JPH05271668A - 水素化処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 少なくとも上側および下側の触媒床を含む単
一の反応容器にて処理条件下で実質的に液体である炭化
水素油を水素化処理する方法、並びにこの方法を実施す
るのに適した反応容器を提供する。 【構成】 （ｉ）部分水素化処理された炭化水素油を清
浄な水素含有ガスの存在下でさらに水素化処理し、（i
i）工程（ｉ）の流出物を水素化処理された炭化水素油
と使用済み水素含有ガスとに分離し、この水素化処理さ
れた炭化水素油を工程から除去し、（iii）新鮮な炭化
水素油を工程（ii）で得られた使用済み水素含有ガスの
存在下に水素化処理し、（iv）工程（iii）の流出物を
部分水素化処理された炭化水素油と汚染水素含有ガスと
に分離し、この汚染水素含有ガスを工程から除去し、
（ｖ）工程（iv）で得られた部分水素化処理した炭化水
素油を工程（ｉ）まで輸送する。この方法の実施に適し
た反応容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも上側および
下側の触媒床を含む単一の反応容器にて処理条件下で実
質的に液体である炭化水素油を水素化処理する方法、並
びにこの方法を実施するのに適した反応容器に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】環境規制にしたがい炭化水素油中に存在
させうるたとえば硫黄および芳香族物質のような汚染性
化合物の量は将来減少し続けることが予想される。した
がって、炭化水素油中におけるこれら化合物の含有量を
産業上魅力的に低レベルまで減少させうる方法に著しく
興味が寄せられる。たとえば英国特許第１４２０２４８
号公報に記載されたような幾種かの接触脱硫法において
は、それぞれ１個もしくはそれ以上の反応容器よりなる
２個もしくはそれ以上の固定床触媒反応系が使用され
る。数個の反応容器を用いるこれら方法に必要な投資
は、本発明による単一反応容器の方法に必要とされる投
資よりも高くつく。

【０００３】

【発明の要点】本発明は少なくとも上側および下側の触
媒床を含む単一の反応容器にて処理条件下で実質的に液
体である炭化水素油を水素化処理する方法に関し、この
方法は（ｉ）下記工程（iv）で得られる部分水素化処理
した炭化水素油を高められた温度および圧力にて清浄な
水素含有ガスの存在下に水素化処理用触媒と上側触媒床
で接触させ、（ii）工程（ｉ）の流出物を水素化処理さ
れた炭化水素油と使用済み水素含有ガスとに分離して、
前記水素化処理された炭化水素油を工程から除去し、
（iii)新鮮な炭化水素油を高められた温度および圧力に
て工程（ii）で得られた使用済み水素含有ガスの存在下
に水素化処理用触媒と下側の触媒床にて接触させ、（i
v）工程（iii)の流出物を部分水素化処理された炭化水
素油と汚染水素含有ガスとに分離し、前記汚染水素含有
ガスを工程から除去し、（ｖ）工程（iv）で得られた部
分水素化処理した炭化水素油を工程（ｉ）に輸送するこ
とを特徴とする。

【０００４】本発明の方法において、最終の水素化処理
工程は比較的少量の硫化水素をも含有しうる水素の存在
下に行なわれ、これは良好な水素化処理結果をもたら
す。本発明の水素化処理法は、たとえば米国特許第４，
２４３，５１９号公報に記載されたような慣用の水素化
処理法とは処理工程の順序において相違する。本発明の
方法においては、最終の水素化処理工程を上側触媒床に
て行なう。これに対し、慣用の方法では最終の水素化処
理工程を下側触媒床で行ない、この下側触媒床は水素ガ
ス流よりさらに下流に位置する。上側触媒床で最終処理
工程を操作することにより、容器に対する圧力低下に基
づき容器内に維持される最高の水素分圧にて触媒床を操
作しうるという利点を有する。より高い水素分圧は、よ
り良好な水素化処理結果を与える。

【０００５】さらに処理条件下で実質的に液体である供
給原料を使用すれば、炭化水素油と水素含有ガスとの分
離を、部分水素化処理された油を冷却してガスを液体か
ら分離すると共に部分水素化処理された油を再び加熱す
る（これは経済的観点から不利である）必要なしに達成
することができる。かくして、たとえば気体および液体
の空間速度に対する制限のような向流操作の固有の欠点
を受けることなく、向流操作方式におけると同じ良好な
結果を得ることができる。本発明はさらに本発明による
炭化水素油の水素化処理に適した反応容器にも関し、こ
の容器は（ａ）触媒床を保持する上側帯域の上方にガス
用入口と液体用入口とを位置せしめ、（ｂ）触媒床を保
持する上側帯域と下側帯域との間に液体およびガスを分
離する分離手段を位置せしめ、（ｃ）触媒床を保持する
上側帯域と分離手段との間に液体用出口を位置せしめ、
（ｄ）分離手段と触媒床を保持する下側帯域との間に液
体用入口を位置せしめ、（ｅ）触媒床を保持する下側帯
域の下方にガス用出口と液体用出口または液体およびガ
ス用の出口を存在させ、前記容器には触媒床を保持する
下側帯域の下方に位置する液体用出口から得られた液体
を、触媒床を保持する上側帯域の上方に位置する液体用
入口まで輸送するための手段を装着することを特徴とす
る。

