JPH05317661A

JPH05317661A - 分離膜の処理方法

Info

Publication number: JPH05317661A
Application number: JP13072292A
Authority: JP
Inventors: Takanori Anazawa; 孝典穴澤; Toshikazu Suganuma; 俊和菅沼; Kazunari Sakai; 一成酒井
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1992-05-22
Filing date: 1992-05-22
Publication date: 1993-12-03

Abstract

(57)【要約】【構成】製膜した分離膜をその使用形態であるモジュー
ルまたはカートリッジに組み立てた後、モジュールの内
部を減圧し、処理ガスを流入させ、該モジュールの外部
から電磁波を照射することにより分離膜をプラズマ処理
することを特徴とする分離膜の処理方法。。【効果】大がかりな減圧容器が不要となり、生産性も高
い。有毒なガスが発生する場合であっても減圧容器を開
ける必要がないため、大がかりな処理装置が不要であ
る。また分離膜の両面をそれぞれ異なる程度や異なる種
類の処理が可能であり、さらに分離膜が中空糸状の場
合、その内表面を処理することが容易であり、外表面を
処理する場合でも内表面処理に劣らない性能の向上が得
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は分離膜の改質処理方法に
関するものである。本発明は、気体分離膜、透過気化
膜、脱気膜、給気膜、気液接触隔膜、脱湿膜などの非多
孔質膜や、精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、気液接
触隔膜などの多孔質膜に関し、また製膜後の膜の改質処
理に関し、膜の親水化処理、撥水化処理、分離能向上処
理などの特性の改良方法に関する。

【０００２】本発明は、石油・化学工業、機械工業、電
気・電子工業、窯業、上・廃水処理、農業、食品の製造
・加工・販売業、建設業、運輸・流通業など広範囲の産
業分野において利用される。

【０００３】

【従来の技術】高性能の分離膜を製造するにあたり、分
離膜（以下単に膜と称する）の素材の検討や製膜方法の
検討により膜の性能向上を計る方法の他に、出来上がっ
た膜を後処理することにより性能を向上あるいは変化さ
せる方法を採ることができる。

【０００４】後処理による改質方法は、膜をあらかじめ
耐熱性や機械的強度の高い材質で作成した後、膜として
の性質に大きく影響する表面を改質することができるた
め、機械的特性と膜特性の双方を最適化することがで
き、また材料選択の自由度が高くなるという利点を有す
る。

【０００５】後処理による改質方法として、例えば膜表
面の親水性化や疎水性化を目的としたり、また特開昭６
２−１９２０６号公報に見られるように気体分離膜の分
離能向上を目的として、膜を気体の存在下にプラズマ処
理する方法が知られている。プラズマ処理は、膜素材や
処理目的の適用範囲が広く、効果も大きい処理方法であ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらプラズマ
処理は、これまで知られているところでは、製膜後に処
理を施し、その後モジュールに組み立てるものであるた
め、処理は製膜工程とは別の工程として実施する必要が
あり、著しく生産性を損なうものであった。また、プラ
ズマ処理は減圧下で処理する必要上、大量生産するには
処理装置が極めて大がかりなものとなる上、一定の処理
時間が必要なため、装置当りの生産量は小さいものであ
った。また減圧容器の容量が大きくなるため、処理用気
体が多量に必要であることや、処理用気体にフッ素含有
気体などを使用する場合など有毒な排気ガスが多量に発
生するため、その処理に大がかりな処理装置が必要とな
っていた。また、分離膜の一方の側と他の側に異なった
強度や異なった種類の処理を施すことや、中空糸膜の内
表面をプラズマ処理することは相当に困難であった。

【０００７】本発明は、膜の表面処理、特に中空糸状ま
たは管状の膜の表面処理を、生産性良く、安全、簡単に
実施でき、しかも高性能な膜が得られる処理方法を提供
することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
について鋭意検討し本発明に到達した。即ち本発明は分
離膜がハウジング内に充填されたモジュールの分離膜で
隔てられた空間の少なくとも１つを減圧された気体で満
たし、該モジュールの外部から電磁波を照射してプラズ
マ処理することを特徴とする分離膜の処理方法である。

【０００９】本発明は、製膜した分離膜をその使用形態
であるモジュールに組み立てた後、膜にプラズマ処理を
施すことを特徴とする分離膜の表面処理方法にある。即
ちモジュールの内部を減圧し、気体を流入させ、該モジ
ュールの外部から電磁波を照射することにより膜をプラ
ズマ処理する処理方法にある。

