JPH05254832A - 希土類元素の混合物の水溶液からのセリウムの抽出方法 - Google Patents
希土類元素の混合物の水溶液からのセリウムの抽出方法Info
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- JPH05254832A JPH05254832A JP4297362A JP29736292A JPH05254832A JP H05254832 A JPH05254832 A JP H05254832A JP 4297362 A JP4297362 A JP 4297362A JP 29736292 A JP29736292 A JP 29736292A JP H05254832 A JPH05254832 A JP H05254832A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B59/00—Obtaining rare earth metals
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 水酸化セリウム(IV)沈殿の分離を容易にし、
かつ加速することを可能にし、こうしてセリウムを工業
規模で抽出することを可能にする希土類元素の水溶液か
らのセリウムの選択的抽出方法を提供することにある。 【構成】 アルカリ金属次亜塩素酸塩15を希土類元素の
水溶液13に添加して水酸化セリウム(IV)の形態でセリウ
ムを沈殿させ、得られるスラリー19、25、28、47から、
一方で、水酸化セリウム(IV)沈殿48を単離し、他方で、
溶解形態のその他の元素を含む母液32を単離する３価の
セリウム塩を含む希土類元素の水溶液からのセリウムの
選択的抽出方法であって、水溶液へのアルカリ金属次亜
塩素酸塩の添加中にpHを4.5 より高い値に保つことを特
徴とするセリウムの選択的抽出方法。
かつ加速することを可能にし、こうしてセリウムを工業
規模で抽出することを可能にする希土類元素の水溶液か
らのセリウムの選択的抽出方法を提供することにある。 【構成】 アルカリ金属次亜塩素酸塩15を希土類元素の
水溶液13に添加して水酸化セリウム(IV)の形態でセリウ
ムを沈殿させ、得られるスラリー19、25、28、47から、
一方で、水酸化セリウム(IV)沈殿48を単離し、他方で、
溶解形態のその他の元素を含む母液32を単離する３価の
セリウム塩を含む希土類元素の水溶液からのセリウムの
選択的抽出方法であって、水溶液へのアルカリ金属次亜
塩素酸塩の添加中にpHを4.5 より高い値に保つことを特
徴とするセリウムの選択的抽出方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶解したセリウム塩を
含む希土類元素の塩の水溶液からのセリウムの選択的抽
出方法に関する。
含む希土類元素の塩の水溶液からのセリウムの選択的抽
出方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】希土類
元素の鉱石（例えば、モナズ石またはバストネス石）か
らの希土類元素の工業的抽出は、前記の元素の塩の水溶
液の中間体調製を伴い、これからこれらの元素が分別操
作（これはカチオン交換樹脂による処理を含むことがあ
る）により選択的に回収される。水溶液が高含量の３価
のセリウム塩を有する場合、その溶液が分別操作にかけ
られる前にそれを溶液から抽出することが望ましい。こ
の目的のため、３価のセリウムを水酸化セリウム(IV)
（これは濾過により分離されて除かれる）に酸化するこ
とが提案されていた。種々の酸化剤、特に過酸化水素及
び次亜塩素酸ナトリウムが３価のセリウムを酸化するの
に示唆されていた（キヨエ・ウメダ(Kiyoe Umeda) 著、
“均一沈殿及びイオン交換の技術の組み合わせによる個
々の希土類元素の分離" 、M.Sc.dissertation,Polytech
nic School ofthe University of Sao Paulo,1973；L.
A.パバニン(Pavanin) ら著、ACIESP Publ.No.36,1982,2
25〜244 頁、Chemical Abstracts No.98-208981 ；キル
ク−オスマー(Kirk-Othmer) 、Encyclopedia of Chemic
al Technology 、第３編、５巻、1979年、318 〜319
頁）。
元素の鉱石（例えば、モナズ石またはバストネス石）か
らの希土類元素の工業的抽出は、前記の元素の塩の水溶
液の中間体調製を伴い、これからこれらの元素が分別操
作（これはカチオン交換樹脂による処理を含むことがあ
る）により選択的に回収される。水溶液が高含量の３価
のセリウム塩を有する場合、その溶液が分別操作にかけ
られる前にそれを溶液から抽出することが望ましい。こ
の目的のため、３価のセリウムを水酸化セリウム(IV)
（これは濾過により分離されて除かれる）に酸化するこ
とが提案されていた。種々の酸化剤、特に過酸化水素及
び次亜塩素酸ナトリウムが３価のセリウムを酸化するの
に示唆されていた（キヨエ・ウメダ(Kiyoe Umeda) 著、
“均一沈殿及びイオン交換の技術の組み合わせによる個
々の希土類元素の分離" 、M.Sc.dissertation,Polytech
nic School ofthe University of Sao Paulo,1973；L.
