JPH05295187A - ゴム弾性を有するチユーブまたはシート状物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ゴム弾性を有し、耐熱性が優れ、製造・加工
が容易なチユーブまたはシート状物品を得る。 【構成】 ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂中に架橋された
エチレン−プロピレンランダム共重合体が分散された熱
可塑性エラストマを主成分とするポリオレフイン系ゴム
状弾性体１００重量部に対し、成形後に架橋が可能な変
性ＰＰ樹脂を５〜３０重量部添加した組成物を、チユー
ブまたはシート状物品とする。変性ＰＰ樹脂としては、
水分および架橋促進剤の存在下で架橋が可能なシリコー
ングラフト化ＰＰ樹脂、またはエネルギ線照射により架
橋が可能な側鎖に不飽和結合基をもつ共重合ＰＰ樹脂を
使用し得る。 【効果】 良好なゴム弾性、耐熱性、製造容易性を併せ
もつチユーブまたはシート状物品が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム弾性を有し、さら
に耐熱性の優れたポリオレフイン系のチユーブまたはシ
ート状物品に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】ゴム弾性を有するポリオレフ
イン系材料で構成されたチユーブ状物品は、特に電気特
性、耐候性、耐薬品性に優れ、さらに触感がよく、低毒
性であるため、種々の液体輸送用のホース類、電気配線
や各種パイプ類の外被材、スポーツ用品や工具類のグリ
ツプ部のすべり止め材など、ゴム弾性が要求される用途
に広く利用されている。

【０００３】従来、ゴム弾性を有するポリオレフイン系
の材料としては、エチレン−プロピレンランダム共重合
体を加硫したものが一般に知られている。ところがこの
ような材料を使用する場合、架橋工程が必要なため、チ
ユーブ状物品の製造に長時間を要するとか、製造工程が
繁雑になりコスト高の原因となる。

【０００４】また多くの場合、過酸化物あるいは硫黄な
どで架橋しているため、高温で長時間使用すると、架橋
反応が過度に進み、硬くもろくなってしまうという不具
合も生じる。さらに、被覆材として使用に供され端部を
閉じて利用されるような用途の場合、ヒートシールなど
の簡便な方法では端部を閉じることができないため、接
着剤を使用するとか有底チユーブあるいはキヤツプ状の
成形体を利用するというような手間のかかる方法を採ら
ざるを得なかった。

【０００５】一方、これらの問題を解決するため、熱可
塑性のエラストマを使うことが提案され、実際に一部用
途には実用化されている。熱可塑性エラストマとして
は、ＳＥＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロツ
ク共重合体の水添物）、ＳＥＰＳ（スチレン−イソプレ
ン−スチレンブロツク共重合体の水添物）などオレフイ
ン系エラストマとスチレンのブロツク共重合体、あるい
はエチレン−α−オレフインランダム共重合体、さらに
はラジカル分解型ポリオレフイン樹脂存在下、ラジカル
架橋性ポリオレフイン系共重合体エラストマを動的に架
橋したもの（以下動的架橋ＴＰＯと略称する）などが知
られている。

【０００６】これらの材料は熱可塑性であるので、通常
の押出機を利用してチユーブ状やシート状に押し出すこ
とにより容易に目的物を得ることができ、さらに、端部
を閉じて実用に供される場合もヒートシールなど簡便な
方法が利用し得る。

【０００７】ところが前述した加硫されたエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体で作られたものと比べ、一般
に耐熱性に劣り、高温下での使用には向かない。上記熱
可塑性エラストマの中では、動的架橋ＴＰＯが比較的耐
熱性に優れているが、この場合でも特に応力がかかった
状態のまま高温下で使用される場合、割れや変形が生じ
るという不具合があった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる熱可塑
性エラストマの問題点を解決するため鋭意検討した結
果、加硫されたエチレン−プロピレンランダム共重合体
と同等の耐熱性を有し、熱可塑性エラストマ系と同様な
簡便な成形方法で製造できるポリオレフイン系のチユー
ブまたはシート状物品を見出したものであり、その要旨
は、ポリプロピレン樹脂中に架橋されたエチレン−プロ
ピレンランダム共重合体が分散された熱可塑性エラスト
マを主成分とするポリオレフイン系ゴム状弾性体１００
重量部に対し、成形後に架橋が可能な変性ポリプロピレ
ン樹脂を５〜３０重量部添加した組成物よりなるゴム状
弾性を有するチユーブまたはシート状物品にある。

【０００９】本発明の成形後に架橋が可能な変性ポリプ
ロピレン樹脂は、上記熱可塑性エラストマを主体とする
ポリオレフイン系ゴム状弾性体と混合して、押出機など
により押し出してチユーブ、シート状に成形する必要が
あるため、押出成形時には架橋しないものでなくてはな
らない。従って、本発明で使用できる成形後に架橋が可
能な変性ポリプロピレン樹脂は、水分および架橋促進剤
の存在下で架橋が可能なシリコーングラフト化ポリプロ
ピレン、あるいは、活性エネルギ線の照射により架橋可
能な側鎖に不飽和結合基をもつ共重合ポリプロピレン樹
脂が好適である。

【００１０】このような材料を用いた組成物の場合、押
出機などでの成形時には架橋反応が実質的に起こらず、
成形後、架橋反応が進行する条件下に置けば架橋反応が
進行するという性質を持たせることができる。

【００１１】ここでシリコーングラフト化ポリプロピレ
ン樹脂とは、プロピレン単独重合体あるいはプロピレン
にプロピレン以外のα−オレフインが１０モル％以内の
割合でランダムまたはブロツク共重合されたポリマに、
例えばビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエト
キシシランなどがグラフト化されたポリマを意味する。

【００１２】また、側鎖に不飽和結合基をもつ共重合ポ
リプロピレン樹脂とは、プロピレンと非共役ジエンとを
必須成分とし、必要に応じて、プロピレン以外のα−オ
レフインを１０モル％以内の割合でランダムまたはブロ
ツク共重合させたポリマを意味する。非共役ジエンとし
ては、例えば、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタ
ジエン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。

【００１３】このような変性ポリプロピレン樹脂は、前
述の熱可塑性エラストマの連続相であるポリプロピレン
樹脂と相溶性が良く、溶融粘度を適当に選べば極めて容
易に均一分散させることができる。またこれら混合物
は、変性ポリプロピレン樹脂によって熱可塑性エラスト
マの連続相の割合が増加するため、混合物の流動性が改
善され、押出成形などの成形性を良好にするという効果
も有する。

【００１４】本発明で用いるポリプロピレン樹脂中に架
橋されたエチレン−プロピレンランダム共重合体が分散
された熱可塑性エラストマとは、前述した動的架橋ＴＰ
Ｏの一種であり、ラジカル分解性ポリオレフインである
ポリプロピレンと、ラジカル架橋性エチレン−プロピレ
ンランダム共重合体ゴムと、必要に応じプロセスオイ
ル、加工安定剤、架橋補助剤などとを有機ペルオキシド
などの存在下、加熱混練することにより得られる熱可塑
性エラストマである。

【００１５】ここで、エチレン−プロピレン共重合ゴム
は無定形の弾性体であり、加熱下架橋して流動性が低下
または流動しなくなる必要があり、エチレンとプロピレ
ンとは５０／５０〜８５／１５のモル比で共重合された
ものが好ましく、さらに架橋性を高めるため、非共役ジ
エンをヨウ素価が５０以下となるような範囲で共重合さ
せたものが良い。

【００１６】またここで用いられるポリプロピレン樹脂
とは、プロピレンの単独重合体であっても、プロピレン
にプロピレン以外のα−オレフインが１０モル％以内の
割合で共重合されたポリマであってもよい。

【００１７】また、ポリプロピレン樹脂とエチレン−プ
ロピレンランダム共重合ゴムとの比率は、重量比で１０
／９０〜５０／５０の範囲であることが好ましく、２０
／８０〜４０／６０の範囲がさらに好ましい。

【００１８】ポリプロピレン樹脂が上記範囲より多い
と、得られる熱可塑性エラストマはゴム弾性に欠ける結
果になり、圧縮永久歪み、永久伸びの増加につながり不
都合である。また上記範囲よりも少ないと、熱可塑性エ
ラストマの流動性が悪化し、成形性に欠ける結果とな
り、得られる樹脂組成物の強度が低くなる傾向にあり好
ましくない。

【００１９】さらに本発明では、上記熱可塑性エラスト
マおよび変性ポリプロピレン樹脂以外の成分をゴム弾性
を損なわない範囲で添加することができる。添加する成
分としては、目的に応じて幅広く選択することができ、
特に限定されるものではないが、一般に、上記熱可塑性
エラストマの連続相（即ちポリプロピレン樹脂）と相溶
性の良いものが、溶融混練の容易さおよび発現する物性
にとって好ましい。

【００２０】例えば、溶融粘度の低下、印刷適性の向上
を目的として、プロセスオイルや各種の脂環族飽和炭化
水素樹脂などの添加が有効であるし、常温でのゴム弾性
向上を目的として、各種熱可塑性エラストマの添加も可
能であり、さらに熱収縮性を付与するなどの目的で、結
晶性のポリオレフイン系ポリマを添加することも可能で
ある。

【００２１】上記の脂環族飽和炭化水素樹脂としては、
水添石油樹脂、水添テルペン樹脂、水添スチレン樹脂な
どが挙げられ、一般に軟化点が６０〜１５０℃の範囲の
ものが好適である。また、添加する他の熱可塑性エラス
トマとしては、スチレンブロツク共重合タイプのものが
物性改良効果に優れ、特に耐候性、電気特性の観点から
ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳなど水添タイプのものが好ましい。

【００２２】さらに、結晶性ポリオレフイン系ポリマと
しては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなど
の他、エチレンを主体とする共重合体、例えばエチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸
共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エ
チレン−無水マレイン酸グラフト共重合体、エチレン−
１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体な
どであってもよい。

【００２３】これら添加成分の配合量は、目的に応じて
適宜選択すればよいが、特に結晶性ポリオレフイン系ポ
リマである場合においては一般にゴム弾性を損なう傾向
にあるため、前記熱可塑性エラストマ中のゴム成分量を
越えない範囲であることが好ましい。

【００２４】熱可塑性エラストマを主成分とし必要に応
じ上記各種の成分を添加したポリオレフイン系ゴム状弾
性体に対する変性ポリプロピレン樹脂の添加割合は、少
なすぎると成形後架橋させても耐熱性改良効果が十分で
なく、また多すぎると、熱可塑性エラストマのゴム弾性
を損なうことになり不都合を生じる。

【００２５】従って、変性ポリプロピレン樹脂の添加割
合は、上記熱可塑性エラストマを主体とする弾性体１０
０重量部に対して５〜３０重量部であることが必要であ
る。さらにこの中で１０〜２０重量部の範囲にあるのが
特に好ましい。

【００２６】以上の各成分を、通常の熱可塑性プラスチ
ツクと同様に、単軸または２軸の押出機に供給して押出
機中で溶融混合し、しかる後環状ダイ、フラツトダイな
どによりチユーブ状またはシート状に押し出し、本発明
の物品を得る。混練条件は、混合する成分にもよるが、
概ね前述の動的架橋ＴＰＯの混練押出条件に従うのがよ
い。

【００２７】本発明では、このようにして得られた成形
体を架橋した後実用に供される。架橋性を有する変性ポ
リプロピレン樹脂が前述したシリコーングラフト化ポリ
プロピレンである場合は、成形後に温水に浸漬するか高
温多湿下にさらすことにより容易に架橋ができる。処理
時間は、温度、湿度、さらに成形体の厚さにより異なる
が、例えば膜厚１ｍｍのチユーブ状成形体の場合、８０
℃温水中に数時間浸漬することにより、十分な架橋効果
が得られる。

【００２８】また、架橋性を有する変性ポリプロピレン
が前述した側鎖に不飽和結合基を有する変性ポリプロピ
レン樹脂である場合には、成形後に、電子線、γ線など
適度な量の活性エネルギ線を照射することにより容易に
架橋ができる。照射量は５０ｋＧｙから２００ｋＧｙの
範囲であることが好ましく、この範囲よりも少ない場合
には、架橋不足で耐熱性不足気味となり、また多いと、
ポリプロピレンの分解が起こり、物性が低下し好ましく
ない。

【００２９】本発明においては、上記成分以外にさら
に、充填剤、可塑剤、架橋助剤、着色剤、安定剤、加工
安定剤など公知の補助剤を加えることができる。充填剤
としては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カーボン
ブラツク、シリカなど、可塑剤としては低分子量のポリ
イソプレン、ポリイソブチレンなどが利用できる。

【００３０】また架橋助剤として、シリコーングラフト
化ポリプロピレン樹脂が含まれる組成では、ジブチルス
ズラウレートなど有機スズ化合物あるいはアミン類が好
適に使用できる。以下、本発明を実施例にて詳述する。

【００３１】

【実施例】

（実施例１〜４）表１に示す配合比の原料を３６ｍｍ同
方向２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３６）に供給し、温度２００
℃、回転数１５０ｒｐｍ、フイード量２０ｋｇ／ｈｒの
条件で混練し、ストランド状に押し出してペレツト化し
た。このようにして得られたペレツトを口金内径１０ｍ
ｍ、口金ギヤツプ１ｍｍの環状口金が付属した４０ｍｍ
単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２２、圧縮比２．０）に供給し、
押出温度２１０℃、回転数２０ｒｐｍでチユーブ状に押
し出し、水冷して内径８ｍｍ、膜厚１ｍｍのチユーブ状
物品を得た。

【００３２】実施例１〜３については、８０℃温水中に
２時間浸漬して評価用サンプルとし、実施例４について
は、電子線を２００ｋｖで１００ｋＧｙ照射（Ｏ₂ 濃度
１００ｐｐｍ以下の雰囲気中）して評価用サンプルとし
た。得られたサンプルについて下に示す評価方法にて評
価を行った。

【００３３】１）基本物性 ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準拠して破断強度、破断伸び、
１００％モジユラス、永久歪みを測定した。引張り速度
は全項目について２００ｍｍ／分で測定し、永久歪みは
１００％伸長後の永久伸びで評価した。

【００３４】２）耐熱性 前記の成形チユーブを長さ１５ｍｍに切断し、チユーブ
の内径より２０％大きいステンレス棒に拡張して被せ、
１２５℃および１５０℃のオーブンに入れて経時後のチ
ユーブの状態を観察した。但し、実施例４は温度１００
℃で径方向に２倍延伸し、残存収縮率が２０％となるよ
うな径のステンレス棒に被せて１１０℃で収縮させた
後、同様にオーブンに入れた。結果は、サンプル１０個
のうちクラツクが生じたサンプル個数で示した。

【００３５】（比較例１〜４）表２に示す、本発明の範
囲外の配合比の原料を実施例と同様な条件で押出して、
チユーブ状物品を得、比較例１〜３については実施例１
〜３と同様に後架橋させて評価用サンプルを得た。また
比較例４は、実施例４と同様、径方向に２倍延伸したサ
ンプルを使用した。得られたサンプルについて実施例と
同様な評価を行い比較した。なお、実施例および比較例
で使用した材料の内容を表３に示した。

【００３６】

【表１】

【表２】

【表３】 表１、２より明らかなように、本発明の範囲の組成物に
よれば、耐熱性が良好で、十分なゴム弾性を有するチユ
ーブ状物品が得られることが分かった。

【００３７】一方、本発明の範囲から外れる組成物は、
比較例１、３、４はゴム弾性は有するものの耐熱性の欠
ける結果となり、比較例２は耐熱性は良いが１００％モ
ジユラスが高く、永久伸びも大きな値となり、ゴム弾性
に欠けるものとなった。

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、ゴム弾性を有し、耐熱
性に優れ、ヒートシールも可能なチユーブまたはシート
状物品を、従来の熱可塑性エラストマと同様な装置で簡
便に作ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ 23:22 4Ｆ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレン樹脂中に架橋されたエチ
   レン−プロピレンランダム共重合体が分散された熱可塑
   性エラストマを主成分とするポリオレフイン系ゴム状弾
   性体１００重量部に対し、成形後に架橋が可能な変性ポ
   リプロピレン樹脂を５〜３０重量部添加した組成物より
   なるゴム状弾性を有するチユーブまたはシート状物品。
2. 【請求項２】 成形後に架橋可能な変性ポリプロピレン
   樹脂が、水分および架橋促進剤の存在下で架橋が可能な
   シリコーングラフト化ポリプロピレン樹脂である請求項
   １記載のチユーブまたはシート状物品。
3. 【請求項３】 成形後に架橋可能な変性ポリプロピレン
   樹脂が、側鎖に不飽和結合基をもつ共重合ポリプロピレ
   ン樹脂である請求項１記載のチユーブまたはシート状物
   品。