JPH05255128A - シス−オレフィンの製造法 - Google Patents
シス−オレフィンの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記一般式（１）
Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2 …（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、エステル基、置換シリル
基、カルボキシル基、シアノ基、置換もしくは未置換の
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は、置換もしく
は未置換のフェニル基を示す。）のアルキンをパラジウ
ム触媒の存在下、蟻酸還元することを特徴とする下記一
般式（２） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は前記と同じ意味を示す。）のシス−
オレフィンの製造法。 【効果】 本発明方法に従うと、一般式（１）のアルキ
ンから穏和な反応条件で種々のファインケミカル中間体
として有用な一般式（２）のシス−オレフィンを選択的
に高収率で容易に製造することができる。
基、カルボキシル基、シアノ基、置換もしくは未置換の
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は、置換もしく
は未置換のフェニル基を示す。）のアルキンをパラジウ
ム触媒の存在下、蟻酸還元することを特徴とする下記一
般式（２） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は前記と同じ意味を示す。）のシス−
オレフィンの製造法。 【効果】 本発明方法に従うと、一般式（１）のアルキ
ンから穏和な反応条件で種々のファインケミカル中間体
として有用な一般式（２）のシス−オレフィンを選択的
に高収率で容易に製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシス−オレフィンの製造
法に関するものである。詳しくは、アルキンをパラジウ
ム触媒の存在下、蟻酸還元することを特徴とするシス−
オレフィンの製造法に関するものである。
法に関するものである。詳しくは、アルキンをパラジウ
ム触媒の存在下、蟻酸還元することを特徴とするシス−
オレフィンの製造法に関するものである。
【０００２】シス−オレフィンは、種々のファインケミ
カル中間体として有用であり、特にその構造式中にシス
配座の２重結合を有する生理活性物質の中間体として有
用である。
カル中間体として有用であり、特にその構造式中にシス
配座の２重結合を有する生理活性物質の中間体として有
用である。
【０００３】
【従来の技術】従来、シス−オレフィンの製造法として
は、リンドラー触媒を使用するアルキンの水素還元法が
知られている。
は、リンドラー触媒を使用するアルキンの水素還元法が
知られている。
【０００４】また、パラジウム触媒を使用するシリコン
水素化物還元法も知られている（バーリイ・エム・トロ
スト等，テトラヘドロン・レターズ，第３０巻，ナンバ
ー３５，４６５７頁，１９８９年）。
水素化物還元法も知られている（バーリイ・エム・トロ
スト等，テトラヘドロン・レターズ，第３０巻，ナンバ
ー３５，４６５７頁，１９８９年）。
【０００５】更に、パラジウム触媒を使用する蟻酸還元
法も知られている（エー・アルカヂ等，テトラヘドロ
ン，第４４巻，４８１頁，１９８８年）。
法も知られている（エー・アルカヂ等，テトラヘドロ
ン，第４４巻，４８１頁，１９８８年）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、リンドラー触
媒を使用する水素還元法は、シス−オレフィンのほかに
トランス−オレフィン、更には飽和化合物が副生し、高
純度のシス−オレフィンを得ることは困難である。しか
も、水素還元法は火災等の危険性がある。
媒を使用する水素還元法は、シス−オレフィンのほかに
トランス−オレフィン、更には飽和化合物が副生し、高
純度のシス−オレフィンを得ることは困難である。しか
も、水素還元法は火災等の危険性がある。
【０００７】また、シリコン水素化物還元法は、高価な
シリコン水素化物を使用する必要がある上、一般にシス
−オレフィンの選択性が低く、トランス−オレフィンが
主生成物となる場合もある。
シリコン水素化物を使用する必要がある上、一般にシス
−オレフィンの選択性が低く、トランス−オレフィンが
主生成物となる場合もある。
【０００８】更に、上記のテトラヘドロンに記載された
蟻酸還元法は、環化生成物のみが得られ、純粋な水素化
物であるシス−オレフィンは得られていない。
蟻酸還元法は、環化生成物のみが得られ、純粋な水素化
物であるシス−オレフィンは得られていない。
【０００９】このため、シス−オレフィンを選択的に高
収率でかつ容易に製造する方法の開発が望まれる。
収率でかつ容易に製造する方法の開発が望まれる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記要望
に応えるべく鋭意検討の結果、シス−オレフィンを選択
的に製造し得、トランス−オレフィン及び飽和化合物が
殆ど生成しない本発明を完成するに至った。
に応えるべく鋭意検討の結果、シス−オレフィンを選択
的に製造し得、トランス−オレフィン及び飽和化合物が
殆ど生成しない本発明を完成するに至った。
【００１１】即ち、本発明は一般式（１） Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2 …（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、エステル基、置換シリル
基、カルボキシル基、シアノ基、置換もしくは未置換の
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は、置換もしく
は未置換のフェニル基を示す。）で表わされるアルキン
をパラジウム触媒の存在下、蟻酸還元することを特徴と
する一般式（２）で表わされるシス−オレフィンの製造
法を提供するものである。
基、カルボキシル基、シアノ基、置換もしくは未置換の
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は、置換もしく
は未置換のフェニル基を示す。）で表わされるアルキン
をパラジウム触媒の存在下、蟻酸還元することを特徴と
する一般式（２）で表わされるシス−オレフィンの製造
法を提供するものである。
【００１２】
【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は前記と同じ意味を示す。）
【００１３】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明のシス−オレフィンの製造法は、出発原料として下記
