【発明の詳細な説明】
本発明は高強度にして不通気性のガラス状炭素
材の製造法に関し、特に燃料電池に好適な炭素材
の製造法に関する。
ガラス状炭素は基本的にはジビニルベンゼン樹
脂、フエノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹
脂を硬化、焼成することによつて得られる。
熱硬化性樹脂を例えば薄板状に成形し、硬化、
焼成すると、樹脂は熱処理中に大きく収縮し、同
時に熱分解によつてガスが発生するが、そのガス
の抜け穴を残さないように十分ゆつくり熱処理し
ないと亀裂が生じたり、ピンホールが発生したり
する。そのためフルフリルアルコールでは基材に
薄く塗布し、硬化、次いで更に塗布、硬化を繰返
し行なつて、所定の厚みにして焼成する方法もと
られている。しかし、このような方法では生産性
が悪く、また強度的にも脆く十分でない。
炭素材の強度を高めるために炭素繊維の織布あ
るいは不織布に熱硬化性樹脂を含浸し、硬化、焼
成する方法も公知である。この場合、大きな問題
は炭素繊維は既に熱処理されたものであるので、
硬化、焼成過程で変化しないのに対し、樹脂は大
きく収縮するため、両者のアンバランスが生じ、
成形体に亀裂が生じ易いことである。
熱硬化性樹脂に炭素微粉を添加する方法もあ
る。これによると硬化中におけるガスの抜け易さ
が改善されるが、耐通気特性を上げることはむず
かしく、また強度的にも不十分である。
セルロース繊維、例えば紙に熱硬化性樹脂を含
浸し、焼成する方法は既に我々が提案している
が、セルロース繊維の収縮が非常に大きいため、
焼成を極めて徐々に行なつたり、また樹脂の中で
収縮率の大きい乾性油変性フエノール樹脂等を使
用しないと亀裂が生じ易い。
本発明はこれらの樹脂と繊維の熱挙動を解明し
た結果到達したもので、その特徴は燃料電池用の
炭素材の製法において、有機合成繊維の不融化し
た織布もしくは不織布に熱硬化性樹脂を含浸し、
これを積層、圧着した後硬化、焼成することにあ
る。
有機合成樹脂から炭素繊維をつくるには先ず不
融化、次いで炭化される。不融化しないと繊維の
形態が保持されないからである。不融化は空気中
150〜300℃程度に加熱して行なわれる。繊維は不
融化においても収縮するが、その後の炭化過程で
大きく収縮する。
本発明は有機合成繊維の織布もしくは不織布を
不融化処理し、これに熱硬化性樹脂を含浸し、積
層、圧着後硬化、焼成する。不融化繊維は強度が
弱く、樹脂を加えて混練すると短繊維化する傾向
があるので織布もしくは不織布にして樹脂を含浸
する。
含浸したものを次に硬化、焼成すれば、樹脂、
繊維ともに収縮し、繊維は炭素繊維となり、樹脂
炭化物により強固に結合される。
繊維を不融化処理するのは有機合成繊維そのも
のでは熱処理の過程で樹脂と繊維が融合し、一体
化してしまつて、繊維による補強の役割が消失す
るからである。
本発明において、有機合成繊維としてはアクリ
ロニトリル及びその変性繊維、フエノール繊維等
の不融化したとき、ある程度強度をもつものであ
つて、ピツチ繊維は極端に弱いので、本発明には
含まれない。これらの織布としては平織り等でよ
く、織り方には特に限定ない。そして均質性の製
品とする場合は繊維は織らずに一様に配列したも
のでもよい。また異方性の製品を望むときは、そ
れに応じて繊維の織り方に、例えば縦、横で異方
性を与えるなどの方法をとることもできる。不織
布のときは、熱硬化性樹脂で軽く結着して不融化
すれば取扱いが容易である。
不融化処理は炭素繊維の製造において公知の方
法を用いることができる。不融化温度は繊維の種
類によつて異なり、ピツチ繊維などは比較的高い
が、本発明においては繊維の収縮を問題とするの
で、収縮性が十分残留する範囲で不融化処理温度
は高くても本発明の支障にはならない。従つて不
融化後、400℃程度まであれば熱処理したもので
もよく、これも本発明の範囲に含まれる。このよ
うに熱処理した繊維は樹脂含浸後、焼成過程で約
15〜25％程度収縮する。この収縮率は樹脂の収縮
率よりは幾分大きくするのが高強度等の特性上好
ましい。
熱硬化性樹脂はジビニルベンゼン樹脂、フエノ
ール樹脂、フラン樹脂等の液状、未硬化の樹脂が
用いられ、これらはアセトン、アルコール等の溶
剤で希釈して、粘度を調整して使用することが好
ましい。フエノール樹脂は桐油等で変性したもの
も使用できる。
含浸は例えば織布を樹脂液に浸漬する等の方法
で行なうことができる。含浸する樹脂量は目的と
する製品特性に応じて広く変えることができる
が、一般的には溶剤を除く、樹脂分として不融化
炭素繊維100重量部に対し、40〜80重量部である。
40重量部未満では炭素材の強度が下がり、80重量
部を超えると焼成時にガスが抜けきれず、炭素材
に気泡が多くなる。
本発明においては特に不通気性の炭素材を目的
とするため、コークス等の炭素微粉は不通気特性
に殆んど影響しない少量の場合を除き、使用しな
いことが望ましい。
樹脂を含浸した織布もしくは不織布は圧着し、
所定の樹脂含有量とし、乾燥する。硬化焼成は炭
素材が薄板であつて、特に高密度のものを得る場
合は鉄板等の関に挾んで行なうことが好ましい。
