JPH05320349A - 新規シリコーン化合物及び該化合物を含有する化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 次の一般式（１） 【化１】 （式中、Ａは第四級アンモニオ結合を示し、Ｂはハロゲ
ン原子、第二級アミノ基又はポリシロキサン基を示す）
で表わされるシリコーン化合物及びこれを含有する化粧
料。 【効果】 皮膚や毛髪への良好な吸着性を有し、優れた
耐洗浄性及び耐洗髪性を示す。しかも、皮膚及び毛髪に
べとつくことなく、光沢、艶、滑らかさ等を付与する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規シリコーン化合物に
関し、さらに詳しくは毛髪に柔軟性、優れた光沢、艶、
櫛通り性及び滑らかな感触を付与し、皮膚を保護し、優
れた皮膚への展性、使用感を付与し得るシリコーン化合
物及び該化合物を含有する化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
シャンプー、リンス、トリートメント、セット剤、パー
マネントウェーブ液等の水又はエタノール系の毛髪化粧
料には、毛髪に光沢、艶、滑らかさ等を付与するため、
シリコーン化合物が広く使用されている。

【０００３】また、メイクアップ化粧料、フェイスケア
クリーム、ハンドケアクリーム、ローション等にも、皮
膚への外的ストレスからの保護、皮膚への展性の改善、
塗布時又は使用時の感触改善を目的として、シリコーン
化合物が使用されている。

【０００４】シリコーン化合物が使用されている化粧料
例としては、（１）ポリジメチルシロキサン、ポリメチ
ルフェニルシロキサン等のシリコーンオイル及びエマル
ジョンが添加された毛髪化粧料、（２）ポリジメチルシ
ロキサン・ポリオキシアルキレンブロック共重合体等の
エーテル変性シリコーンが、陽イオン性重合体及び両性
重合体等の整髪用ポリマーに添加された泡状整髪料、
（３）アミノ変性オルガノポリシロキサンエマルジョン
が添加されたシャンプー、リンスなど、（４）アミノ変
性ポリシロキサンエマルジョンが陽イオン高分子化合物
及び両性高分子化合物に添加されたトリートメント剤、
整髪料など、（５）高分子量のポリジメチルシロキサ
ン、ポリメチルフェニルシロキサン等を使用した毛髪化
粧料、ハンドクリームなど、（６）ボラタイルと一般に
呼称されるヘキサメチルシクロトリシロキサン（略称Ｄ
₃）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（略称
Ｄ₄）、デカメチルシクロペンタシロキサン（略称
Ｄ₅）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（略称
Ｄ₆）等が添加されたフェイス・ケア・クリーム、ハン
ドクリーム、ローションなどが挙げられる。

【０００５】しかし、上記シリコーンオイルやエーテル
変性シリコーンは、毛髪、皮膚等に対する吸着基を有し
ないため、また、これらはガラス転移温度が低いため、
皮膚又は毛髪上で容易に移動し、吸着し難く、これらに
よる効果及び性能を有意に発揮させるためには、化粧料
又は毛髪化粧料中に多量に添加する必要があり、そのた
めに毛髪や皮膚がべとついたり、シリコーンの毛髪から
手や衣服への移り等の問題が生じていた。また、これら
をエマルジョンとして使用した場合には、経時安定性が
不十分であること、さらに高分子量シリコーンは添加剤
との十分な相溶性が得られないこと等から広範囲の化粧
料には適用できないという問題もあった。

【０００６】そこで、前記問題点を解決し、さらにべと
つくことなく皮膚又は毛髪に優れた光沢、艶、滑らかさ
等を付与し、かつ耐洗浄性、耐洗髪性に優れ、しかも化
粧料への配合が可能な新規シリコーン化合物の開発が望
まれていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる実
情に鑑み鋭意検討した結果、ポリシロキサン部位と第四
級アンモニオ部位とがブロック状に結合した構造を有す
る下記シリコーン化合物が毛髪への良好な吸着性を有す
ることから耐洗浄性・耐洗髪性に優れ、しかも、べとつ
くことなく、皮膚及び毛髪に光沢、艶、滑らかさ等を付
与し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、下記一般式（１）

【０００９】

【化４】

【００１０】〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵
は同一又は異なって炭素数１〜１２の置換基を有してい
てもよい炭化水素基、末端酸素原子にアルキル若しくは
アシル基が置換していてもよいポリオキシアルキレン基
又はポリシロキサン基を示し、Ａは

【００１１】

【化５】

【００１２】（ここで、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は同一又は異なって炭素数１
〜１２の置換基を有していてもよい炭化水素基、末端酸
素原子にアルキル若しくはアシル基が置換していてもよ
いポリオキシアルキレン基又はポリシロキサン基を示
し、Ｒ⁸ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁷は同一又は異なって炭素
数１〜１２の置換基を有していてもよい２価の炭化水素
基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で示される基を示
し、Ｂはハロゲン原子、