A.パバニン(Pavanin) ら著、ACIESP Publ.No.36,1982,2
25〜244 頁、Chemical Abstracts No.98-208981 ；キル
ク−オスマー(Kirk-Othmer) 、Encyclopedia of Chemic
al Technology 、第３編、５巻、1979年、318 〜319
頁）。
【０００３】次亜塩素酸ナトリウムを使用する方法で
は、この反応体は通常３〜4.5 のpHの水溶液の形態で適
用される。これらの既知の次亜塩素酸塩法は実験室規模
で良好な結果を与えたが、それらは濾過の非常に遅い速
度（これは濾過を受ける反応混合物のゼラチン性質を原
因とし得る）のために工業規模で実用的ではないことが
わかった。更に、これらの既知の方法は化学量論量より
非常に多い多量の次亜塩素酸ナトリウムを必要とする。
は、この反応体は通常３〜4.5 のpHの水溶液の形態で適
用される。これらの既知の次亜塩素酸塩法は実験室規模
で良好な結果を与えたが、それらは濾過の非常に遅い速
度（これは濾過を受ける反応混合物のゼラチン性質を原
因とし得る）のために工業規模で実用的ではないことが
わかった。更に、これらの既知の方法は化学量論量より
非常に多い多量の次亜塩素酸ナトリウムを必要とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、次亜塩素酸塩
法の場合に水酸化セリウム(VI)沈殿の分離を容易にし、
かつ加速することを可能にし、こうしてこの方法を工業
規模で実施可能にする手段を提供することによりこれら
の欠点を解消する。それ故、本発明はアルカリ金属次亜
塩素酸塩を希土類元素の混合物の水溶液に添加して水酸
化セリウム(IV)の形態でセリウムを沈殿させ、得られる
スラリーから、一方で、水酸化セリウム(IV)沈殿を単離
し、他方で、溶解形態のその他の元素を含む母液を単離
する３価のセリウム塩を含む希土類元素の混合物の水溶
液からのセリウムの選択的抽出方法に関するものであ
り、本発明によれば、水溶液へのアルカリ金属次亜塩素
酸塩の添加中にpHを4.5 より高い値に保つ。
法の場合に水酸化セリウム(VI)沈殿の分離を容易にし、
かつ加速することを可能にし、こうしてこの方法を工業
規模で実施可能にする手段を提供することによりこれら
の欠点を解消する。それ故、本発明はアルカリ金属次亜
塩素酸塩を希土類元素の混合物の水溶液に添加して水酸
化セリウム(IV)の形態でセリウムを沈殿させ、得られる
スラリーから、一方で、水酸化セリウム(IV)沈殿を単離
し、他方で、溶解形態のその他の元素を含む母液を単離
する３価のセリウム塩を含む希土類元素の混合物の水溶
液からのセリウムの選択的抽出方法に関するものであ
り、本発明によれば、水溶液へのアルカリ金属次亜塩素
酸塩の添加中にpHを4.5 より高い値に保つ。
【０００５】本発明の方法では、アルカリ金属次亜塩素
酸塩は３価のセリウム塩の全てを水酸化セリウム(IV)
（４価の水酸化セリウム）に変換するのに充分な量で使
用される必要がある。アルカリ金属次亜塩素酸塩は一般
に水溶液の形態で使用される。これは次亜塩素酸ナトリ
ウム水溶液であることが有利である。本発明によれば、
反応混合物のpHは水溶液へのアルカリ金属次亜塩素酸塩
の添加中に4.5 より上に保たれる。pHを4.5 より高い値
に保つことは、アルカリ金属次亜塩素酸塩溶液の流量の
調節により容易に行うことができる。処理温度は反応混
合物の沸騰温度より低いことが必要である。それは室温
であることが有利である。
酸塩は３価のセリウム塩の全てを水酸化セリウム(IV)
（４価の水酸化セリウム）に変換するのに充分な量で使
用される必要がある。アルカリ金属次亜塩素酸塩は一般
に水溶液の形態で使用される。これは次亜塩素酸ナトリ
ウム水溶液であることが有利である。本発明によれば、
反応混合物のpHは水溶液へのアルカリ金属次亜塩素酸塩
の添加中に4.5 より上に保たれる。pHを4.5 より高い値
に保つことは、アルカリ金属次亜塩素酸塩溶液の流量の
調節により容易に行うことができる。処理温度は反応混
合物の沸騰温度より低いことが必要である。それは室温
であることが有利である。
【０００６】本発明の方法では、アルカリ金属次亜塩素
酸塩の添加中にpHを4.5 より上に保つことは一対の利点
を有する。一方で、それはアルカリ金属次亜塩素酸塩の
使用量を減少し、他方で、それは格別の流動性をスラリ
ーに付与し、水酸化セリウム(IV)沈殿の容易かつ迅速な
分離を可能にする。本発明の方法はそれ自体を沈降また
は濾過操作による水酸化セリウム(IV)の容易な迅速かつ
経済的な分離に良好にする。
酸塩の添加中にpHを4.5 より上に保つことは一対の利点
を有する。一方で、それはアルカリ金属次亜塩素酸塩の
使用量を減少し、他方で、それは格別の流動性をスラリ
ーに付与し、水酸化セリウム(IV)沈殿の容易かつ迅速な
分離を可能にする。本発明の方法はそれ自体を沈降また
は濾過操作による水酸化セリウム(IV)の容易な迅速かつ
経済的な分離に良好にする。
【０００７】本法の特別な実施態様によれば、６〜７、
好ましくは６〜6.5 のpH値を選択することが好ましい。
これらのpH値は沈降及び／または濾過操作による母液か
らの水酸化セリウム(IV)のその後の分離を最適にする。
アルカリ金属次亜塩素酸塩の添加後に、反応混合物のpH
は水酸化セリウム(IV)の沈殿中に低下してほぼ3.5 〜4.