硬化は樹脂の種類で定まる硬化温度で行なうが、
緩やかに昇温し、所定の温度で保持する。焼成も
同様に徐々に昇温し、樹脂が炭化する温度以上に
して保持する。通常は800℃以上の温度である。
樹脂含浸した不融化繊維の織布もしくは不織布
はこれを複数枚積層し、圧着して所定の厚みにし
て用いる。
熱硬化性樹脂を使用しているので硬化、焼成の
際形状は保持される。そして含浸後積層して所定
の厚みにするので、厚いものに含浸するのに較
べ、内部まで均一含浸ができ、これによつて強度
の高い炭素材が得られる。
本発明の方法に従えば大きな炭素材、例えば広
い薄板も容易に製造することができる。この薄板
は気密性に優れ、ガラス状で不通気性であり、か
つ電導性がよいので、燐酸型等の燃料電池のセパ
レーターとして好適である。
実施例 １
アクリロニトリル重合体繊維を平織した織布を
空気中、250℃で70分間不融化処理した。これか
ら50cm×50cmのシートを切り出し、アルコールで
希釈したフエノール樹脂液中に浸浸し、引上げて
軽く圧着し、余分の樹脂を排除した（含浸量約40
重量％）。これを乾燥後、５枚重ね合せて圧着し、
厚さ1.0mmシート状に成形した。このしートを鉄
板に挾んで50Kg／cm2の圧力で焼く150℃まで20分
で昇降温し、20分保持して硬化させた。
次いで窒素雰囲気中で1000℃まで96時間で昇温
し、炭化した。シートは訳42cm×42cmになつてお
り、一方向で約18％収縮した。
得られたシートの特性は以下の通り。
曲げ強度 カサ比重 通気性 電気比抵抗
(Kg/cm2) (cm2/sec) (Ω-cm)
1800 1.51 2.1×10-8 0.005
比較例 １〜４
第１表に示すコークス粉（200メツシユ下95％
の石油コークス）、不融化繊維（長さ0.5〜１cmの
チヨツプ）、フエノール樹脂を混合し、室温で40
分間シグマーミキサで混和し、幅２cm、長さ12
cm、厚さ１cmの薄板に成型した。表中PAN系繊
維（ポリアクリロニトリル繊維）は230℃、空気
中で、110分間加熱して不融化したもの、ピツチ
系は空気中280℃で約60分間加熱して不融化した
ものである。
成型後80Kg／cm2、160℃で25分間保持して硬化
し、次いで無加圧、不活性雰囲気中で2000℃に加
熱して焼成した。その特性は第１表の通り。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a glassy carbon material having high strength and impermeable air, and particularly to a method for producing a carbon material suitable for fuel cells. Glassy carbon is basically obtained by curing and firing a thermosetting resin such as divinylbenzene resin, phenolic resin, or furan resin. For example, thermosetting resin is molded into a thin plate shape, hardened,
When fired, the resin shrinks significantly during heat treatment, and at the same time, gas is generated due to thermal decomposition, but if the heat treatment is not done sufficiently slowly so as not to leave any holes for the gas to escape, cracks or pinholes may occur. do. For this reason, furfuryl alcohol is applied thinly to a substrate, cured, and then coated and cured repeatedly to reach a predetermined thickness and fired. However, such a method has poor productivity and is insufficient in terms of strength as it is brittle. In order to increase the strength of the carbon material, a method is also known in which a woven or nonwoven carbon fiber fabric is impregnated with a thermosetting resin, hardened, and fired. In this case, the big problem is that the carbon fiber has already been heat treated.
