JPH05255128A - シス−オレフィンの製造法 - Google Patents
シス−オレフィンの製造法Info
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Abstract
基、カルボキシル基、シアノ基、置換もしくは未置換の
炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、又は、置換もしく
は未置換のフェニル基を示す。)のアルキンをパラジウ
ム触媒の存在下、蟻酸還元することを特徴とする下記一
般式(2) 【化1】 (式中、R1、R2は前記と同じ意味を示す。)のシス−
オレフィンの製造法。 【効果】 本発明方法に従うと、一般式(1)のアルキ
ンから穏和な反応条件で種々のファインケミカル中間体
として有用な一般式(2)のシス−オレフィンを選択的
に高収率で容易に製造することができる。
Description
法に関するものである。詳しくは、アルキンをパラジウ
ム触媒の存在下、蟻酸還元することを特徴とするシス−
オレフィンの製造法に関するものである。
カル中間体として有用であり、特にその構造式中にシス
配座の2重結合を有する生理活性物質の中間体として有
用である。
は、リンドラー触媒を使用するアルキンの水素還元法が
知られている。
水素化物還元法も知られている(バーリイ・エム・トロ
スト等,テトラヘドロン・レターズ,第30巻,ナンバ
ー35,4657頁,1989年)。
法も知られている(エー・アルカヂ等,テトラヘドロ
ン,第44巻,481頁,1988年)。
媒を使用する水素還元法は、シス−オレフィンのほかに
トランス−オレフィン、更には飽和化合物が副生し、高
純度のシス−オレフィンを得ることは困難である。しか
も、水素還元法は火災等の危険性がある。
シリコン水素化物を使用する必要がある上、一般にシス
−オレフィンの選択性が低く、トランス−オレフィンが
主生成物となる場合もある。
蟻酸還元法は、環化生成物のみが得られ、純粋な水素化
物であるシス−オレフィンは得られていない。
収率でかつ容易に製造する方法の開発が望まれる。
に応えるべく鋭意検討の結果、シス−オレフィンを選択
的に製造し得、トランス−オレフィン及び飽和化合物が
殆ど生成しない本発明を完成するに至った。
基、カルボキシル基、シアノ基、置換もしくは未置換の
炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、又は、置換もしく
は未置換のフェニル基を示す。)で表わされるアルキン
をパラジウム触媒の存在下、蟻酸還元することを特徴と
する一般式(2)で表わされるシス−オレフィンの製造
法を提供するものである。
明のシス−オレフィンの製造法は、出発原料として下記
一般式(1) R1−C≡C−R2 …(1) で表わされるアルキンを使用する。
R2は(a)水素原子、(b)エステル基、(c)置換
シリル基、(d)カルボキシル基、(e)シアノ基、
(f)置換もしくは未置換の炭素数1〜20の脂肪族炭
化水素基、(g)置換もしくは未置換のフェニル基から
選ばれる基であり、R1とR2とは互いに同一であっても
異なっていてもよい。これらの基を例示すると以下の通
りである。
0の置換又は未置換のアルコキシカルボニル基、置換又
は未置換のフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
キシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i
−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル
基、sec−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカル
ボニル基、ペントキシカルボニル基、ヘキソキシカルボ
ニル基、ヘプトキシカルボニル基、オクトキシカルボニ
ル基、ノナノキシカルボニル基、デシソキシカルボニル
基、メトキシメトキシカルボニル基、メチルチオメトキ
シカルボニル基、テトラヒドロピラノキシカルボニル
基、テトラヒドロフラノトキシカルボニル基、ベンジロ
キシメトキシカルボニル基、フェナシロキシカルボニル
基、o−メチルフェノキシメトキシカルボニル基、m−