【００１０】また、本発明をさらに効果的に実施する方
法として、膜の一方の側と他の側を異なる圧力に保った
状態で処理する方法、分離膜の一方の側と他の側が異な
る気体に接している条件で処理することを特徴とする処
理方法、モジュールと励起用空中線との相互位置を変化
させながら処理する方法、膜が中空糸状の膜である該処
理方法おいてモジュールを回転および／または振動させ
ながらプラズマ処理する処理方法にある。

【００１１】

【構成】本発明に使用できるモジュールの形状は、膜処
理を行うために通常用いられるモジュールの形状であれ
ば特に制約を設ける必要はない。代表的な例として、実
施例で用いられるモジュールを第１図に示す。

【００１２】即ち、分離膜（この例では中空糸型分離
膜）１をハウジング２に充填し、該膜の一方の側に接す
る流体と他の側に接する流体が混合することが無いよう
に樹脂などにて封止３、３′（ポッティングともいう）
し、キャップ４、４′を装着し、ハウジングおよび／ま
たはキャップに、膜のそれぞれの側に接する流体の流入
用および／または流出用接続口を設けることにより製作
されたモジュールであり、例えば接続口５からモジュー
ルに導入された流体は、膜の一方の側（この例では中空
糸膜の内側）に接して流れた後、接続口６から流出する
ことができる。また膜の他の側につながる接続口７から
モジュールに導入された流体は、膜の他の側（この例で
は中空糸膜の外側）に接して流れた後、接続口８から流
出することができる。この間、膜の両側の流体は膜を透
過せずに混合することはない。但しこれらの接続口は必
要によりその一部を省くことが可能である。例えば全濾
過型のモジュールにおいては、膜の一方の側には流入用
接続口のみを有し、他の側には流出用接続口のみを有す
るものであってよいし、また例えば気体分離用モジュー
ルにおいては、膜透過側の流入用接続口を省略できる。
また全濾過型モジュールの場合、中空糸膜の束を例えば
Ｕ字形に曲げ、中空糸膜の両端を１つにまとめた１つの
封止部を有する形状であってもよい。

【００１３】本発明に使用できるモジュールにおいて、
キャップは接着、ネジ込み、ボルト止め、フランジ止め
などによりハウジングに固定することができるし、ハウ
ジングとキャップが一体化されたものであってもよい。
また、キャップが本発明の改質処理用にのみ使用されて
処理後取り外され、キャップのない形状で流通・販売さ
れるモジュールであってもよい。

【００１４】膜が中空糸状または管状の膜である場合に
は、モジュールは、膜が概並行な束状でハウジング内に
充填されている場合や、膜の束がループ状でハウジング
内に充填されている場合や、膜が膜同士もしくは他の糸
条やテープと編組された状態でハウジングに充填されて
いる場合などが有り得る。また、中空糸状または管状の
膜の外側を１次側（高圧側）として使用するモジュール
であってもよいし、内側を１次側として使用するモジュ
ールであってもよい。

【００１５】本発明は、気体分離膜特に窒素富化膜に対
して有効であり、この場合、中空糸状または管状の膜の
一端から膜の内側に流入した流体が、膜の内側を流れ、
膜の他端から流出できる構造を持つものであるモジュー
ルであることが好ましい。

【００１６】本発明の特徴は、表面改質処理用のモジュ
ール様の物を作製して膜の表面処理を行った後それを分
解して膜を取り出すのではなく、使用に供するモジュー
ルの形状で膜を改質処理するところにある。しかしなが
ら、例えば第２図に見られるように、第１図のモジュー
ルからハウジングを取り去ったような形状、即ち、膜の
両端は樹脂封止されているもののハウジングを有しない
形態（以下このようなモジュールをカートリッジと称す
る）で販売・流通され、使用に当って既設のハウジング
にパッキンその他で気密または液密に装着されるべき物
である場合には、表面改質処理用のハウジングにカート
リッジを装着し、改質処理を行った後に該カートリッジ
を取り出すことも可能である。即ち、本発明に使用され
るモジュールは、封止し直すこと無く使用に供すること
ができるものである。

【００１７】また本発明におけるモジュールやカートリ
ッジは、必ずしも改質処理後、手を加えずに用に供する
ものに限られず、半製品の状態で改質処理し、その後残
された部分、例えば塗装、キャップ装着、接続口の規格
合わせ等を完成して用に供することができる。