一般式（１） Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2 …（１） で表わされるアルキンを使用する。
明のシス−オレフィンの製造法は、出発原料として下記
一般式（１） Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2 …（１） で表わされるアルキンを使用する。
【００１４】ここで、一般式（１）において、Ｒ1及び
Ｒ2は（ａ）水素原子、（ｂ）エステル基、（ｃ）置換
シリル基、（ｄ）カルボキシル基、（ｅ）シアノ基、
（ｆ）置換もしくは未置換の炭素数１〜２０の脂肪族炭
化水素基、（ｇ）置換もしくは未置換のフェニル基から
選ばれる基であり、Ｒ1とＲ2とは互いに同一であっても
異なっていてもよい。これらの基を例示すると以下の通
りである。
Ｒ2は（ａ）水素原子、（ｂ）エステル基、（ｃ）置換
シリル基、（ｄ）カルボキシル基、（ｅ）シアノ基、
（ｆ）置換もしくは未置換の炭素数１〜２０の脂肪族炭
化水素基、（ｇ）置換もしくは未置換のフェニル基から
選ばれる基であり、Ｒ1とＲ2とは互いに同一であっても
異なっていてもよい。これらの基を例示すると以下の通
りである。
【００１５】（ｂ）エステル基としては、炭素数１〜１
０の置換又は未置換のアルコキシカルボニル基、置換又
は未置換のフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
０の置換又は未置換のアルコキシカルボニル基、置換又
は未置換のフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１６】炭素数１〜１０の置換又は未置換のアルコ
キシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ
−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル
基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカル
ボニル基、ペントキシカルボニル基、ヘキソキシカルボ
ニル基、ヘプトキシカルボニル基、オクトキシカルボニ
ル基、ノナノキシカルボニル基、デシソキシカルボニル
基、メトキシメトキシカルボニル基、メチルチオメトキ
シカルボニル基、テトラヒドロピラノキシカルボニル
基、テトラヒドロフラノトキシカルボニル基、ベンジロ
キシメトキシカルボニル基、フェナシロキシカルボニル
基、ｏ−メチルフェノキシメトキシカルボニル基、ｍ−
メチルフェノキシメトキシカルボニル基、ｐ−メチルフ
ェノキシメトキシカルボニル基、ｏ−ブロモフェナシロ
キシカルボニル基、ｍ−ブロモフェナシロキシカルボニ
ル基、ｐ−ブロモフェナシロキシカルボニル基、ベンジ
ロキシカルボニル基、ｏ−メチルフェナシロキシカルボ
ニル基、ｍ−メチルフェナシロキシカルボニル基、ｐ−
メチルフェナシロキシカルボニル基、２，２，２−トリ
クロロエトキシカルボニル基、２−クロロエトキシカル
ボニル基、２−メチルチオエトキシカルボニル基、シク
ロペンティロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカ
ルボニル基、アリロキシカルボニル基等が挙げられる。
キシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ
−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル
基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカル
ボニル基、ペントキシカルボニル基、ヘキソキシカルボ
ニル基、ヘプトキシカルボニル基、オクトキシカルボニ
ル基、ノナノキシカルボニル基、デシソキシカルボニル
基、メトキシメトキシカルボニル基、メチルチオメトキ
シカルボニル基、テトラヒドロピラノキシカルボニル
基、テトラヒドロフラノトキシカルボニル基、ベンジロ
キシメトキシカルボニル基、フェナシロキシカルボニル
基、ｏ−メチルフェノキシメトキシカルボニル基、ｍ−
メチルフェノキシメトキシカルボニル基、ｐ−メチルフ
ェノキシメトキシカルボニル基、ｏ−ブロモフェナシロ
キシカルボニル基、ｍ−ブロモフェナシロキシカルボニ
ル基、ｐ−ブロモフェナシロキシカルボニル基、ベンジ
ロキシカルボニル基、ｏ−メチルフェナシロキシカルボ
ニル基、ｍ−メチルフェナシロキシカルボニル基、ｐ−
メチルフェナシロキシカルボニル基、２，２，２−トリ
クロロエトキシカルボニル基、２−クロロエトキシカル
ボニル基、２−メチルチオエトキシカルボニル基、シク
ロペンティロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカ
ルボニル基、アリロキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１７】置換又は未置換のフェノキシカルボニル基
としては、ビフェノキシカルボニル基、４−（４−フル
オロフェニル）フェノキシカルボニル基、４−（４−ク
ロロフェニル）フェノキシカルボニル基、４−（４−ブ
ロモフェニル）フェノキシカルボニル基、４−（４−ア
イオドフェニル）フェノキシカルボニル基等が挙げられ
る。
としては、ビフェノキシカルボニル基、４−（４−フル
オロフェニル）フェノキシカルボニル基、４−（４−ク
ロロフェニル）フェノキシカルボニル基、４−（４−ブ
ロモフェニル）フェノキシカルボニル基、４−（４−ア
イオドフェニル）フェノキシカルボニル基等が挙げられ
る。
【００１８】（ｃ）置換シリル基としては、トリメチル
シリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、ｔ−ブチル
ジメチルシリル基等が挙げられる。
シリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、ｔ−ブチル
ジメチルシリル基等が挙げられる。
【００１９】（ｆ）未置換の炭素数１〜２０の脂肪族炭
化水素としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−ア
ミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、アイコシル基等
が挙げられる。
化水素としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−ア
ミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、アイコシル基等
が挙げられる。
【００２０】なお、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及