メチルフェノキシメトキシカルボニル基、p−メチルフ
ェノキシメトキシカルボニル基、o−ブロモフェナシロ
キシカルボニル基、m−ブロモフェナシロキシカルボニ
ル基、p−ブロモフェナシロキシカルボニル基、ベンジ
ロキシカルボニル基、o−メチルフェナシロキシカルボ
ニル基、m−メチルフェナシロキシカルボニル基、p−
メチルフェナシロキシカルボニル基、2,2,2−トリ
クロロエトキシカルボニル基、2−クロロエトキシカル
ボニル基、2−メチルチオエトキシカルボニル基、シク
ロペンティロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカ
ルボニル基、アリロキシカルボニル基等が挙げられる。
としては、ビフェノキシカルボニル基、4−(4−フル
オロフェニル)フェノキシカルボニル基、4−(4−ク
ロロフェニル)フェノキシカルボニル基、4−(4−ブ
ロモフェニル)フェノキシカルボニル基、4−(4−ア
イオドフェニル)フェノキシカルボニル基等が挙げられ
る。
シリル基、i−プロピルジメチルシリル基、t−ブチル
ジメチルシリル基等が挙げられる。
化水素としては、メチル基、エチル基、n−プロピル
基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s
ec−ブチル基、t−ブチル基、n−アミル基、i−ア
ミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、アイコシル基等
が挙げられる。
びフェニル基の置換基としては、水酸基、保護された水
酸基、ハロゲン、ホルミル基、エステル基、カルボニル
基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、p−メチル
チオ基、フェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェ
ニル基、ブロモフェニル基、アイオドフェニル基等が挙
げられる。
れた水酸基の保護基としては、トリメチルシリル基、t
−ブチルジメチルシリル等の置換シリル基、メトキシメ
チル基、エトキシメチル基等のアルコキシアルキル基、
アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、トリチル基、
テトラヒドロピラニル基、ベンジル基、p−クロロベン
ジル基等が挙げられる。
の置換又は未置換のアルコキシカルボニル基、置換又は
未置換のフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
臭素原子、沃素原子等が挙げられる。
又は未置換のアルコキシカルボニルアミド基、置換又は
未置換のフェノキシカルボニルアミド基等が挙げられ
る。
キシカルボニルアミノ基としては、メトキシカルボニル
アミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、n−プロポキ
シカルボニルアミノ基、i−プロポキシカルボニルアミ
ノ基、n−ブトキシカルボニルアミノ基、sec−ブト
キシカルボニルアミノ基、t−ブトキシカルボニルアミ
ノ基、ペントキシカルボニルアミノ基、ヘキソキシカル
ボニルアミノ基、ヘプトキシカルボニルアミノ基、オク
トキシカルボニルアミノ基、ノナノキシカルボニルアミ
ノ基、デシソキシカルボニルアミノ基、メトキシメトキ
シカルボニルアミノ基、メチルチオメトキシカルボニル
アミノ基、テトラヒドロピラノキシカルボニルアミノ
基、テトラヒドロフラノトキシカルボニルアミノ基、ベ
ンジロキシメトキシカルボニルアミノ基、フェナシロキ
シカルボニルアミノ基、o−メチルフェノキシメトキシ
カルボニルアミノ基、m−メチルフェノキシメトキシカ
ルボニルアミノ基、p−メチルフェノキシメトキシカル
ボニルアミノ基、o−ブロモフェナシロキシカルボニル
アミノ基、m−ブロモフェナシロキシカルボニルアミノ
基、p−ブロモフェナシロキシカルボニルアミノ基、ベ
ンジロキシカルボニルアミノ基、o−メチルフェナシロ
キシカルボニルアミノ基、m−メチルフェナシロキシカ
ルボニルアミノ基、p−メチルフェナシロキシカルボニ
ルアミノ基、2,2,2−トリクロロエトキシカルボニ
ルアミノ基、2−クロロエトキシカルボニルアミノ基、
