JPH0525429A - 架橋性ポリエステル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 架橋により高硬度で、かつ高い伸び性を有
する強靭な塗膜を形成するポリエステル系樹脂組成物を
提供する。 【構成】 引張強伸度曲線において降状点を有し
（ａ）、ゲル分率（ｂ）が５０重量％以上、引張弾性率
（ｃ）が１，０００〜５０，０００ｋｇ／ｃｍ² 、試長
に対する破断伸びの比（ｄ）が０．１〜４．０であり、
（ｃ）と（ｄ）との積が８，０００ｋｇ／ｃｍ² 以上で
ある架橋塗膜を形成することができる架橋性ポリエステ
ル系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた機械的特性を有
する架橋塗膜を提供するポリエステル系樹脂組成物に関
する。さらには架橋後の塗膜が硬くて、かつ、よく伸び
て強靱性に優れた接着剤、塗料、コーティング剤等に用
いられるポリエステル系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】架橋型樹脂として熱硬化型、湿気硬化
型、放射線硬化型等種々のタイプの樹脂が提供され、か
つ実用に供されてきている。これら架橋の目的は耐溶剤
性、耐水性、耐候性、耐摩耗性等の耐久性を向上させる
ことが重要な目的ではあるが、架橋を充分に行うと塗膜
の伸びがなくなり非常にもろいものとなり、可撓性、耐
久性共に優れた硬い塗膜を得ることが非常に難しい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】架橋をさせるというこ
とは樹脂中の高分子鎖間で新たに共有結合を形成するこ
とであり、高分子鎖間の凝集力を増すことにつながり、
前記の耐久性に関する特性が向上することになる。しか
し、高分子鎖間の凝集力が増すことは逆に高分子鎖の自
由な動きを束縛することを意味し、硬くはなるが高分子
鎖間でのすべりや塗膜の表面エネルギーを減少させるこ
ととなる。そのため塗膜の伸びが少なく非常にもろいも
のとなったり、基材との密着性等が劣ったものとなった
りする。従って、耐久性だけではなく、硬くて良く伸び
る架橋性樹脂の出現を求める声が強い。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、架橋後の
塗膜の機械的特性として、硬くて良く伸びる、すなわ
ち、傷付き等の変形に対する抵抗力が強く、さらに折曲
げや、ねじりのような比較的大きな応力に対しては変形
することによりこれを緩和することが望ましく、言いか
えると、弾性率が高く、降伏強度も高いことが硬さの向
上につながり、破断伸度が大きいことが柔軟性につなが
ると同時に、弾性率と破断伸度との間に特定の関係があ
る場合、前記欠点を克服した架橋塗膜が得られることを
見出した。すなわち、本発明の架橋性ポリエステル系樹
脂組成物は、支持体上に塗膜を形成することができるポ
リエステル系樹脂組成物において、塗膜を形成後に架橋
させた塗膜は引張強伸度曲線において降伏点を有し
（ａ）、ゲル分率（ｂ）が５０重量％以上であり、引張
弾性率（ｃ）が１，０００〜５０，０００ｋｇ／ｃｍ²
であり、かつ試長に対する破断伸びの比（ｄ）が０．１
〜４．０であり、前記（ｃ）と（ｄ）との積が８，００
０ｋｇ／ｃｍ² 以上である塗膜を形成することができる
ことを特徴とする架橋性ポリエステル系樹脂組成物であ
る。

