JPH0525231A - Production of propylene/ethylene block copolymer - Google Patents
Production of propylene/ethylene block copolymerInfo
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- JPH0525231A JPH0525231A JP18621391A JP18621391A JPH0525231A JP H0525231 A JPH0525231 A JP H0525231A JP 18621391 A JP18621391 A JP 18621391A JP 18621391 A JP18621391 A JP 18621391A JP H0525231 A JPH0525231 A JP H0525231A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はプロピレン−エチレンブ
ロック共重合体の製造方法に関する。より詳しくは、特
定の重合用触媒を用いて、光沢性と剛性のバランスに優
れたプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する
方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a propylene-ethylene block copolymer. More specifically, it relates to a method for producing a propylene-ethylene block copolymer having an excellent balance of gloss and rigidity by using a specific polymerization catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】高結晶性ポリプロピレンは、剛性、耐熱
性、表面光沢に優れていることから広く利用されてい
る。しかしながら、衝撃強度が低いという欠点を有する
ため、耐衝撃性を改良するためにいくつかの方法が提案
されている。例えばプロピレンに少量のエチレンを添加
してランダム共重合を行う方法が知られている。しかし
この方法ではポリプロピレン本来の特性である剛性が著
しく低下してしまう。耐衝撃性と剛性のバランスに優れ
たポリプロピレンを得る方法としては、プロピレンの単
独重合を行う工程とプロピレンとエチレンの共重合を行
う工程とを組み合せた、いわゆるプロピレン−エチレン
ブロック共重合体の製造法が行なわれている。しかしこ
の方法にて、耐衝撃性と剛性のバランスは向上するもの
の、今度は、ポリプロピレン本来の特性である表面光沢
が損われる。近年、ポリプロピレンの用途拡大に伴って
さまざまな付加価値が求められており、用途分野によっ
ては単に機械物性にとどまらず、表面光沢性がよいなど
の外観の美しさも、製品の価値を左右する重要な因子と
なる場合が多くなっている。2. Description of the Related Art Highly crystalline polypropylene is widely used because of its excellent rigidity, heat resistance and surface gloss. However, because of the drawback of low impact strength, several methods have been proposed to improve impact resistance. For example, a method is known in which a small amount of ethylene is added to propylene to carry out random copolymerization. However, with this method, the rigidity, which is an inherent property of polypropylene, is significantly reduced. As a method for obtaining polypropylene having an excellent balance of impact resistance and rigidity, a method of producing a so-called propylene-ethylene block copolymer, which is a combination of a step of homopolymerizing propylene and a step of copolymerizing propylene and ethylene Is being carried out. However, although this method improves the balance between impact resistance and rigidity, this time the surface gloss, which is an inherent property of polypropylene, is impaired. In recent years, various added values are required as the applications of polypropylene expand, and depending on the field of application, not only mechanical properties, but also the beauty of the appearance, such as good surface gloss, are important factors that affect the value of the product. In many cases, it becomes a major factor.
【０００３】このような機械物性と、表面光沢性のバラ
ンスを向上させる目的で、最近、プロピレン−エチレン
ブロック共重合体を製造する際のプロピレンの単独重合
工程に、少量のエチレンを添加してプロピレンと共重合
を行う方法が行われるようになった。しかしながらこの
方法を用いると、表面光沢性は改善されるものの、剛性
は期待されるほど向上せず、共重合体の用途によって
は、その使用が制限されることがあった。For the purpose of improving the balance between such mechanical properties and surface glossiness, recently, a small amount of ethylene is added to the propylene homopolymerization step in the production of propylene-ethylene block copolymers to obtain propylene. The method of carrying out copolymerization has come to be carried out. However, when this method is used, the surface gloss is improved, but the rigidity is not improved as expected, and the use thereof may be limited depending on the intended use of the copolymer.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、より効果的
に、剛性と光沢性のバランスに優れたプロピレン−エチ
レンブロック共重合体を製造する方法を提供することを
目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for more effectively producing a propylene-ethylene block copolymer having an excellent balance of rigidity and gloss.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、特定の有機硅素化合物を必須成分とする
重合触媒を用いて共重合することにより、本発明の目的
を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have achieved the object of the present invention by copolymerizing with a polymerization catalyst containing a specific organic silicon compound as an essential component. The inventors have found that they can obtain it and have completed the present invention.
【０００６】発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）金属酸化物、マグネ
シウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須
成分とする固体触媒成分、（Ｂ）有機金属化合物及び
（Ｃ）一般式SUMMARY OF THE INVENTION That is, the gist of the present invention is: (A) a solid catalyst component containing a metal oxide, magnesium, titanium, a halogen and an electron donating compound as essential components, (B) an organometallic compound and (C). General formula
【化２】 〔但し、Ｒ1 及びＲ2 は同一か異なる炭素数１〜１０個
の炭化水素基、ＯＲ4 、ＯＳｉＲ5 3 又はＳｉＲ6 3 、
Ｒ3 は炭素数１〜１０個の二価の炭化水素基であり、Ｒ
4 、Ｒ5 及びＲ6はそれぞれ炭素数１〜１０個の炭化水
素基である。〕で表わされる有機珪素化合物とからなる
重合触媒の存在下、（１）プロピレンとエチレンを共重
合してエチレン含有量が０．０１〜１０重量％のプロピ
レンとエチレンの共重合体を製造する工程（ａ）及び
（２）プロピレンとエチレンを共重合してエチレン含有
量が３０〜９５重量％のプロピレンとエチレンの共重合
体を製造する工程（ｂ）とからなるプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体の製造方法にある。[Chemical 2] [However, R 1 and R 2 are the same or different hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, OR 4 , OSiR 5 3 or SiR 6 3 ,
R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 3
4 , R 5 and R 6 are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. ] In the presence of a polymerization catalyst composed of an organosilicon compound represented by: (1) a step of copolymerizing propylene and ethylene to produce a propylene-ethylene copolymer having an ethylene content of 0.01 to 10% by weight. (A) and (2) a propylene-ethylene block copolymer comprising the step (b) of copolymerizing propylene and ethylene to produce a propylene-ethylene copolymer having an ethylene content of 30 to 95% by weight. It is in the manufacturing method.
【０００７】固体触媒成分 本発明の触媒の一成分である固体触媒成分（以下、成分
Ａという）は、金属酸化物、マグネシウム、チタン、ハ
ロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とするが、この
ような成分は通常金属酸化物、マグネシウム化合物、チ
タン化合物及び電子供与性化合物、更に前記各化合物が
ハロゲンを有しない化合物の場合は、ハロゲン含有化合
物を、それぞれ接触することにより調製される。 Solid Catalyst Component A solid catalyst component (hereinafter referred to as component A), which is one component of the catalyst of the present invention, contains metal oxide, magnesium, titanium, halogen and an electron donating compound as essential components. Such a component is usually prepared by bringing a metal oxide, a magnesium compound, a titanium compound and an electron-donating compound into contact with each other, and a halogen-containing compound when each compound does not have a halogen.
【０００８】（１）金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期表第II族
〜第IV族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、
それらを例示すると、Ｂ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、Ａｌ 2 Ｏ3 、
ＳｉＯ2 、ＣａＯ、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＺｒＯ2 、Ｓｎ
Ｏ2 、ＢａＯ、ＴｈＯ2 等が挙げられる。これらの中で
もＢ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、Ｔｉ
Ｏ2 、ＺｒＯ2 が望ましく、特にＳｉＯ2 が望ましい。
更に、これら金属酸化物を含む複合酸化物、例えばＳｉ
Ｏ2 −ＭｇＯ、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −Ｔｉ
Ｏ2 、ＳｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 、ＳｉＯ2 −Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｓ
ｉＯ2 −ＴｉＯ2 −ＭｇＯ等も使用し得る。これら金属
酸化物の形状は通常粉末状のものが用いられる。粉末の
大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフィン重合体
の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜調節するこ
とが望ましい。金属酸化物は、使用に当って被毒物質を
除去する目的等から、可能な限り高温で焼成し、更に大
気と直接接触しないように取扱うのが望ましい。(1) Metal Oxide The metal oxide used in the present invention is a group II element of the periodic table.
~ Is an oxide of an element selected from the group of Group IV elements,
For example, B2O3, MgO, Al 2O3,
SiO2, CaO, TiO2, ZnO, ZrO2, Sn
O2, BaO, ThO2Etc. Among these
Also B2O3, MgO, Al2O3, SiO2, Ti
O2, ZrO2Is desirable, especially SiO2Is desirable.
Furthermore, complex oxides containing these metal oxides, such as Si
O2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-Ti
O2, SiO2-V2OFive, SiO2-Cr2O3, S
iO2-TiO2-MgO etc. can also be used. These metals
The oxide is usually used in powder form. Powder
The shape, such as size and shape, of the resulting olefin polymer
Since it often affects the shape of the
And is desirable. Metal oxides are used to remove poisonous substances.
For the purpose of removal, etc., bake at the highest temperature possible and
It is desirable to handle it so that it does not come into direct contact with the air.
【０００９】（２）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ1 Ｒ2 で表わされ
る。式において、Ｒ1 及びＲ2 は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ基（Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子を示す。
より詳細には、Ｒ1 及びＲ2 の炭化水素基としては、炭
素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基が、ＯＲ基としては、Ｒが炭素
数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基が、ハロゲン原子としては塩素、
臭素、ヨウ素、弗素等である。(2) Magnesium Compound The magnesium compound is represented by the general formula MgR 1 R 2 . In the formula, R 1 and R 2 represent the same or different hydrocarbon groups, OR groups (R is a hydrocarbon group), and halogen atoms.