【００１３】

【化６】

【００１４】（ここでＲ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²³及
びＲ²⁴は同一又は異なって炭素数１〜１２の置換基を有
していてもよい炭化水素基、末端酸素原子にアルキル若
しくはアシル基が置換していてもよいポリオキシアルキ
レン基又はポリシロキサン基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示し、ｐは１〜１０の数を示し、ｑは０〜４００の数
を示す）で示される基を示し、ｌは１〜２０の数を示
し、ｍは１〜１０の数を示し、ｎは０〜４００の数を示
す〕で表わされるシリコーン化合物を提供するものであ
る。

【００１５】また、本発明は上記一般式（１）で表わさ
れるシリコーン化合物を含有する化粧料を提供するもの
である。

【００１６】本発明のシリコーン化合物（１）は、シリ
コーン本来の機能を有するシリコーン部位と皮膚及び／
又は毛髪への吸着性、親水性等を司る第四級アンモニオ
部位とがブロック状に結合してなるものである。従って
シリコーン化合物（１）中のシリコーン部位の分子量、
第四級アンモニオ部位の分子量及びこれらの比を制御す
ることにより、化合物に目的に応じた性能を付与するこ
とができる。

【００１７】上記シリコーン部位の数平均分子量は、シ
リコーン本来の機能を発揮させるために３００〜３０，
０００、特に５００〜２０，０００とすることが好まし
く、さらに経済性、製造容易性等も考慮すると１，００
０〜１０，０００が最も好ましい。

【００１８】一方、第四級アンモニオ部位の繰り返し単
位数は１〜２０が好ましく、１〜１０がさらに好まし
い。２０を超えると、該ポリマーが毛髪や皮膚に吸着し
たとき、きしみ感が残存し、感触が改善されない。

【００１９】また、上記式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、
Ｒ⁷ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁸〜Ｒ
²⁴は炭素数１〜１２の炭化水素基、特に炭素数１〜６の
アルキル基が好ましい。またＲ⁸ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁷
は炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましい。さらにＢ
は−ＮＲ¹⁸Ｒ¹⁹の構造を有するものが特に好ましい。

【００２０】本発明のシリコーン化合物（１）は、例え
ば下記の３種の単量体成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）、
（ａ）ジハライド化合物、（ｂ）第三級ジアミノ化合
物、（ｃ）片末端ジアルキルアミノ変性シリコーン及び
／又は片末端ハロアルキル変性シリコーンの各群から選
ばれるそれぞれ１種又は２種以上を反応させることによ
り合成することができる。また、重合体の反応末端を封
止する場合に限ってモノハライド化合物、第三級モノア
ミノ化合物を使用することもできる。

【００２１】成分（ａ）のハロゲン原子は、種類を問わ
ず使用でき、２個のハロゲン原子がそれぞれ異なるもの
でもよい。２個のハロゲン原子は、その間にアルキル
基、アリル基、アリール基等の通常有機反応に供される
基を介在させることができる。さらに、成分（ａ）はハ
ロゲン原子及びジアルキルアミノ基に対し不活性なもの
であれば他に種々の官能基を有していてもよい。

【００２２】成分（ａ）の具体例としては、１，２−ジ
クロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジヨ
ードエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，２−ジブ
ロモプロパン、１，２−ジヨードプロパン、１，３−ジ
クロロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，３−
ジヨードプロパン、１，３−ジクロロブタン、１，３−
ジブロモブタン、１，３−ジヨードブタン、１，４−ジ
クロロブタン、１，４−ジブロモブタン、１，４−ジヨ
ードブタン、２，３−ジクロロブタン、２，３−ジブロ
モブタン、２，３−ジヨードブタン、１，２−ジクロロ
−２−メチルプロパン、１，２−ジブロモ−２−メチル
プロパン、１，２−ジヨード−２−メチルプロパン、
１，４−ジクロロペンタン、１，４−ジブロモペンタ
ン、１，４−ジヨードペンタン、１，５−ジクロロペン
タン、１，５−ジブロモペンタン、１，５−ジヨードペ
ンタン、１，１−ジクロロ−３，３−ジメチルブタン、
１，２−ジブロモ−３，３−ジメチルブタン、１，６−
ジクロロヘキサン、１，６−ジブロモヘキサン、１，６
−ジヨードヘキサン、１，７−ジクロロヘプタン、１，
７−ジブロモヘプタン、１，７−ジヨードヘプタン、
１，８−ジクロロオクタン、１，８−ジブロモオクタ
ン、１，８−ジヨードオクタン、１，４−ジクロロ−２
−ブテン、１，４−ジブロモ−２−ブテン、１，４−ジ
ヨード−２−ブテン、α，α′−ジクロロ−ｏ−キシレ
ン、α，α′−ジブロモ−ｏ−キシレン、α，α′−ジ
ヨード−ｏ−キシレン、α，α′−ジクロロ−ｐ−キシ
レン、α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α′−
ジヨード−ｐ−キシレン、α，α′−ジクロロ−ｍ−キ
シレン、α，α′−ジブロモ−ｍ−キシレン、α，α′
−ジヨード−ｍ−キシレン、ビス（クロロメチル）ジメ
チルシラン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ブ
ロモメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン、１，３−ビス（ヨードメチル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−クロ
ロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン、α，ω−ビス（クロロメチル）ポリジメチルシロ
キサン、α，ω−ビス（３−クロロプロピル）ポリジメ
チルシロキサン等が挙げられる。