【０００５】本発明で言う支持体とは塗膜を支持できる
もの（基材）であり、プラスチック、金属、ガラス等の
成形品や布、フィルム等のシート状物などを挙げること
ができる。本発明における架橋性ポリエステル系樹脂組
成物は、任意の架橋方式をとることができる。例えば、
メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物及びその誘導
体、エポキン樹脂、過酸化物、レドックス系ラジカル開
始剤等を併用することによる熱架橋系、紫外線、電子
線、γ線、レーザー光線等による放射線架橋系、空気中
の水分や酸素による架橋系、酵素等によるバイオ架橋系
等をあげることが出来る。これらの架橋系から任意の方
式を選ぶことが出来るが、本発明の架橋性ポリエステル
系樹脂組成物から得られる架橋膜の厚みが３００ｍμ以
下であることが好ましい。３００ｍμを越えると平滑な
外観が得られにくいだけでなく、乾燥が不充分となり好
ましくない。さらに本発明の架橋膜は、メチルエチルケ
トンのような有機溶剤に浸漬した場合、有機溶剤に溶け
ないゲル分が少なくとも５０重量％以上である必要があ
る。さらに望ましくは、７０重量％以上である。５０重
量％未満では充分な耐久性が得られず好ましくない。

【０００６】さらに本発明の樹脂組成物を最も良く特徴
付けるものは、架橋後の塗膜の機械的特性である。特
に、塗膜の弾性率と破断伸度とが重要な意味を持ち、各
々の値が特定の範囲にあることが好ましいだけではな
く、これらの特性の積が特定の範囲内の値をとることが
最も重要である。架橋塗膜の弾性率は、１，０００〜５
０，０００ｋｇ／ｃｍ² の範囲にある必要がある。望ま
しくは、２，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ² の範囲
である。さらに望ましくは、１０，０００〜４０，００
０ｋｇ／ｃｍ² 。弾性率が１，０００ｋｇ／ｃｍ² に達
しない場合は、傷付等を防止するだけの塗膜硬度が得ら
れず好ましくない。５０，０００ｋｇ／ｃｍ² を越える
と、折曲げや成型等の加工作業において必要な広力が大
きく作業性を低下させ好ましくない。

【０００７】傷付きを防止するための塗膜の硬さとして
は、降伏強度の影響も無視することが出来ない。降伏強
度としては２００ｋｇ／ｃｍ² 以上であることが好まし
く、さらに好ましくは、３００ｋｇ／ｃｍ² 以上であ
る。降伏値は大きい方が望ましいが、あまり大きくなる
と後の折曲げ加工時に抵抗が大きく好ましくない場合が
ある。目安として１５，０００ｋｇ／ｃｍ² 未満であれ
ば大きな支障とはならない。本発明における架橋塗膜の
破断伸度は、試長に対して０．１〜４．０倍である必要
があり、さらに望ましくは０．２〜３倍の範囲である。
破断伸度が０．１倍に満たない場合は塗膜に与えられた
応力に対し、変形する以前に塗膜が破壊する。一方、
４．０倍を越える場合は塗膜の破壊は起こりにくい反
面、変形が均一に起こりにくく、加工部での厚みの不均
一基材との密着部分が剥離したりし好ましくない。

【０００８】さらに架橋塗膜の弾性率と破断伸度との積
の値は、硬くて良く伸びる塗膜を実現するうえで非常に
重要な意味を有し、８，０００ｋｇ／ｃｍ² の範囲にあ
る必要がある。さらに好ましくは１０，０００ｋｇ／ｃ
ｍ² 以上である。８，０００ｋｇ／ｃｍ² に満たない場
合は折曲げ等の加工には耐えるが、硬さの点で不充分で
あり好ましくない。

【０００９】本発明の組成物を特徴付けるポリエステル
系樹脂としては、多塩基酸成分とポリオール成分からな
る飽和、不飽和の水産基末端、及び／又は酸末端ポリエ
ステル樹脂、このポリエステル樹脂から導入されるボリ
ウレタン樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステ
ルアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等を主
成分とするものである。

【００１０】多塩基酸成分としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸等の
芳香族ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシエチル安息香酸、
ヒドロキシピバリン酸等のオキシ酸、コハク酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン
酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマール酸、マイレン酸、
イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボル酸、テトラヒド
ロフタル酸、シクロブテンジカルボン酸等の不飽和脂環
族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロブタン
ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。そ
の他、必要により、トリメリット酸、トリメシン酸、ピ
ロメリット酸等のトリ及びテトラカルボン酸を少量共重
合しても良い。