【０００６】本発明による方法は、好適には工程（iii)
における水添脱硫工程とそれに続く工程（ｉ）における
他の水添脱硫工程とからなっている。このようにして、
極めて低い硫黄レベルを産業上魅力的に達成することが
できる。たとえば窒素含有化合物のような他の汚染物質
も水添脱硫工程にて或る程度除去することができる。さ
らに、この方法は工程（iii)における水添脱硫工程とそ
れに続く工程（ｉ）における水素化処理工程とを含む。
この方法においては、新鮮炭化水素油の硫黄含有量と芳
香族物質含有量との両者を産業上魅力的に減少させるこ
とができる。本発明の方法で処理する炭化水素油は、処
理条件下で実質的に液体である。炭化水素油の液相は、
工程（ii）における水素含有ガスからの水素化処理され
た炭化水素油の分離を簡単に行なうことを可能にする。
好適には、この分離は、蒸留装置で用いられるような慣
用の液体抜取トレイよりなる１個もしくはそれ以上の分
離用トレイを用いて行なわれる。

【０００７】工程（iv）の分離は反応容器の内部または
外部で行なうことができる。第１の場合は、炭化水素油
を一般に冷却すると共に、工程（ｉ）で使用する前に加
熱する必要がある。したがって、好ましくは上記分離ト
レイを用いる反応器の内部における分離が好適である。
反応容器に対する圧力低下は一般に０．２〜１０バー
ル、特に０．５〜５バールである。水素を下側触媒床に
添加することができる。しかしながら、一般に水素分圧
は下側触媒床におけるよりも上側触媒床において高い。
圧力低下は一般に、上側触媒床における水素分圧が下側
触媒床におけるよりも０．１〜９バール、特に０．４〜
４．５バール高くなるようにする。

【０００８】「清浄な水素含有ガス」という表現は、３
容量％未満、好ましくは１容量％未満、より好ましくは
０．５容量％未満、特に好ましくは０．１容量％未満の
硫化水素を含有するガスを意味する。好適には、工程
（iv）で得られる汚染水素含有ガスをたとえばアミンで
処理して清浄し、次いで清浄な水素含有ガスとして工程
（ｉ）で使用する。処理条件下で実質的に液体である炭
化水素油は、たとえば７０重量％より大、好ましくは８
０重量％より大、好ましくは９５重量％より大の多量の
炭化水素油が液相からなることを意味する。好適には本
発明の方法で処理しうる炭化水素油は、処理条件下で実
質的に液体である任意の炭化水素、たとえばケロシンフ
ラクションで構成される。好適にこの方法で処理しうる
炭化水素油はガス油である。何故なら、この油フラクシ
ョンに対する環境的制約が極めて厳格になったからであ
る。適するガス油は、実質的にたとえば７５重量％より
多くが１５０〜４００℃の範囲で沸騰するガス油であ
る。ガス油を本発明の方法で水素化処理する場合、工程
（ｉ）および（iii)は好適には１５０〜４５０℃、好ま
しくは３００〜４００℃、より好ましくは３２５〜３９
０℃、特に好ましくは３４０〜３８５℃の温度で行なわ
れ、工程（ｉ）を好適には２０〜８５バール、好ましく
は３０〜６５バールの圧力で行なうと共に工程（iii)を
好適には１５〜８０バール、好ましくは２５〜６０バー
ルの圧力で行なう。

【０００９】さらに、本発明の方法において好適にはた
とえば実質的に９５重量％より多くが３２０〜６００℃
の範囲で沸騰する潤滑油のような潤滑油を水素化処理す
ることができる。潤滑油を本発明の方法で水素化処理す
る場合、工程（ｉ）および（iii)は好適には３００〜４
００℃、好ましくは３２５〜３９０℃、より好ましくは
３４０〜３８５℃の温度および２５０バール未満、好ま
しくは２００バール未満、より好ましくは１７５バール
未満の圧力にて行なわれる。本発明の方法で用いる水素
化処理用触媒は、好適には元素周期律表〔ハンドブック
・オブ・ケミストリー・アンド・フィジックス、第６３
版〕の第１ｂ，２ａ，４ｂ，５ｂ，６ｂ，７ｂおよび８
族から選択される１種もしくはそれ以上の金属を固体キ
ャリヤ上に含んで構成される。キャリヤは必要に応じゼ
オライトで構成することができる。