【００２３】成分（ｂ）のアミノ基には４個のそれぞれ
任意の鎖長のアルキル基を結合させることができる。そ
れぞれのアミノ基の間には、アルキル基、アリル基、ア
リール基等の通常有機反応に供される基を介在させるこ
とができる。さらに、成分（ｂ）にはハロゲン原子及び
ジアルキルアミノ基に対し不活性なものであれば、他に
種々の官能基を有していてもよい。

【００２４】成分（ｂ）の具体例としては、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，４−ブタ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，
６−ヘキサンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，
２，２］オクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル
−２−ブテン−１，４−ジアミン、１，４−ジメチルピ
ペラジン、１，３−ビス（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、α，ω−ビス（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ル）ポリジメチルシロキサン、１，１，４，４−テトラ
メチル−１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジシ
ルエチレン等が挙げられる。

【００２５】成分（ｃ）は、下記一般式（２）又は
（３）

【００２６】

【化７】

【００２７】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、
Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｘ、ｍ及びｎは前記と同義である）で表わ
される。ここでｎは３以上であることが好ましい。３未
満ではシリコーン系化合物が本来有する特長を十分に発
揮できないことがある。

【００２８】成分（ｃ）の具体例としては、下記のもの
が挙げられる。

【００２９】

【化８】

【００３０】成分（ｃ）は、例えばヘキサメチルシクロ
トリシロキサンとアルキルリチウム・ジメチルクロロシ
ランにより片末端Ｓｉ−Ｈ変性シリコーンを合成した
後、白金酸触媒の存在下にジメチルアリルアミン又はア
リルブロマイド、アリルクロライド等とのヒドロシリル
化反応により容易に合成することができる。

【００３１】上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からそ
れぞれ選択される化合物を反応させることにより本発明
のシリコーン−第四級アンモニオブロックポリマー又は
シリコーン−第四級アンモニオ−シリコーンブロックポ
リマーを合成することができる。

【００３２】上記反応において使用される溶媒は特に限
定されない。例えば成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）から
それぞれ選択される化合物同士の相溶性が高い場合に
は、無溶媒で反応させることが可能であるが、さらに、
成分（ａ）と（ｂ）とによる四級化反応を一層促進させ
るため、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡ）、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレングリコールジブチルエーテル等の極性溶媒を添加
してもよい。

【００３３】一方、これら化合物の相溶性が低く均一に
溶解されない場合には相溶性を確保するために溶媒を添
加することが好ましい。この場合、成分（ａ）、（ｂ）
及び（ｃ）からそれぞれ選択される化合物を均一に溶解
し得る溶媒なら特に限定はされないが、上記四級化反応
を一層促進させるため、さらにジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エ
チレングリコーンジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエー
テル等の極性溶媒を用いることが好ましい。

【００３４】この反応の反応温度及び反応時間は、成分
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からそれぞれ選択される化合
物及び相溶性を高めるために添加された溶媒、さらには
四級化反応を促進するために添加された極性溶媒の性状
や沸点により異なるが、好ましくは４０〜１６０℃、２
〜４８時間、より好ましくは６０〜１２０℃、４〜２４
時間である。

【００３５】本発明のシリコーン化合物（１）のシリコ
ーン部位又は第四級アンモニオ部位の分子量及びシリコ
ーン部位と第四級アンモニオ部位との組成比は成分
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からそれぞれ選択された化合
物の仕込比、仕込方法、仕込順序により調節することが
可能である。また、使用する原料の反応性が大きく異な
る場合には、使用する原料の一方を過剰に添加し、逐
次、反応を完結させ精製を繰り返す方法が有利である。

【００３６】かくして得られたシリコーン化合物（１）
は、種々の化粧料、例えば耐水性が要求される夏用メイ
クアップ化粧料、水仕事等の外部ストレスから手肌等の
皮膚を保護するハンドクリーム、冷房の寒気や冬期の乾
燥等の皮膚刺激から皮膚を保護するフェイスケアクリー
ム、ローション等に使用することができる。

【００３７】さらに、上記シリコーン化合物（１）は、
毛髪化粧料、例えば毛髪の形状を保持するためのエアゾ
ールヘアスプレー、ポンプ式ヘアスプレー、フォーム状
ヘアスプレー、ヘアミスト、セットローション、ヘアス
タイリングジェル、ヘアリキッド、ヘアクリーム、ヘア
オイル等のセット剤、毛髪に柔軟性、艶、櫛通り性、損
毛修復、まとまり易さ等のコンディショニング機能を与
えるためのシャンプー、リンス、トリートメント、セッ
ト剤、パーマネントウェーブ液等に使用することが特に
好ましい。