【００１１】ボリオール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエス
テル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３ペンタンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオ
キサイド付加物、水素化ピスフェノールＡのエチレンオ
キサイドおよびプロピレンオキサイド付加物、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコールなどがある。またトリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタ
エリスリトールなどのトリおよびテトラオールを併用し
てもよい。ポリエステルポリオールとしては他にε−カ
プロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるラ
クトン系ポリエステルポリオール類、ポリ（ヘキサメチ
レンカーボネート）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジ
メチレンカーボネート）等のオリゴカーボネート類が挙
げられる。

【００１２】ポリエステル樹脂の製造に際して、多塩基
酸成分およびポリオール成分の全量を一度に混合しても
よく、反応の進行に伴って分割して添加してもさしつか
えない。重縮合反応としては通常のエステル交換法又は
マステル化法さらには両法の併用によっても何らさしつ
かえなく、又任意の段階で系を加圧又は減圧にすること
により重合度を上げることができる。

【００１３】酸末端ポリエステルを得る場合には、ポリ
エステル樹脂の製造後期で多官能有機カルボン酸無水物
を反応させる方法も使用できる。

【００１４】多官能有機カルボン酸無水物とは、脂肪
族、脂環族、芳香族等の２価又は３価以上の環状又は線
状の酸無水物である。脂肪族多官能有機カルボン酸無水
物としてはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、マレイン酸、ドデカンジオン酸等の酸無水物を
挙げることができる。脂環族多官能有機カルボン酸無水
物としてはヘキサヒドロオルソフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の酸
無水物を挙げることができる。芳香族多官能有機カルボ
ン酸無水物としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オル
ソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の酸無
水物を挙げることができる。好ましい多官能有機カルボ
ン酸無水物としては、無水トリメリット酸、ポリアゼラ
イン酸無水物、ポリセバチン酸無水物等がある。

【００１５】ポリウレタン樹脂は、上記水酸基末端ポリ
エステル樹脂を主成分とするものをイソシアネート化合
物と反応させることにより得られる。

【００１６】イソシアネート化合物としては２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニル
メタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’
−ビフェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレン
ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビ
フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレン
ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−ジフ
ェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレン
ジイソシアネート、１，３−ジイソシアネート−トメチ
ルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネート、メチル
シクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートジシンク
ロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキ
シルメタン、イソホロンジイソシアネート等のジイソシ
アネート化合物、全イソシアネート基のうち７モル％以
下の２，４−トリレンジイソシアネートの三量体、ヘキ
サメチレンジイソシアネートの三量体等のトリイソシア
ネート化合物あるいはイソシアネート・エチルアクリレ
ート、イソシアネートエチルメタククレート等の不飽和
イソシアネート化合物があげられる。

【００１７】その他、鎖延長剤としてポリエステル樹脂
のポリオール成分として例示した化合物やモノエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアミノアル
コール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
イソホロンジアミン、ピペラジン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン等のジアミン、あるいは水等も使用で
きる。

【００１８】ポリウレタンアクリレート樹脂は、上記ポ
リウレタン樹脂の構成成分に加えて１個以上の（メタ）
アクリロイルオキシ基と１個以上の水酸基とを有する化
合物を使用することにより得られるが、本発明中、最も
好ましい結果を与えることができる。

【００１９】１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基
と１個以上の水酸基とを有する化合物としては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール等のグリコールのモノ（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−フエノキシプロピル（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロール
エタン等のトリオール化合物のモノ（メタ）アクリレー
ト及びジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール等の４価以上のポリオール
のモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレー
ト、トリ（メタ）アクリレート、グリセリンモノアリル
エーテル、グリセリンジアリルエーテル等のヒドロキシ
ル基含有アクリル系化合物が挙げられる。