びフェニル基の置換基としては、水酸基、保護された水
酸基、ハロゲン、ホルミル基、エステル基、カルボニル
基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、ｐ−メチル
チオ基、フェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェ
ニル基、ブロモフェニル基、アイオドフェニル基等が挙
げられる。
びフェニル基の置換基としては、水酸基、保護された水
酸基、ハロゲン、ホルミル基、エステル基、カルボニル
基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、ｐ−メチル
チオ基、フェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェ
ニル基、ブロモフェニル基、アイオドフェニル基等が挙
げられる。
【００２１】これらの置換基を更に説明すると、保護さ
れた水酸基の保護基としては、トリメチルシリル基、ｔ
−ブチルジメチルシリル等の置換シリル基、メトキシメ
チル基、エトキシメチル基等のアルコキシアルキル基、
アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、トリチル基、
テトラヒドロピラニル基、ベンジル基、ｐ−クロロベン
ジル基等が挙げられる。
れた水酸基の保護基としては、トリメチルシリル基、ｔ
−ブチルジメチルシリル等の置換シリル基、メトキシメ
チル基、エトキシメチル基等のアルコキシアルキル基、
アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、トリチル基、
テトラヒドロピラニル基、ベンジル基、ｐ−クロロベン
ジル基等が挙げられる。
【００２２】エステル基としては、上記炭素数１〜１０
の置換又は未置換のアルコキシカルボニル基、置換又は
未置換のフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
の置換又は未置換のアルコキシカルボニル基、置換又は
未置換のフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２３】ハロゲンとしては、弗素原子、塩素原子、
臭素原子、沃素原子等が挙げられる。
臭素原子、沃素原子等が挙げられる。
【００２４】アミド基としては、炭素数１〜１０の置換
又は未置換のアルコキシカルボニルアミド基、置換又は
未置換のフェノキシカルボニルアミド基等が挙げられ
る。
又は未置換のアルコキシカルボニルアミド基、置換又は
未置換のフェノキシカルボニルアミド基等が挙げられ
る。
【００２５】炭素数１〜１０の置換又は未置換のアルコ
キシカルボニルアミノ基としては、メトキシカルボニル
アミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキ
シカルボニルアミノ基、ｉ−プロポキシカルボニルアミ
ノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｓｅｃ−ブト
キシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミ
ノ基、ペントキシカルボニルアミノ基、ヘキソキシカル
ボニルアミノ基、ヘプトキシカルボニルアミノ基、オク
トキシカルボニルアミノ基、ノナノキシカルボニルアミ
ノ基、デシソキシカルボニルアミノ基、メトキシメトキ
シカルボニルアミノ基、メチルチオメトキシカルボニル
アミノ基、テトラヒドロピラノキシカルボニルアミノ
基、テトラヒドロフラノトキシカルボニルアミノ基、ベ
ンジロキシメトキシカルボニルアミノ基、フェナシロキ
シカルボニルアミノ基、ｏ−メチルフェノキシメトキシ
カルボニルアミノ基、ｍ−メチルフェノキシメトキシカ
ルボニルアミノ基、ｐ−メチルフェノキシメトキシカル
ボニルアミノ基、ｏ−ブロモフェナシロキシカルボニル
アミノ基、ｍ−ブロモフェナシロキシカルボニルアミノ
基、ｐ−ブロモフェナシロキシカルボニルアミノ基、ベ
ンジロキシカルボニルアミノ基、ｏ−メチルフェナシロ
キシカルボニルアミノ基、ｍ−メチルフェナシロキシカ
ルボニルアミノ基、ｐ−メチルフェナシロキシカルボニ
ルアミノ基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニ
ルアミノ基、２−クロロエトキシカルボニルアミノ基、
２−メチルチオエトキシカルボニルアミノ基、シクロペ
ンティロキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシロキシ
カルボニルアミノ基、アリロキシカルボニルアミノ基等
が挙げられる。アルコキシカルボニルアミノ基及びフェ
ノキシカルボニルアミノ基のアミノ基の置換基として
は、上記の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素及びフェニ
ル基の置換基で例示したものが挙げられ、これら置換基
は水酸基、保護された水酸基、ハロゲン、ホルミル基、
エステル基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、ｐ
−メチルチオ基、フェニル基、フルオロフェニル基、ク
ロロフェニル基、ブロモフェニル基、アイオドフェニル
基等で置換されていても良い。
キシカルボニルアミノ基としては、メトキシカルボニル
アミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキ
シカルボニルアミノ基、ｉ−プロポキシカルボニルアミ
ノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｓｅｃ−ブト
キシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミ
ノ基、ペントキシカルボニルアミノ基、ヘキソキシカル
ボニルアミノ基、ヘプトキシカルボニルアミノ基、オク
トキシカルボニルアミノ基、ノナノキシカルボニルアミ
ノ基、デシソキシカルボニルアミノ基、メトキシメトキ
シカルボニルアミノ基、メチルチオメトキシカルボニル
アミノ基、テトラヒドロピラノキシカルボニルアミノ
基、テトラヒドロフラノトキシカルボニルアミノ基、ベ
ンジロキシメトキシカルボニルアミノ基、フェナシロキ
シカルボニルアミノ基、ｏ−メチルフェノキシメトキシ
カルボニルアミノ基、ｍ−メチルフェノキシメトキシカ
ルボニルアミノ基、ｐ−メチルフェノキシメトキシカル
ボニルアミノ基、ｏ−ブロモフェナシロキシカルボニル
アミノ基、ｍ−ブロモフェナシロキシカルボニルアミノ
基、ｐ−ブロモフェナシロキシカルボニルアミノ基、ベ
ンジロキシカルボニルアミノ基、ｏ−メチルフェナシロ
キシカルボニルアミノ基、ｍ−メチルフェナシロキシカ