2−メチルチオエトキシカルボニルアミノ基、シクロペ
ンティロキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシロキシ
カルボニルアミノ基、アリロキシカルボニルアミノ基等
が挙げられる。アルコキシカルボニルアミノ基及びフェ
ノキシカルボニルアミノ基のアミノ基の置換基として
は、上記の炭素数1〜10の脂肪族炭化水素及びフェニ
ル基の置換基で例示したものが挙げられ、これら置換基
は水酸基、保護された水酸基、ハロゲン、ホルミル基、
エステル基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、p
−メチルチオ基、フェニル基、フルオロフェニル基、ク
ロロフェニル基、ブロモフェニル基、アイオドフェニル
基等で置換されていても良い。
具体例としては、1−デシン、1−ヒドロキシ−4−ヘ
プチン、1−ヒドロキシ−2−オクチン、3−ヒドロキ
シ−1−オクチン、3−ヒドロキシ−4−デシン、2−
ヒドロキシ−2−メチル−3−ノニン、1−トリメチル
シリル−1−ヘプチン、1−t−ブチルジメチルシロキ
シ−2−オクチン、1−トリメチルシリル−3−ヒドロ
キシ−1−オクチン、1−カルボキシ−3−ヘキシン、
1−カルボキシ−1−ヘプチン、1−メトキシカルボニ
ル−1−ヘプチン、1−エトキシカルボニル−4−ヘプ
チン、1−アリロキシカルボニル−1−ヘプチン、1−
メトキシカルボニル−6−ヒドロキシ−4−ヘキシン、
1−エトキシカルボニル−3−ヘキシン、3−オキシ−
4−デシン、2−オキソ−5−オクチン、1−ベンジロ
キシ−2−オクチン、1−テトラヒドロピラノキシ−2
−オクチン、1−ホルミル−3−ヘキシン、1−ブロモ
−4−ヘプチン、1−シアノ−4−ヘプチン、フェニル
アセチレン、1−フェニル−1−ブチン、1−フェニル
チオ−4−ヘプチン等が挙げられる。
触媒の存在下に蟻酸還元する。この場合、パラジウム触
媒としては、0価又は2価のパラジウム錯体が挙げられ
る。
(PPh3)4、Pd(PhtBu2)2、Pd(PtB
u3)2、Pd〔P(c−C6H11)3〕2、Pd〔P(O
Ph)3〕4、Pd〔P(OEt)3〕4、Pd(AsPh
3)4、Pd(CO)(PPh3)3、Pd(PPh3)
2(CH2=CH2)、Pd(PPh3)2(CF2=C
F2)、Pd〔P(c−C6H11)3〕2(CH2=C
H2)、Pd〔P(c−C6H11)3〕2(CF2=C
F2)、Pd(PBu3)2(CH2=CH2)、Pd(P
Ph3)2(CF2=CF2)、Pd〔P(OC6H4CH3
−o) 〕2(CH2=CH2)、Pd(PPh3)2(CH3
OOCCH=CHCOOCH3)、Pd〔P(OP
h)3〕2(CH3OOCCH=CHCOOCH3)、Pd
(PPh3)2(NCCH=CHCN)、Pd〔P(OP
h)3〕2(NCCH=CHCN)、Pd(PPh2M
e)2(PhCH=CH2)、Pd(PPh2Me)2(C
H2=CHCOOMe)、Pd(PPh2Me)2〔CH2
=CH(CH3)CN〕、Pd(PPh2Me)2〔CH2
=CH(CH3)COMe〕、Pd(1,5−C8H12)
2、Pd2(DBA)3、Pd3(CO)3(PtBu3)3、
Pd3(2,6−Me2C6H3NC)6、PdCl(C
H3)(COD)、Pd(CH3)2(PEt3)2、Pd
(C2H5)2(PMe2Ph)2、Pd(CH3)2(DP
PE)、Pd(CH3) (PPh3)2、PdPh2(PE
t3)2、Pd(CH2Ph )2(DMPE)、Pd(CH
2Ph )2(PMe 3)2、Pd(CH3) Cl(PEt3)
2、Pd(CH3) I(PMe3)2、Pd(CH3) Br
(PEt3)2、PdI(Ph) (PMe3)2、Pd(C
OPh) Cl(PMe3)2、Pd(COMe) I(PM
e3Ph2)2、Pd(COMe) Cl(PPh3)2、P
d(COEt) Cl〔P(OMe3)〕2、PdI(P
h) (PMe2Ph)2、Pd(CH≡CH)2(PE
t3)2、Pd(PhC≡C) Cl(PBu3)2、Pd
(Me3CCH2)2(BPY)、Pd(C 5H6) Ph
(PEt3)、Pd(η−C 3H5) (C5Me5)、〔P
d(η−C 3H5) (COD)〕BF4、〔PdCl