While resin does not change during the curing and firing process, it contracts significantly, creating an imbalance between the two.
Cracks are likely to occur in the molded body. Another method is to add carbon fine powder to the thermosetting resin. According to this method, the ease with which gas escapes during curing is improved, but it is difficult to improve the ventilation resistance, and the strength is also insufficient. We have already proposed a method in which cellulose fibers, such as paper, are impregnated with a thermosetting resin and fired, but because cellulose fibers shrink very much,
Cracks are likely to occur unless the firing is performed very gradually or if a drying oil-modified phenol resin with a high shrinkage rate is not used among the resins. The present invention was achieved as a result of elucidating the thermal behavior of these resins and fibers, and its feature is that thermosetting resin is applied to infusible woven or nonwoven fabrics of organic synthetic fibers in the manufacturing method of carbon materials for fuel cells. impregnated,
After laminating and press-bonding these materials, they are cured and fired. To make carbon fiber from organic synthetic resin, it is first made infusible and then carbonized. This is because the shape of the fiber cannot be maintained unless it is infusible. Infusible in air
This is done by heating to around 150-300℃. Although the fibers shrink during infusibility, they also shrink significantly during the subsequent carbonization process. In the present invention, a woven or nonwoven fabric made of organic synthetic fibers is treated to be infusible, impregnated with a thermosetting resin, laminated, pressed, and then cured and fired. Infusible fibers have low strength and tend to become short fibers when kneaded with resin, so they are made into woven or nonwoven fabric and impregnated with resin. If the impregnated material is then hardened and fired, the resin,
The fibers both shrink and become carbon fibers, which are firmly bonded by the resin carbide. The reason why the fibers are treated to be infusible is that in the case of organic synthetic fibers, the resin and fibers fuse and become integrated during the heat treatment process, and the reinforcing role of the fibers disappears. In the present invention, the organic synthetic fibers include acrylonitrile and its modified fibers, phenol fibers, etc., which have a certain degree of strength when infusible, and pitch fibers are extremely weak, so they are not included in the present invention. These woven fabrics may be plain woven or the like, and there are no particular limitations on the weaving method. In order to obtain a homogeneous product, the fibers may be uniformly arranged without being woven. Furthermore, if an anisotropic product is desired, a method can be adopted in which the weaving of the fibers is made anisotropic, for example, in the vertical and horizontal directions. When using a nonwoven fabric, it can be easily handled if it is lightly bound with a thermosetting resin to make it infusible. For the infusibility treatment, a method known in the production of carbon fibers can be used. The infusibility temperature differs depending on the type of fiber, and is relatively high for pitch fibers, etc., but since fiber shrinkage is a problem in the present invention, the infusibility treatment temperature may be high as long as sufficient shrinkage remains. This does not interfere with the present invention. Therefore, after being rendered infusible, it may be heat-treated up to about 400°C, and this is also within the scope of the present invention. After the fibers heat-treated in this way are impregnated with resin, they lose approximately
It shrinks by about 15-25%. It is preferable for this shrinkage rate to be somewhat larger than the shrinkage rate of the resin in terms of properties such as high strength. Liquid, uncured resins such as divinylbenzene resin, phenolic resin, and furan resin are used as the thermosetting resin, and these are preferably used after diluting with a solvent such as acetone and alcohol to adjust the viscosity. Phenol resins modified with tung oil or the like can also be used. Impregnation can be carried out, for example, by dipping the woven fabric in a resin solution. The amount of resin to be impregnated can vary widely depending on the desired product properties, but is generally 40 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of the infusible carbon fibers, excluding the solvent.