More specifically, the hydrocarbon group of R 1 and R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and the OR group is R having 1 to 10 carbon atoms. Twelve alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups and aralkyl groups have chlorine as a halogen atom,
Examples include bromine, iodine, and fluorine.
【００１０】それら化合物の具体例を下記に示すが、化
学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ :プ
ロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オク
チル、Ｐｈ：フェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘキシルをそ
れぞれ示す。ＭｇＭｅ2 ，ＭｇＥｔ2 , Ｍｇｉ−Ｐ
ｒ2 ,ＭｇＢｕ2 ，ＭｇＨｅ2 ，ＭｇＯｃｔ2 ，ＭｇＥ
ｔＢｕ，ＭｇＰｈ2 ，ＭｇｃｙＨｅ2 ，Ｍｇ（ＯＭｅ）
2 ，Ｍｇ（ＯＥｔ）2 ，Ｍｇ（ＯＢｕ）2 ，Ｍｇ（ＯＨ
ｅ）2 ，Ｍｇ（ＯＯｃｔ）2 ，Ｍｇ（ＯＰｈ）2 ，Ｍｇ
（ＯｃｙＨｅ）2 , ＥｔＭｇＣｌ，ＢｕＭｇＣｌ，Ｈｅ
ＭｇＣｌ，ｉ−ＢｕＭｇＣｌ，ｔ−ＢｕＭｇＣｌ，Ｐｈ
ＭｇＣｌ，ＰｈＣＨ2 ＭｇＣｌ，ＥｔＭｇＢｒ，ＢｕＭ
ｇＢｒ，ＰｈＭｇＢｒ，ＢｕＭｇＩ，ＥｔＯＭｇＣｌ，
ＢｕＯＭｇＣｌ，ＨｅＯＭｇＣｌ，ＰｈＯＭｇＣｌ，Ｅ
ｔＯＭｇＢｒ，ＢｕＯＭｇＢｒ，ＥｔＯＭｇＩ，ＭｇＣ
ｌ2 ，ＭｇＢｒ2 ，ＭｇＩ2 。Specific examples of these compounds are shown below. In the chemical formulas, Me: methyl, Et: ethyl, Pr: propyl, Bu: butyl, He: hexyl, Oct: octyl, Ph: phenyl, cyHe: cyclohexyl, respectively. Show. MgMe 2, MgEt 2, Mgi- P
r 2 , MgBu 2 , MgHe 2 , MgOct 2 , MgE
tBu, MgPh 2 , MgcyHe 2 , Mg (OMe)
2 , Mg (OEt) 2 , Mg (OBu) 2 , Mg (OH
e) 2 , Mg (OOct) 2 , Mg (OPh) 2 , Mg
(OcyHe) 2 , EtMgCl, BuMgCl, He
MgCl, i-BuMgCl, t-BuMgCl, Ph
MgCl, PhCH 2 MgCl, EtMgBr, BuM
gBr, PhMgBr, BuMgI, EtOMgCl,
BuOMgCl, HeOMgCl, PhOMgCl, E
tOMgBr, BuOMgBr, EtOMgI, MgC
l 2 , MgBr 2 , MgI 2 .
【００１１】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘn Ｍ（ＯＲ) m-n のアルコキシ基含有化合物〔式に
おいて、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２
０個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪
素又は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍ
はＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕を接触させる方法
が挙げられる。該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ
及びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ) 、プロピル、（Ｐｒ）、ｉ−プロピル（ｉ−Ｐ
ｒ) 、ブチル（Ｂｕ) 、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂｕ) 、ヘキ
シル（Ｈｅ) 、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ) 、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ) 、トリル、キシリル基
のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル等の
アルアルキル等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。The above magnesium compound can be prepared from metallic magnesium or another magnesium compound when the component A is prepared. As one example thereof, metal magnesium, a halogenated hydrocarbon and an alkoxy group-containing compound represented by the general formula X n M (OR) mn [wherein X is a hydrogen atom, a halogen atom or a carbon number of 1 to 2
0 hydrocarbon group, M is boron, carbon, aluminum, silicon or phosphorus atom, R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, m
Indicates the valence of M, m> n ≧ 0. ] The method of making it contact is mentioned. X in the general formula of the alkoxy group-containing compound
Examples of the hydrocarbon group for R and R include methyl (Me), ethyl (Et), propyl, (Pr), i-propyl (iP).
r), butyl (Bu), i-butyl (i-Bu), hexyl (He), octyl (Oct) and other alkyl groups, cyclohexyl (cyHe), methylcyclohexyl and other cycloalkyl groups, allyl, propenyl, butenyl, etc. Alkenyl group, phenyl (Ph), tolyl, aryl group of xylyl group, phenethyl, aralkyl such as 3-phenylpropyl, and the like. Among these, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is particularly desirable. Specific examples of the alkoxy group-containing compound will be given below.
【００１２】Ｍが炭素の場合の化合物 式 Ｃ（ＯＲ）4 に含まれるＣ（ＯＭｅ）4 ，Ｃ（ＯＥ
ｔ）4 , Ｃ（ＯＰｒ） 4 , Ｃ（ＯＢｕ）4 , Ｃ（Ｏｉ−
Ｂｕ）4 ，Ｃ（ＯＨｅ）4 , Ｃ（ＯＯｃｔ）4 ：式 Ｘ
Ｃ（ＯＲ）3 に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）3 , ＨＣ（ＯＥ
ｔ）3 ，ＨＣ（ＯＰｒ）3 , ＨＣ（ＯＢｕ）3 ，ＨＣ
（ＯＨｅ）3 , ＨＣ（ＯＰｈ）3 ；ＭｅＣ（ＯＭ
ｅ）3 , ＭｅＣ（ＯＥｔ）3 ，ＥｔＣ（ＯＭｅ）3 ,Ｅ
ｔＣ（ＯＥｔ）3 ，ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）3 , ＰｈＣ
（ＯＭｅ）3 ，ＰｈＣ（ＯＥｔ）3 ，ＣＨ2 ＣｌＣ（Ｏ
Ｅｔ）3 ，ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）3 , ＭｅＣＨＣｌ
Ｃ（ＯＥｔ） 3 ；ＣｌＣ（ＯＭｅ）3 ，ＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）3 ，ＣｌＣ（Ｏｉ−Ｂｕ）3 ，ＢｒＣ（ＯＥ
ｔ）3 ；式 Ｘ2 Ｃ（ＯＲ）2 に含まれるＭｅＣＨ（Ｏ
Ｍｅ）2 ,ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）2 , ＣＨ2 （ＯＭｅ）2 ,
ＣＨ2 （ＯＥｔ）2 ，ＣＨ2 ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）2 ，
ＣＨＣｌ2 ＣＨ（ＯＥｔ）2 ，ＣＣｌ3 ＣＨ（ＯＥｔ）
2 ，ＣＨ 2 ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）2 ，ＰｈＣＨ（ＯＥｔ）
2 。Compounds where M is carbon C (OR)FourIncluded in C (OMe)Four, C (OE
t)Four, C (OPr) Four, C (OBu)Four, C (Oi-
Bu)Four, C (OHe)Four, C (OOct)Four: Formula X
C (OR)3HC (OMe) contained in3, HC (OE
t)3, HC (OPr)3,HC (OBu)3, HC
(OHe)3, HC (OPh)3MeC (OM
e)3, MeC (OEt)3, EtC (OMe)3 , E
tC (OEt)3, CyHeC (OEt)3, PhC
(OMe)3, PhC (OEt)3, CH2ClC (O
Et)3, MeCHBrC (OEt)3, MeCHCl
C (OEt) 3; ClC (OMe)3, ClC (OE
t)3, ClC (Oi-Bu)3, BrC (OE
t)3Formula X2C (OR)2Included in MeCH (O
Me)2, MeCH (OEt)2, CH2(OMe)2,
CH2(OEt)2, CH2ClCH (OEt)2，
CHCl2CH (OEt)2, CCl3CH (OEt)
2, CH 2BrCH (OEt)2, PhCH (OEt)
2.