(1,1−Me2−C3H5)〕2、Pd2(DBA)3CH
Cl3、Pd (DBA)2、Pd Cl2(MeCN)2、P
d Cl2(PhCN)2、Li2Pd Cl4、Na2Pd C
l4、〔Pd(MeCN)4〕(BF4)2、〔Pd(η−
C 3H5) Cl〕2、Pd(η−C 3H5)2、Pd(OA
c)2等が挙げられる。
CODはシクロオクタジエン、DPPEはジフェニルホ
スフィニエタン、DMPEはジメチルホスフィニエタ
ン、BPYはジピリジルを示す。
(1)のアルキンに対して通常0.1〜100モル%の
範囲、好ましくは1〜10モル%の範囲が良い。
(1)のアルキンに対して通常1〜1000モル%の範
囲、好ましくは10〜500モル%の範囲が良い。
ホスファイトから選ばれる化合物を添加しても良い。
(5)で表わされるアミンが挙げられ、ホスフィンとし
ては、一般式(6)で表わされるホスフィンが挙げら
れ、ホスファイトとしては、一般式(7)で表わされる
ホスファイトが挙げられる。
数1〜10の炭化水素基を示し、例えばメチル基、エチ
ル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル
基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、
n−アミル基、i−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ベンジル基、フ
ェニル基等が挙げられる。
(1)のアルキンに対して通常0.1〜10当量の範
囲、好ましくは0.5〜5当量の範囲が良い。ホスフィ
ン及びホスファイトの使用量としては、一般式(1)の
アルキンに対して通常0.1〜100モル%の範囲、好
ましくは1〜30モル%の範囲が良い。
とができる。溶媒としては、エーテル系溶媒、炭化水素
系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド
系溶媒等が挙げられる。
ル、ジ−n−プロピルエーテル、ジ−i−プロピルエー
テル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等が挙
げられる。炭化水素系溶媒としては、n−ペンタン、i
−ペンタン、n−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等が挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸−i−プ
ロピルが挙げられる。アミド系溶媒としては、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド等
が挙げられる。これらの溶媒は2種以上混合して使用す
ることもできる。
溶媒の還流温度の範囲、好ましくは−10℃〜60℃の
範囲が良い。反応時間は通常0.5〜12時間である。
ルキンを白金触媒の存在下に蟻酸還元することにより、
下記一般式(2)で表わされるシス−オレフィンが選択
的に高収率で得られ、トランス−オレフィンや飽和化合
物は殆んど生成しない。
アルキンから穏和な反応条件で種々のファインケミカル
中間体として有用な一般式(2)のシス−オレフィンを
高収率で容易に製造することができる。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
にトリエチルアミン20.9ml(150ミリモル)を
溶解後、順次含水蟻酸(濃度88重量%)6.38モ
ル、Pd(DBA)3・CHCl31.29g(1.25
ミリモル)、n−トリブチルホスフィン1.25ml
(5ミリモル)を室温で加え10分間撹拌した。
(50ミリモル)をテトラヒドロフラン150mlに溶
解した溶液を滴下し、40℃で2時間撹拌を行った。
ml及びn−ヘキサン100mlを加え、有機層を抽出
後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。
セン12g(収率はほぼ定量的)が得られた。
−ウンデセンの純度は99%以上であり、トランス−ウ
ンデセン及びウンデカンの生成はそれぞれ1%以下であ
った。
〜1.40(m,12H),1.60(d,J=5.0
Hz,3H),1.95〜2.08(m,2H),5.