【００１０】上記したように、本発明による水素化処理
法は、好ましくは工程（ｉ）における水素化処理工程と
工程（iii)における水添脱硫工程とを含み、或いは両工
程にて水添脱硫工程を含む。第１の方式においては、工
程（ｉ）にて水素化処理用触媒を１５０〜３５０℃の温
度を含む水素化処理条件下で施し、さらに工程（iii)に
て水添脱硫用触媒を水添脱硫条件下で施す。この場合、
工程（iii)の水添脱硫は一般に、工程（ｉ）の水素化用
触媒の硫黄許容度に対する詳細に合致するような硫黄含
有量が得られるよう行なわねばならない。何故なら、さ
もないとこの水素化用触媒が被毒されうるからである。
好適には、工程（iv）で得られる炭化水素油は、新鮮炭
化水素油中に存在する硫黄含有化合物の容積当り１５容
量％以下、好ましくは１０％以下の硫黄含有化合物を含
有する。

【００１１】第２の方式においては、工程（ｉ）と（ii
i)との両者にて水添脱硫用触媒を水添脱硫条件下で施
す。この場合、工程（iv）で得られる部分水素化処理さ
れた炭化水素油は、好適には、新鮮炭化水素油中に存在
する硫黄含有化合物の容積当り１〜３０容量％の硫黄含
有化合物を含有する。本発明は好適には図１に示した反
応容器で行なうことができる。

【００１２】上側触媒床は水添脱硫用もしくは水素化用
触媒を含有することができ、下側触媒床は水添脱硫用触
媒を含有する。清浄な水素含有ガスを経路２を介し反応
器に供給する一方、部分水素化処理された炭化水素油を
経路１を介し反応器の上側部分に導入する。ガス用の入
口および液体用の入口を合体させることもできる。しか
しながら別々の入口を設けることが好ましい。上側触媒
床からの水素化処理された流出物を抜取トレイによって
ガスから分離する。分離された水素化処理した炭化水素
流出物を経路３を介し反応器から除去する一方、使用済
み水素含有ガスは分離用トレイを通過して下側触媒床に
達する。経路４を介し新鮮な炭化水素油を分離用トレイ
と下側触媒床との間に導入する。新鮮炭化水素油が下側
触媒床に通過した後に得られた部分水素化処理した流出
物を経路５を介して反応器から除去すると共に、部分水
素化処理された炭化水素油（これは経路１に移送され
る）と汚染水素含有ガスとに分離する。汚染した水素含
有ガスは好適にはアミンで処理して清浄され、いわゆる
スクラビングされる。得られた清浄ガスを次いで必要に
応じ補給水素と一緒に経路２に循環して再び使用するこ
とができる。

【００１３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。この方法を、図１に示した装置で行なった。上側お
よび下側触媒床の両者に存在させる触媒は水添脱硫用触
媒とし、これはアルミナ上の触媒の全量に対し３．１重
量％のコバルトと１２．４重量％のモリブデンとで構成
した。触媒粒子は１．２ｍｍのトリローブの形状とし
た。ＡＳＴＭ蒸留曲線にしたがい７８容量％以上が３８
３℃にて気相であり、５０容量％以上が３４５℃にて気
相であり、２０％以上が３００℃にて気相であるガス油
供給原料を、経路４を介し反応器に供給した。全工程条
件は３６０℃の温度および２．０ｋｇ／ｌ．ｈの重量空
時速度、並びに２００Ｎｌ／ｋｇの水素と油との比で構
成した。上側触媒床の出口における水素分圧は２４．４
バールとするのに対し、下側触媒床の出口における水素
分圧は２３．１バールとした。これら工程条件にて、約
７重量％のガス油供給原料が気相であった。供給物、部
分水素化処理された供給物、および水素化処理された供
給物の硫黄含有量を表１に供給物の全量に対する元素硫
黄の量として示す。