ルボニルアミノ基、ｐ−メチルフェナシロキシカルボニ
ルアミノ基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニ
ルアミノ基、２−クロロエトキシカルボニルアミノ基、
２−メチルチオエトキシカルボニルアミノ基、シクロペ
ンティロキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシロキシ
カルボニルアミノ基、アリロキシカルボニルアミノ基等
が挙げられる。アルコキシカルボニルアミノ基及びフェ
ノキシカルボニルアミノ基のアミノ基の置換基として
は、上記の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素及びフェニ
ル基の置換基で例示したものが挙げられ、これら置換基
は水酸基、保護された水酸基、ハロゲン、ホルミル基、
エステル基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、ｐ
−メチルチオ基、フェニル基、フルオロフェニル基、ク
ロロフェニル基、ブロモフェニル基、アイオドフェニル
基等で置換されていても良い。
【００２６】上記一般式（１）で表わされるアルキンの
具体例としては、１−デシン、１−ヒドロキシ−４−ヘ
プチン、１−ヒドロキシ−２−オクチン、３−ヒドロキ
シ−１−オクチン、３−ヒドロキシ−４−デシン、２−
ヒドロキシ−２−メチル−３−ノニン、１−トリメチル
シリル−１−ヘプチン、１−ｔ−ブチルジメチルシロキ
シ−２−オクチン、１−トリメチルシリル−３−ヒドロ
キシ−１−オクチン、１−カルボキシ−３−ヘキシン、
１−カルボキシ−１−ヘプチン、１−メトキシカルボニ
ル−１−ヘプチン、１−エトキシカルボニル−４−ヘプ
チン、１−アリロキシカルボニル−１−ヘプチン、１−
メトキシカルボニル−６−ヒドロキシ−４−ヘキシン、
１−エトキシカルボニル−３−ヘキシン、３−オキシ−
４−デシン、２−オキソ−５−オクチン、１−ベンジロ
キシ−２−オクチン、１−テトラヒドロピラノキシ−２
−オクチン、１−ホルミル−３−ヘキシン、１−ブロモ
−４−ヘプチン、１−シアノ−４−ヘプチン、フェニル
アセチレン、１−フェニル−１−ブチン、１−フェニル
チオ−４−ヘプチン等が挙げられる。
具体例としては、１−デシン、１−ヒドロキシ−４−ヘ
プチン、１−ヒドロキシ−２−オクチン、３−ヒドロキ
シ−１−オクチン、３−ヒドロキシ−４−デシン、２−
ヒドロキシ−２−メチル−３−ノニン、１−トリメチル
シリル−１−ヘプチン、１−ｔ−ブチルジメチルシロキ
シ−２−オクチン、１−トリメチルシリル−３−ヒドロ
キシ−１−オクチン、１−カルボキシ−３−ヘキシン、
１−カルボキシ−１−ヘプチン、１−メトキシカルボニ
ル−１−ヘプチン、１−エトキシカルボニル−４−ヘプ
チン、１−アリロキシカルボニル−１−ヘプチン、１−
メトキシカルボニル−６−ヒドロキシ−４−ヘキシン、
１−エトキシカルボニル−３−ヘキシン、３−オキシ−
４−デシン、２−オキソ−５−オクチン、１−ベンジロ
キシ−２−オクチン、１−テトラヒドロピラノキシ−２
−オクチン、１−ホルミル−３−ヘキシン、１−ブロモ
−４−ヘプチン、１−シアノ−４−ヘプチン、フェニル
アセチレン、１−フェニル−１−ブチン、１−フェニル
チオ−４−ヘプチン等が挙げられる。
【００２７】本発明は、これらのアルキンをパラジウム
触媒の存在下に蟻酸還元する。この場合、パラジウム触
媒としては、０価又は２価のパラジウム錯体が挙げられ
る。
触媒の存在下に蟻酸還元する。この場合、パラジウム触
媒としては、０価又は２価のパラジウム錯体が挙げられ
る。
【００２８】パラジウム触媒の具体例としては、Ｐｄ
（ＰＰｈ3）4、Ｐｄ（ＰｈtＢｕ2）2、Ｐｄ（ＰtＢ
ｕ3）2、Ｐｄ〔Ｐ（ｃ−Ｃ6Ｈ11）3〕2、Ｐｄ〔Ｐ（Ｏ
Ｐｈ）3〕4、Ｐｄ〔Ｐ（ＯＥｔ）3〕4、Ｐｄ（ＡｓＰｈ
3）4、Ｐｄ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、Ｐｄ（ＰＰｈ3）
2（ＣＨ2＝ＣＨ2）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2（ＣＦ2＝Ｃ
Ｆ2）、Ｐｄ〔Ｐ（ｃ−Ｃ6Ｈ11）3〕2（ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ2）、Ｐｄ〔Ｐ（ｃ−Ｃ6Ｈ11）3〕2（ＣＦ2＝Ｃ
Ｆ2）、Ｐｄ（ＰＢｕ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ2）、Ｐｄ（Ｐ
Ｐｈ3）2（ＣＦ2＝ＣＦ2）、Ｐｄ〔Ｐ（ＯＣ6Ｈ4ＣＨ3
−ｏ） 〕2（ＣＨ2＝ＣＨ2）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2（ＣＨ3
ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）、Ｐｄ〔Ｐ（ＯＰ
ｈ）3〕2（ＣＨ3ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）、Ｐｄ
（ＰＰｈ3）2（ＮＣＣＨ＝ＣＨＣＮ）、Ｐｄ〔Ｐ（ＯＰ
ｈ）3〕2（ＮＣＣＨ＝ＣＨＣＮ）、Ｐｄ（ＰＰｈ2Ｍ
ｅ）2（ＰｈＣＨ＝ＣＨ2）、Ｐｄ（ＰＰｈ2Ｍｅ）2（Ｃ
Ｈ2＝ＣＨＣＯＯＭｅ）、Ｐｄ（ＰＰｈ2Ｍｅ）2〔ＣＨ2
＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＮ〕、Ｐｄ（ＰＰｈ2Ｍｅ）2〔ＣＨ2
＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＭｅ〕、Ｐｄ（１，５−Ｃ8Ｈ12）
2、Ｐｄ2（ＤＢＡ）3、Ｐｄ3（ＣＯ）3（ＰtＢｕ3）3、
Ｐｄ3（２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3ＮＣ）6、ＰｄＣｌ（Ｃ
Ｈ3）（ＣＯＤ）、Ｐｄ（ＣＨ3）2（ＰＥｔ3）2、Ｐｄ
（Ｃ2Ｈ5）2（ＰＭｅ2Ｐｈ）2、Ｐｄ（ＣＨ3）2（ＤＰ
ＰＥ）、Ｐｄ（ＣＨ3） （ＰＰｈ3）2、ＰｄＰｈ2（ＰＥ
ｔ3）2、Ｐｄ（ＣＨ2Ｐｈ ）2（ＤＭＰＥ）、Ｐｄ（ＣＨ
2Ｐｈ ）2（ＰＭｅ 3）2、Ｐｄ（ＣＨ3） Ｃｌ（ＰＥｔ3）
2、Ｐｄ（ＣＨ3） Ｉ（ＰＭｅ3）2、Ｐｄ（ＣＨ3） Ｂｒ
（ＰＥｔ3）2、ＰｄＩ（Ｐｈ） （ＰＭｅ3）2、Ｐｄ（Ｃ
ＯＰｈ） Ｃｌ（ＰＭｅ3）2、Ｐｄ（ＣＯＭｅ） Ｉ（ＰＭ
ｅ3Ｐｈ2）2、Ｐｄ（ＣＯＭｅ） Ｃｌ（ＰＰｈ3）2、Ｐ
ｄ（ＣＯＥｔ） Ｃｌ〔Ｐ（ＯＭｅ3）〕2、ＰｄＩ（Ｐ
ｈ） （ＰＭｅ2Ｐｈ）2、Ｐｄ（ＣＨ≡ＣＨ）2（ＰＥ
ｔ3）2、Ｐｄ（ＰｈＣ≡Ｃ） Ｃｌ（ＰＢｕ3）2、Ｐｄ
（Ｍｅ3ＣＣＨ2）2（ＢＰＹ）、Ｐｄ（Ｃ 5Ｈ6） Ｐｈ
（ＰＥｔ3）、Ｐｄ（η−Ｃ 3Ｈ5） （Ｃ5Ｍｅ5）、〔Ｐ
ｄ（η−Ｃ 3Ｈ5） （ＣＯＤ）〕ＢＦ4、〔ＰｄＣｌ