【００３８】これら化粧料又は毛髪化粧料は、液体、ク
リーム、エマルジョン、ゲル等、如何なる形状のもので
もよい。

【００３９】上記それぞれの化粧料は、本発明のシリコ
ーン化合物（１）と通常該化粧料に使用される成分とを
配合し、常法に従って製造される。

【００４０】上記本発明のシリコーン化合物（１）の化
粧料全量に対する配合量は、０．１〜１０重量％である
ことが好ましい。

【００４１】

【発明の効果】本発明のシリコーン化合物（１）は、皮
膚や毛髪への良好な吸着性を有することから優れた耐洗
浄性及び耐洗髪性を示す。しかも、該化合物は、皮膚及
び毛髪に、べとつくことなく、光沢、艶、滑らかさ等を
付与し得るものである。さらには、第四級アンモニオ結
合は水分が共存しpHが中性からかなりずれたり高塩濃度
下でも変性することなく本来の性質を発揮できることか
ら、シャンプー、リンス、トリートメント、セット剤、
パーマネントウェーブ液、また特に、トリートメント、
セット剤、パーマネントウェーブ液に添加することによ
り、従来のシリコーン系化合物では配合が事実上不可能
であったり、また配合しても本来の性能を示さなかった
様な分野に於いても使用することが可能である。

【００４２】従って、本発明のシリコーン化合物（１）
は、特に毛髪化粧料中に配合された場合に以下の効果が
得られる。 （１）パーマネントウェーブ用第１剤組成物、パーマネ
ントウェーブ用第２剤組成物、酸化染毛第１剤組成物、
酸化染毛第２剤組成物、直接染毛剤組成物等に適用され
た場合には、化学処理に伴う損傷感の低下・仕上がり時
の感触の向上にその効果が発揮され、具体的には（イ）
処理中の毛髪の感触・髪操作性の向上（からまない、き
しまない）、（ロ）処理後すすぎ時の感触向上（きしま
ない、柔軟感）、（ハ）処理後乾燥時の髪の感触向上
（滑らかさ、柔軟感、サラサラ感、艶）などが得られ
る。 （２）シャンプー組成物、ヘアリンス組成物、ヘアコン
ディショニング組成物等に配合された場合には、仕上が
り時の感触向上・コンディショニング効果の持続性にそ
の効果が発揮され、具体的には、（イ）ウェット時の毛
髪の感触改良、（ロ）ドライ時の毛髪の柔らかさ、柔軟
感、サラサラ感、艶等の向上などが得られる。 （３）コンディショニングムース組成物、スタイリング
ローション組成物、スタイリングスプレー組成物、スタ
イリングムース組成物等に配合された場合には、自然な
仕上がり・感触の向上にその効果が発揮され、具体的に
は、きしみ・ごわつき感の低下、艶の向上などが得られ
る。

【００４３】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

【００４４】参考例１ （片末端をＳｉ−Ｈ基で官能化した直鎖シリコーンオリ
ゴマーの製造）乾燥したテトラヒドロフラン２００mlに
ｎ−ブチルリチウム２３．３ml（１．６mol／ｌ）を添
加した溶液に、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（通
称Ｄ₃）１８６ｇを乾燥テトラヒドロフラン５００mlに
溶解した溶液を加え、窒素雰囲気下に０℃で６時間重合
した。次いでクロロジメチルシラン８．８ｇを加えて、
１時間攪拌し、重合を停止させた。生成した塩化リチウ
ムの沈澱を濾別した後、イオン交換水により洗浄し、メ
チルアルコールを加えて生成オリゴマーを沈澱させ、テ
トラヒドロフラン−メチルアルコールにより再沈澱させ
て精製し、ほぼ定量的に片末端にＳｉ−Ｈ基を有する直
鎖シリコーンオリゴマーを得た。得られたオリゴマーの
数平均分子量はＧＰＣ法（スチレン換算）により、５，
５００（計算値５，０７０）であった。また、ＧＰＣ法
により多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。この化
合物のＩＲスペクトルを測定したところ、２１３０cm^-1
にＳｉ−Ｈ結合に由来する特性吸収が観測された。

【００４５】参考例２ （片末端を３−ジメチルアミノプロピル基で官能化した
直鎖シリコーンオリゴマーの製造方法）上記に於いて合
成した片末端をＳｉ−Ｈ基で官能化した直鎖シリコーン
オリゴマー１００ｇに塩化白金酸・６水和物９mgをイソ
プロピルアルコール０．０９ｇに溶解したものを添加
し、さらに、ジメチルアリルアミン１２．９ｇを滴下す
る。滴下終了後、反応温度を６０〜６５℃とし、約１２
時間反応させる。反応終了後、反応温度を室温に下げ、
活性炭を加え、白金酸を吸着処理し、減圧濾過後、溶媒
等の低沸点物をエバポレーターを用い減圧留去した。無
色透明な油状物がほぼ定量的に得られた。油脂分析結果
を以下に示す。 全アミン価（ＫＯＨmg／ｇ）：１０．７（計算値；１
０．２）

【００４６】実施例１ 片末端３−ジメチルアミノプロピル変性シリコーンと
１，３−ジブロモプロパン及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチル−１，４−ブタンジアミンとの反応（その
１） 参考例２に於いて合成した片末端３−ジメチルアミノプ
ロピル変性シリコーン１０ｇと、１，３−ジブロモプロ
パン２ｇを、キシレン４ｇ、メチルセロソルブ１．２ｇ
に溶解したものを、反応温度１００℃で約１８時間反応
させる。反応終了後、溶媒等の低沸点物をエバポレータ
ーを用い減圧留去した。無色透明な油状物が、ほぼ定量
的に得られた。油脂分析結果を以下に示す。 全アミン価（ＫＯＨmg／ｇ）：０．３以下（計算値；
０．０） 残アミン価（ＫＯＨmg／ｇ）：０．３５（計算値；０．
０）

【００４７】次に、上記の反応によって合成された化合
物１０ｇとＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，４
−ブタンジアミン１．４４ｇに、ジメチルホルムアミド
２．０ｇを添加したものを、反応温度８０℃にて約２０
時間反応させる。反応終了後、ヘキサン約３０mlを加
え、イオン交換水にて洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。溶媒等の低沸点物をエバポレーターにより減圧留
去すると、淡黄色透明な油状物がほぼ定量的に得られ
た。

【００４８】油脂分析、ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ各データを
示す。 全アミン価（ＫＯＨmg／ｇ）：１２．７（計算値；１
０．２） IR（cm^-1）：2980, 2880, 2830, 2790, 1478, 1420, 12
65, 1100, 1030, 876,810, 710, 695, 675¹ H-NMR(ppm)：0.00(s,Si-CH₃), 0.46(m,Si-CH₂), 0.81
(m,SiCH₂-CH₂ ),1.25(m,SiCH₂CH₂-CH₂ ), 1.40(m,-CH₂-),
2.14(s,N-CH₃),3.31(s,N⁺-CH₃), 3.60(m,N-CH₂,N⁺-C
H₂) これらの結果より、得られた化合物は下記の構造を有す
るシリコーン−第四級アンモニオブロックポリマーであ
ることがわかる。

【００４９】

【化９】

【００５０】実施例２ 片末端３−ジメチルアミノプロピル変性シリコーンと
１，３−ジブロモプロパン及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチル−１，４−ブタンジアミンとの反応（その
２） 参考例２において合成した片末端３−ジメチルアミノプ
ロピル変性シリコーン１０ｇと、１，３−ジブロモプロ
パン２ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，４
−ブタンジアミン１．２ｇをキシレン４ｇ、メチルセロ
ソルブ１．２ｇに溶解したものを、反応温度１００℃で
約１８時間反応させる。反応終了後、溶媒等の低沸点物
をエバポレーターを用い減圧留去した。次に、ヘキサン
約３０mlを加え、イオン交換水にて洗浄、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。溶媒等の低沸点物をエバポレーター
により、減圧留去すると淡黄色透明な油状物が、ほぼ定
量的に得られた。

【００５１】油脂分析、ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ各データを
示す。 全アミン価（ＫＯＨmg／ｇ）：１２．９（計算値；１
０．２） IR（cm^-1）：2970, 2920, 2825, 2795, 1450, 1418, 12
63, 1095, 1030, 868,808, 710, 690, 675¹ H-NMR(ppm)：0.00(s,Si-CH₃), 0.45(m,Si-CH₂), 0.81
(m,SiCH₂-CH₂ ),1.26(m,SiCH₂CH₂-CH₂ ), 1.40(m,-CH₂-),
2.13(s,N-CH₃),3.32(s,N⁺-CH₃), 3.60(m,N-CH₂,N⁺-C
H₂) これらの結果より、得られた化合物は実施例１と同一の
化学式を有するものであることがわかる。