【００１８】本発明は、処理の対象となる膜については
何ら限定されない。膜の用途、特性、構造、素材など、
任意の物について実施できるし、膜の形状、寸法につい
ても制約はない。例えば、均質膜、不均質膜、複合膜、
多孔質膜などに適用できる。しかし膜形態については中
空糸膜である場合に特に有効であり、膜の種類について
は気体分離膜や気液接触用隔膜として用いられる膜が特
に効果的である。

【００１９】気体分離膜としては例えば非多孔均質膜、
非多孔層を有する不均質膜もしくは複合膜がある。気液
接触用隔膜とは、気体は透過させるが液体は透過させな
い膜のことをいい、気体−液体あるいは液体−液体間の
隔膜として、液体に溶解している気体や揮発性物質を膜
を通して移動させる用途に使用されるものである。気液
接触用隔膜は、気体分離膜と同じ構造の膜の他に、気体
分離膜の非多孔層に多少の細孔が存在する膜や、疎水性
の多孔質膜が用いられる。

【００２０】これらの場合、膜素材がポリオレフィン、
とりわけポリ（４−メチルペンテン−１）を主要構成成
分とするものである場合に効果的である。また、膜の親
水化処理、撥水化処理、気体分離性能向上を目的とした
処理に特に有効である。

【００２１】本発明の処理方法は、例えば第３図に実施
例で用いた処理システムの構成を示したように、モジュ
ール１０の膜の一方の側もしくは両方の側を真空ポンプ
１７などで減圧し、処理用気体（本発明で言う気体には
蒸気を含む）を膜の一方の側もしくは両方の側に、減圧
下にモジュール内に導入して流通もしくは滞留させた状
態で、モジュール外に設置した電磁波照射装置２１、２
２から発射された電磁波を照射することにより、モジュ
ール内にプラズマを発生させ、膜の表面改質処理を行
う。

【００２２】本発明におけるプラズマ処理は、高周波の
電場または高周波電磁波の励起により発生する低温プラ
ズマを利用するもので、プラズマ発生条件は、必要とす
る膜特性や処理用気体により異なるが、気体圧力は０．
０１〜１０ｔｏｒｒが好ましい。

【００２３】膜の用途目的により、膜の一方の側のみを
選択的に処理することが好ましい場合がある。例えば気
体分離膜の分離特性向上を目的とした処理の場合には、
膜の両面を処理すると気体透過速度の大幅な低下を招き
がちであるため、片面のみを処理する事が好ましい。ま
た、液体への気体溶解を目的とした気液接触用隔膜の場
合、例えば疎水性の素材で構成された膜の表面のみを親
水化処理し、膜に存在する細孔の表面は疎水性のまま残
すことが好ましい。

【００２４】本発明においては、膜の一方の側のみを処
理するか、両方の面を処理するか、又どちらの側を処理
するかは任意に決定することができ、かつ容易に実施す
ることができる。膜のプラズマ処理する側は、減圧度や
処理用気体の種類を変えることにより決定できる。即
ち、膜の一方の側を処理したくない場合には、処理した
くない側の圧力をプラズマが発生しないだけ十分に高く
保つ方法、処理したくない側の圧力を十分低く保つ方
法、処理したくない側に不活性ガスなどを流す方法、あ
るいはこれらの組み合わせなどにより実施できる。非処
理側の圧力を十分低く保てば処理側に比べて処理速度が
低くなるため、処理時間の調節により実際上一方の側の
みの処理が可能である。例えば、膜の処理する側に０．
０１〜１０ｔｏｒｒの圧力の処理用気体を満たし、処理
したくない側の圧力を、処理する側の圧力の１０分の一
以下にすることで実施できる。また、例えば細い中空糸
膜の内側や高密度に充填した中空糸膜の外側の様に、空
隙が狭小な場合にはプラズマが発生しない場合もある。

【００２５】また、膜の一方の側と他の側が異なる気体
に接している状態で処理することにより、膜の表裏に異
なる種類の表面処理を施したり、処理の程度を変えるこ
とができる。例えば、一方の側が親水性、他の側が疎水
性の膜を作成することができる。膜が多孔質膜である場
合には、膜の両側の圧力差を大きくすることができない
場合が多く、このような場合には、両側の気体の種類を
変えることにより一方の側を選択的に処理することが可
能である。この場合、処理したくない側に処理用気体と
してヘリウム、アルゴンなどの不活性気体を使用するこ
とにより、比較的元の素材の性質を変えずに済ますこと
ができる。

【００２６】膜の両側の圧力を変える方法と膜の両側に
異なる気体を流す方法、さらに処理用気体の流量を変え
る方法などは互いに組み合わせることが可能であり、用
途目的により任意の方法を採ることが可能である。

【００２７】気体分離膜の分離係数を向上させる場合に
おいて、膜が不均質膜や複合膜のような非対称膜の場合
には、一般的には緻密層側のみを選択的に処理すること
が好ましい。両面処理では気体透過速度の大幅な低下を
招きがちだし、多孔質側のみの処理では、大幅な分離係
数の向上は得られないことが多い。しかしながら本発明
者等によれば、多孔質側の圧力を緻密層側の圧力より高
くした条件でプラズマ処理することにより、緻密層側処
理と同程度の気体分離係数の向上効果を得ることができ
る。

【００２８】本プラズマ処理における高周波電力は１０
〜５０００ｗが好ましく、周波数は１ｋＨｚ以上である
ことが好ましい。またパルス状の放電も好ましい。高周
波電力は処理すべきモジュールの寸法が大きいほど大電
力を要する。照射用空中線（電極またはアンテナを言
う）は線状、並行線状、コイル状、板状、並行板状、反
射型、導波管型など任意の形状を採り得るし、容量結合
型、誘導結合型など任意の方式であってよい。空中線は
モジュール内の処理用気体をプラズマ化することができ
ればどの位置に設置してもよい。処理用気体の導入部を
照射し、プラズマ化した処理用気体をモジュールに導入
することも可能である。

【００２９】しかしながら、モジュールに充填された膜
全体を均一に処理するために、電場や電磁波がモジュー
ルに均一に照射されるよう、プラズマ処理中にモジュー
ルと空中線の相対的な位置関係を変化させることが好ま
しい。膜の各部におけるプラズマ処理の強度にムラがあ
ると、膜性能の低下を招く場合がある。相対的な位置関
係の変化は、モジュールまたは空中線またはその双方を
移動させることにより実施でき、該移動は一方向移動、
往復移動、回転（往復回転を含む）、回転移動（往復回
転移動を含む）またはこれらの組み合わせなど任意に選
択でき、処理中に繰り返し移動させることが好ましい。

【００３０】移動の範囲は、モジュールの各部がほぼ均
等に照射される程度の範囲が好ましい。空中線とモジュ
ールの相対的な位置を変化させることの効果は、プラズ
マが比較的狭い範囲に発生する場合即ち、電場または電
磁波の周波数が比較的低い場合や、処理用気体の減圧度
が比較的低い（絶対圧力が比較的高い）場合に特に有効
である。さらに、モジュールに充填された膜全体を均一
に処理するために、処理済みのモジュールに、処理用気
体の流入口と流出口を逆にした処理を加えることも有効
である。空中線とモジュールの相対的な位置を変化させ
膜の各部における処理の程度を均一にすることは、気体
分離膜の分離特性の向上を目的とする処理において特に
効果的である。不均一性が大きいと気体透過速度が低下
する割には分離係数が向上しない。

【００３１】中空糸膜の外表面を処理する場合、往々に
して内表面処理ほどの性能の向上がみられない場合があ
る。これは中空糸膜同士が接している部分が処理されな
いことによると推定される。本発明者等は、このような
場合、モジュールを回転および／または振動させつつプ
ラズマ処理する方法により処理効果が向上する事を見出
した。回転は、重力を利用して中空糸膜にかかる力の方
向を変えることにより中空糸膜相互の位置ずらす方法で
あり、回転が往復回転であってもよい。また振動は往復
揺動や回転振動や回転移動による振動であっても良い。
回転や回転移動の方向は実質的にモジュールの長軸また
はそれに並行な軸を回転軸とすることが好ましく、振動
方向は中空糸膜に直角に近い方向であることが好まし
い。往復回転や回転移動の振幅が小さく、振動的である
場合には、その回転軸は上記の他、モジュールの長手方
向に直角の方向であることも好ましい。回転および／ま
たは振動により中空糸膜にかかる力の（ある方向におけ
る）変化は、モジュールに充填された中空糸膜の相対的
な位置がずれる程度の大きさ、例えば０．５Ｇ（Ｇは重
力加速度をしめす）以上であることが好ましい。モジュ
ールに回転や振動を与えるに際し、空中線はモジュール
の運動と独立に設置されていてもよいし、モジュールに
固定されていてモジュールと共に回転や振動してもよ
い。

【００３２】処理用気体は特に制約はなく、膜素材や目
的とする膜特性に応じて任意に選択できる。本発明で使
用できる処理用気体としては、無機気体の例として、空
気、酸素、窒素、炭酸ガス、アンモニア、酸化硫黄類、
酸化窒素類、硫化水素、フッ素、塩素、臭素、各種フッ
化物、ヘリウム、アルゴンなどを例示できるし、また、
有機気体の例として、アクリル酸、スチレン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、アリルアルコ−ル、エチレン、ブタジ
エン、イソプレン、置換アセチレンなどの不飽和化合
物、クロルベンゼン、ベンゾニトリルなどの芳香族化合
物、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、ピリジ
ン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ジエチルアミン、エチレンジア
ミンなどの窒素含有化合物、アルコール類、ケトン類、
エ−テル類などの酸素含有化合物、クロロホルム、４フ
ッ化炭素などのハロゲン含有化合物、アルキルシロキサ
ンなどのケイ素含有化合物、スルフィド類などの硫黄含
有化合物などを例示できる。処理用気体は常温で液体状
物質の蒸気であってもよいし、これらの気体を含む混合
物であってもよい。不活性ガスで希釈して処理条件を変
えることも好ましい。また、同種または異種の気体を用
いて複数回処理することも可能である。

【００３３】気体を連続的に供給する場合、気体供給速
度はモジュールの空間容量１リットル当り０．０１〜１
００Ｎｍｌ／分（Ｎは０℃、１気圧での値を意味する）
の範囲が好ましい。

【００３４】本発明におけるプラズマ処理においては、
供給する気体は必ずしも薄膜形成機能を有する必要はな
い。一般に、気体分離膜の選択性向上を目的とした処理
の場合には、無機気体としては、空気、酸素、窒素、炭
酸ガス、アンモニア、フッ素、塩素、臭素、酸化硫黄
類、酸化窒素類、硫化水素、各種フッ化物などが好まし
く、また有機気体としてはビニル系化合物、ニトリル系
化合物、スルホン化合物、アミン類、有機ハロゲン化合
物などが好ましく、酸素／窒素分離膜の場合には、ハロ
ゲンやハロゲン化炭化水素特に４フッ化炭素、またはこ
れらと酸素の混合気体であることがさらに好ましい。処
理用気体は勿論これらの混合物であってよい。

【００３５】本発明でいうプラズマ処理は、非重合性気
体の存在下で電磁波照射する狭義のプラズマ処理の他、
重合性気体存在下で電磁波照射するいわゆるプラズマ重
合であってもよいし、気体存在下での電磁波照射の後に
重合性の気体または液体を導入するいわゆるプラズマグ
ラフト重合であってもよい。しかしながら本発明は、狭
義のプラズマ処理が比較的容易である。プラズマ重合は
均一に処理することが比較的難しい。

【００３６】処理温度即ち処理される膜の温度は、膜素
材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であることが好まし
く、なるべく高温で処理することが、耐熱性や耐久性が
向上するため好ましい。高温で処理することは、モジュ
ール内で中空糸膜が熱膨張し、処理中、相互にずれ易く
なるため、回転や振動の効果が増す効果もあると推定さ
れる。また、間に時間を置いた複数回の処理を行うこと
も耐久性向上の面で好ましく、特に、間に加熱エ−ジン
グを行う複数回処理が好ましい。

【００３７】

【実施例】以下実施例により本発明をより具体的に説明
する。＜気体透過速度、気体分離特性の測定＞以下の実施例で
いう酸素透過速度および窒素透過速度は、ＡＳＴＭ，Ｄ
１４３４体積法により、純酸素または純窒素を用いて、
高圧側圧力３ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ、低圧側圧力１気圧、温
度２５℃の条件で測定したものであり、酸素／窒素分離
係数は、酸素透過速度を窒素透過速度で除した値であ
る。酸素透過速度の単位は［Ｎｍｌ／ｃｍ²，ｓｅｃ，
ｃｍＨｇ］で表示する（Ｎは０℃１気圧換算値であるこ
とを意味する）。酸素／窒素分離係数は無次元数であ
る。なおプラズマ処理後の測定は、２５℃の空気中に約
２４時間置いた後に行った。

【００３８】［実施例１］＜膜の作成＞ポリ（４−メチルペンテン−１）（ガラス
転移温度Ｔｇ＝２０〜２５℃）を素材とし、特開昭６３
−２５８６０５号公報の実施例１と同様の方法で作成し
た後、１５０℃にて２時間定長エ−ジングすることによ
り得た不均質膜は外径２５９μｍ、内径２０７μｍであ
り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によれば、内表面
には直径０．０３μｍ程度の無数の細孔が開口してお
り、外表面には全く細孔は見られなかった。また断面
は、外表面に厚さ約１．５μｍの無孔の層があり、その
下から内表面までの間は直径０．０２〜０．５μｍの細
孔を有する多孔質構造となっていた。

【００３９】＜モジュールの作成＞この中空糸膜５万本
の略並行な束１を、第１図に示したような、内径９ｃ
ｍ、長さ５０ｃｍの円筒状のハウジング２に充填し、エ
ポキシ樹脂にて遠心封止３、３′し、キャップ４、４′
を装着することにより、膜面積約１７ｍ²のモジュール
を作成した。モジュールには、中空糸膜内側に連絡する
接続口５および６、中空糸膜外側とハウジングで構成さ
れた空間に連絡する接続口７および８が設けられてい
る。このモジュールの気体透過特性は、酸素透過速度
１．２×１０^-5、酸素／窒素分離係数４．２であった。
また、界面活性剤を含む水の透過は全く認められなかっ
た。

【００４０】＜プラズマ処理＞このモジュール１０を振
動機２３の上に横置きにし、第３図に示した構成の処理
システムを作製した。即ち、中空糸内表面側の接続口７
には流量調節バルブ１１、流量計１２および圧力調節バ
ルブ１３を経て処理用気体のガスボンベ１４を接続し、
一方、接続口８は圧力計１８、調節バルブ１５および液
体窒素によるコールドトラップ１６を経て真空ポンプ１
７に接続した。中空糸膜内側につながる接続口６もまた
圧力計１９、調節バルブ２０および同じコールドトラッ
プ１６を経て真空ポンプ１７に接続した。真空ポンプは
排気量３００ｌ／分のロ−タリ−真空ポンプを使用し
た。接続口５は盲栓２４で塞いだ。処理用気体として、
４フッ化炭素と酸素の１：２混合気体を用い、流量調節
バルブ１１を調節して２０Ｎｍｌ／分で流し、調節バル
ブ１５により圧力計１８の圧力が約１．０ｔｏｒｒにな
るよう調節した。調節バルブ２０は全開し、圧力計１９
の圧力は０．０３ｔｏｒｒであった。またモジュール及
び周囲の気温は２５℃であった。

【００４１】この状態で第３図に示したように、マッチ
ングコイル内蔵型の高周波電源２１に接続され、モジュ
ールの外部に設置された直径１１ｃｍ、長さ１０ｃｍの
コイル状の空中線２２より、１３．５６ＭＨｚ、出力１
００ｗの電磁波を照射した。電磁波照射中、モジュール
１０は振動機２３ごと空中線の中心部を中心として±約
１６ｃｍの範囲で、モジュールの長手方向に周期約４秒
で繰り返し往復させ、また同時に振動数１０Ｈｚの上下
方向の振動を与えた。この状態で１２０秒間照射した
後、電磁波照射を止め、バルブ１１を閉としてモジュー
ル内を約１時間真空引きし、その後大気に解放した。

【００４２】＜評価＞処理されたモジュールの気体透過
特性は、酸素透過速度０．７９×１０^-5、酸素／窒素分
離係数５．６であった。

【００４３】［実施例２］本実施例では、モジュールと
空中線の相対位置を変化させつつ、モジュールの振動な
しに中空糸膜の内側を処理する例について述べる。

【００４４】＜膜およびモジュールの作成＞実施例１と
全く同様にして、実施例１と同じ気体透過特性を持つモ
ジュールを作成した。

【００４５】＜プラズマ処理および評価＞プラズマ処理
中にモジュールに振動を与えなかったこと以外は実施例
１と同様にしてプラズマ処理を行った。

【００４６】処理されたモジュールの気体透過特性は、
酸素透過速度１．０５×１０^-5、酸素／窒素分離係数
４．４であった。［実施例３］本実施例では、比較的圧力の低い処理条件
で、モジュールと空中線の相対位置を変化させない処理
例について述べる。

【００４７】＜膜およびモジュールの作成＞実施例１と
全く同様にして、実施例１と同じ気体透過特性を持つモ
ジュールを作成した。

【００４８】＜プラズマ処理＞モジュールの中心を空中
線の中心に一致させて置き、電磁波照射中モジュールと
空中線の相対位置を変えなかったこと以外は実施例１と
同様にしてプラズマ処理を行った。

【００４９】＜評価＞処理されたモジュールの気体透過
特性は、酸素透過速度０．９１×１０^-5、酸素／窒素分
離係数４．６であった。

【００５０】［実施例４］バルブ１１と接続口７とを結
ぶ配管を分岐させ、接続口５にも接続したこと、バルブ
１５及び２０を調節することにより圧力計１８および１
９の圧力を共に１ｔｏｒｒにしたこと、流量計１２の流
量を４０Ｎｍｌ／分としたこと以外は実施例１と同様の
プラズマ処理を行った。

【００５１】処理されたモジュールの気体透過特性は、
酸素透過速度０．４５×１０^-5、酸素／窒素分離係数
５．２であった。［実施例５］＜膜およびモジュールの作成＞ポリスルホンをＮＮジメ
チルホルムアミドに溶解し、環状ノズルより押し出し、
５ｃｍ空気中を走行させた後に水中へ導入することによ
り、外径１．８４ｍｍ、内径１．２９ｍｍの中空糸膜を
得た。電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によれば、内表面には
直径０．２μｍ程度の無数の細孔が開口しており、外表
面にはＳＥＭの解像度（約５ｎｍ）以上の孔径の細孔は
観察されなかった。また膜の外表面の水との接触角は８
５度であった。

【００５２】この中空糸膜１２００本を実施例１と同様
のモジュールに組み立てた。このモジュールの気体透過
特性は、酸素透過速度７．４×１０^-4、酸素／窒素分離
係数０．９３５であり、また水がフラックス２４ｌ／ｍ
²，時（圧力差１ｋｇｆ／ｃｍ²）で透過した。

【００５３】＜プラズマ処理＞実施例１と同様の処理シ
ステムを組み、処理ガスとしてアルゴン／４フッ化炭素
９５：５の混合気体を導入し、バルブ１５および２０に
て圧力計１８、１９の圧力をそれぞれ５．０ｔｏｒｒ、
０．５ｔｏｒｒに調節したこと、および電磁波照射時間
が６０秒であること以外は実施例１と同様のプラズマ処
理を行った。

【００５４】＜評価＞このモジュールの接続口７に水道
水を導入し、接続口８から排出しつつ接続口８に接続し
たバルブ（図示せず）を調節して膜にかかる圧力を１．
０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇに調節したところ、接続口５または
６からは膜を透過する水の漏洩は見られなかった。ま
た、モジュールから取り出した膜の外表面のの水との接
触角は、９５度であった。即ち、膜の表面だけでなく、
細孔部も疎水性化されていることが分かる。

【００５５】［比較例１］実施例９で用いたモジュール
をプラズマ処理しないで、実施例５と同様の通水試験を
行ったところ、接続口５から水が漏洩した。

【００５６】［実施例６］＜膜およびモジュールの作製＞ポリ（４−メチルペンテ
ン−１）を素材とし、実施例１と同様の方法で作製した
た不均質膜は外径８９０μｍ、内径６８５μｍであり、
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によれば、内表面には
直径０．０３μｍ程度の無数の細孔が開口しており、外
表面には同様の細孔がまばらに開口していた。断面は、
外表面に厚さ約１．５μｍの無孔の層があり、その下か
ら内表面までの間は直径０．０２〜０．５μｍの細孔を
有する多孔質構造となっていた。また、この中空糸膜外
表面の水との接触角は１０５度であった。

【００５７】次いで、この中空糸膜５０００本を組込
み、実施例１と同様の膜モジュールを製作した。このモ
ジュールの気体透過特性は、酸素透過速度１．６×１０
^-4、酸素／窒素分離係数０．９８であり、また圧力差１
ｋｇｆ／ｃｍ²では水の透過は見られなかった。

【００５８】＜プラズマ処理＞流量調節バルブ１１、流
量計１２、圧力調節バルブ１３、およびガスボンベ１４
からなる気体供給部を計２組作製し、それぞれモジュー
ルの接続口５および７に接続したこと以外は実施例１と
同様の処理システムを組んだ。接続口７には処理ガスと
して酸素を１０Ｎｍｌ／分で流し、接続口５にはアルゴ
ンを２０Ｎｍｌ／分で流したこと、バルブ１５および２
０にて圧力計１８、１９の圧力をそれぞれ０．５ｔｏｒ
ｒ、５．０ｔｏｒｒに調節したこと、および電磁波照射
時間が６０秒であること以外は実施例１と同様のプラズ
マ処理を行った。