【００２０】ポリエステルアクリレート樹脂は、前記の
ポリウレタンアクリレート樹脂と同程度の効果を与える
ものであるが、上記酸末端ポリエステルと上記１個以上
の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個以上の水酸基と
を有する化合物との反応あるいは水酸基末端ポリエステ
ルと（メタ）アクリル酸のような１個以上の（メタ）ア
クリロイルオキシ基と１個以上のカルボキシル基を有す
る化合物との反応により得られる。また、エポキシアク
リレート樹脂は、上記酸末端ポリエステルとグリシジル
（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有アクリル系化
合物との反応により得られるものが例示できる。これら
のポリエステル系樹脂は、上記製造の任意の段階で反応
性基含有のオルガノポリシロキサンやフッ素化合物を反
応させ耐久性、表面特性等の向上を目的とし、変性され
ることが可能である。

【００２１】本発明の組成物において、ポリエステル系
樹脂以外に特徴付けるものとして種々の架橋剤、添加
剤、顔料等がある。架橋剤としては、アミノ樹脂、エポ
キシ化合物、イソシアネート化合物およびアクリレート
化合物の群より選ばれた１種以上の化合物を使用するこ
とができる。アミノ樹脂としては、例えば尿素、メラミ
ン、ベンゾグアナミン等のホルムアルデヒド付加物、さ
らに炭素数が１〜６のアルコールによるアルキル化物を
あげることができる。また必要によりホルマリンの併用
により好ましい効果をあげることもできる。

【００２２】エポキシ化合物としてはビスフエノールＡ
のジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化
ビスフエノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオ
リゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソ
フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエステル
エーテル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コ
ハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジル
エステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル、１，４−プタンジオールジグ
リシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシ
ジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシ
ジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステ
ル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリ
シジルオキシベンゼン、ジグリシジルジメチルヒダント
イン、ジグリシジルエチレン尿素、ジグリシジルプロピ
レン尿素、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリ
メチロールエタンポリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリ
トールポリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレ
ンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル等を挙げ
ることができる。

【００２３】さらにイソシアネート化合物としては芳香
族、脂肪族、芳香脂肪族のジイソシアネート、３価以上
のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化
合物のいずれでもよい。たとえばテトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエ
ンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、水素化ジフエニルメタンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネートの３量体などのイソシアネート化合物、ある
いはこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえ
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレ
ンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物又
は各種ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオ
ール類、ポリアミド類等の高分子活性水素化合物などと
を反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物
等が挙げられる。

【００２４】イソシアネート化合物としてはブロック化
イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロッ
ク化剤としては、たとえばフエノール、チオフエノー
ル、メチルチオフエノール、エチルフエノール、クレゾ
ール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフエノー
ル、クロフエノール等のフエノール類、アセトキシム、
メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム
等のオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類、エチレンクロルヒド
リン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲ
ン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノー
ル、ｔ−ブタンチオール等の第３級アルコール類、ε−
カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−プチロラク
タム、β−プロピルラクタム等のラクタム類が挙げら
れ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルア
セトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル
等の活性メチレン化合物、メリカプタン類、イミン類、
尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げ
られる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネー
ト化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の
適宜の方法により付加反応させて得られる。

【００２５】アクリレート化合物は放射線架橋の際、架
橋密度を調整するために使用されるが、具体的な化合物
としては例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、フェノ
キシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブ
トキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソ
ボニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性
リン酸（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルビニルピロリ
ドン、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリロキシエチルサクシ
ネート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メ
タ）アクリレート等のモノアクリレート化合物、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、シジクロペンタニ
ルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メ
タ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ
（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフ
ェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、等のジアクリレート化
合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ
アクリレート等のトリアクリレート化合物、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロ
ールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン
酸変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート等のテトラアクリレート化合物等が挙げられる。

