
| JPS6219407B2 (ja) | ||
| JP3493683B2 (ja) | 低級α−オレフィンを二量化する方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080428 Year of fee payment: 8 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090428 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090428 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100428 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110428 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |