JPH0528835A - Filmy copper-evaporated base material - Google Patents

Filmy copper-evaporated base material

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JPH0528835A
JPH0528835A JP25871391A JP25871391A JPH0528835A JP H0528835 A JPH0528835 A JP H0528835A JP 25871391 A JP25871391 A JP 25871391A JP 25871391 A JP25871391 A JP 25871391A JP H0528835 A JPH0528835 A JP H0528835A
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透 大杉
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KAKOGAWA PLAST KK
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Abstract

PURPOSE:To equip a base material for Cu evaporative attachment made from a plastic film with a sufficient flexibility, good tight attachment resisting against bending, and a good durability by forming a bridged resin primer layer, a Cu- evaporated layer, and a rust preventive agent layer chiefly containing benzoazole compound on the base material one over another. CONSTITUTION:A bridged resin primer layer consisting of polyester type bridged resin, a Cu-evaporated layer, and a rust-preventive agent layer chiefly containing benzoazole compound are formed one over another on a base material made from a plastic film. The exfoliation strength of these primer layer and Cu- evaporated layer hall be 5g/mm or more, and the benzoazole compound be benzoazole and/or its amine salt with water solubility. Thereby the Cu- evaporated layer, which is thin and maintains sufficient flexibility, is equipped with good tight contacting resisting against bending and also with good anti- corrosiveness.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子回路、特にフレキ
シブルプリント回路用基板としての使用に適した銅蒸着
基材に関する。
FIELD OF THE INVENTION This invention relates to copper vapor deposited substrates suitable for use as substrates for electronic circuits, especially flexible printed circuits.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、フレキシブルプリント回路用基板
としては、一般に厚さが10μm〜100μm程度の銅
箔を接着剤により合成樹脂フィルム基板に貼りつけたも
のが広く用いられている。この基板の銅箔面に、スクリ
ーン印刷またはフォトレジスト法により回路パターンを
形成し、次いで塩化第二鉄などのエッチング液を用いる
湿式エッチング法により非回路部分の銅箔を溶解・除去
することによりフレキシブルプリント回路が得られる。
2. Description of the Related Art Conventionally, as a flexible printed circuit board, generally used is a copper foil having a thickness of about 10 μm to 100 μm attached to a synthetic resin film substrate with an adhesive. A circuit pattern is formed on the copper foil surface of this substrate by screen printing or a photoresist method, and then the copper foil in the non-circuit portion is dissolved and removed by a wet etching method using an etching solution such as ferric chloride to make it flexible. A printed circuit is obtained.

【0003】しかしながら、銅箔が10〜100μmの
厚さを有しているため、得られるフレキシブル基板の可
撓性が悪くなるのみならず、曲げにより銅箔が樹脂フィ
ルム基板から剥離する問題があるため、大なる可撓性を
要求される用途(例えば電子式卓上計算器の接点回路
等)には、不適となりかねない。更には、厚い銅箔のエ
ッチングのためには、時間ならびエッチング液が多く要
求されるためコスト高になるのみならず、サイドエッチ
ングにより寸法精度が低下するという問題も生ずる。こ
れらの問題を解決するために、銅箔を薄くする努力もな
されているが、使用する銅箔が薄いとピンホールが発生
して電子回路としての用をなさなくなったり、銅の圧延
技術上の問題もあるため、事実上10〜20μm程度が
実用的な銅箔の厚さの下限であり、上述した問題の解決
にはなっていない。
However, since the copper foil has a thickness of 10 to 100 μm, not only the flexibility of the obtained flexible substrate is deteriorated, but also the copper foil is peeled off from the resin film substrate by bending. Therefore, it may be unsuitable for applications requiring great flexibility (for example, contact circuits of electronic desk calculators). Furthermore, in order to etch a thick copper foil, a large amount of time and an etching solution are required, so not only the cost becomes high, but also side etching causes a problem that the dimensional accuracy is lowered. In order to solve these problems, efforts have been made to reduce the thickness of the copper foil, but if the copper foil used is thin, pinholes will occur and it will not be used as an electronic circuit, or copper rolling technology Since there are some problems, the practical lower limit of about 10 to 20 μm is the lower limit of the practical thickness of the copper foil, and the above problems cannot be solved.

【0004】上述した銅箔を使用するフレキシブルプリ
ント回路用基板の問題点を除くために、銅箔の代りに樹
脂基板上に銅蒸着層を形成してフレキシブルプリント回
路用の銅蒸着基材を形成することも提案されている(特
開昭59−113040号、特公昭61−19707
号、特開昭61−183460号公報等)が、殆ど実用
化されていない。それは、蒸着(通常の真空蒸着に加え
て、より高価なスパッタリングあるいはイオンプレーテ
ィングを含めて)という一般に高価な薄膜形成プロセス
によって形成される銅蒸着層が、銅箔とコスト的に競合
し得るためには、その厚さを高々3μm程度までに抑え
る必要があるところ、このような薄い銅蒸着膜では自然
放置すると空気中の水分や酸素により容易に水酸化物や
酸化物に変化し、電気伝導度が低下して電子回路として
適合しなくなるからである。そのため銅蒸着基材は、上
記のような変質を生じないよう、例えば透湿度ならびに
酸素透過度の小さい高バリヤー性のフィルム袋中に、乾
燥剤(例えばシリカゲル)とともに封入して保管や輸送
を行うなどの条件のもとに、ごく少量が使用に供されて
いるに過ぎない。この銅蒸着層の変質の問題を解決する
ためには、銅蒸着層上に耐食性の良好なNi等の他の金
属蒸着層を設けたり(特開昭62−181488号公
報)、湿式法により更に銅メッキを施して合計厚さを5
μm程度まで増大することも提案されている(特開昭6
2−70029号公報)。しかしながら、これらも付加
的な工程を伴い、経済的でない。
In order to eliminate the above-mentioned problems of a flexible printed circuit board using a copper foil, a copper deposition layer is formed on a resin substrate instead of the copper foil to form a copper deposition base material for a flexible printed circuit. It has also been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-113040, Japanese Patent Publication No. 61-19707).
No. 6-183460, etc.) have hardly been put to practical use. This is because the copper deposition layer, which is formed by the generally expensive thin film deposition process of vapor deposition (including more expensive sputtering or ion plating in addition to normal vacuum deposition), can compete costly with copper foil. However, if the thickness of such a thin copper deposition film is left to stand naturally, it will easily change to hydroxide or oxide due to moisture or oxygen in the air, and electrical conductivity This is because the degree of deterioration is reduced and the electronic circuit is not suitable. Therefore, the copper vapor-deposited base material is stored and transported together with a desiccant (for example, silica gel) in a high-barrier film bag having small moisture permeability and oxygen permeability so as not to cause the above-mentioned deterioration. Under such conditions, only a small amount is used. In order to solve the problem of deterioration of the copper vapor-deposited layer, another metal vapor-deposited layer such as Ni having good corrosion resistance may be provided on the copper vapor-deposited layer (Japanese Patent Laid-Open No. 62-181488), or a wet method may be used. Copper plated to a total thickness of 5
It has also been proposed to increase the thickness to about μm (Japanese Patent Laid-Open No. 6-58242).
2-70029). However, these are also uneconomical with additional steps.

【0005】従って、上述のような多くの問題点を含み
ながらも、従来のフレキシブルプリント回路用基板に
は、圧倒的に銅箔が用いられているのが現状である。
Therefore, in spite of the above-mentioned many problems, the copper foil is predominantly used in the conventional flexible printed circuit board.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の事実
に鑑み、銅蒸着層の変質の問題を防止して信頼性のある
銅蒸着基材を提供することにより、従来の銅箔を使用す
る基材の問題点を併せて解消することを目的とする。
In view of the above-mentioned facts, the present invention uses a conventional copper foil by providing a reliable copper vapor deposition substrate by preventing the problem of alteration of the copper vapor deposition layer. The purpose of the present invention is to solve the problems of the base material.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の目
的で研究を進めたところ、従来からそれ自体は知られて
いる銅の防錆剤中のベンゾアゾール化合物は、銅蒸着層
に適用したときにも電気的特性の劣化を招かずその変質
の防止にかなりの効果を示すこと;また銅蒸着層の変質
はその表層からのみ起るのではなく、合成樹脂フィルム
基体側からも起ること、そしてこの基体側からの銅蒸着
層の変質は基体と銅蒸着層間に適当なプライマー層を設
けることにより、著しく防止可能であること;更に適切
なプライマー層の選択によりかなりの屈曲を伴う使用に
際しても充分耐え得る銅蒸着層−基体間の密着強度が得
られること、を知見した。
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted research for the above-mentioned purpose, and found that a benzazole compound in a copper rust inhibitor, which has been known per se from the past, was formed in a copper vapor-deposited layer. When applied, it does not cause deterioration of electrical properties and exhibits a considerable effect in preventing its deterioration; the deterioration of the copper vapor deposition layer does not occur only from its surface layer, but also from the synthetic resin film substrate side. And that the alteration of the copper vapor-deposited layer from the side of the substrate can be significantly prevented by providing a proper primer layer between the substrate and the copper-deposited layer; and by selecting an appropriate primer layer, there is considerable bending. It was found that the adhesion strength between the copper vapor-deposited layer and the substrate, which can sufficiently withstand the use, can be obtained.

【0008】すなわち、本発明のフィルム状銅蒸着基材
は、このような知見に基づくものであり、合成樹脂フィ
ルム基体上に、架橋樹脂プライマー層、銅蒸着層および
ベンゾアゾール化合物を主成分とする防錆剤層を順次形
成してなることを特徴とするものである。
That is, the film-form copper vapor-deposited substrate of the present invention is based on such knowledge, and contains a crosslinked resin primer layer, a copper vapor-deposited layer and a benzazole compound as a main component on a synthetic resin film substrate. It is characterized in that a rust preventive agent layer is sequentially formed.

【0009】以下、本発明の銅蒸着基材の各部の構成に
ついて詳述する。
The constitution of each part of the copper vapor deposition substrate of the present invention will be described in detail below.

【0010】本発明の銅蒸着基材を構成する合成樹脂フ
ィルム基体としては、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
フェニレンサルファイドフィルム等の合成樹脂単味のフ
ィルムあるいはシートに加えて、若干剛性を強化したガ
ラスクロス強化エポキシ樹脂フィルムあるいはシート、
アラミドペーパーなどが、その電気的絶縁性、耐熱性、
耐薬品性、機械的特性などから好適に使用される。なか
でもポリエチレンテレフタレートフィルムが上記特性お
よび経済性の観点から好ましい。合成樹脂フィルム基体
の厚さは、基本的には特に制約されないが、機械的強
度、可撓性などの観点から、一般に10〜100μmの
範囲が好ましい。
The synthetic resin film substrate constituting the copper vapor-deposited substrate of the present invention has a slight rigidity in addition to a film or sheet made of synthetic resin such as polyethylene terephthalate film, polyimide film, polyamide film, polyphenylene sulfide film. Reinforced glass cloth reinforced epoxy resin film or sheet,
Aramid paper, etc. has its electrical insulation, heat resistance,
It is preferably used because of its chemical resistance and mechanical properties. Of these, a polyethylene terephthalate film is preferable from the viewpoint of the above characteristics and economy. The thickness of the synthetic resin film substrate is basically not particularly limited, but from the viewpoint of mechanical strength, flexibility, etc., it is generally preferably in the range of 10 to 100 μm.

【0011】銅蒸着面を形成する架橋プライマー樹脂と
しては、一般に熱硬化性あるいは紫外線硬化性樹脂とし
て知られる不飽和ポリエステル樹脂、多官能アクリル樹
脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂等の本質的に架橋
性の樹脂、あるいはこれら架橋性樹脂を飽和ポリエステ
ル樹脂、アクリル樹脂等に配合して得られた架橋性樹脂
の硬化物が用いられる。これら架橋プライマー樹脂層
は、それ自体で緻密な蒸着面を形成するとともに、蒸着
工程での収縮が少ないため形成される銅蒸着層との密着
性に優れ、ひいては銅蒸着層の変質防止に寄与している
ものと考えられる。
The cross-linking primer resin for forming the copper vapor-deposited surface is an essentially cross-linking primer resin such as unsaturated polyester resin, polyfunctional acrylic resin, melamine resin and polyurethane resin, which are generally known as thermosetting or UV-curing resins. A resin, or a cured product of a crosslinkable resin obtained by mixing the crosslinkable resin with a saturated polyester resin, an acrylic resin or the like is used. These crosslinked primer resin layers form a dense vapor-deposited surface by themselves and have excellent adhesion to the copper vapor-deposited layer formed due to less shrinkage in the vapor-deposition process, and thus contribute to prevention of alteration of the copper vapor-deposited layer. It is considered that

【0012】本発明者らの研究によれば、なかでも飽和
ポリエステル樹脂に架橋性成分を導入して得たポリエス
テル系架橋性樹脂の硬化物からなるプライマー層が銅蒸
着層との良好な密着性を与える上で最も好ましい。主成
分としての飽和ポリエステル樹脂は、一般にテレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸
などの芳香族ジカルボン酸およびコハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバチン酸などの脂肪族ジカルボン
酸の一種以上からなるジカルボン酸と、エチレングリコ
ール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールなどのグリコールあるいは多
価アルコールの一種以上との飽和重縮合生成物であり、
フェノール/テトラクロロエタン=60/40(重量
比)混合溶媒中、30℃での測定値として0.2−1.
5dl/g、特に0.4−0.7dl/g、の固有粘度
[η]に相当する分子量を有するものが好ましい。また
銅蒸着層との密着性を改善するために、ポリエステル主
鎖または側鎖にスルホン酸金属塩(アルカリ金属塩、ア
ルカリ土類金属塩等)の基(例えば、SO3 Na基)、
あるいは第三級アミン基を導入して、SP(溶解度定
数)値を、8〜12、特に9〜10に調整したものが好
ましい。
According to the studies by the present inventors, among others, a primer layer made of a cured product of a polyester-based crosslinkable resin obtained by introducing a crosslinkable component into a saturated polyester resin has good adhesion to a copper vapor deposition layer. Is most preferable in giving. The saturated polyester resin as the main component is generally composed of one or more aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid and naphthalene dicarboxylic acid and aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid and sebacic acid. Dicarboxylic acid and one or more glycols or polyhydric alcohols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol. A saturated polycondensation product,
As a measured value at 30 ° C. in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 60/40 (weight ratio), 0.2-1.
Those having a molecular weight corresponding to an intrinsic viscosity [η] of 5 dl / g, particularly 0.4-0.7 dl / g are preferable. In order to improve the adhesion to the copper vapor-deposited layer, the polyester main chain or side chain has a sulfonic acid metal salt (alkali metal salt, alkaline earth metal salt, etc.) group (for example, SO 3 Na group),
Alternatively, it is preferable to introduce a tertiary amine group and adjust the SP (solubility constant) value to 8 to 12, particularly 9 to 10.

【0013】上記した飽和ポリエステル樹脂に、銅蒸着
層との改善された密着性を付与するために、これと併用
される架橋性成分としては、メラミン樹脂;活性水素化
合物との組合せで用いられる多官能イソシアネート化合
物;遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの組合せで
用いられる亜鉛、マグネシウム、アルミニウム等の二価
以上の金属化合物;あるいは各種(メタ)アクリレー
ト、ヒドロキシ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリ
ル酸、エポキシ(メタ)アクリレート化合物等の分子中
に一個または二個以上の重合性不飽和結合を有する化合
物が挙げられる。これら架橋性成分は、極めて少量でも
銅蒸着層との密着性を顕著に改善する効果があり、飽和
ポリエステル樹脂100重量部当り、0.1〜110重
量部、特に1〜80重量部の範囲が好適に使用される。
但し、重合性不飽和結合を有する化合物は、飽和ポリエ
ステル樹脂100重量部に対して、20〜500重量部
用いることができ、そのうち10重量%以上が、二個以
上の不飽和結合を有するか、あるいは一個以上の不飽和
結合に加えてエステル形成性のヒドロキシ基、カルボキ
シ基あるいはエポキシ基を有するものとすることが好ま
しい。
In order to provide the above-mentioned saturated polyester resin with improved adhesion to the vapor-deposited copper layer, the crosslinkable component used together with it is a melamine resin, which is often used in combination with an active hydrogen compound. Functional isocyanate compound; divalent or higher metal compound such as zinc, magnesium and aluminum used in combination with free carboxyl group-containing polyester; or various (meth) acrylate, hydroxy (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, epoxy ( Examples thereof include compounds having one or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule such as a (meth) acrylate compound. These crosslinkable components have the effect of significantly improving the adhesion to the copper vapor deposition layer even in an extremely small amount, and the range of 0.1 to 110 parts by weight, particularly 1 to 80 parts by weight, per 100 parts by weight of the saturated polyester resin is preferable. It is preferably used.
However, the compound having a polymerizable unsaturated bond may be used in an amount of 20 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the saturated polyester resin, 10% by weight or more of which has two or more unsaturated bonds, Alternatively, it preferably has an ester-forming hydroxy group, carboxy group, or epoxy group in addition to one or more unsaturated bonds.

【0014】ポリエステル系架橋性樹脂には、更に架橋
性成分に応じて、リン酸やスズ化合物、過酸化物、光増
感剤等の架橋促進剤、あるいは酸化防止剤、界面活性
剤、作業性改善のための滑剤等の常用の添加剤が必要に
応じて添加される。
The polyester-based crosslinkable resin further comprises a crosslinking accelerator such as phosphoric acid, a tin compound, a peroxide and a photosensitizer, an antioxidant, a surfactant, and a workability depending on the crosslinkable component. Conventional additives such as lubricants for improvement are added as needed.

【0015】上記のポリエステル系架橋性樹脂は、ポリ
エチレンテレフタレート(PET)フィルム基体との間
で特に優れた密着性を有する架橋樹脂プライマー層を与
え、両者は最も好ましい組合せの一つといえる。
The above polyester-based crosslinkable resin provides a crosslinked resin primer layer having particularly excellent adhesion to a polyethylene terephthalate (PET) film substrate, and both can be said to be one of the most preferable combinations.

【0016】上述したような架橋性樹脂(組成物)は、
その系に応じて、無希釈で、有機溶剤もしくは水溶液と
して、あるいは水乳化液として、合成樹脂フィルム基体
上に塗布され、必要に応じて乾燥後、加熱あるいは紫外
線照射により硬化されて、架橋樹脂プライマー層を形成
する。例えばメラミン樹脂等の熱架橋性樹脂を架橋成分
とするポリエステル系架橋性樹脂の場合には、140〜
180℃の範囲に加熱して架橋することが好ましい。1
40℃未満では架橋が不充分となり、180℃を超える
温度では、合成樹脂フィルム基体材料にもよるが、その
収縮によるしわが発生し、安定した蒸着が困難となる。
The crosslinkable resin (composition) as described above is
Depending on the system, undiluted, as an organic solvent or aqueous solution, or as a water-emulsion, it is applied on a synthetic resin film substrate, dried if necessary, and then cured by heating or UV irradiation to give a crosslinked resin primer. Form the layers. For example, in the case of a polyester-based crosslinkable resin containing a heat-crosslinkable resin such as melamine resin as a crosslinking component,
It is preferable to heat and crosslink in the range of 180 ° C. 1
If the temperature is lower than 40 ° C., the crosslinking becomes insufficient, and if the temperature exceeds 180 ° C., wrinkles are generated due to the shrinkage depending on the synthetic resin film substrate material, and stable vapor deposition becomes difficult.

【0017】プライマー層の厚さは、0.5μm〜4μ
mの範囲、更に好ましくは1〜2μmの範囲とすること
が好ましい。0.5μm未満の厚さでは、塗布むらによ
り銅蒸着層との密着が不均一となる。また4μmを超え
る厚さでは、樹脂の十分な架橋が困難となる。
The thickness of the primer layer is 0.5 μm to 4 μm.
The range is preferably m, more preferably 1 to 2 μm. When the thickness is less than 0.5 μm, the adhesion with the copper vapor deposition layer becomes non-uniform due to coating unevenness. If the thickness exceeds 4 μm, it becomes difficult to sufficiently crosslink the resin.

【0018】上記のようにして形成した架橋プライマー
層上に銅蒸着層を形成する。銅蒸着は、スパッタリン
グ、イオンプレーティング等の一般にプラスチック基体
に対する良好な密着性を与えるものとして知られる方法
を用いることもできるが、本発明においては既に架橋プ
ライマー層の形成によりその上に形成される銅蒸着層と
の密着性は確保されているので、より経済的な狭義の真
空蒸着法により行うことが好ましい。使用する銅は、通
常の電気銅(純度99%以上)が用いられるが、特公昭
61−19707号公報に記載されるように、突沸防止
の目的で、銅よりも高融点であり、蒸着温度において銅
よりも蒸気圧が小さく銅よりも酸化され易い金属、例え
ばTiあるいはSiを、銅の1.5重量%まで同じルツ
ボ中に添加することができる。
A copper vapor deposition layer is formed on the crosslinked primer layer formed as described above. The copper vapor deposition can be carried out by a method generally known to give good adhesion to a plastic substrate, such as sputtering or ion plating, but in the present invention, it is already formed by forming a crosslinked primer layer thereon. Since the adhesiveness with the copper vapor deposition layer is secured, it is preferable to perform the vacuum vapor deposition method in the narrower sense, which is more economical. As the copper to be used, ordinary electrolytic copper (purity 99% or more) is used, but as described in Japanese Patent Publication No. 61-19707, it has a higher melting point than copper for the purpose of preventing bumping, and the vapor deposition temperature. A metal having a vapor pressure smaller than that of copper and more easily oxidized than copper, such as Ti or Si, can be added to the same crucible up to 1.5% by weight of copper.

【0019】銅蒸着層は、0.05〜10μm、特に
0.1〜3μmの範囲の厚さに形成することが好まし
い。0.05μm未満では、電子回路形成に必要な伝導
度が確保されず、またピンホール発生の可能性がある。
他方、10μmを超える厚さの銅蒸着層を形成すること
は不経済である。
The copper vapor deposition layer is preferably formed to a thickness in the range of 0.05 to 10 μm, particularly 0.1 to 3 μm. If the thickness is less than 0.05 μm, the conductivity required for forming an electronic circuit cannot be secured, and pinholes may occur.
On the other hand, it is uneconomical to form a copper vapor deposition layer having a thickness of more than 10 μm.

【0020】このようにして形成された銅蒸着層は、架
橋樹脂プライマー層に対して良好な密着性を有する。こ
のような良好な密着性は、ポリエステル粘着テープ(日
東電気工業(株)製No.31C)を用いるクロスカッ
ト剥離試験により判定される。クロスカット剥離試験
(JIS D0202塗膜試験の準用)は、蒸着層に基
体あるいはプライマー層面に達する各11本(間隔1m
m)の切り傷を直交させて、1mm×1mmのマス目計
100個を形成し、そのマス目に粘着テープを貼り付け
た後、粘着テープを勢いよく剥し、残った蒸着層マス目
の数の多さにより、蒸着層と基体あるいはプライマー層
との密着度を判定するものである。従来、蒸着層の密着
性の評価のためには、一般に上記した粘着テープとし
て、セロテープ(ニチバン(株)製No.405)を用
いて行われていたが、繰り返し屈曲にさらされるフレキ
シブルプリント回路用基材においては、セロテープ・ク
ロスカット剥離試験において合格のサンプルであって
も、繰り返し屈曲により銅蒸着層の剥離が認められた。
従って、本発明では、フレキシブルプリント回路用基材
に必要な耐繰り返し屈曲性の判定のためにセロテープよ
りも粘着力の強いポリエステル粘着テープ・クロスカッ
ト剥離試験を行い、問題のないことが確認されたのであ
る(マス目残留率が、ほぼ100/100)。
The copper vapor-deposited layer thus formed has good adhesion to the crosslinked resin primer layer. Such good adhesion is judged by a cross-cut peel test using a polyester adhesive tape (No. 31C manufactured by Nitto Electric Industry Co., Ltd.). Cross-cut peeling test (JIS D0202 coating film test) applies to 11 vapor-deposited layers reaching the substrate or primer layer surface (interval 1 m
m) The cuts were made orthogonal to each other to form 100 square cells of 1 mm x 1 mm, and after the adhesive tape was attached to the square, the adhesive tape was peeled off vigorously to determine the number of remaining vapor-deposited layer squares. The degree of adhesion determines the degree of adhesion between the vapor deposition layer and the substrate or primer layer. Conventionally, cellophane tape (No. 405 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was generally used as the above-mentioned adhesive tape for evaluating the adhesion of the vapor deposition layer, but for flexible printed circuits exposed to repeated bending. In the base material, even if the sample passed the cellotape / crosscut peeling test, peeling of the copper vapor deposition layer was observed due to repeated bending.
Therefore, in the present invention, in order to determine the repeated flex resistance required for the flexible printed circuit substrate, a polyester adhesive tape having a stronger adhesive force than cellophane tape / cross-cut peeling test was conducted, and it was confirmed that there was no problem. (The residual rate of squares is almost 100/100).

【0021】また銅蒸着層の良好な密着性は、次の熱シ
ール剥離試験によっても確認された。すなわち、銅金属
面に対して良好な熱接着性を有することが確認されてい
るアイオノマー樹脂層を熱シール層として有する積層フ
ィルム(東レ(株)製「タフトップ」、厚さ120μ
m)を、サンプルの銅蒸着層面にシール幅5mm、シー
ル温度140℃、荷重1.5Kg、1秒の条件で熱シー
ルした(FUJI MFG製ショップシーラー(FS−
215型)使用)。この熱シールサンプルについて、
(株)東洋ボールドウィン製引っ張り試験機(UTM−
III−100)を用い、非シール端についてチャック
間距離30mm、引っ張り速度200mm/分、ストロ
ーク100mmの条件でT形剥離試験を行い、その剥離
力を測定した。本発明においては、この熱シール剥離試
験により5g/mm(25g/5mm幅)以上の剥離強
度が確保されている。また、本発明の範囲内で比較的剥
離強度の小さいときの剥離界面が、プライマー層/基体
であり、より剥離強度の大なるときは基体フィルムの破
壊の形態で剥離試験が終了しており、いずれにしても銅
蒸着層/プライマー層間の充分な密着強度が確認されて
いる。
The good adhesion of the vapor-deposited copper layer was also confirmed by the following heat seal peeling test. That is, a laminated film having an ionomer resin layer, which has been confirmed to have good thermal adhesiveness to a copper metal surface, as a heat-sealing layer (“Tough Top” manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 120 μm)
m) was heat-sealed on the copper vapor-deposited layer surface of the sample under the conditions of a seal width of 5 mm, a seal temperature of 140 ° C. and a load of 1.5 kg for 1 second (FUJI MFG shop sealer (FS-
215 type) used). For this heat seal sample,
Toyo Baldwin tensile tester (UTM-
III-100), a T-type peeling test was performed on the non-sealed end under conditions of a chuck distance of 30 mm, a pulling speed of 200 mm / min, and a stroke of 100 mm, and the peeling force was measured. In the present invention, a peel strength of 5 g / mm (25 g / 5 mm width) or more is secured by this heat seal peel test. Further, within the scope of the present invention, the peeling interface when the peeling strength is relatively small is the primer layer / substrate, and when the peeling strength is larger, the peeling test is completed in the form of breaking the substrate film, In any case, sufficient adhesion strength between the copper vapor deposition layer / primer layer has been confirmed.

【0022】本発明の銅蒸着基材は、上記した銅蒸着層
上に、ベンゾアゾール化合物を主成分とする防錆剤層を
形成してなる。
The copper vapor deposition base material of the present invention comprises a rust preventive agent layer containing a benzazole compound as a main component, formed on the above copper vapor deposition layer.

【0023】従来より、銅に対して防錆作用を示す化合
物としては、二環のベンゾアゾール化合物に加えて、単
環のイミダゾール、アルキルイミダゾール、トリアゾー
ル、あるいはロジン等が知られている。このうちロジン
は、防錆効果は良好であるが、電極パターン形成のため
のエッチング用レジストインキの塗布適性を損なう。ま
たイミダゾール、トリアゾール等は、防錆効果が乏し
い。他方、アルキルイミダゾールは、ベンゾアゾール化
合物以上の防錆作用を示すが、比較的厚い防錆層を形成
するため、銅蒸着層の電気特性を劣化し、またエッチン
グ用レジストインキの塗布適性も良好でない。
Conventionally, as a compound having an anticorrosive action on copper, in addition to a bicyclic benzazole compound, a monocyclic imidazole, an alkylimidazole, a triazole, a rosin or the like has been known. Of these, rosin has a good antirust effect, but impairs the suitability for application of the resist ink for etching for forming the electrode pattern. Further, imidazole, triazole and the like have a poor rust preventive effect. On the other hand, alkyl imidazole has a rust-preventing action higher than that of a benzazole compound, but since it forms a relatively thick rust-preventing layer, it deteriorates the electrical characteristics of the copper vapor-deposited layer and the coating suitability of a resist ink for etching is not good. .

【0024】本発明で使用されるベンゾアゾール化合物
には、ベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾイミダゾ
ール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メル
カプトベンゾチアゾールあるいはこれらの誘導体が含ま
れる。これらは、いずれも銅蒸着層に対して良好な防錆
作用を示し、電気特性への悪影響も少ないが、なかでも
良好な作用を示すものとして、ベンゾトリアゾールまた
は/およびその誘導体、特に水溶性アミン塩(例えば、
モノエタノールアミン塩、ジエチルアミン塩)が好まし
く用いられる。なかでも、ベンゾトリアゾールとその水
溶性アミン塩との重量比が1:0.1〜3の範囲の混合
物が好ましい。
The benzazole compound used in the present invention includes benzimidazole, mercaptobenzimidazole, benzotriazole, tolyltriazole, mercaptobenzothiazole and derivatives thereof. All of these have good rust-preventive action on the copper vapor-deposited layer and have little adverse effect on electrical properties, but among them, benzotriazole or / and its derivatives, especially water-soluble amines, show good action. Salt (eg,
Monoethanolamine salt and diethylamine salt) are preferably used. Among them, a mixture of benzotriazole and its water-soluble amine salt in a weight ratio of 1: 0.1 to 3 is preferable.

【0025】上記ベンゾアゾール化合物は、水ないしア
ルコール可溶性であり、その約0.1〜5重量%程度の
溶液として銅蒸着層上に塗布される。溶液中には、必要
に応じて、非イオン性、両性の界面活性剤あるいは水溶
性可塑剤等が添加される。
The above-mentioned benzoazole compound is soluble in water or alcohol and is applied as a solution of about 0.1 to 5% by weight on the copper vapor deposition layer. If necessary, a nonionic or amphoteric surfactant, a water-soluble plasticizer, or the like is added to the solution.

【0026】銅蒸着層への適用に際しては、銅蒸着層を
形成した基体を上記溶液中に浸漬し、銅蒸着基材を引き
上げる方法が好適に使用されるが、スプレー、グラビア
コータあるいはハケ塗り等の方法によっても好適な防錆
層が形成される。このようにして形成される防錆層は、
ベンゾアゾール化合物の50〜1000Åと極めて薄い
層であり、銅蒸着層に対する優れた防錆作用を示す一方
で、その電気的特性を損なうことが少ない。
When applied to the copper vapor deposition layer, a method of immersing the substrate on which the copper vapor deposition layer is formed in the above solution and pulling up the copper vapor deposition substrate is preferably used, but spraying, gravure coater, brush coating, etc. A suitable rust preventive layer is also formed by the above method. The rust preventive layer thus formed is
It is an extremely thin layer of 50 to 1000 Å of the benzoazole compound, and exhibits an excellent anticorrosive action on the copper vapor-deposited layer, but it does not impair its electrical characteristics.

【0027】上記のようにして得られる本発明の銅蒸着
基材は、その後、所定のレジストインキの塗布、塩化第
二鉄水溶液等によるエッチング、半田付処理等を経て、
フレキシブルプリント回路として、電子式卓上計算器、
カメラ、時計、ビデオカメラ、電話機、音響機器、プリ
ンター表示機器、等に組み込まれる。
The copper vapor-deposited substrate of the present invention obtained as described above is then applied with a predetermined resist ink, etching with an aqueous solution of ferric chloride, soldering treatment, etc.
As a flexible printed circuit, an electronic desk calculator,
It is built into cameras, watches, video cameras, telephones, audio equipment, printer display equipment, etc.

【0028】[0028]

【実施例】以下、実施例、比較例により、本発明を更に
具体的に説明する。実施例中、「部」および「%」は、
いずれも重量基準とする。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the examples, "part" and "%" are
All are based on weight.

【0029】実施例1 飽和ポリエステル樹脂(SP値=9〜10)の30%溶
液(溶剤:シクロヘキサノン/エチルセロソルブ/ジオ
キサン=50/30/20、セイコー化成(株)製「U
Z164」)100部に対し、メチロール化メラミン
(同「M80」、固形分80%)20部および次亜リン
酸(50%溶液を更にMEKで10倍に希釈したもの)
5部を加え、これらをシクロヘキサノン/エチルセロソ
ルブ/ジオキサン(=50/30/20)混合溶媒10
0部に溶解してポリエステル系架橋性樹脂プライマー溶
液を得た。このプライマー溶液を、厚さ約38μmのP
ETフィルム(東レ(株)製「ルミラー」)上に120
メッシュのグラビアコーターで塗布し、加熱機中150
℃で3分間加熱して厚さ約2μmのポリエステル系架橋
プライマー層を形成した。
Example 1 A 30% solution of saturated polyester resin (SP value = 9 to 10) (solvent: cyclohexanone / ethyl cellosolve / dioxane = 50/30/20, manufactured by Seiko Kasei Co., Ltd. "U"
Z164 ") 100 parts, 20 parts of methylolated melamine (the same" M80 ", solid content 80%) and hypophosphorous acid (50% solution further diluted 10 times with MEK)
5 parts were added, and these were mixed with cyclohexanone / ethyl cellosolve / dioxane (= 50/30/20) mixed solvent 10
It was dissolved in 0 part to obtain a polyester-based crosslinkable resin primer solution. Apply this primer solution to P with a thickness of approximately 38 μm.
120 on ET film (“Lumirror” manufactured by Toray Industries, Inc.)
Apply with a gravure coater of mesh, 150 in a heating machine
It was heated at 0 ° C. for 3 minutes to form a polyester-based crosslinked primer layer having a thickness of about 2 μm.

【0030】次いで上記のように処理したPETフィル
ムを真空蒸着機(日本真空(株)製ベルジャー試験蒸着
機「EBV−6DH」)中に配置し、蒸発源(純度9
9.99%Cuを投入)を約30cmの距離に配置し、
系内を3×10-5Torrまで排気した後、蒸着を行
い、プライマー層上に、厚さ約0.3μmの銅蒸着層を
形成した。
Then, the PET film treated as described above was placed in a vacuum vapor deposition machine (Bell jar test vapor deposition machine "EBV-6DH" manufactured by Nippon Vacuum Co., Ltd.), and an evaporation source (purity 9
99.99% Cu is added) is arranged at a distance of about 30 cm,
After the system was evacuated to 3 × 10 −5 Torr, vapor deposition was performed to form a copper vapor deposition layer having a thickness of about 0.3 μm on the primer layer.

【0031】次いでこの銅蒸着層表面に、ベンゾトリア
ゾール系防錆剤(タツタ電線(株)製「パルC」:ベン
ゾトリアゾールとそのモノエタノールアミン塩との約
2:1混合物の約10%アルコール溶液)の、メタノー
ル50倍希釈液を200メッシュのグラビアコーターに
より塗布し、70℃で乾燥して厚さ約100Åの防錆層
を形成することにより、本発明の銅蒸着基材を得た。
Then, on the surface of the copper vapor-deposited layer, a benzotriazole-based rust preventive (“Pal C” manufactured by Tatsuta Electric Wire Co., Ltd .: about 10% alcohol solution of about 2: 1 mixture of benzotriazole and its monoethanolamine salt). ), A 50-fold diluted solution of methanol was applied by a 200 mesh gravure coater and dried at 70 ° C. to form an anticorrosion layer having a thickness of about 100Å, to obtain a copper vapor deposition substrate of the present invention.

【0032】比較例1 実施例1で用いたPETフィルム上に直接厚さ約0.3
μmの銅蒸着層を形成して、銅蒸着基材を得た。
Comparative Example 1 A thickness of about 0.3 directly on the PET film used in Example 1.
A copper vapor deposition layer having a thickness of μm was formed to obtain a copper vapor deposition base material.

【0033】 比較例2 防錆層を形成しないことを除いて、実施例1と同様にし
て銅蒸着基材を得た。
Comparative Example 2 A copper vapor-deposited base material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the rust preventive layer was not formed.

【0034】上記実施例1および比較例1、2で得た銅
蒸着基材のそれぞれを、幅15mm、長さ100mmに
スリットした後、不要な銅蒸着膜を塩化第二鉄溶液で除
去して導体幅0.5mmの帯状サンプル各10本を得
た。これら帯状サンプルについて、長さ方向の抵抗値を
測定したところ、5.1〜5.5Ωの初期値(R0 )を
示した。次いでこれら帯状サンプルを、60℃、90%
RHの恒温、恒湿試験槽中に放置し、所定時間経過後の
長さ方向抵抗値(Rt)を測定したところ、下表1の結
果が得られた。
Each of the copper vapor-deposited base materials obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was slit into a width of 15 mm and a length of 100 mm, and then unnecessary copper vapor-deposited film was removed with a ferric chloride solution. Ten strip-shaped samples each having a conductor width of 0.5 mm were obtained. When the resistance values in the length direction of these strip-shaped samples were measured, they showed an initial value (R 0 ) of 5.1 to 5.5Ω. Next, these strip samples are treated at 60 ° C and 90%.
When the resistance value in the longitudinal direction (R t ) was measured after the RH was left standing in a constant temperature and constant humidity test tank for a predetermined time, the results shown in Table 1 below were obtained.

【0035】[0035]

【表1】 [Table 1]

【0036】上表1の促進劣化試験結果によれば、実施
例1の銅蒸着基材は、フレキシブルプリント回路用基板
として充分な耐久性を示したのに対し、比較例1および
2では著しい抵抗の増大で代表される銅蒸着層の変質が
顕著であり、特にプライマー層を設けなかった比較例1
の銅蒸着基材については劣化が激しいことが注目され
る。
According to the results of accelerated deterioration test in Table 1 above, the copper vapor-deposited base material of Example 1 showed sufficient durability as a substrate for flexible printed circuits, while Comparative Examples 1 and 2 showed remarkable resistance. Deterioration of the copper vapor deposition layer represented by the increase of the
It is noted that the copper vapor-deposited base material of No. 1 is severely deteriorated.

【0037】実施例2 飽和ポリエステル樹脂溶液(「UZ164」)100部
に対し、メチロール化メラミン(「M80」)1部およ
び次亜リン酸(「p」)0.5部を加えたプライマー溶
液を用いて架橋プライマー層を形成した以外は、実施例
1と同様にして、銅蒸着まで行い、銅蒸着基材を得た。
Example 2 A primer solution prepared by adding 1 part of methylolated melamine (“M80”) and 0.5 part of hypophosphorous acid (“p”) to 100 parts of a saturated polyester resin solution (“UZ164”) was added. Copper deposition was performed in the same manner as in Example 1 except that a crosslinked primer layer was formed using the above, and a copper vapor deposition substrate was obtained.

【0038】比較例3 メチロール化メラミンおよび次亜リン酸を除いたプライ
マー溶液を用いてプライマー層を形成した以外は、実施
例1と同様にして銅蒸着まで行い銅蒸着基材を得た。
Comparative Example 3 A copper vapor-deposited substrate was obtained by performing copper vapor deposition in the same manner as in Example 1 except that the primer layer was formed using the primer solution from which methylolated melamine and hypophosphorous acid were removed.

【0039】上記実施例2および比較例3の銅蒸着基材
ならびに実施例1において、銅蒸着まで行って防錆層形
成前の銅蒸着基材について、それぞれ上記本文記載のポ
リエステル粘着テープクロスカット試験および熱シール
剥離強度測定試験を行った。その結果を、次表−2に示
す。
In the copper vapor-deposited base materials of Example 2 and Comparative Example 3 and the copper vapor-deposited base material of Example 1 which had been subjected to copper vapor deposition and before the formation of the rust preventive layer, the polyester adhesive tape crosscut test described in the above text was carried out. A heat seal peel strength measurement test was performed. The results are shown in Table 2 below.

【0040】[0040]

【表2】 *1:6点の平均 *2:6点ともPETフィルム層で破断 *3:4点の平均(残り2点はPETフィルム層で破
断)
[Table 2] * 1: 6 points average * 2: 6 points all broke in PET film layer * 3: 4 points average (remaining 2 points broke in PET film layer)

【0041】上表−2の結果は、架橋性成分(メチロー
ル化メラミン)の量が飽和ポリエステル樹脂100部に
対し約3部と少い場合(実施例2)でも、53部とより
多い場合(実施例1)と比べてそれほど損色ないプライ
マー/銅蒸着層間密着強度が得られるのに対し、架橋成
分を欠き、架橋していないポリエステルプライマー層を
有する銅蒸着基材(比較例3)においては、ポリエステ
ル粘着テープクロスカット剥離試験ならびに剥離強度試
験においても充分なプライマー/銅蒸着層間密着強度が
得られていないことを示す。
The results in Table 2 above show that when the amount of the crosslinkable component (methylolated melamine) is as small as about 3 parts based on 100 parts of the saturated polyester resin (Example 2), it is as high as 53 parts (Example 2). While a primer / copper vapor-deposited interlayer adhesion strength that is not so much discolored as that of Example 1) is obtained, in the copper vapor-deposited substrate lacking a crosslinking component and having an uncrosslinked polyester primer layer (Comparative Example 3). , Polyester adhesive tape cross-cut peeling test and peeling strength test show that sufficient primer / copper deposition interlayer adhesion strength is not obtained.

【0042】実施例3 実施例1において用いた架橋性プライマー樹脂溶液の代
りに、架橋性アクリル系樹脂溶液(セイコー化成(株)
製「UB267」)を用い、硬化温度を180℃とし
て、厚さ2μmのアクリル系架橋プライマー層を形成し
た以外は、実施例1と同様にして本発明の銅蒸着基材を
得た。
Example 3 Instead of the crosslinkable primer resin solution used in Example 1, a crosslinkable acrylic resin solution (Seiko Kasei Co., Ltd.) was used.
"UB267" manufactured by K.K., and the curing temperature was 180 ° C, and the acrylic cross-linked primer layer having a thickness of 2 µm was formed, to obtain a copper vapor-deposited base material of the present invention in the same manner as in Example 1.

【0043】実施例4 実施例1において用いた架橋性プライマー樹脂溶液の代
りに、架橋性ポリウレタン系樹脂溶液(ポリエステルポ
リオールをイソホロンジイソシアネートでポリウレタン
変性したポリウレタン樹脂溶液(溶剤:メチルエチルケ
トン、固形分25%、セイコー化成(株)製「UZ60
2」)100部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト(同「U−4000」、固形分75%)20部および
スズ系触媒(同「UY−5」)0.5部を加え、更にメ
チルエチルケトン150部に溶解したもの)を用いて、
厚さ2μmのポリウレタン系架橋プライマー層を形成し
た以外は、実施例1と同様にして本発明の銅蒸着基材を
得た。
Example 4 Instead of the crosslinkable primer resin solution used in Example 1, a crosslinkable polyurethane resin solution (polyurethane resin solution obtained by modifying polyester polyol with isophorone diisocyanate (solvent: methyl ethyl ketone, solid content 25%, Seiko Kasei Co., Ltd. “UZ60
2 ") to 100 parts, 20 parts of hexamethylene diisocyanate (the same" U-4000 ", solid content 75%) and 0.5 part of a tin-based catalyst (the same" UY-5 ") are added, and further to 150 parts of methyl ethyl ketone. (Dissolved)
A copper vapor-deposited base material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyurethane-based crosslinked primer layer having a thickness of 2 μm was formed.

【0044】上記実施例3および4で得られた銅蒸着基
材について、実施例1と同様にして行った促進劣化試験
の結果を、同じく防錆層形成前の銅蒸着基材についての
ポリエステル粘着テープクロスカット剥離試験結果とと
もに下表−3に示す。
With respect to the copper vapor-deposited base materials obtained in Examples 3 and 4, the results of the accelerated deterioration test conducted in the same manner as in Example 1 were carried out. The results of the tape crosscut peel test are shown in Table 3 below.

【0045】[0045]

【表3】 [Table 3]

【0046】実施例5 実施例1と同じプライマー溶液を、厚さ約25μmのポ
リイミド(PI)フィルム(鐘淵化学工業(株)製「ア
ピカル」)上に120メッシュのグラビアコーターで塗
布し、加熱機中150℃で3分間加熱して厚さ約2μm
のポリエステル系架橋プライマー層を形成した。
Example 5 The same primer solution as in Example 1 was applied onto a polyimide (PI) film (“apical” manufactured by Kaneka Kagaku Kogyo Co., Ltd.) having a thickness of about 25 μm with a 120-mesh gravure coater and heated. Heated at 150 ° C for 3 minutes in the machine to a thickness of about 2 μm
To form a polyester-based crosslinked primer layer.

【0047】次いで上記の様に処理したPIフィルム
に、実施例1と同様にして銅蒸着まで行い銅蒸着基材を
得た。
Then, the PI film treated as described above was subjected to copper deposition in the same manner as in Example 1 to obtain a copper deposited substrate.

【0048】比較例4 メチロール化メラミンおよび次亜リン酸を除いたプライ
マー溶液を用いてプライマー層を形成した以外は、実施
例5と同様にして銅蒸着まで行い銅蒸着基材を得た。
Comparative Example 4 A copper vapor deposition substrate was obtained by performing copper vapor deposition in the same manner as in Example 5 except that the primer layer was formed using the primer solution from which methylolated melamine and hypophosphorous acid were removed.

【0049】実施例6 実施例1と同じプライマー溶液を、厚さ約16μmの芳
香族ポリアミド(PA)フィルム(東レ(株)製「アラ
ミドフィルム」)上に120メッシュのグラビアコータ
ーで塗布し、加熱機中150℃で3分間加熱して厚さ約
2μmのポリエステル系架橋プライマー層を形成した。
Example 6 The same primer solution as in Example 1 was applied onto an aromatic polyamide (PA) film (“Aramid film” manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of about 16 μm with a 120 mesh gravure coater and heated. It was heated in a machine at 150 ° C. for 3 minutes to form a polyester-based crosslinked primer layer having a thickness of about 2 μm.

【0050】次いで上記のように処理したPAフィルム
に、実施例1と同様にして銅蒸着まで行ない銅蒸着基材
を得た。
Then, the PA film treated as described above was subjected to copper vapor deposition in the same manner as in Example 1 to obtain a copper vapor deposited substrate.

【0051】比較例5 メチロール化メラミンおよび次亜リン酸を除いたプライ
マー溶液を用いた以外は、実施例6と同様にしてPAフ
ィルム上にプライマー層を形成した後、銅蒸着まで行な
い銅蒸着基材を得た。
Comparative Example 5 A primer layer was formed on a PA film in the same manner as in Example 6 except that the primer solution from which methylolated melamine and hypophosphorous acid were removed was used, and then copper vapor deposition was performed. I got the material.

【0052】上記実施例5および6の銅蒸着基材ならび
に比較例4および5の銅蒸着基材について、それぞれ上
記本文記載の熱シール剥離強度測定を行なった。その結
果を次表に示す。
With respect to the copper vapor-deposited base materials of Examples 5 and 6 and the copper vapor-deposited base materials of Comparative Examples 4 and 5, the heat seal peeling strength measurement as described in the above text was performed. The results are shown in the table below.

【0053】[0053]

【表4】 [Table 4]

【0054】[0054]

【発明の効果】上述したように、本発明によれば、合成
樹脂フィルム基体上に、架橋樹脂プライマーを形成して
から、銅蒸着層およびベンゾアゾール化合物からなる防
錆剤層を形成することにより、フレキシブルプリント回
路用基板として適した、耐久性に優れる銅蒸着基材が提
供される。これにより併せて銅箔を用いたフレキシブル
プリント回路用基板の不都合も解消される。
As described above, according to the present invention, a crosslinked resin primer is formed on a synthetic resin film substrate, and then a copper vapor deposition layer and a rust preventive agent layer composed of a benzazole compound are formed. Provided is a copper vapor-deposited base material having excellent durability, which is suitable as a substrate for a flexible printed circuit. This also eliminates the inconvenience of the flexible printed circuit board using the copper foil.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // H05K 3/28 C 6736−4E ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location // H05K 3/28 C 6736-4E

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 合成樹脂フィルム基体上に、架橋樹脂プ
ライマー層、銅蒸着層およびベンゾアゾール化合物を主
成分とする防錆剤層を順次形成してなることを特徴とす
るフィルム状銅蒸着基材。
1. A film-form copper vapor deposition substrate comprising a synthetic resin film substrate, a cross-linking resin primer layer, a copper vapor deposition layer, and a rust preventive agent layer containing a benzazole compound as a main component, which are sequentially formed on the synthetic resin film substrate. .
【請求項2】 架橋樹脂プライマー層が、ポリエステル
系架橋樹脂からなることを特徴とする請求項1に記載の
フィルム状銅蒸着基材。
2. The film-shaped copper vapor-deposited substrate according to claim 1, wherein the crosslinked resin primer layer is made of a polyester-based crosslinked resin.
【請求項3】 熱シール剥離試験により測定されるプラ
イマー層と銅蒸着層との間の剥離強度が5g/mm以上
である請求項1または2に記載のフィルム状銅蒸着基
材。
3. The film-form copper vapor deposition substrate according to claim 1, wherein the peel strength between the primer layer and the copper vapor deposition layer measured by a heat seal peel test is 5 g / mm or more.
【請求項4】 ベンゾアゾール化合物が、ベンゾトリア
ゾールまたは/およびその水溶性アミン塩からなる請求
項1〜3のいずれかに記載のフィルム状銅蒸着基材。
4. The film-form copper-deposited copper substrate according to claim 1, wherein the benzoazole compound comprises benzotriazole or / and a water-soluble amine salt thereof.
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