（１，１−Ｍｅ2−Ｃ3Ｈ5）〕2、Ｐｄ2（ＤＢＡ）3ＣＨ
Ｃｌ3、Ｐｄ （ＤＢＡ）2、Ｐｄ Ｃｌ2（ＭｅＣＮ）2、Ｐ
ｄ Ｃｌ2（ＰｈＣＮ）2、Ｌｉ2Ｐｄ Ｃｌ4、Ｎａ2Ｐｄ Ｃ
ｌ4、〔Ｐｄ（ＭｅＣＮ）4〕（ＢＦ4）2、〔Ｐｄ（η−
Ｃ 3Ｈ5） Ｃｌ〕2、Ｐｄ（η−Ｃ 3Ｈ5）2、Ｐｄ（ＯＡ
ｃ）2等が挙げられる。
（ＰＰｈ3）4、Ｐｄ（ＰｈtＢｕ2）2、Ｐｄ（ＰtＢ
ｕ3）2、Ｐｄ〔Ｐ（ｃ−Ｃ6Ｈ11）3〕2、Ｐｄ〔Ｐ（Ｏ
Ｐｈ）3〕4、Ｐｄ〔Ｐ（ＯＥｔ）3〕4、Ｐｄ（ＡｓＰｈ
3）4、Ｐｄ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、Ｐｄ（ＰＰｈ3）
2（ＣＨ2＝ＣＨ2）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2（ＣＦ2＝Ｃ
Ｆ2）、Ｐｄ〔Ｐ（ｃ−Ｃ6Ｈ11）3〕2（ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ2）、Ｐｄ〔Ｐ（ｃ−Ｃ6Ｈ11）3〕2（ＣＦ2＝Ｃ
Ｆ2）、Ｐｄ（ＰＢｕ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ2）、Ｐｄ（Ｐ
Ｐｈ3）2（ＣＦ2＝ＣＦ2）、Ｐｄ〔Ｐ（ＯＣ6Ｈ4ＣＨ3
−ｏ） 〕2（ＣＨ2＝ＣＨ2）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2（ＣＨ3
ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）、Ｐｄ〔Ｐ（ＯＰ
ｈ）3〕2（ＣＨ3ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）、Ｐｄ
（ＰＰｈ3）2（ＮＣＣＨ＝ＣＨＣＮ）、Ｐｄ〔Ｐ（ＯＰ
ｈ）3〕2（ＮＣＣＨ＝ＣＨＣＮ）、Ｐｄ（ＰＰｈ2Ｍ
ｅ）2（ＰｈＣＨ＝ＣＨ2）、Ｐｄ（ＰＰｈ2Ｍｅ）2（Ｃ
Ｈ2＝ＣＨＣＯＯＭｅ）、Ｐｄ（ＰＰｈ2Ｍｅ）2〔ＣＨ2
＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＮ〕、Ｐｄ（ＰＰｈ2Ｍｅ）2〔ＣＨ2
＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＭｅ〕、Ｐｄ（１，５−Ｃ8Ｈ12）
2、Ｐｄ2（ＤＢＡ）3、Ｐｄ3（ＣＯ）3（ＰtＢｕ3）3、
Ｐｄ3（２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3ＮＣ）6、ＰｄＣｌ（Ｃ
Ｈ3）（ＣＯＤ）、Ｐｄ（ＣＨ3）2（ＰＥｔ3）2、Ｐｄ
（Ｃ2Ｈ5）2（ＰＭｅ2Ｐｈ）2、Ｐｄ（ＣＨ3）2（ＤＰ
ＰＥ）、Ｐｄ（ＣＨ3） （ＰＰｈ3）2、ＰｄＰｈ2（ＰＥ
ｔ3）2、Ｐｄ（ＣＨ2Ｐｈ ）2（ＤＭＰＥ）、Ｐｄ（ＣＨ
2Ｐｈ ）2（ＰＭｅ 3）2、Ｐｄ（ＣＨ3） Ｃｌ（ＰＥｔ3）
2、Ｐｄ（ＣＨ3） Ｉ（ＰＭｅ3）2、Ｐｄ（ＣＨ3） Ｂｒ
（ＰＥｔ3）2、ＰｄＩ（Ｐｈ） （ＰＭｅ3）2、Ｐｄ（Ｃ
ＯＰｈ） Ｃｌ（ＰＭｅ3）2、Ｐｄ（ＣＯＭｅ） Ｉ（ＰＭ
ｅ3Ｐｈ2）2、Ｐｄ（ＣＯＭｅ） Ｃｌ（ＰＰｈ3）2、Ｐ
ｄ（ＣＯＥｔ） Ｃｌ〔Ｐ（ＯＭｅ3）〕2、ＰｄＩ（Ｐ
ｈ） （ＰＭｅ2Ｐｈ）2、Ｐｄ（ＣＨ≡ＣＨ）2（ＰＥ
ｔ3）2、Ｐｄ（ＰｈＣ≡Ｃ） Ｃｌ（ＰＢｕ3）2、Ｐｄ
（Ｍｅ3ＣＣＨ2）2（ＢＰＹ）、Ｐｄ（Ｃ 5Ｈ6） Ｐｈ
（ＰＥｔ3）、Ｐｄ（η−Ｃ 3Ｈ5） （Ｃ5Ｍｅ5）、〔Ｐ
ｄ（η−Ｃ 3Ｈ5） （ＣＯＤ）〕ＢＦ4、〔ＰｄＣｌ
（１，１−Ｍｅ2−Ｃ3Ｈ5）〕2、Ｐｄ2（ＤＢＡ）3ＣＨ
Ｃｌ3、Ｐｄ （ＤＢＡ）2、Ｐｄ Ｃｌ2（ＭｅＣＮ）2、Ｐ
ｄ Ｃｌ2（ＰｈＣＮ）2、Ｌｉ2Ｐｄ Ｃｌ4、Ｎａ2Ｐｄ Ｃ
ｌ4、〔Ｐｄ（ＭｅＣＮ）4〕（ＢＦ4）2、〔Ｐｄ（η−
Ｃ 3Ｈ5） Ｃｌ〕2、Ｐｄ（η−Ｃ 3Ｈ5）2、Ｐｄ（ＯＡ
ｃ）2等が挙げられる。
【００２９】但し、ＤＢＡはジベンジリデンアセトン、
ＣＯＤはシクロオクタジエン、ＤＰＰＥはジフェニルホ
スフィニエタン、ＤＭＰＥはジメチルホスフィニエタ
ン、ＢＰＹはジピリジルを示す。
ＣＯＤはシクロオクタジエン、ＤＰＰＥはジフェニルホ
スフィニエタン、ＤＭＰＥはジメチルホスフィニエタ
ン、ＢＰＹはジピリジルを示す。
【００３０】パラジウム触媒の使用量としては、一般式
（１）のアルキンに対して通常０．１〜１００モル％の
範囲、好ましくは１〜１０モル％の範囲が良い。
（１）のアルキンに対して通常０．１〜１００モル％の
範囲、好ましくは１〜１０モル％の範囲が良い。
【００３１】また、蟻酸の使用量としては、一般式
（１）のアルキンに対して通常１〜１０００モル％の範
囲、好ましくは１０〜５００モル％の範囲が良い。
（１）のアルキンに対して通常１〜１０００モル％の範
囲、好ましくは１０〜５００モル％の範囲が良い。
【００３２】本反応系には、更にアミン、ホスフィン、
ホスファイトから選ばれる化合物を添加しても良い。
ホスファイトから選ばれる化合物を添加しても良い。
【００３３】ここで、アミンとしては、一般式（３）〜
（５）で表わされるアミンが挙げられ、ホスフィンとし
ては、一般式（６）で表わされるホスフィンが挙げら
れ、ホスファイトとしては、一般式（７）で表わされる
ホスファイトが挙げられる。
（５）で表わされるアミンが挙げられ、ホスフィンとし
ては、一般式（６）で表わされるホスフィンが挙げら
れ、ホスファイトとしては、一般式（７）で表わされる
ホスファイトが挙げられる。
【００３４】
【化３】
【００３５】
【化４】
【００３６】
【化５】
【００３７】式中Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は炭素
数１〜１０の炭化水素基を示し、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ベンジル基、フ
ェニル基等が挙げられる。
数１〜１０の炭化水素基を示し、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ベンジル基、フ
ェニル基等が挙げられる。
【００３８】なお、アミンの使用量としては、一般式
（１）のアルキンに対して通常０．１〜１０当量の範
囲、好ましくは０．５〜５当量の範囲が良い。ホスフィ
ン及びホスファイトの使用量としては、一般式（１）の
アルキンに対して通常０．１〜１００モル％の範囲、好
ましくは１〜３０モル％の範囲が良い。
（１）のアルキンに対して通常０．１〜１０当量の範
囲、好ましくは０．５〜５当量の範囲が良い。ホスフィ
ン及びホスファイトの使用量としては、一般式（１）の
アルキンに対して通常０．１〜１００モル％の範囲、好
ましくは１〜３０モル％の範囲が良い。
【００３９】本発明には必要に応じて溶媒を使用するこ
とができる。溶媒としては、エーテル系溶媒、炭化水素