5 の値で安定化する傾向がある。水酸化セリウム(IV)が
沈殿した後、本発明によれば、水酸化セリウム(IV)と共
沈したその他の希土類元素の水酸化物を再度溶解するよ
うに、pHを例えば2.5 〜3.5 に更に低下することが有利
であることがあり得る。pHの低下は次亜塩素酸をスラリ
ーに添加することにより生じることができる。
好ましくは６〜6.5 のpH値を選択することが好ましい。
これらのpH値は沈降及び／または濾過操作による母液か
らの水酸化セリウム(IV)のその後の分離を最適にする。
アルカリ金属次亜塩素酸塩の添加後に、反応混合物のpH
は水酸化セリウム(IV)の沈殿中に低下してほぼ3.5 〜4.
5 の値で安定化する傾向がある。水酸化セリウム(IV)が
沈殿した後、本発明によれば、水酸化セリウム(IV)と共
沈したその他の希土類元素の水酸化物を再度溶解するよ
うに、pHを例えば2.5 〜3.5 に更に低下することが有利
であることがあり得る。pHの低下は次亜塩素酸をスラリ
ーに添加することにより生じることができる。
【０００８】母液のセリウム含量は実際にはごくわずか
である。その他の希土類元素が溶解した形態でその中に
存在する。それらを選択的に回収するために、母液は分
別処理にかけられる。溶液の分別処理は希土類元素の抽
出の技術で公知であり、例えば、カチオン交換樹脂によ
る処理を含む。本発明の方法では、一般にスラリーは、
例えば、母液をカチオン交換樹脂で処理する前に活性塩
素を含み、これを除去することが望ましい。この目的の
ために、本発明の方法の特別な実施態様では、スラリー
は不活性ガス中の物理的連行による脱塩素化処理にかけ
られ、次いで充分な量のアルカリ金属（例えば、ナトリ
ウム）次亜塩素酸塩がそれに添加されて、それが含む活
性塩素を除去する。本発明のこの別の形態では、ガスは
水酸化セリウム(IV)及び母液の成分に対し不活性であ
り、しかも母液に不溶性であるガスから選ばれる必要が
ある。それは、例えば、空気、アルゴンまたは窒素であ
ってもよい。空気が好ましい。
である。その他の希土類元素が溶解した形態でその中に
存在する。それらを選択的に回収するために、母液は分
別処理にかけられる。溶液の分別処理は希土類元素の抽
出の技術で公知であり、例えば、カチオン交換樹脂によ
る処理を含む。本発明の方法では、一般にスラリーは、
例えば、母液をカチオン交換樹脂で処理する前に活性塩
素を含み、これを除去することが望ましい。この目的の
ために、本発明の方法の特別な実施態様では、スラリー
は不活性ガス中の物理的連行による脱塩素化処理にかけ
られ、次いで充分な量のアルカリ金属（例えば、ナトリ
ウム）次亜塩素酸塩がそれに添加されて、それが含む活
性塩素を除去する。本発明のこの別の形態では、ガスは
水酸化セリウム(IV)及び母液の成分に対し不活性であ
り、しかも母液に不溶性であるガスから選ばれる必要が
ある。それは、例えば、空気、アルゴンまたは窒素であ
ってもよい。空気が好ましい。
【０００９】本発明の方法では、希土類元素の塩の水溶
液の源は重要ではない。本発明は、例えば、塩酸による
希土類元素の水酸化物の沈殿の処理を含む既知の方法に
より得られた希土類元素の塩化物の水溶液の処理に特に
有利な用途があり、この沈殿はモナズ鉱石（希土類元素
のリン酸塩鉱石）とアルカリ金属、例えばナトリウム、
の水酸化物の水溶液の反応から得られた。この既知の方
法は特に文献キルク−オスマー(Kirk-Othmer) 、Encycl
opedia of Chemical Technology、第３編、５巻、1979
年、318 〜319 頁及び文献“無機化学に関する論文、無
機技術”、第３部、K.ウィンナッカー(Winnacker) 及び
L.キュヒラー(Kuchler) 著、A.ズンデル(Zundel)により
翻訳、publ.Eyrolles 、パリ、1965年、434 〜436頁に
記載されている。
液の源は重要ではない。本発明は、例えば、塩酸による
希土類元素の水酸化物の沈殿の処理を含む既知の方法に
より得られた希土類元素の塩化物の水溶液の処理に特に
有利な用途があり、この沈殿はモナズ鉱石（希土類元素
のリン酸塩鉱石）とアルカリ金属、例えばナトリウム、
の水酸化物の水溶液の反応から得られた。この既知の方
法は特に文献キルク−オスマー(Kirk-Othmer) 、Encycl
opedia of Chemical Technology、第３編、５巻、1979
年、318 〜319 頁及び文献“無機化学に関する論文、無
機技術”、第３部、K.ウィンナッカー(Winnacker) 及び
L.キュヒラー(Kuchler) 著、A.ズンデル(Zundel)により
翻訳、publ.Eyrolles 、パリ、1965年、434 〜436頁に
記載されている。