【００２６】スチレン、ビニルトルエン、ヒーブチルス
レチン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、イソプロピオン酸ビニル
などのビニルエステル系単量体、ジアリルフタレートな
どのアリル系単量体、アクリロニトリルメタクリロニト
リルなどのビニルニトリル系単量体、ビニルピロリドン
等も使用できる。これらの架橋剤には硬化剤、あるいは
促進剤を併用することもできる。

【００２７】光硬化の場合には光開始剤として、アセト
フェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケター
ル、ベンゾインイソブチルケトン、ヒドロキシジメチル
フェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ミヒラ
ーケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ン、ベンジル、ジエチルチオキサンソン、２−クロロチ
オキサンソン、ベンゾイルエトキシホスフィンオキサイ
ド、１−トリメチルベンゾイルジフェニルホスインオキ
サイド等が使用できる。また必要に応じてｎ−ブチルア
ミン、ジｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン等の光増
感剤が使用できる。

【００２８】添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、安定剤、乾燥剤（ドライヤー）、帯電防止
剤、難燃剤、滑剤、分散剤、乳化剤、沈澱防止剤、湿潤
剤、増粘剤、たれ止剤、凍結防止剤、色分れ剤防止剤、
皮張り防止剤、消泡剤、レベリング剤、粘着付与剤、防
錆剤、ブロッキング防止剤、防腐剤、防カビ剤、防藻剤
等が挙げられ、用途に応じて適宜選択して用いられる。

【００２９】顔料としては、二酸化チタン、亜鉛華等の
白色顔料、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク等の
体質顔料、γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ とＦｅ₃ Ｏ
₄ の混晶、ＣｒＯ₂ 、コバルトフェライト、コバルト被
着酸化鉄、バリウムフェライト、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃ
ｏ−Ｎｉ等の磁性粉、ＭＩＯ、ジンククロメート、スト
ロンチウムクロメート、トリポリリン酸アルミ等の防錆
顔料、その他カーボンブラック、シリカ、アルミニウ
ム、亜鉛、アルミナ、ガラス、マイカ等の無機顔料が例
示できる。これらは各種表面改質や複合顔料化が施され
ていてもよい。アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、染
付レーキ顔料等の有機顔料も使用できる。さらには、ガ
ラス繊維、カーボン繊維、金属繊維等のフィラーも使用
できる。

【００３０】

【実施例】以下に本発明の実施例についてのべる。実施
例中、単に部とあるのは重量部を示す。 共重合ポリエステルポリオールの製造例 温度計、攪はん機を備えたオートクレープ中にジメチル
テレフタレート２２８部、ジメチルイソフタレート２２
８部、エチレングリコール４０９部、ネオペンチルグリ
コール４５８部及びテトラブトキシチタネート０．６８
部を仕込み、１５０〜２３０℃で１２０分間加熱してエ
ステル交換反応をさせた。ついで、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸４０５部を加え、２２０〜２３０℃で
さらに１時間反応を行なった。反応系を３０分で２５０
℃まで昇温した後、系の圧力を徐々に減じて４５分後に
１０ｍｍＨｇとし、さらに６０分間反応を続けた。得ら
れた共重合ポリエステルポリオールＡの分子量は２２０
０、酸価は２当量／ｔであった。同様の製造方法により
得られた共重合ポリエステルポリオールＢ、Ｃを表１に
示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】ウレタンアクリレート系樹脂の製造例 温度系、攪はん機、還流式冷却機を備えた反応容器中
に、共重合ポリエステルポリオールＡ１００部とシクロ
ヘキサノン６１部を仕込み、共重合ポリエステルポリオ
ールを溶解させた。さらに、イソホロンジイソシアネー
ト２３部とジブチル錫ジラウレート０．０３部を加えて
７０〜８０℃で３時間反応させ、イソシアネート末端プ
レポリマーを得た。反応容器を６０℃に冷却し、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート１５部を加えて、７０
〜８０℃で３時間反応させた後、ネオペンチルダリコー
ル４部を加えて６時間反応させることにより、固形分濃
度７０重量％のウレタンアクリレート系樹脂Ｄの溶液を
得た。この樹脂の分子量は５０００であった。同様の方
法によりウレタンアクリレート系樹脂Ｄ〜Ｈを得た。得
られたウレタンアクリレート系樹脂を表２に示す。