系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド
系溶媒等が挙げられる。
とができる。溶媒としては、エーテル系溶媒、炭化水素
系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド
系溶媒等が挙げられる。
【００４０】エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテ
ル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエー
テル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙
げられる。炭化水素系溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｉ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等が挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プ
ロピルが挙げられる。アミド系溶媒としては、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド等
が挙げられる。これらの溶媒は２種以上混合して使用す
ることもできる。
ル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエー
テル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙
げられる。炭化水素系溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｉ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等が挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プ
ロピルが挙げられる。アミド系溶媒としては、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド等
が挙げられる。これらの溶媒は２種以上混合して使用す
ることもできる。
【００４１】また、還元温度としては、通常−４０℃〜
溶媒の還流温度の範囲、好ましくは−１０℃〜６０℃の
範囲が良い。反応時間は通常０．５〜１２時間である。
溶媒の還流温度の範囲、好ましくは−１０℃〜６０℃の
範囲が良い。反応時間は通常０．５〜１２時間である。
【００４２】本発明においては、上記一般式（１）のア
ルキンを白金触媒の存在下に蟻酸還元することにより、
下記一般式（２）で表わされるシス−オレフィンが選択
的に高収率で得られ、トランス−オレフィンや飽和化合
物は殆んど生成しない。
ルキンを白金触媒の存在下に蟻酸還元することにより、
下記一般式（２）で表わされるシス−オレフィンが選択
的に高収率で得られ、トランス−オレフィンや飽和化合
物は殆んど生成しない。
【００４３】
【化６】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は前記と同じ意味を示す。）
【００４４】
【発明の効果】本発明の方法に従えば、一般式（１）の
アルキンから穏和な反応条件で種々のファインケミカル
中間体として有用な一般式（２）のシス−オレフィンを
高収率で容易に製造することができる。
アルキンから穏和な反応条件で種々のファインケミカル
中間体として有用な一般式（２）のシス−オレフィンを
高収率で容易に製造することができる。
【００４５】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】〔実施例１〕テトラヒドロフラン５０ｍｌ
にトリエチルアミン２０．９ｍｌ（１５０ミリモル）を
溶解後、順次含水蟻酸（濃度８８重量％）６．３８モ
ル、Ｐｄ（ＤＢＡ）3・ＣＨＣｌ3１．２９ｇ（１．２５
ミリモル）、ｎ−トリブチルホスフィン１．２５ｍｌ
（５ミリモル）を室温で加え１０分間撹拌した。
にトリエチルアミン２０．９ｍｌ（１５０ミリモル）を
溶解後、順次含水蟻酸（濃度８８重量％）６．３８モ
ル、Ｐｄ（ＤＢＡ）3・ＣＨＣｌ3１．２９ｇ（１．２５
ミリモル）、ｎ−トリブチルホスフィン１．２５ｍｌ
（５ミリモル）を室温で加え１０分間撹拌した。
【００４７】この溶液に、２−ウンデシン１２．０ｇ
（５０ミリモル）をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶
解した溶液を滴下し、４０℃で２時間撹拌を行った。
（５０ミリモル）をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶
解した溶液を滴下し、４０℃で２時間撹拌を行った。
【００４８】反応後、飽和塩化アンモニウム水溶液５０
ｍｌ及びｎ−ヘキサン１００ｍｌを加え、有機層を抽出
後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。
ｍｌ及びｎ−ヘキサン１００ｍｌを加え、有機層を抽出
後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。
【００４９】次に、溶媒を留去したところ、２−ウンデ
セン１２ｇ（収率はほぼ定量的）が得られた。
セン１２ｇ（収率はほぼ定量的）が得られた。
【００５０】ガスクロマトグラフィー分析の結果、シス
−ウンデセンの純度は９９％以上であり、トランス−ウ
ンデセン及びウンデカンの生成はそれぞれ１％以下であ
った。
−ウンデセンの純度は９９％以上であり、トランス−ウ
ンデセン及びウンデカンの生成はそれぞれ１％以下であ
った。
【００５１】以下に生成物の分析値を示す。 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ） δ ０．８７（ｔ，Ｊ＝５，９Ｈｚ，３Ｈ），１．２０
〜１．４０（ｍ，１２Ｈ），１．６０（ｄ，Ｊ＝５．０
Ｈｚ，３Ｈ），１．９５〜２．０８（ｍ，２Ｈ），５．
３２〜５．５０（ｍ，２Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５ＭＨｚ） δ １３０．９，１２３．６，３１．９，２９．７，２
９．６，２９．３，２６．９，２２．７，１４．１
〜１．４０（ｍ，１２Ｈ），１．６０（ｄ，Ｊ＝５．０
Ｈｚ，３Ｈ），１．９５〜２．０８（ｍ，２Ｈ），５．
３２〜５．５０（ｍ，２Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５ＭＨｚ） δ １３０．９，１２３．６，３１．９，２９．７，２
９．６，２９．３，２６．９，２２．７，１４．１
【００５２】〔実施例２〜１３〕反応時間を変化した他
は実施例１と同様に反応及び操作を行い表１の結果を得
た。