【００１０】本発明の方法は、高収率、一般に97〜99重
量％のセリウムの有効な抽出を可能にし、得られたセリ
ウムは95〜99重量％の純度を示す。アルカリ金属次亜塩
素酸塩溶液による処理が4.5 未満のpHで行われる既知の
方法と比較した場合、本発明の方法はアルカリ金属次亜
塩素酸塩の使用量の節約を生じる。更に、それは濾過に
より水酸化セリウム(IV)を分離して除くことを一層容易
にする。
量％のセリウムの有効な抽出を可能にし、得られたセリ
ウムは95〜99重量％の純度を示す。アルカリ金属次亜塩
素酸塩溶液による処理が4.5 未満のpHで行われる既知の
方法と比較した場合、本発明の方法はアルカリ金属次亜
塩素酸塩の使用量の節約を生じる。更に、それは濾過に
より水酸化セリウム(IV)を分離して除くことを一層容易
にする。
【００１１】本発明の特別な特徴及び詳細が、本発明の
方法の二つの特別な実施態様の線図を示す二つの添付図
面の以下の説明により明らかになる。これらの図中、同
じ参照記号は同じ成分を表す。図１中、参照記号１を使
用して希土類元素のリン酸塩鉱石を表した。これはモナ
ゾ鉱石であってもよく、その鉱床が特に米国、インド、
及びブラジルに存在し、これらはセリウムの他に、例え
ば、イットリウム及びランタニド族に属する元素（特
に、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、
ガドリニウム、イッテルビウム及びジスプロシウム）を
含む。
方法の二つの特別な実施態様の線図を示す二つの添付図
面の以下の説明により明らかになる。これらの図中、同
じ参照記号は同じ成分を表す。図１中、参照記号１を使
用して希土類元素のリン酸塩鉱石を表した。これはモナ
ゾ鉱石であってもよく、その鉱床が特に米国、インド、
及びブラジルに存在し、これらはセリウムの他に、例え
ば、イットリウム及びランタニド族に属する元素（特
に、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、
ガドリニウム、イッテルビウム及びジスプロシウム）を
含む。
【００１２】粉砕された鉱石１が反応室２中で充分な量
の水酸化ナトリウムの水溶液３で処理されてリン酸塩を
水酸化物に変換する。リン酸ナトリウムの水溶液中の希
土類元素の水酸化物の懸濁液４が反応室２から抜き取ら
れる。その懸濁液４がフィルター５で処理されて、そこ
でリン酸ナトリウムの水溶液６が、水酸化物の形態の希
土類元素を含む沈殿７から分離される。沈殿７は反応室
８に運ばれ、そこでそれは充分の量の塩酸の水溶液９で
処理されて希土類元素を塩化物の形態で溶解する。室８
から回収された液体10はフィルター11で処理されてそれ
から不溶性の物質12（特に、鉱石母岩に由来するトリウ
ム及びシリカ）を除去する。鉱石からの希土類元素の塩
化物の水溶液13がフィルター11から回収される。
の水酸化ナトリウムの水溶液３で処理されてリン酸塩を
水酸化物に変換する。リン酸ナトリウムの水溶液中の希
土類元素の水酸化物の懸濁液４が反応室２から抜き取ら
れる。その懸濁液４がフィルター５で処理されて、そこ
でリン酸ナトリウムの水溶液６が、水酸化物の形態の希
土類元素を含む沈殿７から分離される。沈殿７は反応室
８に運ばれ、そこでそれは充分の量の塩酸の水溶液９で
処理されて希土類元素を塩化物の形態で溶解する。室８
から回収された液体10はフィルター11で処理されてそれ
から不溶性の物質12（特に、鉱石母岩に由来するトリウ
ム及びシリカ）を除去する。鉱石からの希土類元素の塩
化物の水溶液13がフィルター11から回収される。
【００１３】溶液13は反応室14に導入され、次亜塩素酸
ナトリウムの水溶液15が充分な量でそれに添加されて３
価のセリウムを４価のセリウムに酸化する。本発明によ
れば、室14への次亜塩素酸ナトリウムの水溶液15の導入
は、反応混合物のpHを６〜6.5 の間に連続的に保つよう
に調節される。室14への次亜塩素酸ナトリウム溶液の導
入中に、３価のセリウムは４価のセリウムに次第に酸化
される。室14への次亜塩素酸ナトリウム溶液15の導入の
終了の直後に、反応混合物16がエージング室17に運ば
れ、そこから水酸化セリウム(IV)スラリー19が回収され
る。スラリー19は室20に運ばれ、そこでそのpHが次亜塩
素酸水溶液21の添加により４以下の値に低下される。室
20から回収されたスラリー25は実際に鉱石１からの全て
のセリウムを不溶性の水酸化セリウム(IV)の形態で含
み、そして鉱石１からのその他の希土類元素を溶解した
塩化物の形態で含む。それは、底部で空気流27が供給さ
れたカラム26の上部に導入される。カラム26中で、スラ
リー25は、18でカラムを出る上昇空気流に対し向流で移
動する。空気流27の目的はスラリー25中に存在する塩素