【００１３】Ｍが珪素の場合の化合物 式 Ｓｉ（ＯＲ）4 に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）4 ，Ｓｉ
（ＯＥｔ）4 ，Ｓｉ（ＯＢｕ）4 ，Ｓｉ（Ｏｉ−Ｂｕ）
4 ，Ｓｉ（ＯＨｅ）4 ，Ｓｉ（ＯＯｃｔ）4 ，Ｓｉ（Ｏ
Ｐｈ）4 ：式 ＸＳｉ（ＯＲ）3 に含まれるＨＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）3 ，ＨＳｉ（ＯＢｕ）3 ，ＨＳｉ（ＯＨｅ）3 ，
ＨＳｉ（ＯＰｈ）3 ；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3 ，ＭｅＳｉ
（ＯＥｔ）3 ，ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）3 ，ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）3 ，ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）3 ，ＥｔＳｉ（ＯＰ
ｈ）3 ；ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）3 ，ＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）3 ，ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）3 ，ＣｌＳｉ（ＯＰ
ｈ）3 ，ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）3 ；式 Ｘ2 Ｓｉ（ＯＲ）
2 に含まれるＭｅ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）2 ，Ｍｅ2 Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）2 ，Ｅｔ2 Ｓｉ（ＯＥｔ）2 ；ＭｅＣｌＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）2 ；ＣＨＣｌ2 ＳｉＨ（ＯＥｔ）2 ；ＣＣｌ3 Ｓ
ｉＨ（ＯＥｔ）2 ；ＭｅＢｅＳｉ（ＯＥｔ）2 ：Ｘ3 Ｓ
ｉＯＲに含まれるＭｅ3 ＳｉＯＭｅ，Ｍｅ3 ＳｉＯＥ
ｔ，Ｍｅ3 ＳｉＯＢｕ，Ｍｅ3 ＳｉＯＰｈ，Ｅｔ3 Ｓｉ
ＯＥｔ，Ｐｈ3 ＳｉＯＥｔ。Compound when M is silicon Si (OMe) 4 , Si contained in the formula Si (OR) 4
(OEt) 4 , Si (OBu) 4 , Si (Oi-Bu)
4 , Si (OHe) 4 , Si (OOct) 4 , Si (O
Ph) 4 : HSi (O contained in the formula XSi (OR) 3
Et) 3 , HSi (OBu) 3 , HSi (OHe) 3 ,
HSi (OPh) 3 ; MeSi (OMe) 3 , MeSi
(OEt) 3 , MeSi (OBu) 3 , EtSi (OE
t) 3 , PhSi (OEt) 3 , EtSi (OP
h) 3 ; ClSi (OMe) 3 , ClSi (OE
t) 3 , ClSi (OBu) 3 , ClSi (OP
h) 3 , BrSi (OEt) 3 ; Formula X 2 Si (OR)
2 contained in Me 2 Si (OMe) 2 and Me 2 Si (O
Et) 2 , Et 2 Si (OEt) 2 ; MeClSi (O
Et) 2 ; CHCl 2 SiH (OEt) 2 ; CCl 3 S
iH (OEt) 2 ; MeBeSi (OEt) 2 : X 3 S
Me 3 SiOMe, Me 3 SiOE included in iOR
t, Me 3 SiOBu, Me 3 SiOPh, Et 3 Si
OEt, Ph 3 SiOEt.
【００１４】Ｍが硼素の場合の化合物 式 Ｂ（ＯＲ）3 に含まれるＢ（ＯＥｔ）3 ，Ｂ（ＯＢ
ｕ）3 , Ｂ（ＯＨｅ）3 ，Ｂ（ＯＰｈ）3 。Compound where M is boron B (OEt) 3 , B (OB) contained in the formula B (OR) 3
u) 3 , B (OHe) 3 , B (OPh) 3 .
【００１５】Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式 Ａｌ（ＯＲ）3 に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）3 ，Ａｌ
（ＯＥｔ）3 ，Ａｌ（ＯＰｒ）3 ，Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）
3 ，Ａｌ（ＯＢｕ）3 ，Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）3 ，Ａｌ
（ＯＨｅ）3 ，Ａｌ（ＯＰｈ）3 。Compound when M is Aluminum Al (OMe) 3 , Al contained in the formula Al (OR) 3
(OEt) 3 , Al (OPr) 3 , Al (Oi-Pr)
3 , Al (OBu) 3 , Al (Ot-Bu) 3 , Al
(OHe) 3 , Al (OPh) 3 .
【００１６】Ｍが燐の場合の化合物 式 Ｐ（ＯＲ）3 に含まれるＰ（ＯＭｅ）3 , Ｐ（ＯＥ
ｔ）3 , Ｐ（ＯＢｕ） 3 ，Ｐ（ＯＨｅ）3，Ｐ（ＯＰ
ｈ）3 。Compounds where M is phosphorus P (OR)3Included in P (OMe)3, P (OE
t)3, P (OBu) 3, P (OHe)3, P (OP
h)3.
【００１７】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第II族又は第 IIIａ族金属（Ｍ）の有機化合物との錯体
も使用することができる。該錯体は一般式 ＭｇＲ1 Ｒ
2 ・ｎ（ＭＲ3 m ) で表わされる。該金属としては、ア
ルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ3 は炭素数
１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルアルキル基である。又、ｍは金属Ｍの原子価
を、ｎは０．１〜１０の数を示す。ＭＲ3 m で表わされ
る化合物の具体例としては、ＡｌＭｅ3 , ＡｌＥｔ3 ，
Ａｌｉ−Ｂｕ3 ，ＡｌＰｈ3 ，ＺｎＭｅ2 ，ＺｎＥ
ｔ2 ，ＺｎＢｕ2 ，ＺｎＰｈ2 ，ＣａＥｔ2 ，ＣａＰｈ
2 等が挙げられる。Further, as the magnesium compound, a complex with an organic compound of Group II or Group IIIa metal (M) of the periodic table can be used. The complex has the general formula MgR 1 R
It is represented by 2 · n (MR 3 m ). The metal is aluminum, zinc, calcium or the like, and R 3 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. Further, m represents the valence of the metal M, and n represents the number of 0.1 to 10. Specific examples of the compound represented by MR 3 m include AlMe 3 , AlEt 3 ,
Ali-Bu 3, AlPh 3, ZnMe 2, ZnE
t 2 , ZnBu 2 , ZnPh 2 , CaEt 2 , CaPh
2 etc.
【００１８】（３）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。(3) Titanium Compound The titanium compound is a divalent, trivalent or tetravalent titanium compound, and examples thereof include titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, trichloroethoxytitanium, trichlorobutoxytitanium and dichlorotitanium. Examples thereof include rudiethoxy titanium, dichlorodibutoxy titanium, dichlorodiphenoxy titanium, chlorotriethoxy titanium, chlortributoxy titanium, tetrabutoxy titanium and titanium trichloride. Among these, tetravalent titanium halides such as titanium tetrachloride, trichloroethoxy titanium, dichlorodibutoxy titanium, and dichlorodiphenoxy titanium are preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable.
【００１９】（４）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。(4) Electron-donating compound As the electron-donating compound, carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid esters, carboxylic acid halides, alcohols, ethers, ketones, amines,
Examples thereof include amides, nitriles, aldehydes, alcoholates, phosphorus, arsenic and antimony compounds bonded to an organic group through carbon or oxygen, phosphoamides, thioethers, thioesters and carbonic acid esters. Of these, carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid esters, carboxylic acid halides, alcohols and ethers are preferably used.
【００２０】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。Specific examples of the carboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, pivalic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and other aliphatic monocarboxylic acids, malonic acid. , Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid and other aliphatic dicarboxylic acids, tartaric acid and other aliphatic oxycarboxylic acids, cyclohexanemonocarboxylic acid, cyclohexenemonocarboxylic acid, cis-1,2- Cyclohexanedicarboxylic acid, cis-4-methylcyclohexene-1,
Alicyclic carboxylic acids such as 2-dicarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, anisic acid, aromatic monocarboxylic acids such as p-tertiary butyl benzoic acid, naphthoic acid and cinnamic acid, phthalic acid, isophthalic acid, Terephthalic acid, naphthalic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid,
Examples thereof include aromatic polycarboxylic acids such as mellitic acid. As the carboxylic acid anhydride, acid anhydrides of the above carboxylic acids can be used.
【００２１】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルが使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ
−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。As the carboxylic acid ester, mono- or polyvalent esters of the above-mentioned carboxylic acids can be used, and specific examples thereof include butyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl isobutyrate, propyl pivalate, pivalic acid. Isobutyl, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, diethyl malonate, diisobutyl malonate, diethyl succinate, dibutyl succinate, diisobutyl succinate, diethyl glutarate, dibutyl glutarate, diisobutyl glutarate, Diisobutyl adipate, dibutyl sebacate, diisobutyl sebacate, diethyl maleate, dibutyl maleate, diisobutyl maleate,
Monomethyl fumarate, diethyl fumarate, diisobutyl fumarate, diethyl tartrate, dibutyl tartrate, diisobutyl tartrate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, methyl p-toluate, p
-Ethyl tertiary butyl benzoate, ethyl p-anisate,
Ethyl α-naphthoate, isobutyl α-naphthoate, ethyl cinnamate, monomethyl phthalate, monobutyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, di2-ethylhexyl phthalate, phthalic acid Diallyl, diphenyl phthalate, diethyl isophthalate, diisobutyl isophthalate, diethyl terephthalate, dibutyl terephthalate, diethyl naphthalate, dibutyl naphthalate, triethyl trimellitate, tributyl trimellitate, tetramethyl pyromelliticate, tetraethyl pyromelliticate, tetrabutyl pyromelliticate. Etc.
【００２２】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物が使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイ
ル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。As the carboxylic acid halide, acid halides of the above carboxylic acids can be used,
Specific examples thereof include acetic acid chloride, acetic acid bromide, acetic acid iodide, propionic acid chloride, butyric acid chloride,
Butyric acid bromide, butyric acid iodide, pivalic acid chloride, pivalic acid bromide, acrylic acid chloride, acrylic acid bromide, acrylic acid iodide, methacrylic acid chloride, methacrylic acid bromide, methacrylic acid iodide, crotonic acid chloride, malonic acid chloride, malonic acid bromide, Succinic acid chloride, succinic acid bromide,
Glutaric acid chloride, glutaric acid bromide, adipic acid chloride, adipic acid bromide, sebacic acid chloride,
Sebacic acid bromide, maleic acid chloride, maleic acid bromide, fumaric acid chloride, fumaric acid bromide, tartaric acid chloride, tartaric acid bromide, cyclohexanecarboxylic acid chloride, cyclohexanecarboxylic acid bromide, 1-
Cyclohexenecarboxylic acid chloride, cis-4-methylcyclohexenecarboxylic acid chloride, cis-4-methylcyclohexenecarboxylic acid bromide, benzoyl chloride,
Benzoyl bromide, p-toluic acid chloride, p-toluic acid bromide, p-anisic acid chloride, p-anisic acid bromide, α-naphthoic acid chloride, cinnamic acid chloride,
Examples thereof include cinnamic acid bromide, phthalic acid dichloride, phthalic acid dibromide, isophthalic acid dichloride, isophthalic acid dibromide, terephthalic acid dichloride, and naphthalic acid dichloride. It is also possible to use monoalkyl halides of dicarboxylic acids such as adipic acid monomethyl chloride, maleic acid monoethyl chloride, maleic acid monomethyl chloride and phthalic acid butyl chloride.