32〜5.50(m,2H)13 C NMR(CDCl3,75MHz) δ 130.9,123.6,31.9,29.7,2
9.6,29.3,26.9,22.7,14.1
は実施例1と同様に反応及び操作を行い表1の結果を得
た。
50(m,12H),1.80〜2.05(m,2
H),4.68〜4.98(m,2H),5.63(d
dt,J=6.9,10.4,18.0Hz,1H)
〜1.62(m,6H),2.65(dt,J=7.
4,7.2Hz,2H),3.71(s,3H),5.
77(d,J=11.5Hz,1H),6.24(d
t,J=11.5,7.5Hz,1H)
〜2.65(m,2H),5.48(dt,J=7.
9,12.5Hz,1H),6.25(d,J=12.
5Hz,1H),7.00〜7.25(m,5H)
〜1.50(m,6H),1.88(brs,1H),
2.06(dt,J=6.9,6.9Hz,2H),
4.19(d,J=5.8Hz,2H),5.47〜
5.70(m,2H)13 C NMR(CDCl3,75MHz) δ 133.0,128.3,58.4,31.3,2
9.2,27.3,22.5,14.0
70(m,9H),1.95〜2.18(m,2H),
4.25〜4.42(m,1H),5.27〜5.40
(m,1H),5.51(dt,J=7.3,10.9
Hz,1H),13 C NMR(CDCl3,75MHz) δ 132.6,132.2,69.0,31.4,3
0.3,29.4,27.7,22.5,14.0,
9.7
H),5.54(dd,J=1.5,18.0Hz,1
H),6.53(dd,J=11.5,18.0Hz,
1H),6.98〜7.30(m,5H)
〜1.60(m,6H),2.60〜2.71(m,2
H),5.79(d,J=11.5Hz,1H),6.
36(dt,J=7.5,11.5Hz,1H)
43(m,6H),1.43〜1.73(m,2H),
2.03(s,3H),2.05〜2.22(m,2
H),5.22〜5.34(m,1H),5.40〜
5.61(m,2H)13 C NMR(CDCl3,75MHz) δ 170.4,134.4,127.7,71.6,
31.4,29.2,27.8,27.7,22.5,
21.3,14.0,9.4
(s,6H),1.15〜1.65(m,6H),2.
31(dt,J=6.9,6.5Hz,2H),5.3
1(dt,J=11.8,7.3Hz,1H),5.4
8(d,J=11.8Hz,1H)13 C NMR(CDCl3,75MHz) δ 136.6,131.4,71.6,31.6,3
1.1,29.7,28.0,22.6,14.0
0.80〜1.06(m,3H),1.20〜1.53
(m,6H),1.93〜2.13(m,2H),4.
13(d,J=4.5Hz,2H),5.13〜5.6
0(m,2H)
〜1.95(m,12H),2.08(dt,J=7.
1,6.6Hz,2H),3.45〜3.59(m,1
H),3.82〜3.96(m,1H),4.07 a
nd 4.26(2dd,J=5.9,12.2Hza
nd 4.9,12.2Hz,2H),4.64(br
s,1H),5.50〜5.65(m,2H)13 C NMR(CDCl3,75MHz) δ 133.8,125.6,97.8,62.7,6
2.2,31.4,30.6,29.2,27.5,2
5.4,22.5,19.5,14.0
(t,J=8.1Hz,3H),1.82〜2.30
(m,6H),3.95(q,J=8.1Hz,2
H),4.95〜5.43(m,2H)
Claims (2)
- 【請求項1】 下記一般式(1) R1−C≡C−R2 …(1) (式中、R1、R2は水素原子、エステル基、置換シリル
基、カルボキシル基、シアノ基、置換もしくは未置換の
炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、又は、置換もしく
は未置換のフェニル基を示す。)で表わされるアルキン
をパラジウム触媒の存在下、蟻酸還元することを特徴と
する下記一般式(2) 【化1】 (式中、R1、R2は前記と同じ意味を示す。)で表わさ
れるシス−オレフィンの製造法。 - 【請求項2】 反応系にアミン、ホスフィン及びホスフ
ァイトから選ばれる化合物を添加する請求項1記載の製
造法。
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