【００５２】実施例３ 片末端３−ジメチルアミノプロピル変性シリコーンと
１，３−ジブロモプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジブロモ
プロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６
−ヘキサンジアミンの反応 片末端３−ジメチルアミノプロピル変性シリコーン（数
平均分子量１，５００）１０ｇと、１，３−ジブロモプ
ロパン１０ｇを、キシレン４ｇ、メチルセロソルブ１．
２ｇに溶解したものを、反応温度１００℃で約１８時間
反応させる。反応終了後、溶媒等低沸点物をエバポレー
ターを用い減圧留去した。無色透明な油状物が、ほぼ定
量的に得られた。 油脂分析結果（ＫＯＨmg／ｇ）、全アミン価：計算値
０．０、実測値０．３＞残アミン価：計算値０．０、実
測値０．３５ 引続き、上記の反応によって合成された化合物１０ｇと
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，４−ブタンジ
アミン１０ｇに、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２．
０ｇを添加したものを、反応温度８０℃にて約２０時間
反応させる。反応終了後、ヘキサン約３０mlを加え、イ
オン交換水にて洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
溶媒等、低沸点物をエバポレーターにより、減圧留去す
ると淡黄色透明な油状物が、ほぼ定量的に得られた。 油脂分析結果（ＫＯＨmg／ｇ）、全アミン価：計算値１
０．２、実測値１２．７ 引続き、上記の反応によって合成された化合物１０ｇと
１，３−ジブロモプロパン１０ｇに、キシレン４ｇ、メ
チルセロソルブ１．２ｇに溶解したものを、反応温度８
０℃にて約２０時間反応させる。反応終了後、ヘキサン
約３０mlを加え、イオン交換水にて洗浄、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。溶媒等、低沸点物をエバポレーター
により、減圧留去すると淡黄色透明な油状物が、ほぼ定
量的に得られた。さらに、上記の反応によって合成され
た化合物１０ｇとＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−
１，６−ヘキサンジアミン１０ｇに、ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）２．０ｇを添加したものを、反応温度８
０℃にて約２０時間反応させる。反応終了後、ヘキサン
約３０mlを加え、メタノールにて洗浄した。溶媒等、低
沸点物をエバポレーターにより、減圧留去すると淡黄色
透明な油状物がほぼ定量的に得られた。

【００５３】これのＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲデータを示す。 IR（cm^-1）：2960, 2910, 2830, 1490, 1460, 1420, 12
70, 1100, 1030,860, 840, 800, 710¹ H-NMR(ppm)：0.00(m,Si-CH₃), 0.44(m,Si-CH₂), 0.90
(m,Si-CH₂CH₂ ),1.07(m,Si-CH₂CH₂CH₂ ), 1.66(m,-CH₂-),
1.89(m,-CH₂-),2.04(s,N-CH₃), 3.03(s,N⁺-CH₃), 3.40
(m,N-CH₂,N⁺-CH₂),4.40(s,D₂O中のH₂O) これらの結果より、得られた化合物は、以下の構造を有
する第四級アンモニオ／シリコーンブロックポリマーで
あることがわかる。

【００５４】

【化１０】

【００５５】実施例４〜８ 実施例３と同様な方法で、下記表１の片末端アンモニオ
変性シリコーンを合成した。

【００５６】

【化１１】

【００５７】これらのＩＲ及びＮＭＲデータを以下に示
す。 実施例４ IR（cm^-1）：2970, 2910, 1460, 1430, 1260, 1095, 10
30, 870, 800, 705,695, 670¹ H-NMR(ppm)：0.00(m,Si-CH₃), 0.45(m,Si-CH₂), 0.75
(m,Si-CH₂CH₂ ),1.14(m,Si-CH₂CH₂CH₂ ), 1.65(m,-CH₂-),
2.15(s,N-CH₃),3.21(s,N⁺-CH₃), 3.45(m,N-CH₂,N⁺-C
H₂) 実施例５ IR（cm^-1）：2910, 2800, 1460, 1420, 1260, 1090, 10
15, 860, 800, 695,665¹ H-NMR(ppm)：0.00(s,Si-CH₃), 0.46(m,Si-CH₂), 0.81
(m,Si-CH₂CH₂ ),1.24(m,Si-CH₂CH₂CH₂ ), 1.57(m,-CH₂-),
3.31(s,N⁺-CH₃), 3.58(m,N⁺-CH₂) 実施例６ IR（cm^-1）：2970, 2910, 1455, 1410, 1260, 1100, 10
25, 880, 810, 710,690, 675¹ H-NMR(ppm)：0.00(s,Si-CH₃), 0.56(m,Si-CH₂), 0.88
(m,Si-CH₂CH₂ ),1.23(m,Si-CH₂CH₂CH₂ ), 1.52(m,-CH₂-),
2.18(s,N-CH₃),3.18(m,N⁺-CH₃), 3.52(m,N-CH₂,N⁺-C
H₂) 実施例７ IR（cm^-1）：2970, 2910, 1450, 1410, 1260, 1090, 10
30, 870, 800, 700,690, 660¹ H-NMR(ppm)：0.00(s,Si-CH₃), 0.50(m,Si-CH₂), 1.21
(m,Si-CH₂CH₂CH₂ ),1.68(m,-CH₂-), 3.30(s,N⁺-CH₃), 3.
68(m,N⁺-CH₂) 実施例８ IR（cm^-1）：2960, 2910, 2830, 2790, 1450, 1410, 12
70, 1095, 1120,870, 810, 710, 690, 670¹ H-NMR(ppm)：0.00(s,Si-CH₃), 0.48(m,Si-CH₂), 0.80
(m,Si-CH₂CH₂ ),1.22(m,Si-CH₂CH₂CH₂ ), 1.40(m,-CH₂-),
2.15(s,N-CH₃),3.30(s,N⁺-CH₃), 3.60(m,N⁺-CH₂)