【００２３】アルコール類は、一般式 ＲＯＨで表わさ
れる。式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、ア
ルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルで
ある。その具体例としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、アリルアルコール、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロ
ピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、
ｎ−オクチルフェノール等である。Alcohols are represented by the general formula ROH. In the formula, R is alkyl having 1 to 12 carbons, alkenyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl. Specific examples thereof include methanol, ethanol,
Propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, octanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, allyl alcohol, phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, isopropylphenol, p-tertiarybutylphenol,
Examples include n-octylphenol.
【００２４】エーテル類は、一般式ＲＯＲ1 で表わされ
る。式においてＲ，Ｒ1 は炭素数１〜１２個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルであり、ＲとＲ1 は同じでも異ってもよい。その具
体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、
ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチル
フェニルエーテル等である。The ethers are represented by the general formula ROR 1 . In the formula, R and R 1 are alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl and aralkyl having 1 to 12 carbon atoms, and R and R 1 may be the same or different. Specific examples thereof include diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, diisoamyl ether, di-2-ethylhexyl ether,
Examples include diallyl ether, ethyl allyl ether, butyl allyl ether, diphenyl ether, anisole and ethyl phenyl ether.
【００２５】成分Ａの調製法としては、金属酸化物
（成分１）、マグネシウム化合物（成分２）、チタン化
合物（成分３）及び電子供与性化合物（成分４）をその
順序に接触させる。成分１と成分３を接触させた後、
成分４と成分３をその順序に接触させる。成分１，成
分２を接触させた後、成分３と成分４を同時に用いて接
触させる、成分２と成分３を接触させた後、成分４と
成分１をその順序に接触させる、成分２と成分４を接
触させた後、成分３と成分１をその順序に接触させる、
成分２，成分３及び成分４を同時に接触させた後、成
分１を接触させる等の方法が採用し得る。又、成分３を
用いて接触させる前にハロゲン含有化合物と接触させる
こともできる。The component A is prepared by contacting a metal oxide (component 1), a magnesium compound (component 2), a titanium compound (component 3) and an electron donating compound (component 4) in that order. After contacting component 1 and component 3,
Component 4 and component 3 are contacted in that order. Component 1 and component 2 are contacted, then component 3 and component 4 are simultaneously used for contact, component 2 and component 3 are contacted, then component 4 and component 1 are contacted in that order, component 2 and component 4 4, then contacting component 3 and component 1 in that order,
A method may be employed in which the components 2, 3, and 4 are contacted at the same time, and then the component 1 is contacted. It is also possible to contact with the halogen-containing compound before contacting with component 3.
【００２６】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第IIａ族、IVａ
族、Ｖａ族元素のハロゲン化物（以下、金属ハライドと
いう。）等が挙げられる。Examples of the halogen-containing compound include halogenated hydrocarbons, halogen-containing alcohols, silicon halide compounds having a hydrogen-silicon bond, Group IIa, IVa of the periodic table.
Examples thereof include halides of group elements and Va group elements (hereinafter referred to as metal halides).
【００２７】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−
ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，２−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロルエチ
レン、１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，２,
２−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィンが、脂環式化合物ではクロロシクロプ
ロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロシ
クロペンタジェン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳
香族化合物ではクロルベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−
ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロ
ロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロラ
イド、ｐ−クロロベンゾトリクロライド等が挙げられ
る。これらの化合物は、一種のみならず二種以上用いて
もよい。The halogenated hydrocarbon has 1 to 1 carbon atoms.
Twelve saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbon mono- and polyhalogen substitutes. Specific examples of those compounds include, in aliphatic compounds, methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, methylene chloride, methylene bromide, methylene iodide, chloroform, bromoform, iodoform, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, and tetrachloride. Carbon iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, ethyl iodide, 1,2-
Dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,2-diiodoethane, methylchloroform, methylbromoform, methyliodoform, 1,1,2-trichloroethylene, 1,1,2-tribromoethylene, 1,1,2,
2-tetrachloroethylene, pentachloroethane, hexachloroethane, hexabromoethane, n-propyl chloride, 1,2-dichloropropane, hexachloropropylene, octachloropropane, decabromobutane,
Chlorinated paraffins are chlorocyclopropane, tetrachlorocyclopentane, hexachlorocyclopentadiene and hexachlorocyclohexane for alicyclic compounds, and chlorobenzene, bromobenzene, o- for aromatic compounds.
Examples thereof include dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, hexachlorobenzene, hexabromobenzene, benzotrichloride and p-chlorobenzotrichloride. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００２８】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。それら化合
物を例示すると、２−クロルエタノール、１−クロル−
２−プロパノール、３−クロル−１−プロパノール、１
−クロル−２−メチル−２−プロパノール、４−クロル
−１−ブタノール、５−クロル−１−ペンタノール、６
−クロル−１−ヘキサノール、３−クロル−１，２−プ
ロパンジオール、２−クロルシクロヘキサノール、４−
クロルベンズヒドロール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルベン
ジルアルコール、４−クロルカテコール、４−クロル−
（ｍ，ｏ）−クレゾール、６−クロル−（ｍ，ｏ）−ク
レゾール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、
クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフェ
ノール、４−クロル−１−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）
−クロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジル
アルコール、２−クロル−４−フェニルフェノール、６
−クロルチモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロム
エタノール、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブル
ム−２−プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、
２−ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフト
ール、６−ブロム−２−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−
ブロムフェノール、４−ブロムレゾルシン、（ｍ，ｏ，
ｐ）−フロロフェノール、ｐ−イオドフェノール：２，
２−ジクロルエタノール、２，３−ジクロル−１−プロ
パノール、１，３−ジクロル−２−プロパノール、３−
クロル−１−（α−クロルメチル）−１−プロパノー
ル、２，３−ジブロム−１−プロパノール、１，３−ジ
ブロム−２−プロパノール、２，４−ジブロムフェノー
ル、２，４−ジブロム−１−ナフトール：２，２，２−
トリクロルエタノール、１，１，１−トリクロル−２−
プロパノール、β，β，β−トリクロル−ｔｅｒｔ−ブ
タノール、２，３，４−トリクロルフェノール、２，
４，５−トリクロルフェノール、２，４，６−トリクロ
ルフェノール、２，４，６−トリブロムフェノール、
２，３，５−トリブロム−２−ヒドロキシトルエン、
２，３，５−トリブロム−４−ヒドロキシトルエン、
２，２，２−トリフルオロエタノール、α，α，α−ト
リフルオロ−ｍ−クレゾール、２，４，６−トリイオド
フェノール：２，３，４，６−テトラクロルフェノー
ル、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビスフ
ェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、２，２，
３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２，３，
５，６−テトラフルオロフェノール、テトラフルオロレ
ゾルシン等が挙げられる。As the halogen-containing alcohol, any one or two or more hydrogen atoms other than hydroxyl groups in a mono- or polyhydric alcohol having one or two or more hydroxyl groups in one molecule are substituted with halogen atoms. Means a compound. Examples of the halogen atom include chlorine, bromine, iodine and fluorine atoms, and chlorine atom is preferable. Examples of these compounds include 2-chloroethanol and 1-chloro-
2-propanol, 3-chloro-1-propanol, 1
-Chloro-2-methyl-2-propanol, 4-chloro-1-butanol, 5-chloro-1-pentanol, 6
-Chlor-1-hexanol, 3-chloro-1,2-propanediol, 2-chlorocyclohexanol, 4-
Chlorbenzhydrol, (m, o, p) -chlorobenzyl alcohol, 4-chlorocatechol, 4-chloro-
(M, o) -cresol, 6-chloro- (m, o) -cresol, 4-chloro-3,5-dimethylphenol,
Chlorhydroquinone, 2-benzyl-4-chlorophenol, 4-chloro-1-naphthol, (m, o, p)
-Chlorophenol, p-chloro-α-methylbenzyl alcohol, 2-chloro-4-phenylphenol, 6
-Chlorthymol, 4-chlorresorcin, 2-bromoethanol, 3-bromo-1-propanol, 1-bromo-2-propanol, 1-bromo-2-butanol,
2-bromo-p-cresol, 1-bromo-2-naphthol, 6-bromo-2-naphthol, (m, o, p)-
Bromphenol, 4-bromoresorcin, (m, o,
p) -fluorophenol, p-iodophenol: 2,
2-dichloroethanol, 2,3-dichloro-1-propanol, 1,3-dichloro-2-propanol, 3-
Chlor-1- (α-chloromethyl) -1-propanol, 2,3-dibromo-1-propanol, 1,3-dibromo-2-propanol, 2,4-dibromophenol, 2,4-dibromo-1- Naphthol: 2,2,2-
Trichloroethanol, 1,1,1-trichloro-2-
Propanol, β, β, β-trichloro-tert-butanol, 2,3,4-trichlorophenol, 2,
4,5-trichlorophenol, 2,4,6-trichlorophenol, 2,4,6-tribromophenol,
2,3,5-tribromo-2-hydroxytoluene,
2,3,5-tribromo-4-hydroxytoluene,
2,2,2-Trifluoroethanol, α, α, α-trifluoro-m-cresol, 2,4,6-triiodophenol: 2,3,4,6-tetrachlorophenol, tetrachlorohydroquinone, tetra Chlorbisphenol A, tetrabromobisphenol A, 2,2
3,3-tetrafluoro-1-propanol, 2,3
5,6-tetrafluorophenol, tetrafluororesorcin, etc. may be mentioned.