を抽出することである。従ってカラム26を出る空気流18
は塩素を含んでいる。それは吸収カラム22中で充分な量
の水酸化ナトリウム水溶液23で処理されて次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液24を生成し、これが反応室14に運ばれ
る。脱塩素化された空気が49でカラム22を出る。
ナトリウムの水溶液15が充分な量でそれに添加されて３
価のセリウムを４価のセリウムに酸化する。本発明によ
れば、室14への次亜塩素酸ナトリウムの水溶液15の導入
は、反応混合物のpHを６〜6.5 の間に連続的に保つよう
に調節される。室14への次亜塩素酸ナトリウム溶液の導
入中に、３価のセリウムは４価のセリウムに次第に酸化
される。室14への次亜塩素酸ナトリウム溶液15の導入の
終了の直後に、反応混合物16がエージング室17に運ば
れ、そこから水酸化セリウム(IV)スラリー19が回収され
る。スラリー19は室20に運ばれ、そこでそのpHが次亜塩
素酸水溶液21の添加により４以下の値に低下される。室
20から回収されたスラリー25は実際に鉱石１からの全て
のセリウムを不溶性の水酸化セリウム(IV)の形態で含
み、そして鉱石１からのその他の希土類元素を溶解した
塩化物の形態で含む。それは、底部で空気流27が供給さ
れたカラム26の上部に導入される。カラム26中で、スラ
リー25は、18でカラムを出る上昇空気流に対し向流で移
動する。空気流27の目的はスラリー25中に存在する塩素
を抽出することである。従ってカラム26を出る空気流18
は塩素を含んでいる。それは吸収カラム22中で充分な量
の水酸化ナトリウム水溶液23で処理されて次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液24を生成し、これが反応室14に運ばれ
る。脱塩素化された空気が49でカラム22を出る。
【００１４】カラム26の最下部で回収されるスラリー28
は、次亜塩素酸ナトリウムによる処理に由来する少量の
活性塩素を依然として含んでいる。この活性塩素を除去
するために、スラリー28は反応室29に導入され、そこで
次亜塩素酸ナトリウム水溶液30がそれに添加される。室
29から回収された脱塩素化されたスラリー47はフィルタ
ー31に運ばれ、そこで水酸化セリウム(IV)の脱塩素化さ
れた沈殿48が脱塩素化された水溶液32から分離される。
フィルター31から回収された水溶液32は、それが含む希
土類元素をそれから選択的に抽出するために、カチオン
交換樹脂33でそれ自体既知の方法で処理される。カチオ
ン交換樹脂33に関するデータ及び溶液32から希土類元素
を抽出する方法に関するデータは米国特許第2,798,789
号及び同第3,228,750 号明細書で入手できる。水酸化セ
リウム(IV)沈殿48を酸性にされた水による洗浄にかけ
て、それが汚染されていることのある金属元素を除去す
ることが望ましい。酸性にされた水による洗浄はフィル
ター31で行うことができる。洗浄後に回収された酸性に
された水は、次亜塩素酸溶液９と共に反応室８に循環し
得る。以下の実施例は本発明を説明するのに使用され
る。
は、次亜塩素酸ナトリウムによる処理に由来する少量の
活性塩素を依然として含んでいる。この活性塩素を除去
するために、スラリー28は反応室29に導入され、そこで
次亜塩素酸ナトリウム水溶液30がそれに添加される。室
29から回収された脱塩素化されたスラリー47はフィルタ
ー31に運ばれ、そこで水酸化セリウム(IV)の脱塩素化さ
れた沈殿48が脱塩素化された水溶液32から分離される。
フィルター31から回収された水溶液32は、それが含む希
土類元素をそれから選択的に抽出するために、カチオン
交換樹脂33でそれ自体既知の方法で処理される。カチオ
ン交換樹脂33に関するデータ及び溶液32から希土類元素
を抽出する方法に関するデータは米国特許第2,798,789
号及び同第3,228,750 号明細書で入手できる。水酸化セ
リウム(IV)沈殿48を酸性にされた水による洗浄にかけ
て、それが汚染されていることのある金属元素を除去す
ることが望ましい。酸性にされた水による洗浄はフィル
ター31で行うことができる。洗浄後に回収された酸性に
された水は、次亜塩素酸溶液９と共に反応室８に循環し
得る。以下の実施例は本発明を説明するのに使用され
る。
【００１５】
【実施例】例１（本発明の実施例） この例は図２を参照して記載される。モナズ鉱石を図１
の説明に示されたようにして処理し、１リットル当たり
55.0g の希土類元素（酸化物の形態で表す）を含む前記
の元素の塩化物の水溶液13を回収した。更に、次亜塩素
酸ナトリウムの水溶液15（これは13重量％の活性塩素含
量を有していた）を使用した。両方の溶液を、塩化物溶