は実施例１と同様に反応及び操作を行い表１の結果を得
た。
【００５３】
【化７】
【００５４】
【表１】
【００５５】以下に生成物（２）の分析値を示す。実施例２ Ｈ ＮＭＲ（ＣＣｌ4，９０ＭＨｚ） δ ０．７０〜１．００（ｍ，３Ｈ），１．１０〜１．
５０（ｍ，１２Ｈ），１．８０〜２．０５（ｍ，２
Ｈ），４．６８〜４．９８（ｍ，２Ｈ），５．６３（ｄ
ｄｔ，Ｊ＝６．９，１０．４，１８．０Ｈｚ，１Ｈ）
５０（ｍ，１２Ｈ），１．８０〜２．０５（ｍ，２
Ｈ），４．６８〜４．９８（ｍ，２Ｈ），５．６３（ｄ
ｄｔ，Ｊ＝６．９，１０．４，１８．０Ｈｚ，１Ｈ）
【００５６】実施例３ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤｌ3，３００ＭＨｚ） δ ０．８９（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），１．２１
〜１．６２（ｍ，６Ｈ），２．６５（ｄｔ，Ｊ＝７．
４，７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．７１（ｓ，３Ｈ），５．
７７（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．２４（ｄ
ｔ，Ｊ＝１１．５，７．５Ｈｚ，１Ｈ）
〜１．６２（ｍ，６Ｈ），２．６５（ｄｔ，Ｊ＝７．
４，７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．７１（ｓ，３Ｈ），５．
７７（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．２４（ｄ
ｔ，Ｊ＝１１．５，７．５Ｈｚ，１Ｈ）
【００５７】実施例４ Ｈ ＮＭＲ（ＣＣｌ4，９０ＭＨｚ） δ １．００（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，３Ｈ），２．２５
〜２．６５（ｍ，２Ｈ），５．４８（ｄｔ，Ｊ＝７．
９，１２．５Ｈｚ，１Ｈ），６．２５（ｄ，Ｊ＝１２．
５Ｈｚ，１Ｈ），７．００〜７．２５（ｍ，５Ｈ）
〜２．６５（ｍ，２Ｈ），５．４８（ｄｔ，Ｊ＝７．
９，１２．５Ｈｚ，１Ｈ），６．２５（ｄ，Ｊ＝１２．
５Ｈｚ，１Ｈ），７．００〜７．２５（ｍ，５Ｈ）
【００５８】実施例５ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤｌ3，３００ＭＨｚ） δ ０．８９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．１５
〜１．５０（ｍ，６Ｈ），１．８８（ｂｒｓ，１Ｈ），
２．０６（ｄｔ，Ｊ＝６．９，６．９Ｈｚ，２Ｈ），
４．１９（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），５．４７〜
５．７０（ｍ，２Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５ＭＨｚ） δ １３３．０，１２８．３，５８．４，３１．３，２
９．２，２７．３，２２．５，１４．０
〜１．５０（ｍ，６Ｈ），１．８８（ｂｒｓ，１Ｈ），
２．０６（ｄｔ，Ｊ＝６．９，６．９Ｈｚ，２Ｈ），
４．１９（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），５．４７〜
５．７０（ｍ，２Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５ＭＨｚ） δ １３３．０，１２８．３，５８．４，３１．３，２
９．２，２７．３，２２．５，１４．０
【００５９】実施例６ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ） δ ０．７８〜１．００（ｍ，６Ｈ），１．２０〜１．
７０（ｍ，９Ｈ），１．９５〜２．１８（ｍ，２Ｈ），
４．２５〜４．４２（ｍ，１Ｈ），５．２７〜５．４０
（ｍ，１Ｈ），５．５１（ｄｔ，Ｊ＝７．３，１０．９
Ｈｚ，１Ｈ），13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５ＭＨｚ） δ １３２．６，１３２．２，６９．０，３１．４，３
０．３，２９．４，２７．７，２２．５，１４．０，
９．７
７０（ｍ，９Ｈ），１．９５〜２．１８（ｍ，２Ｈ），
４．２５〜４．４２（ｍ，１Ｈ），５．２７〜５．４０
（ｍ，１Ｈ），５．５１（ｄｔ，Ｊ＝７．３，１０．９
Ｈｚ，１Ｈ），13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５ＭＨｚ） δ １３２．６，１３２．２，６９．０，３１．４，３
０．３，２９．４，２７．７，２２．５，１４．０，
９．７
【００６０】実施例７ Ｈ ＮＭＲ（ＣＣｌ4，９０ＭＨｚ） δ ５．０４（ｄｄ，Ｊ＝１．５，１１．５Ｈｚ，１
Ｈ），５．５４（ｄｄ，Ｊ＝１．５，１８．０Ｈｚ，１
Ｈ），６．５３（ｄｄ，Ｊ＝１１．５，１８．０Ｈｚ，
１Ｈ），６．９８〜７．３０（ｍ，５Ｈ）
Ｈ），５．５４（ｄｄ，Ｊ＝１．５，１８．０Ｈｚ，１
Ｈ），６．５３（ｄｄ，Ｊ＝１１．５，１８．０Ｈｚ，
１Ｈ），６．９８〜７．３０（ｍ，５Ｈ）
【００６１】実施例８ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ） δ ０．８９（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，３Ｈ），１．２０
〜１．６０（ｍ，６Ｈ），２．６０〜２．７１（ｍ，２
Ｈ），５．７９（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．
３６（ｄｔ，Ｊ＝７．５，１１．５Ｈｚ，１Ｈ）
〜１．６０（ｍ，６Ｈ），２．６０〜２．７１（ｍ，２
Ｈ），５．７９（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．
３６（ｄｔ，Ｊ＝７．５，１１．５Ｈｚ，１Ｈ）
【００６２】実施例９ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ） δ ０．７５〜１．００（ｍ，６Ｈ），１．１８〜１．
４３（ｍ，６Ｈ），１．４３〜１．７３（ｍ，２Ｈ），
２．０３（ｓ，３Ｈ），２．０５〜２．２２（ｍ，２
Ｈ），５．２２〜５．３４（ｍ，１Ｈ），５．４０〜
５．６１（ｍ，２Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５ＭＨｚ） δ １７０．４，１３４．４，１２７．７，７１．６，
３１．４，２９．２，２７．８，２７．７，２２．５，
２１．３，１４．０，９．４
４３（ｍ，６Ｈ），１．４３〜１．７３（ｍ，２Ｈ），
２．０３（ｓ，３Ｈ），２．０５〜２．２２（ｍ，２
Ｈ），５．２２〜５．３４（ｍ，１Ｈ），５．４０〜