If it is less than 40 parts by weight, the strength of the carbon material will decrease, and if it exceeds 80 parts by weight, gas will not be able to escape completely during firing and the carbon material will have many bubbles. Since the purpose of the present invention is to use a particularly impermeable carbon material, it is desirable not to use carbon fine powder such as coke except in small amounts that have little effect on the air impermeability properties. Woven or non-woven fabric impregnated with resin is crimped,
Adjust to a specified resin content and dry. When the carbon material is a thin plate and has a particularly high density, the hardening and firing is preferably carried out by sandwiching the carbon material between iron plates or the like.
Curing is performed at a curing temperature determined by the type of resin.
Slowly raise the temperature and maintain it at a predetermined temperature. Similarly, during firing, the temperature is gradually raised and maintained above the temperature at which the resin carbonizes. Usually the temperature is over 800℃. A plurality of woven or nonwoven fabrics made of resin-impregnated infusible fibers are laminated and pressed to a predetermined thickness. Since it uses thermosetting resin, it retains its shape during hardening and firing. After impregnating, the layers are laminated to a predetermined thickness, so that the interior can be impregnated more uniformly than in the case of impregnating a thick material, thereby making it possible to obtain a carbon material with high strength. According to the method of the invention, large carbon materials, for example wide thin plates, can be easily produced. This thin plate has excellent airtightness, is glass-like and impermeable, and has good conductivity, so it is suitable as a separator for phosphoric acid type fuel cells and the like. Example 1 A woven fabric prepared by plain weaving acrylonitrile polymer fibers was subjected to infusibility treatment at 250° C. for 70 minutes in air. A 50cm x 50cm sheet was cut out from this, immersed in a phenol resin solution diluted with alcohol, pulled up and lightly crimped to remove excess resin (impregnated amount approx. 40cm).
weight%). After drying, stack 5 sheets and press them together.
It was molded into a sheet with a thickness of 1.0 mm. This sheet was sandwiched between iron plates and baked at a pressure of 50 kg/cm 2 The temperature was raised and lowered to 150° C. over 20 minutes, and was held for 20 minutes to harden. Next, the temperature was raised to 1000°C over 96 hours in a nitrogen atmosphere to carbonize. The sheet measures 42cm x 42cm and has shrunk by about 18% in one direction. The properties of the obtained sheet are as follows. Bending strength Bulk specific gravity Air permeability Electrical resistivity (Kg/cm 2 ) (cm 2 /sec) (Ω-cm) 1800 1.51 2.1×10 -8 0.005 Comparative examples 1 to 4 Coke powder shown in Table 1 (200 mesh 95%
petroleum coke), infusible fiber (tips of 0.5 to 1 cm in length), and phenolic resin were mixed and heated at room temperature for 40 minutes.
Mix in a sigmer mixer for minutes, 2 cm wide and 12 cm long.
cm, and was molded into a thin plate with a thickness of 1 cm. In the table, the PAN fibers (polyacrylonitrile fibers) were made infusible by heating at 230°C in air for 110 minutes, and the pitch fibers were made infusible by heating at 280°C in air for about 60 minutes. After molding, it was cured by holding at 80 kg/cm 2 at 160° C. for 25 minutes, and then heated to 2000° C. in an inert atmosphere without pressure and fired. Its characteristics are shown in Table 1. 【table】