液13の場合には12.0リットル／時間、次亜塩素酸塩溶液
15の場合には8.0 リットル／時間の夫々の速度で連続法
で反応室14に導入した。次いで、図１に図示された方法
の段階を続いて行った。方法の終了時に、セリウムに富
む沈殿48と、鉱石からのその他の希土類元素を含む母液
32を回収した。
の説明に示されたようにして処理し、１リットル当たり
55.0g の希土類元素（酸化物の形態で表す）を含む前記
の元素の塩化物の水溶液13を回収した。更に、次亜塩素
酸ナトリウムの水溶液15（これは13重量％の活性塩素含
量を有していた）を使用した。両方の溶液を、塩化物溶
液13の場合には12.0リットル／時間、次亜塩素酸塩溶液
15の場合には8.0 リットル／時間の夫々の速度で連続法
で反応室14に導入した。次いで、図１に図示された方法
の段階を続いて行った。方法の終了時に、セリウムに富
む沈殿48と、鉱石からのその他の希土類元素を含む母液
32を回収した。
【００１６】沈殿48を２回連続の水洗にかけた。この目
的のために、それを酸性にされた水35［塩酸で酸性にさ
れた水（pH＝３）］と共に混合室36に導入し、得られる
分散液37をフィルター38に運んだ。第二の沈殿39及び母
液40を回収した。沈殿39を第二混合室42中で水41で処理
した。得られる分散液43をフィルター44で濾過し、そこ
から沈殿45及び母液46を回収した。出発溶液13の濃度及
び組成、母液32、40及び46の濃度及び組成並びに沈殿4
8、39及び45の組成を表１に示す。その表は酸化物の形
態で表した元素の含量（重量％）を示す。沈殿39及び48
に関して、沈殿の100 ％までの残部は主として塩化ナト
リウムからなる。
的のために、それを酸性にされた水35［塩酸で酸性にさ
れた水（pH＝３）］と共に混合室36に導入し、得られる
分散液37をフィルター38に運んだ。第二の沈殿39及び母
液40を回収した。沈殿39を第二混合室42中で水41で処理
した。得られる分散液43をフィルター44で濾過し、そこ
から沈殿45及び母液46を回収した。出発溶液13の濃度及
び組成、母液32、40及び46の濃度及び組成並びに沈殿4
8、39及び45の組成を表１に示す。その表は酸化物の形
態で表した元素の含量（重量％）を示す。沈殿39及び48
に関して、沈殿の100 ％までの残部は主として塩化ナト
リウムからなる。
【００１７】
【表１】 濾過31 濾過38 濾過44 元素 溶液13 溶液32 沈殿48 溶液40 沈殿39 溶液46 沈殿45 （酸化物）（濃度：（濃度： (濃度： (濃度： 55.0g/l) 19.0g/l) 6.0g/l) 2.0g/l) 組成％ 組成％ 組成％ 組成％ 組成％ 組成％ 組成％ La2O3 22.0 40.0 2.3 36.5 0.5 3.5 0.2 CeO2 47.0 2.0 73 3.0 94 4.0 98 Pr6O11 5.0 10 0.8 10 0.4 10 0.3 Nd2O3 18.0 34 2.9 35 1.4 36 1.2 Sm2O3 3.0 6.0 0.6 6.5 0.4 6.7 0.4 Gd2O3 1.8 3.5 <0.1 3.5 - 3.5 - Y2O3 1.8 3.5 <0.2 3.5 - 3.2 -Dy2O3 0.5 1.0 - 1.0 - 1.1 -
【００１８】例２、３及び４は本発明により寄与された
進歩を示すのに使用される。例２は本発明によるもので
あり、一方、例３及び４は本発明によらない参考例であ
る。これらの例に於いて、その操作は図１を参照して上
記されたとおりであり、１リットル当たり46.3g の希土
類元素（酸化物の形態で表す）を含む前記の元素の塩化
物の水溶液13を得た。溶液13の組成を表２に示す。この
表では、元素（酸化物の形態で考えられる）の重量は乾
燥状態の元素の合計重量（酸化物の形態で考えられる）
に対する％で表される。
進歩を示すのに使用される。例２は本発明によるもので
あり、一方、例３及び４は本発明によらない参考例であ
る。これらの例に於いて、その操作は図１を参照して上
記されたとおりであり、１リットル当たり46.3g の希土
類元素（酸化物の形態で表す）を含む前記の元素の塩化
物の水溶液13を得た。溶液13の組成を表２に示す。この
表では、元素（酸化物の形態で考えられる）の重量は乾
燥状態の元素の合計重量（酸化物の形態で考えられる）
に対する％で表される。
【００１９】
【表２】
【００２０】更に、13重量％の活性塩素含量を有する次
亜塩素酸ナトリウム水溶液15を使用した。両方の溶液13
及び15を、溶液13の場合には12.0リットル／時間、溶液
15の場合には8.0 リットル／時間の夫々の速度で反応室
14に導入した。エージング室17を通過した後、反応混合
物19を回収し、濾過し、濾液を分析した。