【００２９】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、ＨＳｉＣｌ3 ，Ｈ2 ＳｉＣｌ2 ，Ｈ3 Ｓ
ｉＣｌ，ＨＣＨ3 ＳｉＣｌ2 , ＨＣ2 Ｈ5 ＳｉＣｌ2 ，
Ｈ（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）ＳｉＣｌ2 ，ＨＣ6 Ｈ5 ＳｉＣｌ
2 , Ｈ（ＣＨ3 ) 2 ＳｉＣｌ，Ｈ（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｓ
ｉＣｌ，Ｈ2 Ｃ2 Ｈ5 ＳｉＣｌ，Ｈ2 （ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）
ＳｉＣｌ、Ｈ2 （Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ3 ）ＳｉＣｌ、ＨＳｉＣ
ｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 等が挙げられる。As the silicon halide compound having a hydrogen-silicon bond, HSiCl 3 , H 2 SiCl 2 , H 3 S may be used.
iCl, HCH 3 SiCl 2 , HC 2 H 5 SiCl 2 ,
H (t-C 4 H 9 ) SiCl 2, HC 6 H 5 SiCl
2, H (CH 3) 2 SiCl, H (i-C 3 H 7) 2 S
iCl, H 2 C 2 H 5 SiCl, H 2 (n-C 4 H 9)
SiCl, H 2 (C 6 H 4 CH 3 ) SiCl, HSiC
1 (C 6 H 5 ) 2 and the like.
【００３０】金属ハライドとしては、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，
Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂ
ｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にＢＣｌ3 ，ＢＢｒ3 , ＢＩ3 ，ＡｌＣｌ3 ，ＡｌＢｒ
3 , ＧａＣｌ3 ，ＧａＢｒ3 , ＩｎＣｌ3 ，ＴｌＣ
ｌ3 ，ＳｉＣｌ4 ，ＳｎＣｌ4 ，ＳｂＣｌ5 ，ＳｂＦ5
等が好適である。As the metal halide, B, Al, Ga,
In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, B
Examples thereof include chlorides, fluorides, bromides, and iodides of i, particularly BCl 3 , BBr 3 , BI 3 , AlCl 3 , and AlBr.
3 , GaCl 3 , GaBr 3 , InCl 3 , TlC
l 3 , SiCl 4 , SnCl 4 , SbCl 5 , SbF 5
Etc. are suitable.
【００３１】成分１，成分２，成分３及び成分４、更に
必要に応じて接触させることのできるハロゲン含有化合
物との接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混
合攪拌するが、機械的に共粉砕することによりなされ
る。接触は４０〜１５０℃の加熱下で行うことができ
る。The contact with the component 1, the component 2, the component 3 and the component 4 and, optionally, the halogen-containing compound which can be contacted, is carried out by mixing and stirring in the presence or absence of an inert medium. This is done by mechanical co-milling. The contact can be performed under heating at 40 to 150 ° C.
【００３２】不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得
る。As the inert medium, saturated aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene can be used. ..
【００３３】本発明における成分Ａの調製法の具体例と
しては、特開昭５８−１６２６０７号、同５５−９４９
０９号、同５５−１１５４０５号、同５７−１０８１０
７号、同６１−２１１０９号、同６１−１７４２０４
号、同６１−１７４２０５号、同６１−１７４２０６
号、同６２−７７０６号公報等に開示されている方法等
が挙げられる。より詳細には、Specific examples of the method for preparing the component A in the present invention include JP-A-58-162607 and JP-A-55-949.
09, 55-115405, 57-10810.
No. 7, No. 61-21109, No. 61-174204
No. 61, No. 61-174205, No. 61-174206
No. 62-7706 and the like. More specifically,
【００３４】 金属酸化物とマグネシウムジアルコキ
シドとの反応生成物を、電子供与性化合物及び４価のハ
ロゲン化チタンと接触させる方法（特開昭５８−１６２
６０７号公報）、 無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド
化合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物及び四塩化
チタンと接触させる方法（特開昭５５−９４９０９号公
報）、 シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合
物との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電
子供与性化合物及びハロゲン化珪素化合物と接触させる
方法（特開昭５５−１１５４０５号、同５７−１０８１
０７号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カルボ
ン酸若しくはその誘導体及びチタン化合物を接触させる
方法（特開昭６１−１７４２０４号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、水素−珪素結合を有する珪素化合物、電子供与性化
合物及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭６１−
１７４２０５号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、ハロゲン元素若しくはハロゲン含有化合物、電子供
与性化合物及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭
６１−１７４２０６号公報）、 金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハ
ロゲン含有アルコールを接触させることによって得られ
る反応生成物を、電子供与性化合物及びチタン化合物を
接触させる方法（特開昭６１−２１１０９号公報）、 金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシウム及びヒド
ロカルビルオキシ基含有化合物（前記アルコキシ基含有
化合物に相当）を接触させることによって得られる固体
を、ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に電子供与
性化合物及びチタン化合物と接触させる方法（特開昭６
２−７７０６号公報）である。これらの内でも〜の
方法が、特に，の方法が望ましい。A method in which a reaction product of a metal oxide and magnesium dialkoxide is contacted with an electron-donating compound and a tetravalent titanium halide (JP-A-58-162).
No. 607), a method of bringing a reaction product of an inorganic oxide and a magnesium hydrocarbyl halide compound into contact with a Lewis base compound and titanium tetrachloride (JP-A-55-94909), a porous carrier such as silica, and an alkyl. A method in which a reaction product with a magnesium compound is brought into contact with an electron-donating compound and a silicon halide compound before being brought into contact with a titanium compound (JP-A-55-115405 and JP-A-57-1081).
No. 07), a method of contacting a metal oxide, an alkoxy group-containing magnesium compound, an aromatic polycarboxylic acid having a carboxyl group at the ortho position or a derivative thereof, and a titanium compound (JP-A-61-174204), a metal A method of bringing an oxide, an alkoxy group-containing magnesium compound, a silicon compound having a hydrogen-silicon bond, an electron-donating compound and a titanium compound into contact with each other (JP-A-61-161).
No. 174205), a method of contacting a metal oxide, an alkoxy group-containing magnesium compound, a halogen element or a halogen-containing compound, an electron-donating compound and a titanium compound (JP-A-61-174206), metal oxide, dihydrocarbyl. A method in which a reaction product obtained by bringing magnesium and a halogen-containing alcohol into contact with an electron-donating compound and a titanium compound (Japanese Patent Laid-Open No. 61-21109), metal oxide, hydrocarbyl magnesium and hydrocarbyloxy group-containing A method in which a solid obtained by contacting a compound (corresponding to the alkoxy group-containing compound) is brought into contact with a halogen-containing alcohol, and further brought into contact with an electron-donating compound and a titanium compound (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-58242)
2-7706). Among these, the method (1) is preferable, and the method (2) is particularly preferable.
【００３５】上記のようにして成分Ａは調製されるが、
成分Ａは必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよ
く、更に乾燥してもよい。Component A is prepared as described above,
Component A may be washed with the above-mentioned inert medium, if necessary, and further dried.
【００３６】又、成分Ａは、更に有機アルミニウム化合
物の存在下、オレフィンと接触させて成分Ａ中に生成す
るオレフィンポリマーを含有させてもよい。有機アルミ
ニウム化合物としては、本発明の触媒の一成分である後
記の有機金属化合物の中から選ばれる。The component A may further contain an olefin polymer produced in the component A by contacting with an olefin in the presence of an organoaluminum compound. The organoaluminum compound is selected from the organometallic compounds described below, which are one component of the catalyst of the present invention.
【００３７】オレフィンとしては、エチレンの他プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン等のα−オレフィンが使用し得る。オレフィンと
の接触は、前記の不活性媒体の存在下行うのが望まし
い。接触は、通常１００℃以下、望ましくは−１０〜＋
５０℃の温度で行われる。成分Ａ中に含有させるオレフ
ィンポリマーの量は、成分Ａ１ｇ当り通常０．１〜１０
０ｇである。As the olefin, α-olefins such as propylene, 1-butene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene can be used in addition to ethylene. The contact with the olefin is preferably carried out in the presence of the above-mentioned inert medium. Contact is usually 100 ° C or lower, preferably -10 to +
It is carried out at a temperature of 50 ° C. The amount of the olefin polymer contained in the component A is usually 0.1 to 10 per 1 g of the component A.
It is 0 g.
【００３８】成分Ａとオレフィンの接触は、有機アルミ
ニウム化合物と共に電子供与性化合物を存在させてもよ
い。電子供与性化合物は、成分Ａを調製させる際に用い
られる化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合もしくはＳｉ−Ｎ
−Ｃ結合を有する有機珪素化合物などの中から選択され
る。オレフィンと接触した成分Ａは必要に応じて前記の
不活性媒体で洗浄することができ、又更に乾燥すること
ができる。For the contact between the component A and the olefin, an electron donating compound may be present together with the organoaluminum compound. The electron-donating compound is the compound used in preparing the component A and the Si—O—C bond or Si—N.
It is selected from organic silicon compounds having a -C bond. The component A contacted with the olefin can be washed with the above-mentioned inert medium, if necessary, and can be further dried.