【００５８】実施例９ （パーマネントウェーブ第１剤及び同第２剤）ヘアダイ
の履歴のあるやや傷んだ日本人毛（約５ｇ）が平面植毛
されたトレスを作り、直径１５mmのロット３本に毛髪を
巻き付けた。一方、下記表１にその組成を示すパーマネ
ントウェーブ第１剤及び同第２剤を常法に従いそれぞれ
調製した（本発明品１〜３及び比較品１〜２）。これら
を上記トレスに施してパーマネントウェーブ処理を行な
った。ロットアウト後のすすぎ時の感触及び乾燥後の感
触について以下に示す基準により、美容師が感触評価を
実施した。評価結果を併せて表１に示す。

【００５９】（評価基準） 髪の感触： ○根元から毛先までほとんどきしまず、柔
らかい △全体的に柔らかいが、毛先部分がややきしむ ×全体的に強くきしむ 乾燥後の評価項目及び評価基準 柔軟感： ○根元から毛先まで非常に柔らかい △全体的に柔らかいが、毛先部分にやや硬さが感じられ
る ×全体的に硬い すべり感： ○根元から毛先まで良く滑る △全体的に滑るが、毛先部分がややひっかかる ×全体的にひっかかる

【００６０】

【表１】

【００６１】表１に示す結果より明らかなように、本発
明品はいずれもすすぎ時に良好な感触を与え、しかも乾
燥後において優れた柔軟感及びすべり感をもたらすもの
であった。

【００６２】実施例１０ （ヘアトリートメント）下記表２に組成を示すヘアトリ
ートメントを常法に従い調製した。硬毛で傷みのひどい
日本人毛（約５ｇ）を用いて作成した板状トレスに該ヘ
アトリートメントを塗布し１分間放置後、すすぎ時及び
乾燥後の感触について以下に示す基準により、美容師が
感触評価を実施した。評価結果を併せて表２に示す。

【００６３】（評価基準） すすぎ時： ○根元から毛先までほとんどきしまず、柔
らかい △全体的に柔らかいが、毛先部分がややきしむ ×全体的に強くきしむ 乾燥後： ○非常にしっとりして柔らかく、損傷を感
じさせない △しっとりして柔らかいが、やや損傷感がある ×損傷感を強く感じる

【００６４】

【表２】

【００６５】表２より明らかなように、本発明品はすす
ぎ時及び乾燥後において良好な感触をもたらすものであ
った。

【００６６】実施例１１ 以下に組成を示す酸化染毛料第１剤組成物を常法に従い
調製した。

【表３】 （重量％） 片末端第四級アンモニオ変性シリコーン^*2 ０．５ エタノール １５．０ プロピレングリコール １０．０ オレイン酸 １０．０ オレイン酸ジエタノールアミド ８．０ オレイルアルコール ２．０ ポリオキシエチレン（２３E.O.）ラウリルエーテル １０．０ 塩化アンモニウム ３．０ アンモニア水（２５％） ７．０ 着色剤：ｐ−フェニレンジアミン １．０ ｐ−アミノフェノール ０．２ ｏ−アミノフェノール １．０ レゾルシノール １．８ 亜硫酸ナトリウム ０．５ 防腐剤 ０．３ 香料 微量 精製水 バランス １００．０

【００６７】実施例１２ 以下に組成を示す酸化染毛料第２剤組成物を常法に従い
調製した。

【表４】 （重量％） 片末端第四級アンモニオ変性シリコーン^*2 ０．５ 過酸化水素 ５．０ プロピレングリコール ７．０ セタノール ９．０ ポリオキシエチレン（２３E.O.）ラウリルエーテル ５．０ リン酸水（８５％）^*3 適量 防腐剤 ０．１ 香料 微量 精製水 バランス １００．０ *3：pHを４．８とする量

【００６８】実施例１３ 以下に組成を示す酸性染毛料組成物を常法に従い調製し
た。

【表５】 （重量％） 片末端第四級アンモニオ変性シリコーン^*2 ０．５ エタノール ２０．０ ベンジルアルコール ３．０ 褐色２０１号（C.I. No20170） ０．６ 黄色４号 （C.I. No19140） ０．６ 黒色４０１号（C.I. No20470） ０．２ キサンタンガム ２．０ 防腐剤 ０．１ 香料 微量 精製水 バランス １００．０