亜塩素酸ナトリウム水溶液15を使用した。両方の溶液13
及び15を、溶液13の場合には12.0リットル／時間、溶液
15の場合には8.0 リットル／時間の夫々の速度で反応室
14に導入した。エージング室17を通過した後、反応混合
物19を回収し、濾過し、濾液を分析した。
【００２１】例２（本発明の実施例） この例では、室14中の反応混合物のpHを6.8 の一定の値
に保った。反応混合物19を濾過し、濾液を回収し、分析
した。表３は濾液の組成を示す。この表では、溶液の濃
度(g/l) 及びその重量組成（％）は表２の場合と同じ定
義を有する。
に保った。反応混合物19を濾過し、濾液を回収し、分析
した。表３は濾液の組成を示す。この表では、溶液の濃
度(g/l) 及びその重量組成（％）は表２の場合と同じ定
義を有する。
【００２２】
【表３】
【００２３】表２と表３の比較は、高比率のセリウムが
フィルターケーク中に移動したことを示す。例３（参考例） その操作は例２の場合と同様であり、唯一の相違は、室
14中の反応混合物のpHが塩酸を溶液13に導入することに
より３で一定にされたことである。試験の結果（混合物
19の濾過後に得られた濾液の組成）を表４に示す。
フィルターケーク中に移動したことを示す。例３（参考例） その操作は例２の場合と同様であり、唯一の相違は、室
14中の反応混合物のpHが塩酸を溶液13に導入することに
より３で一定にされたことである。試験の結果（混合物
19の濾過後に得られた濾液の組成）を表４に示す。
【００２４】
【表４】
【００２５】例４（参考例） 反応室14中のpHの値を、塩酸を溶液13に導入することに
より4.5 で一定にして例３の試験を繰り返した。試験の
結果を表５に示す。
より4.5 で一定にして例３の試験を繰り返した。試験の
結果を表５に示す。
【００２６】
【表５】
【００２７】表４及び表５の結果と表２の結果の比較
は、例３及び４では、全てのセリウムが実際に溶解して
残っていたことを示す。例２、３及び４の結果を表６に
照合する。
は、例３及び４では、全てのセリウムが実際に溶解して
残っていたことを示す。例２、３及び４の結果を表６に
照合する。
【００２８】
【表６】
【００２９】例２、３及び４から、他の全ての点が等し
い場合、反応室14中のpHの値は水酸化セリウム(IV)の沈
殿にかなりの効果を有していたことがわかる。4.5 より
高いpH（例２）では、かなり大きい比率の水酸化セリウ
ム(IV)が沈殿した。一方、4.5 以下のpH（例３及び４）
では、ごくわずかの比率の水酸化セリウム(IV)が沈殿し
た。これから、4.5 以下のpH（例３及び４）では、水酸
化セリウム(IV)の沈殿は多量の次亜塩素酸ナトリウムを
必要としたことが結論される。
い場合、反応室14中のpHの値は水酸化セリウム(IV)の沈
殿にかなりの効果を有していたことがわかる。4.5 より
高いpH（例２）では、かなり大きい比率の水酸化セリウ
ム(IV)が沈殿した。一方、4.5 以下のpH（例３及び４）
では、ごくわずかの比率の水酸化セリウム(IV)が沈殿し
た。これから、4.5 以下のpH（例３及び４）では、水酸
化セリウム(IV)の沈殿は多量の次亜塩素酸ナトリウムを
必要としたことが結論される。
【図１】本発明の方法の特別な実施態様の線図を示す。
【図２】本発明の方法の特別な実施態様の線図を示す。
１─鉱石 ２、８、１４、２９─反応室 ３、２３、２９─水酸化ナトリウムの水溶液 ４─懸濁液 ５、１１、３１、３８、４４─フィルター ６─リン酸ナトリウムの水溶液 ７、３９、４５、４８─沈殿 １２─不溶性の物質 １３─希土類元素の塩化物の水溶液 １５、２４、３０─次亜塩素酸ナトリウムの水溶液 １６─反応混合物 １７─エージング室 １９─水酸化セリウム(IV)スラリー ２１─次亜塩素酸水溶液 ２５、２８、４７─スラリー ２６─カラム １８、２７─空気流 ３２、４０、４６─母液 ３３─カチオン交換樹脂 ３５─酸性にされた水 ３６、４２─混合室 ３７、４３─分散液 ４８─水酸化セリウム(IV)の脱塩素化された沈殿
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フェルナンド レリース ブラジル サン パウロ サント アンド レ ヴィラ エルクロール ルア ２−19
Claims (7)
- 【請求項１】 アルカリ金属次亜塩素酸塩15を希土類元
素の水溶液13に添加して水酸化セリウム(IV)の形態でセ
リウムを沈殿させ、得られるスラリー19、25、28、47か
ら、一方で、水酸化セリウム(IV)沈殿48を単離し、他方
で、溶解形態のその他の元素を含む母液32を単離する３
価のセリウム塩を含む希土類元素の水溶液からのセリウ
ムの選択的抽出方法であって、 水溶液へのアルカリ金属次亜塩素酸塩の添加中にpHを4.