【００１４】

【表１】 表 １ 部分水素化 水素化 供給物 処理供給物 処理供給物 硫黄含有量（重量％） １．６４ ０．２１ ０．０６

【００１５】本発明によらない場合、上記新鮮供給原料
を実質的に上記したと同様な処理条件にて図１と同様な
装置で処理した。間けつ的な水素分離を触媒床の間で行
なわず、炭化水素油を触媒床の間で添加もしくは除去し
なかった。反応器出口の水素分圧は２３．１バールとし
た。得られた水素化処理した炭化水素油は０．１１重量
％の硫黄含有量を有した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施する反応容器の略図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オウケ・フイム・デ・フリース オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも上側および下側の触媒床を含
   む単一の反応容器にて、処理条件下で実質的に液体であ
   る炭化水素油を水素化処理するに際し： （ｉ）下記工程（iv）で得られる部分水素化処理した炭
   化水素油を高められた温度および圧力にて清浄な水素含
   有ガスの存在下に水素化処理用触媒と上側触媒床で接触
   させ、 （ii）工程（ｉ）の流出物を水素化処理された炭化水素
   油と使用済み水素含有ガスとに分離して、前記水素化処
   理された炭化水素油を工程から除去し、 （iii)新鮮な炭化水素油を高められた温度および圧力に
   て工程（ii）で得られた使用済み水素含有ガスの存在下
   に水素化処理用触媒と下側の触媒床にて接触させ、 （iv）工程（iii)の流出物を部分水素化処理された炭化
   水素油と汚染水素含有ガスとに分離し、前記汚染水素含
   有ガスを工程から除去し、 （ｖ）工程（iv）で得られた部分水素化処理した炭化水
   素油を工程（ｉ）に輸送する ことを特徴とする炭化水素油の水素化処理法。
2. 【請求項２】 工程（iv）で得られた汚染水素含有ガス
   を清浄すると共に工程（ｉ）で使用する請求項１に記載
   の方法。
3. 【請求項３】 汚染水素含有ガスをアミンでの処理によ
   り清浄する請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 清浄な水素含有ガスが３容量％未満の硫
   化水素を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の
   方法。
5. 【請求項５】 炭化水素油が、１５０〜４００℃の範囲
   で実質的に沸騰するガス油である請求項１〜４のいずれ
   か一項に記載の方法。
6. 【請求項６】 工程（ｉ）および（iii)を３２５〜３９
   ０℃の温度にて行ない、工程（ｉ）を２０〜８５バール
   の圧力で行なうと共に工程（iii)を１５〜８０バールの
   圧力にて行なう請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 炭化水素油が、３２０〜６００℃の範囲
   で実質的に沸騰する潤滑油である請求項１〜４のいずれ
   か一項に記載の方法。
8. 【請求項８】 工程（ｉ）および（iii)を３２５〜３９
   ０℃の温度および２００バール未満の圧力にて行なう請
   求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 触媒が元素周期律表第１ｂ，２ａ，４
   ｂ，５ｂ，６ｂ，７ｂおよび８族からの１種もしくはそ
   れ以上の金属を固体キャリヤ上に含んでなる請求項１〜
   ８のいずれか一項に記載の方法。
10. 【請求項１０】 工程（ｉ）にて水素化用触媒を水素化
    条件下で施すと共に工程（iii)にて水添脱硫用触媒を水
    添脱硫条件下で施す請求項１〜９のいずれか一項に記載
    の方法。
11. 【請求項１１】 工程（iv）で得られた炭化水素油が、
    新鮮炭化水素油中に存在する硫黄含有化合物の容積に対
    し１０容量％以下の硫黄含有化合物を含有する請求項１
    ０に記載の方法。
12. 【請求項１２】 工程（ｉ）および（iii)にて水添脱硫
    用触媒を水添脱硫条件下で施す請求項１〜９のいずれか
    一項に記載の方法。
13. 【請求項１３】 工程（iv）で得られる炭化水素油が、
    新鮮炭化水素油中に存在する硫黄含有化合物の容積に対
    し１〜３０容量％の硫黄含有化合物を含有する請求項１
    ２に記載の方法。
14. 【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれか一項に記載
    の炭化水素油の水素化処理に適する反応容器において： （ａ）触媒床を保持する上側帯域の上方にガス用入口と
    液体用入口とを位置せしめ、 （ｂ）触媒床を保持する上側帯域と下側帯域との間に液
    体およびガスを分離する分離手段を位置せしめ、 （ｃ）触媒床を保持する上側帯域と分離手段との間に液
    体用出口を位置せしめ、 （ｄ）分離手段と触媒床を保持する下側帯域との間に液
    体用入口を位置せしめ、 （ｅ）触媒床を保持する下側帯域の下方にガス用出口と
    液体用出口または液体およびガス用の出口を存在させ、 前記容器には触媒床を保持する下側帯域の下方に位置す
    る液体用出口から得られた液体を、触媒床を保持する上
    側帯域の上方に位置する液体用入口まで輸送するための
    手段を装着したことを特徴とする水素化処理に適する反
    応容器。