【００３９】有機金属化合物 有機金属化合物（以下成分Ｂという。）は、周期表第Ｉ
族ないし第III 族金属の有機化合物である。成分Ｂとし
ては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及び
アルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中で
も特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い得
る有機アルミニウム化合物としては、一般式 Ｒn Ａｌ
Ｘ3-n （但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハ
ロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１
≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で示されるもので
あり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルア
ルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジ
ハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジア
ルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルア
ルミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし１８
個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニ
ウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ま
しい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウム
ジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアル
キルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合
物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの
混合物若しくは錯化合物等と併用することができる。 Organometallic Compounds Organometallic compounds (hereinafter referred to as component B) are represented by I in the periodic table.
Organic compounds of Group III to Group III metals. As the component B, organic compounds of lithium, magnesium, calcium, zinc and aluminum can be used. Among these, organoaluminum compounds are particularly preferable. Organoaluminum compounds that can be used include those represented by the general formula R n Al
X 3-n (wherein R is an alkyl group or an aryl group, X is a halogen atom, an alkoxy group or a hydrogen atom, and n is 1
It is an arbitrary number within the range of ≦ n ≦ 3. ), For example, a trialkylaluminum, a dialkylaluminum monohalide, a monoalkylaluminum dihalide, an alkylaluminum sesquihalide, a dialkylaluminum monoalkoxide, a dialkylaluminum monohydride and the like having 1 to 18 carbon atoms.
Especially preferred are alkylaluminum compounds, preferably 2 to 6 carbon atoms, or mixtures or complex compounds thereof. Specifically, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, triisobutyl aluminum, trialkyl aluminum such as trihexyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, diethyl aluminum iodide,
Dialkyl aluminum monohalides such as diisobutyl aluminum chloride, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, methyl aluminum dibromide, ethyl aluminum dibromide, ethyl aluminum diiodide, monoalkyl aluminum dihalides such as isobutyl aluminum dichloride, ethyl aluminum sesquichloride, etc. Alkyl aluminum sesquihalide, dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum phenoxide, dipropyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum phenoxide and other dialkyl aluminum monoalkoxides, dimethyl aluminum hydride, diethyl ether Aluminum hydride, dipropyl aluminum hydride, dialkyl aluminum hydride such as diisobutyl aluminum hydride. Among these, trialkylaluminums, particularly triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable. Further, these trialkylaluminums are other organoaluminum compounds, for example, industrially easily available diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum hydride or a mixture or complex compound thereof. Etc. can be used together.
【００４０】又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使
用可能である。そのような化合物としては、例えばIt is also possible to use an organoaluminum compound in which two or more aluminum atoms are bound to each other through an oxygen atom or a nitrogen atom. Examples of such compounds include
【化３】 等を例示できる。[Chemical 3] Etc. can be illustrated.
【００４１】アルミニウム金属以外の金属の有機化合物
としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ジエチル亜鉛等の他ＬｉＡｌ（Ｃ
2 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＡｌ（Ｃ7 Ｈ15）4 等の化合物が挙げ
られる。Examples of organic compounds of metals other than aluminum metal include diethylmagnesium, ethylmagnesium chloride and diethylzinc, and LiAl (C
Examples thereof include compounds such as 2 H 5 ) 4 and LiAl (C 7 H 15 ) 4 .
【００４２】有機珪素化合物 本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物（以下、成
分Ｃという。）は、前記一般式で表わされる。該式にお
いて、Ｒ1 ，Ｒ2 の炭化水素基及びＯＲ4 ，ＯＳｉＲ5
3 ，ＳｉＲ6 3 におけるＲ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 の炭化水素基
としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、ア
リール基、アルアルキル基等が挙げられる。 Organosilicon Compound The organosilicon compound (hereinafter referred to as component C), which is one component of the catalyst of the present invention, is represented by the above general formula. In the formula, hydrocarbon groups R 1 , R 2 and OR 4 , OSiR 5
Examples of the hydrocarbon group represented by R 4 , R 5 and R 6 in 3 , SiR 6 3 include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, a cycloalkadienyl group, an aryl group and an aralkyl group. Be done.
【００４３】アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、アミル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ヘ
キシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル基等
が、アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニ
ル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、
１−オクテニル、１−デケニル、１−メチル−１−ペン
チニル、１−メチル−１−ヘプテニル等が、シクロアル
キル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メ
チルシクロヘキシル基等が、シクロアルケニル基として
は、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、メチルシク
ロヘキセニル基等が、シクロアルカジエニル基として
は、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニ
ル、インデニル基等が、アリール基としては、フェニ
ル、トリル、キシリル基等が、アルアルキル基として
は、ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル基等
が挙げられる。As the alkyl group, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, amyl, i-amyl, t-amyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, The decyl group and the like are alkenyl groups such as vinyl, allyl, propenyl, 1-butenyl, 1-pentenyl, 1-hexenyl,
1-octenyl, 1-decenyl, 1-methyl-1-pentynyl, 1-methyl-1-heptenyl and the like, cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl and methylcyclohexyl groups, and cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl. , A cyclohexenyl group, a methylcyclohexenyl group, etc., a cycloalkadienyl group, a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an indenyl group, etc., and an aryl group, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, etc. Examples of the alkyl group include benzyl, phenethyl and 3-phenylpropyl groups.
【００４４】又、前記一般式におけるＲ3 は、二価の炭
化水素基であり、具体的には下記の一般式で表わされる
基が挙げられる。R 3 in the above general formula is a divalent hydrocarbon group, and specific examples thereof include groups represented by the following general formula.
【化４】 上記において、ｍは１〜１０であり、ｎ，ｐ，ｑはそれ
ぞれ２〜８である。[Chemical 4] In the above, m is 1-10 and n, p, and q are 2-8, respectively.
【００４５】上記〜の基の具体例は下記の通りであ
る。Specific examples of the groups (1) to (4) are as follows.
【化５】 [Chemical 5]
【化６】 [Chemical 6]
【００４６】[0046]
【化７】 [Chemical 7]
【００４７】[0047]
【化８】 [Chemical 8]
【００４８】[0048]
【化９】 [Chemical 9]
【００４９】成分Ｃは、通常、一般式Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＸ2
（Ｘはハロゲン原子）で表わされる化合物と一般式ＨＯ
Ｒ3ＯＨで表わされる化合物とを、ピリジン、キノリン
等の脱ハロゲン化水素剤の存在下反応させるか、一般式
Ｒ1 Ｒ2 Ｓｉ（ＯＲ7 ）2 （Ｒ7 は炭化水素基）で表わ
される化合物と一般式ＨＯＲ3 ＯＨで表わされる化合物
とを酸又は塩基触媒の存在下で反応させることにより合
成することができる。Component C is usually of the general formula R 1 R 2 SiX 2
A compound represented by (X is a halogen atom) and a general formula HO
The compound represented by R 3 OH is reacted in the presence of a dehydrohalogenating agent such as pyridine or quinoline, or is represented by the general formula R 1 R 2 Si (OR 7 ) 2 (R 7 is a hydrocarbon group). It can be synthesized by reacting a compound with a compound represented by the general formula HOR 3 OH in the presence of an acid or base catalyst.
【００５０】本発明の触媒は、成分Ａ，成分Ｂ及び成分
Ｃからなるが、それらの構成割合は、成分Ｂが成分Ａ中
のチタン１グラム原子当り１〜２，０００グラムモル、
望ましくは２０〜５００グラムモル、成分Ｃが成分Ｂ１
モルに対して０．００１〜１０モル、望ましくは０．０
１〜１．０モルとなるように用いられる。The catalyst of the present invention comprises component A, component B and component C, the composition ratios of which are such that component B is 1 to 2,000 gram moles per gram atom of titanium in component A,
Desirably 20 to 500 grams mol, component C is component B1
0.001 to 10 mol, preferably 0.0
It is used so as to be 1 to 1.0 mol.
【００５１】プロピレン−エチレンブロック共重合体の
製造法 プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法は、プ
ロピレンとエチレンを共重合してエチレン含有量が０．
０１〜１０重量％のプロピレンとエチレンの共重合体と
する工程（工程ａ）と、プロピレンとエチレンを共重合
してエチレン含有量が３０〜９５重量％のプロピレンと
エチレンの共重合体とする工程（工程ｂ）とからなる。Of the propylene-ethylene block copolymer
Production method In the production method of a propylene-ethylene block copolymer, propylene and ethylene are copolymerized to give an ethylene content of 0.
01 to 10% by weight of a propylene-ethylene copolymer (step a) and a step of copolymerizing propylene and ethylene to a propylene-ethylene copolymer having an ethylene content of 30 to 95% by weight. (Step b).
【００５２】（１）工程ａ 工程ａは、前記重合触媒の存在下、プロピレンとエチレ
ンを共重合することからなる。共重合反応は、気相、液
相のいずれでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマ
ルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及
び液状モノマー中で行うことができる。重合温度は、通
常−８０℃〜＋１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の
範囲である。重合圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。
又得られる共重合体の分子量の調節は、水素若しくは他
の公知の分子量調節剤を存在せしめることにより行われ
る。工程ａでは、エチレン含有量が０．０１〜１０重量
％の共重合体が製造されるが、その含有量を０．１〜５
重量％とするのが望ましい。又、工程ａでは、得られる
共重合体が該ブロック共重合体の５０〜９８重量％、特
に７０〜９５重量％となるようにするのが好ましい。更
に、この工程では、得られる共重合体のメルトフローレ
ート（ＭＦＲ）を０．０１〜２００ｇ／１０分、特に
０．１〜１００ｇ／１０分とするのが望ましい。(1) Step a Step a consists of copolymerizing propylene and ethylene in the presence of the above-mentioned polymerization catalyst. The copolymerization reaction may be either a gas phase or a liquid phase, and when the polymerization is carried out in the liquid phase, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane,
It can be carried out in an inert hydrocarbon such as benzene, toluene or xylene, and in a liquid monomer. The polymerization temperature is usually in the range of -80 ° C to + 150 ° C, preferably 40 to 120 ° C. The polymerization pressure may be, for example, 1 to 60 atmospheres.