５．６１（ｍ，２Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５ＭＨｚ） δ １７０．４，１３４．４，１２７．７，７１．６，
３１．４，２９．２，２７．８，２７．７，２２．５，
２１．３，１４．０，９．４
【００６３】実施例１０ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ） δ ０．８９（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），１．３７
（ｓ，６Ｈ），１．１５〜１．６５（ｍ，６Ｈ），２．
３１（ｄｔ，Ｊ＝６．９，６．５Ｈｚ，２Ｈ），５．３
１（ｄｔ，Ｊ＝１１．８，７．３Ｈｚ，１Ｈ），５．４
８（ｄ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ，１Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５ＭＨｚ） δ １３６．６，１３１．４，７１．６，３１．６，３
１．１，２９．７，２８．０，２２．６，１４．０
（ｓ，６Ｈ），１．１５〜１．６５（ｍ，６Ｈ），２．
３１（ｄｔ，Ｊ＝６．９，６．５Ｈｚ，２Ｈ），５．３
１（ｄｔ，Ｊ＝１１．８，７．３Ｈｚ，１Ｈ），５．４
８（ｄ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ，１Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５ＭＨｚ） δ １３６．６，１３１．４，７１．６，３１．６，３
１．１，２９．７，２８．０，２２．６，１４．０
【００６４】実施例１１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ） δ ０．１２（ｓ，６Ｈ），０．９８（ｓ，９Ｈ），
０．８０〜１．０６（ｍ，３Ｈ），１．２０〜１．５３
（ｍ，６Ｈ），１．９３〜２．１３（ｍ，２Ｈ），４．
１３（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ），５．１３〜５．６
０（ｍ，２Ｈ）
０．８０〜１．０６（ｍ，３Ｈ），１．２０〜１．５３
（ｍ，６Ｈ），１．９３〜２．１３（ｍ，２Ｈ），４．
１３（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ），５．１３〜５．６
０（ｍ，２Ｈ）
【００６５】実施例１２ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．２０
〜１．９５（ｍ，１２Ｈ），２．０８（ｄｔ，Ｊ＝７．
１，６．６Ｈｚ，２Ｈ），３．４５〜３．５９（ｍ，１
Ｈ），３．８２〜３．９６（ｍ，１Ｈ），４．０７ ａ
ｎｄ ４．２６（２ｄｄ，Ｊ＝５．９，１２．２Ｈｚａ
ｎｄ ４．９，１２．２Ｈｚ，２Ｈ），４．６４（ｂｒ
ｓ，１Ｈ），５．５０〜５．６５（ｍ，２Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５ＭＨｚ） δ １３３．８，１２５．６，９７．８，６２．７，６
２．２，３１．４，３０．６，２９．２，２７．５，２
５．４，２２．５，１９．５，１４．０
〜１．９５（ｍ，１２Ｈ），２．０８（ｄｔ，Ｊ＝７．
１，６．６Ｈｚ，２Ｈ），３．４５〜３．５９（ｍ，１
Ｈ），３．８２〜３．９６（ｍ，１Ｈ），４．０７ ａ
ｎｄ ４．２６（２ｄｄ，Ｊ＝５．９，１２．２Ｈｚａ
ｎｄ ４．９，１２．２Ｈｚ，２Ｈ），４．６４（ｂｒ
ｓ，１Ｈ），５．５０〜５．６５（ｍ，２Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５ＭＨｚ） δ １３３．８，１２５．６，９７．８，６２．７，６
２．２，３１．４，３０．６，２９．２，２７．５，２
５．４，２２．５，１９．５，１４．０
【００６６】実施例１３ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，９０ＭＨｚ） δ ０．９３（ｔ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，３Ｈ），１．２０
（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，３Ｈ），１．８２〜２．３０
（ｍ，６Ｈ），３．９５（ｑ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２
Ｈ），４．９５〜５．４３（ｍ，２Ｈ）
（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，３Ｈ），１．８２〜２．３０
（ｍ，６Ｈ），３．９５（ｑ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２
Ｈ），４．９５〜５．４３（ｍ，２Ｈ）
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 11/02 8619−4Ｈ 15/42 8619−4Ｈ 29/17 8827−4Ｈ 33/044 8827−4Ｈ 57/03 7306−4Ｈ 69/145 8018−4Ｈ 69/606 8018−4Ｈ 253/30 255/06 6917−4Ｈ Ｃ０７Ｆ 7/18 Ａ 8018−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 宮地 克明 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 天野 武宏 東京都豊島区高田３丁目24番１号 大正製 薬株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１） Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2 …（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、エステル基、置換シリル
基、カルボキシル基、シアノ基、置換もしくは未置換の
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は、置換もしく
は未置換のフェニル基を示す。）で表わされるアルキン
をパラジウム触媒の存在下、蟻酸還元することを特徴と
する下記一般式（２） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は前記と同じ意味を示す。）で表わさ
れるシス−オレフィンの製造法。 - 【請求項２】 反応系にアミン、ホスフィン及びホスフ
ァイトから選ばれる化合物を添加する請求項１記載の製
造法。
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