【００５９】＜評価＞処理された中空糸膜の水との接触
角は、外表面が９５度、内表面は１０５度であり、また
圧力差１ｋｇｆ／ｃｍ²では水の透過は見られなかっ
た。即ち、外表面のみが選択的に親水化処理されている
ことが分かる。

【００６０】

【発明の効果】本発明は、膜をプラズマ処理した後にモ
ジュール化する一般的な方法と比較して、プラズマ処理
用の減圧容器が不要なため大がかりな処理装置が不要と
なり、モジュール単位で一度に処理できるため生産性が
高い。処理用気体も少量で済み、また有毒な気体が発生
する場合であっても、大がかりな処理装置が不要であ
る。

【００６１】また、膜の一方の面と他の面で処理の程度
や種類を変えることが容易であるため、気体分離膜の分
離特性向上を目的とする処理においては、気体透過速度
の大幅な低下を生じること無く分離係数を向上させるこ
とができるし、膜の親水性化や疎水性化を目的とする処
理においては、膜の内表面、外表面、細孔表面の特性を
任意に変えることができる。

【００６２】膜が中空糸膜や管状膜の場合、その内表面
を処理することが容易であり、またプラズマ処理中に、
空中線とモジュールの相対位置を変化させたり、モジュ
ールを振動させるという簡単な方法で処理効果を上げる
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた分離膜モジュールの部分縦断面
図模式図

【図２】本発明に使用できる分離膜カートリッジの１例
を示す縦断面図模式図

【図３】実施例で行ったプラズマ処理システムの模式図

【符号の説明】

１・・・・・中空糸型分離膜２・・・・・モジュールハウジング３、３’・・・・・樹脂封止部４、４’・・・・・キャップ５、６、７、８・・・・・接続口９・・・・・・網１０・・・・・モジュール１１・・・・・流量調節バルブ１２・・・・・流量計１３・・・・・圧力調節バルブ１４・・・・・ガスボンベ１５・・・・・調節バルブ１６・・・・・コールドトラップ１７・・・・・真空ポンプ１８、１９・・・・・圧力計２０・・・・・調節バルブ２１・・・・・高周波電源２２・・・・・空中線２３・・・・・振動機２４・・・・・盲栓

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分離膜がハウジング内に充填されたモジュ
ールの分離膜で隔てられた空間の少なくとも１つを減圧
された気体で満たし、該モジュールの外部から電磁波を
照射してプラズマ処理することを特徴とする分離膜の処
理方法。
【請求項２】分離膜の一方の側と他の側が異なる圧力で
ある条件で処理する請求項１記載の処理方法。
【請求項３】分離膜の一方の側の圧力が０．０１〜１０
ｔｏｒｒであり、分離膜の他の側の圧力がその圧力の十
分の一以下である請求項２記載の処理方法。
【請求項４】分離膜がハウジング内に充填されたモジュ
ールにおいて、分離膜の一方の側と他の側とをそれぞれ
異なる気体で満たし、該モジュールの外部から電磁波を
照射してプラズマ処理することを特徴とする分離膜の処
理方法。
【請求項５】分離膜が気液接触用隔膜である請求項２〜
４のいずれか１つに記載の処理方法。
【請求項６】分離膜が気体分離膜である請求項２〜４の
いずれか１つに記載の処理方法。
【請求項７】分離膜が、ポリ（４−メチルペンテン−
１）系樹脂からなる分離膜である請求項５又は６記載の
処理方法。
【請求項８】処理用気体が、ハロゲン及び／またはハロ
ゲン化物を含有する気体である請求項７記載の処理方
法。
【請求項９】処理用気体が、４フッ化炭素を含有する気
体である請求項７記載の処理方法。
【請求項１０】分離膜が中空糸状分離膜である請求項１
〜９のいずれか１つに記載の処理方法。
【請求項１１】モジュールを回転および／または振動さ
せながらプラズマ処理する請求項１０記載の処理方法。
【請求項１２】電磁波を照射する空中線とモジュールの
相対的な距離を変化させながらプラズマ処理を行う請求
項１〜１１のいずれか１つに記載の処理方法。
【請求項１３】減圧された気体が非重合性気体である請
求項１〜１２のいずれか１つに記載の処理方法。