5 より高い値に保つことを特徴とするセリウムの選択的
抽出方法。 - 【請求項２】 pHを６〜７の値に保つことを特徴とする
請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 水酸化セリウムを沈殿させた後に、スラ
リー19のpHを2.5 〜3.5 の値に調節することを特徴とす
る請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 スラリー25を不活性ガス27による連行に
より脱塩素化し、次いで充分な量のアルカリ金属次亜硫
酸塩30をそれに添加してそれが含む活性塩素を除去する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項５】 水溶液13中のセリウム塩が塩化セリウム
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項６】 アルカリ金属がナトリウムであることを
特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 水溶液13が、希土類元素１のリン酸塩鉱
石とアルカリ金属水酸化物３の反応から得られる前記の
元素の水酸化物の沈殿７を塩酸９で処理することにより
得られた希土類元素の塩化物の水溶液であることを特徴
とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BR919104844A BR9104844A (pt) | 1991-11-06 | 1991-11-06 | Processo para a extracao seletiva de cerio de uma solucao aquosa de elementos de terras raras |
| BR9104844 | 1991-11-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05254832A true JPH05254832A (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=4053182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4297362A Pending JPH05254832A (ja) | 1991-11-06 | 1992-11-06 | 希土類元素の混合物の水溶液からのセリウムの抽出方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0541158A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05254832A (ja) |
| CN (1) | CN1073487A (ja) |
| AU (1) | AU2737892A (ja) |
| BR (1) | BR9104844A (ja) |
| NO (1) | NO924266L (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11319752A (ja) * | 1998-05-12 | 1999-11-24 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 希土類元素含有物からの有価組成物の回収方法、及びこれにより得られた合金粉末 |
| US6863825B2 (en) | 2003-01-29 | 2005-03-08 | Union Oil Company Of California | Process for removing arsenic from aqueous streams |
| US8066874B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-11-29 | Molycorp Minerals, Llc | Apparatus for treating a flow of an aqueous solution containing arsenic |
| US8252087B2 (en) | 2007-10-31 | 2012-08-28 | Molycorp Minerals, Llc | Process and apparatus for treating a gas containing a contaminant |
| US8349764B2 (en) | 2007-10-31 | 2013-01-08 | Molycorp Minerals, Llc | Composition for treating a fluid |
| JP5582187B2 (ja) | 2010-03-12 | 2014-09-03 | 日立化成株式会社 | スラリ、研磨液セット、研磨液及びこれらを用いた基板の研磨方法 |
| US9988573B2 (en) | 2010-11-22 | 2018-06-05 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Slurry, polishing liquid set, polishing liquid, method for polishing substrate, and substrate |
| JP5626358B2 (ja) | 2010-11-22 | 2014-11-19 | 日立化成株式会社 | スラリー、研磨液セット、研磨液、及び、基板の研磨方法 |
| JP5621854B2 (ja) * | 2010-11-22 | 2014-11-12 | 日立化成株式会社 | 砥粒の製造方法、スラリーの製造方法及び研磨液の製造方法 |
| US9233863B2 (en) | 2011-04-13 | 2016-01-12 | Molycorp Minerals, Llc | Rare earth removal of hydrated and hydroxyl species |
| CN102605198B (zh) * | 2012-01-13 | 2013-09-25 | 东北大学 | 一种氟碳铈矿的分解方法 |
| WO2013125446A1 (ja) | 2012-02-21 | 2013-08-29 | 日立化成株式会社 | 研磨剤、研磨剤セット及び基体の研磨方法 |
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| SG11201407086TA (en) | 2012-05-22 | 2015-02-27 | Hitachi Chemical Co Ltd | Slurry, polishing-solution set, polishing solution, substrate polishing method, and substrate |
| WO2013175856A1 (ja) | 2012-05-22 | 2013-11-28 | 日立化成株式会社 | スラリー、研磨液セット、研磨液、基体の研磨方法及び基体 |
| AU2015226889B2 (en) | 2014-03-07 | 2019-09-19 | Secure Natural Resources Llc | Cerium (IV) oxide with exceptional arsenic removal properties |
| JP7313429B2 (ja) * | 2018-05-03 | 2023-07-24 | アラフラ・リソーシズ・リミテッド | 希土類硫酸塩溶液の処理 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE725484C (de) * | 1938-09-05 | 1942-09-23 | Degussa | Verfahren zur Gewinnung von Cerdioxyd |
| US3111375A (en) * | 1957-09-02 | 1963-11-19 | Gottdenker Friedrich | Process for the separation of thorium, cerium and rare earths starting from their oxides or hydroxides |
| US3594117A (en) * | 1968-10-30 | 1971-07-20 | Sylvania Electric Prod | Process for removing cerium and thorium from the other rare earth metals |
| FR2587037A1 (fr) * | 1985-09-10 | 1987-03-13 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de traitement de minerais de terres rares |
| FR2596382B1 (fr) * | 1986-03-26 | 1988-05-27 | Rhone Poulenc Chimie | Dispersions aqueuses colloidales d'un compose de cerium iv et leur procede d'obtention |
| CN1021579C (zh) * | 1989-05-09 | 1993-07-14 | 兰州大学 | 从混合稀土中分离二氧化铈的方法 |
-
1991
- 1991-11-06 BR BR919104844A patent/BR9104844A/pt not_active Application Discontinuation
-
1992
- 1992-10-28 AU AU27378/92A patent/AU2737892A/en not_active Abandoned
- 1992-10-28 EP EP92203314A patent/EP0541158A1/fr not_active Withdrawn
- 1992-11-05 NO NO92924266A patent/NO924266L/no unknown
- 1992-11-06 CN CN 92113762 patent/CN1073487A/zh active Pending
- 1992-11-06 JP JP4297362A patent/JPH05254832A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| AU2737892A (en) | 1993-05-13 |
| EP0541158A1 (fr) | 1993-05-12 |
| NO924266L (no) | 1993-05-07 |
| CN1073487A (zh) | 1993-06-23 |
| NO924266D0 (no) | 1992-11-05 |
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