【００６９】実施例１４ 以下に組成を示すシャンプー組成物を常法に従い調製し
た。

【表６】 （重量％） 片末端第四級アンモニオ変性シリコーン^*2 ０．５ ポリオキシエチレン（３．０）ラウリルエーテル硫酸 トリエタノールアミン塩 ８．０ ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム塩 （川研ファインケミカル：アラノンＡＩＥ） ８．０ ラウリン酸ジエタノールアミド （川研ファインケミカル：アミゾールＣＤＥ） ５．０ カチオン化セルロース（ユニオンカーバイド：ポリ マーＪＲ−４００） ０．５ 防腐剤 微量 色素、香料、pH調整剤 適量 精製水 バランス １００．０

【００７０】実施例１５ 以下に組成を示すリンス組成物を常法に従い調製した。

【表７】 （重量％） 片末端第四級アンモニオ変性シリコーン^*2 ０．５ 塩化Ｎ−（２−デシル）テトラデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ− トリメチルアンモニウム １．０ 塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ０．５ セトステアリルアルコール ３．０ 防腐剤 ０．１ 香料 微量 精製水 バランス １００．０

【００７１】実施例１６ 以下に組成を示すコンディショニングムース組成物を常
法に従い調製した。

【表８】 （重量％） 片末端第四級アンモニオ変性シリコーン^*2 ０．５ 塩化Ｎ−（２−デシル）テトラデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ− トリメチルアンモニウム ０．５ ミリスチン酸オクチルドデシル １．０ ジプロピレングリコール １．０ グリセリン ２．５ 流動パラフィン ０．５ モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン ０．２ ヒドロキシステアリン酸コレステリル ０．１ シルクプロテイン抽出液 ０．１ エタノール ５．０ 防腐剤 ０．１ 香料 微量 噴射剤（ＬＰＧ） １０．０ 精製水 バランス １００．０

【００７２】実施例１７ 以下に組成を示すスタイリングスプレー組成物を常法に
従い調製した。

【表９】 （重量％） 片末端第四級アンモニオ変性シリコーン^*2 ０．５ メタクリル酸エステル重合体 ２．５ 噴射剤（ＬＰＧ） ５０．０ 香料 ０．１ エタノール バランス １００．０

【００７３】実施例１８ 以下に組成を示すスタイリングローション組成物を常法
に従い調製した。

【表１０】 （重量％） 片末端第四級アンモニオ変性シリコーン^*2 ０．３ 塩化Ｎ−（２−デシル）テトラデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ− トリメチルアンモニウム ０．５ アクリル樹脂液 ２．０ メタクリル酸エステル重合体 １．０ エタノール ２０．０ 香料 微量 精製水 バランス １００．０

【００７４】実施例１９ 以下に組成を示すスタイリングムース組成物を常法に従
い調製した。

【表１１】 （重量％） 片末端第四級アンモニオ変性シリコーン^*2 ０．５ 両性高分子（三菱油化：ユカフォマーＭ７５） ２．５ ポリオキシエチレン（１３E.O.）セチルエーテル ０．５ 塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ０．５ 加水分解エラスチン ０．３ エタノール ５．０ 香料 微量 噴射剤（ＬＰＧ） １０．０ 精製水 バランス １００．０ *2：実施例６に記載の本発明品を使用

【００７５】上記実施例１１〜実施例１９で得られた化
粧料組成物はいずれも、すすぎ時及び／又は乾燥後にお
いて快い感触を与えるものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は同一又は異
   なって炭素数１〜１２の置換基を有していてもよい炭化
   水素基、末端酸素原子にアルキル若しくはアシル基が置
   換していてもよいポリオキシアルキレン基又はポリシロ
   キサン基を示し、Ａは 【化２】 （ここで、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵
   及びＲ¹⁶は同一又は異なって炭素数１〜１２の置換基を
   有していてもよい炭化水素基、末端酸素原子にアルキル
   若しくはアシル基が置換していてもよいポリオキシアル
   キレン基又はポリシロキサン基を示し、Ｒ⁸ 、Ｒ¹¹、Ｒ
   ¹⁴及びＲ¹⁷は同一又は異なって炭素数１〜１２の置換基
   を有していてもよい２価の炭化水素基を示し、Ｘはハロ
   ゲン原子を示す）で示される基を示し、Ｂはハロゲン原
   子、 【化３】 （ここでＲ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²³及びＲ²⁴は同一
   又は異なって炭素数１〜１２の置換基を有していてもよ
   い炭化水素基、末端酸素原子にアルキル若しくはアシル
   基が置換していてもよいポリオキシアルキレン基又はポ
   リシロキサン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｐは
   １〜１０の数を示し、ｑは０〜４００の数を示す）で示
   される基を示し、ｌは１〜２０の数を示し、ｍは１〜１
   ０の数を示し、ｎは０〜４００の数を示す〕で表わされ
   るシリコーン化合物。
2. 【請求項２】 Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、
   Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁸〜Ｒ²⁴が炭素数１〜６の
   アルキル基である請求項１記載のシリコーン化合物。
3. 【請求項３】 請求項１記載のシリコーン化合物を含有
   することを特徴とする化粧料。