The molecular weight of the resulting copolymer can be controlled by the presence of hydrogen or other known molecular weight regulator. In step a, a copolymer having an ethylene content of 0.01 to 10% by weight is produced.
It is desirable to set it as the weight percent. Further, in the step a, it is preferable that the obtained copolymer is 50 to 98% by weight, especially 70 to 95% by weight of the block copolymer. Further, in this step, the melt flow rate (MFR) of the obtained copolymer is preferably 0.01 to 200 g / 10 minutes, particularly preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes.
【００５３】（２）工程ｂ 工程ｂでの共重合反応は、工程ａにおけるそれと同様に
して行われる。工程ｂでは、エチレン含有量が３０〜９
５重量％の共重合体が得られるが、その含有量を４０〜
８０重量％とするのが望ましい。又、工程ｂで得られる
共重合体を該ブロック共重合体の５０〜２重量％、特に
３０〜５重量％とするのが好ましい。更に、工程ｂで
は、最終ブロック共重合体のＭＦＲが０．００１〜２０
０ｇ／１０分、望ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分
となるように、得られる共重合体のＭＦＲを調整するの
が望ましい。(2) Step b The copolymerization reaction in step b is carried out in the same manner as in step a. In step b, the ethylene content is 30-9.
Although 5% by weight of a copolymer is obtained, its content is 40-
It is preferably 80% by weight. Further, it is preferable that the copolymer obtained in the step b is 50 to 2% by weight, especially 30 to 5% by weight of the block copolymer. Further, in the step b, the MFR of the final block copolymer is 0.001 to 20.
It is desirable to adjust the MFR of the obtained copolymer so as to be 0 g / 10 minutes, preferably 0.01 to 100 g / 10 minutes.
【００５４】本発明の方法は、工程ａと工程ｂとからな
るが、工程ａと工程ｂは、その順序に、又は逆に行う直
列方式の他、工程ａと工程ｂを並列に行い、それぞれで
得られるポリマーを合体する方法が採用することができ
るが、これらの中でも、特に工程ａと工程ｂをその順序
に行う方法が、装置上有利であり望ましい。The method of the present invention comprises steps a and b. Steps a and b are performed in the order or in reverse, or in addition to the series method, steps a and b are performed in parallel. A method of combining the polymers obtained in (1) can be adopted, and among these, the method of performing step a and step b in that order is advantageous and desirable in terms of the apparatus.
【００５５】[0055]
【実施例】本発明を実施例及び比較例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント（％）は特に断ら
ない限り重量による。ポリマーの物性測定は、該ポリマ
ー粉末に、ＢＨＴ（２，６−ジターシャリーブチル−４
−メチルフェノール）を０．１８重量％、ＤＳＴＤＰ
（ジステアリルチオジプロピオネート）を０．０８重量
％、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０〔テトラキス−｛メチレン
−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロ−シンナメート）メタン｝〕を０．０４重量％、カ
ルシウムステアレートを０．０６重量％それぞれ添加
し、溶融混練によりペレットとした後、射出成形形によ
り試験片を作成して行った。曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ
７２０３−１９８２に準拠。又、ポリマーのＭＦＲはＡ
ＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定した。更に、ポリマ
ーのグロスは、厚さ２．０ｍｍのシートを用い、ＪＩＳ
Ｋ ７１０５−１９８１に従い、入射角及び受光角を
各々６０°として測定した。EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The percentages (%) in the examples are by weight unless otherwise specified. Polymer physical properties were measured by adding BHT (2,6-ditertiarybutyl-4) to the polymer powder.
-Methylphenol) 0.18% by weight, DSTDP
(Distearyl thiodipropionate) 0.08% by weight, IRGANOX 1010 [tetrakis- {methylene- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyhydro-cinnamate) methane}] 0.04% by weight, calcium stearate After adding 0.06% by weight of each rate to form pellets by melt-kneading, a test piece was prepared by injection molding. Flexural modulus: JIS K
According to 7203-1982. The MFR of the polymer is A
It was measured according to STM D-1238. Furthermore, for the polymer gloss, a sheet with a thickness of 2.0 mm is used
According to K 7105-1981, the incident angle and the light receiving angle were each measured at 60 °.
【００５６】実施例１ 成分Ａの調製 滴下ロート及び攪拌機を取付けた２００mlのフラスコを
窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素（Ｄ
ＡＶＩＳＯＮ社製、商品名Ｇ−９５２）を窒素気流中に
おいて２００℃で２時間、更に７００℃で５時間焼成し
たものを５ｇ及びｎ−ヘプタンを４０ml入れた。更にｎ
−ブチルエチルマグネシウム（以下、ＢＥＭという。）
の２０％ｎ−ヘプタン溶液（テキサスアルキルズ社製、
商品名ＭＡＧＡＬＡ ＢＥＭ）２０mlを加え、９０℃で
１時間攪拌した。上記懸濁液を０℃に冷却した後、これ
にテトラエトキシシラン１１．２ｇを２０mlのｎ−ヘプ
タンに溶解した溶液を滴下ロートから３０分掛けて滴下
した。滴下終了後、２時間掛けて５０℃に昇温し、５０
℃で１時間攪拌を続けた。反応終了後、デカンテーショ
ンにより上澄液を除去し、生成した固体を６０mlのｎ−
ヘプタンにより室温で洗浄し、更にデカンテーションに
より上澄液を除去した。このｎ−ヘプタンによる洗浄処
理を更に４回行った。上記の固体に、５０mlのｎ−ヘプ
タンを加えて懸濁液とし、これに２，２，２−トリクロ
ルエタノール８．０ｇを１０mlのｎ−ヘプタンに溶解し
た溶液を、滴下ロートから２５℃において１５分間掛け
て滴下した。滴下終了後２５℃で３０分間攪拌を続け
た。反応終了後、室温において、６０mlのｎ−ヘプタン
にて２回、６０mlのトルエンにて３回それぞれ洗浄を行
った。得られた固体（固体成分Ｉ）を分析したところ、
ＳｉＯ2 ３６．６％、マグネシウム５．１％、塩素３
８．５％を含んでいた。上記で得られた固体成分Ｉに、
ｎ−ヘプタン１０ml及び四塩化チタン４０mlを加え、９
０℃迄昇温し、ｎ−ヘプタン５mlに溶解したフタル酸ジ
ｎ−ブチル０．６ｇを５分間掛けて添加した。その後、
１１５℃に昇温し、２時間反応させた。９０℃に降温し
た後、デカンテーションにより上澄液を除き、ｎ−ヘプ
タン７０mlで２回洗浄を行った。更に、ｎ−ヘプタン１
５mlと四塩化チタン４０mlを加え、１１５℃で２時間反
応させた。反応終了後、得られた固体物質を６０mlのｎ
−ヘキサンにて室温で８回洗浄を行った。次いで、減圧
下室温にて１時間乾燥を行い、８．３ｇの触媒成分（成
分Ａ）を得た。この成分Ａには、３．１％のチタンの他
酸化ケイ素、塩素及びフタル酸ジｎ−ブチルが含まれて
いた。 Example 1 Preparation of Component A A 200 ml flask equipped with a dropping funnel and a stirrer was replaced with nitrogen gas. In this flask, silicon oxide (D
AVISON, trade name G-952) was fired in a nitrogen stream at 200 ° C. for 2 hours and further at 700 ° C. for 5 hours, and then 5 g and 40 ml of n-heptane were added. Furthermore n
-Butylethylmagnesium (hereinafter referred to as BEM)
20% n-heptane solution (manufactured by Texas Alkyls,
20 ml of trade name MAGALA BEM) was added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour. After the above suspension was cooled to 0 ° C., a solution of 11.2 g of tetraethoxysilane dissolved in 20 ml of n-heptane was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes. After completion of the dropping, the temperature was raised to 50 ° C. over 2 hours, and then 50
Stirring was continued for 1 hour at ° C. After the reaction was completed, the supernatant was removed by decantation, and the resulting solid was mixed with 60 ml of n-
It was washed with heptane at room temperature, and the supernatant was removed by decantation. This washing treatment with n-heptane was further performed 4 times. To the above solid, 50 ml of n-heptane was added to form a suspension, and a solution of 8.0 g of 2,2,2-trichloroethanol in 10 ml of n-heptane was added to the suspension at a temperature of 25 ° C. from a dropping funnel at 15 ° C. It took a minute and was dropped. After completion of dropping, stirring was continued at 25 ° C. for 30 minutes. After completion of the reaction, the mixture was washed twice with 60 ml of n-heptane and three times with 60 ml of toluene at room temperature. When the obtained solid (solid component I) was analyzed,
SiO 2 36.6%, Magnesium 5.1%, Chlorine 3
It contained 8.5%. In the solid component I obtained above,
Add 10 ml of n-heptane and 40 ml of titanium tetrachloride, and add 9
The temperature was raised to 0 ° C., and 0.6 g of di-n-butyl phthalate dissolved in 5 ml of n-heptane was added over 5 minutes. afterwards,
The temperature was raised to 115 ° C. and the reaction was performed for 2 hours. After the temperature was lowered to 90 ° C., the supernatant was removed by decantation, and the mixture was washed twice with 70 ml of n-heptane. Furthermore, n-heptane 1
5 ml and 40 ml of titanium tetrachloride were added and reacted at 115 ° C for 2 hours. After the reaction was completed, the solid substance obtained was mixed with 60 ml of n
-Washing was carried out 8 times with hexane at room temperature. Then, it was dried under reduced pressure at room temperature for 1 hour to obtain 8.3 g of a catalyst component (component A). This component A contained 3.1% of titanium, silicon oxide, chlorine and di-n-butyl phthalate.