【００３３】これらの樹脂組成物の塗膜物性は以下のよ
うにして測定した。即ち、樹脂溶液を乾燥後の厚み５０
μｍとなるようにアプリケーターコーターを用いて塗布
し、乾燥後、吸収線量５Ｍｒａｄの電子線照射を行い塗
膜を硬化させた。この塗膜を１ｃｍ×４ｃｍの短ざく状
に切り、引張り試験器を用いてクロスベット速度１００
ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

【００３４】

【表２】

【００３５】ポリエステルアクリレート系樹脂の製造例 温度計、攪はん機、水抜き管を備えた反応容器中に、共
重合ポリエステルポリオールＡ１００部とトルエン１０
０部を仕込み、共重合ポリエステルポリオールを溶解さ
せた。さらに、アクリル酸１０部とｐ−トルエンスルホ
ン酸０．０３部を加えて１１０〜１２０℃で生成した水
をトルエンと共に共沸して除きつつ６時間反応させた。
反応生成物から減圧下で過剰のアクリル酸を除き、ポリ
エステルアクリレート系樹脂Ｉを得た。得られた樹脂の
分子量は２５００であった。同様に得られた樹脂Ｉ〜Ｋ
を表３に示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】塗料の製造例 前記樹脂Ｄの溶液１００部に酸化チタン７０部及びソル
ベッソ＃１５０ ３０部を加えてペイントコンディショ
ナーで白色塗料組成物Ｄを作製した。同様の配合組成で
白色塗料組成物Ｅ〜Ｋを得た。塗膜物性の測定結果は表
２及び表３に示した。

【００３８】実施例１ 比較例１ ポリエステルプライマーを３μの厚みで塗布し、熱硬化
（メラミン硬化）した厚さ０．６ｍｍの電気亜鉛メッキ
鋼板上に第４表に示した白色塗料組成物Ｄ〜Ｋを乾燥後
の厚みが１５μｍになるようにバーコーターを選択し、
塗布した。熱風乾燥器で１４０℃で２分間乾燥した後、
加速電圧１６５ＫＶ、電流５ｍＡ、吸収線量５Ｍｒａｄ
の電子線照射を行ない塗膜を硬化させプレコートメタル
を得た。

【００３９】性能評価は以下の方法により実施した。 （ａ）鉛筆硬度 三菱鉛筆ユニを用いて試験し、キズがつく最低の硬さの
１ランク下の硬さで表した。 （ｂ）加工性 太佑機材（株）製塗料皮膜屈曲試験機を用い、プレコー
トメタルを１８０°折り曲げる。この時、塗面に亀裂ま
たは剥離が生じない最小の心棒の直径で表示した。 このようにして得られた性能評価結果を表４に示した。

【００４０】

【表４】

【００４１】

【発明の結果】本発明の架橋性ポリエステル系樹脂組成
物により得られる架橋塗膜は、支持体に対してよく密着
し、高硬度でかつ高い伸び性を有する強靱な塗膜を提供
することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体上に塗膜を形成することができる
   ポリエステル系樹脂組成物において、塗膜を形成後に架
   橋させた塗膜は、引張強伸度曲線において降伏点を示し
   （ａ）、ゲル分率（ｂ）が５０重量％以上であり、引張
   弾性率（ｃ）が１，０００〜５０，０００ｋｇ／ｃｍ²
   であり、かつ試長に対する破断伸びの比（ｄ）が０．１
   〜４．０であり、前記（ｃ）と（ｄ）との積が８，００
   ０ｋｇ／ｃｍ² 以上である塗膜を形成することができる
   ことを特徴とする架橋性ポリエステル系樹脂組成物。