【００５７】プロピレンとエチレンの共重合 窒素置換をして充分に乾燥された５リットルのオートク
レーブに、上記で得られた成分Ａ４１．９mg、ｎ−ヘプ
タン１リットル中に０．６モルのトリエチルアルミニウ
ムを含む溶液４ml、およびｎ−ヘプタン１リットル中に
０．０８モルの２−シクロヘキシル−２−メチル−２−
シラ−１，３−ジオキサンを含む溶液３mlを混合し、５
分間保持したものを入れた。次いで水素を４．６リット
ルおよび液体プロピレン３リットルを圧入した後、オー
トクレーブ内部温度を７０℃に昇温し、エチレンを一定
量連続的に供給し、第１段重合（工程ａ）を行った。１
時間後、未反応のプロピレン、エチレンおよび水素をパ
ージして、器内圧力を０．２ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇとした。
第１段重合終了後のポリマーを少量採取した後、系内に
水素を導入した。引き続いて、第２段重合（工程ｂ）と
して、プロピレンとエチレンのモル比が１．５の混合ガ
スを供給して器内圧力を６ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇに保ち、７
５℃で２時間、プロピレンとエチレンの共重合を行っ
た。重合終了後、未反応ガスをパージし、ポリマーを取
り出し乾燥した。未反応ガス中には０．５モル％の水素
が含まれていた。得られたポリマーのＭＦＲは１４．８
ｇ／１０分であった。分析の結果、工程ｂにおいて得ら
れたポリマーの生成量は１５％であり、エチレン含有量
は４７％であった。また、工程ａ終了後にサンプリング
したポリマーのＭＦＲは２７．７ｇ／１０分であり、エ
チレン含有率は０．４％であった。最終ポリマーの物性
を測定したところ、曲げ弾性率は、８．４６×１０ 3 ｋ
ｇ／ｃｍ2 、グロスは７９．９％であった。[0057]Copolymerization of propylene and ethylene 5 liters of oak fully dried with nitrogen replacement
Into a reeve, 41.9 mg of the component A obtained above, n-hep
0.6 mol of triethylaluminium in 1 liter of tan
In 4 ml of a solution containing ammonium and 1 liter of n-heptane
0.08 mol of 2-cyclohexyl-2-methyl-2-
Mix 3 ml of a solution containing sila-1,3-dioxane and mix 5
What was held for minutes was added. Then 4.6 liters of hydrogen
And 3 liters of liquid propylene were pressed in,
Raise the internal temperature of the toclave to 70 ° C to keep ethylene constant.
The amount was continuously supplied to carry out the first stage polymerization (step a). 1
After a period of time, unreacted propylene, ethylene and hydrogen are purged.
The inside pressure to 0.2 kg / cm2・ G.
After collecting a small amount of the polymer after the first stage polymerization,
Hydrogen was introduced. Subsequently, the second stage polymerization (step b)
The mixed gas with a propylene / ethylene molar ratio of 1.5.
Supply the internal pressure of the device to 6 kg / cm2・ Keep at G, 7
Copolymerization of propylene and ethylene at 5 ° C for 2 hours
It was After the polymerization was completed, unreacted gas was purged to remove the polymer.
It was dried out. 0.5 mol% hydrogen in the unreacted gas
Was included. The MFR of the obtained polymer is 14.8.
It was g / 10 minutes. As a result of the analysis, obtained in step b
The polymer produced is 15%, the ethylene content
Was 47%. Sampling after the end of step a
The polymer had an MFR of 27.7 g / 10 min.
The ethylene content was 0.4%. Physical properties of final polymer
The flexural modulus was measured to be 8.46 × 10 3k
g / cm2The gloss was 79.9%.
【００５８】実施例２〜４、比較例１，２ 重合触媒の成分Ｃとして用いた２−シクロヘキシル−２
−メチル−２−シラ−１，３−ジオキサンのかわりに表
１に示す有機珪素化合物を用い、さらに、得られるポリ
マーのＭＦＲが表１に示す値になるように水素量を調節
した以外は実施例１と同様にしてプロピレンとエチレン
の共重合を行った。得られた最終ポリマーの物性も表１
に示した。 Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 and 2 2-Cyclohexyl-2 used as Component C of polymerization catalyst
-Methyl-2-sila-1,3-dioxane was replaced by the organosilicon compound shown in Table 1, and the amount of hydrogen was adjusted so that the MFR of the obtained polymer was the value shown in Table 1. Copolymerization of propylene and ethylene was carried out in the same manner as in Example 1. The physical properties of the final polymer obtained are also shown in Table 1.
It was shown to.
【００５９】各実施例及び比較例で得られたブロック共
重合体の曲げ弾性率とグロスの値を図１にプロットした
が、各実施例で得られた共重合体は、剛性と光沢性の物
性バランスが比較例で得られた共重合体のそれらに比べ
優れていることが図１の結果から明白である。The flexural modulus and gloss values of the block copolymers obtained in the respective examples and comparative examples are plotted in FIG. 1. The copolymers obtained in the respective examples show the rigidity and gloss. It is clear from the results of FIG. 1 that the physical property balance is superior to those of the copolymers obtained in Comparative Examples.
【００６０】[0060]
【表１】 [Table 1]
【表２】 [Table 2]
【００６１】[0061]
【発明の効果】本発明の方法によって、剛性と光沢性の
バランスに優れたプロピレン−エチレンブロック共重合
体を得ることができる。According to the method of the present invention, a propylene-ethylene block copolymer having an excellent balance of rigidity and glossiness can be obtained.
【図１】図１は、本発明の実施例及び比較例で得られた
ブロック共重合体の曲げ弾性率とグロスとの関係を示す
説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram showing the relationship between the flexural modulus and the gloss of the block copolymers obtained in Examples of the present invention and Comparative Examples.
【図２】図２は、本発明の方法を示すフローチャート図
である。FIG. 2 is a flow chart diagram illustrating the method of the present invention.
フロントページの続き (72)発明者 石原 毅 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 青木 倫子 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 今西 邦彦 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内Front page continuation (72) Inventor Takeshi Ishihara Nishitsurugaoka 1-3-1 Oi-cho, Iruma-gun, Saitama Prefecture Tonen Corporation Research Institute (72) Inventor Rinko Aoki Nishitsurugaoka 1-3-chome, Oi-cho, Saitama Prefecture No. 1 Tonen Co., Ltd. Research Institute (72) Inventor Kunihiko Imanishi 1-3-1 Nishitsurugaoka, Oi-cho, Iruma-gun, Saitama Inside Tonen Research Institute
Claims (1)
ン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固
体触媒成分、（Ｂ）有機金属化合物及び（Ｃ）一般式 【化１】 〔但し、Ｒ1 及びＲ2 は同一か異なる炭素数１〜１０個
の炭化水素基、ＯＲ4 、ＯＳｉＲ5 3 又はＳｉＲ6 3 、
Ｒ3 は炭素数１〜１０個の二価の炭化水素基であり、Ｒ
4 、Ｒ5 及びＲ6はそれぞれ炭素数１〜１０個の炭化水
素基である。〕で表わされる有機珪素化合物とからなる
重合触媒の存在下、（１）プロピレンとエチレンを共重
合してエチレン含有量が０．０１〜１０重量％のプロピ
レンとエチレンの共重合体を製造する工程（ａ）及び
（２）プロピレンとエチレンを共重合してエチレン含有
量が３０〜９５重量％のプロピレンとエチレンの共重合
体を製造する工程（ｂ）とからなるプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体の製造方法。Claims: 1. A solid catalyst component comprising (A) a metal oxide, magnesium, titanium, a halogen and an electron donating compound as essential components, (B) an organometallic compound and (C) a general formula: Chemical 1] [However, R 1 and R 2 are the same or different hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, OR 4 , OSiR 5 3 or SiR 6 3 ,
R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 3
4 , R 5 and R 6 are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. ] In the presence of a polymerization catalyst composed of an organosilicon compound represented by: (1) a step of copolymerizing propylene and ethylene to produce a propylene-ethylene copolymer having an ethylene content of 0.01 to 10% by weight. (A) and (2) a propylene-ethylene block copolymer comprising the step (b) of copolymerizing propylene and ethylene to produce a propylene-ethylene copolymer having an ethylene content of 30 to 95% by weight. Production method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18621391A JPH0525231A (en) | 1991-07-25 | 1991-07-25 | Production of propylene/ethylene block copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18621391A JPH0525231A (en) | 1991-07-25 | 1991-07-25 | Production of propylene/ethylene block copolymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0525231A true JPH0525231A (en) | 1993-02-02 |
Family
ID=16184351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18621391A Pending JPH0525231A (en) | 1991-07-25 | 1991-07-25 | Production of propylene/ethylene block copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0525231A (en) |
-
1991
- 1991-07-25 JP JP18621391A patent/JPH0525231A/en active Pending
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