JPH0539332A - Production of propylene/ethylene block copolymer - Google Patents
Production of propylene/ethylene block copolymerInfo
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- JPH0539332A JPH0539332A JP19522791A JP19522791A JPH0539332A JP H0539332 A JPH0539332 A JP H0539332A JP 19522791 A JP19522791 A JP 19522791A JP 19522791 A JP19522791 A JP 19522791A JP H0539332 A JPH0539332 A JP H0539332A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン−エチレン
ブロック共重合体の製造方法に関する。より詳しくは、
特定の重合用触媒を用いて、耐白化性と剛性のバランス
に優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造
する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a propylene-ethylene block copolymer. For more details,
The present invention relates to a method for producing a propylene-ethylene block copolymer having an excellent balance between whitening resistance and rigidity by using a specific polymerization catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】結晶性ポリプロピレンは、剛性、耐熱
性、表面光沢に優れていることから広く利用されてい
る。さらに、重合の１段めでプロピレン単独重合を行
い、２段めでプロピレン−エチレン共重合を行って得ら
れるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、結晶性
ポリプロピレンの欠点である耐衝撃性を補い、優れた剛
性−耐衝撃性バランスを有するポリマーとして、広く射
出成型品等に使用されている。しかしながら、このよう
なブロック共重合体は、一般的に透明性、光沢性が劣っ
ておりさらに折り曲げたり衝撃を与えると、その部位が
白化してもとに戻らなくなるという現象を生ずる。近年
は、ポリプロピレンの用途拡大に伴ってさまざまな付加
価値が要求されており、用途分野によっては、機械物性
はもとより、このような外観の美しさも重視される傾向
にある。2. Description of the Related Art Crystalline polypropylene is widely used because of its excellent rigidity, heat resistance and surface gloss. Further, the propylene-ethylene block copolymer obtained by carrying out propylene homopolymerization in the first stage of the polymerization and propylene-ethylene copolymerization in the second stage supplements the impact resistance, which is a defect of crystalline polypropylene, and is excellent. As a polymer having a balance of rigidity and impact resistance, it is widely used in injection molded products and the like. However, such a block copolymer is generally inferior in transparency and gloss, and when it is further bent or given an impact, a phenomenon occurs in which even if the site is whitened, it never returns to its original state. In recent years, various added values have been required as the applications of polypropylene have expanded, and depending on the field of use, not only mechanical properties but also such a beautiful appearance tends to be emphasized.
【０００３】耐白化性を向上させる方法として、これま
でに、共重合体中のエチレンの含有量を増やす、ブロッ
ク共重合体に、ポリエチレンを添加させるなどの方法が
提案されている。いずれの方法も、耐白化性を改良させ
るには優れた方法であるが、剛性が低下するため、共重
合体の用途によっては、その使用が制限されることがあ
った。As methods for improving the whitening resistance, there have been proposed methods such as increasing the content of ethylene in the copolymer and adding polyethylene to the block copolymer. Either method is an excellent method for improving the whitening resistance, but since the rigidity is lowered, its use may be limited depending on the application of the copolymer.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、効果的に、
剛性と耐白化性のバランスに優れたプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体を製造する方法を提供することを目
的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention effectively
It is an object of the present invention to provide a method for producing a propylene-ethylene block copolymer having an excellent balance of rigidity and whitening resistance.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、特定の有機硅素化合物を必須成分とする
重合触媒を用いて共重合を行うことにより、本発明の目
的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors achieved the object of the present invention by carrying out copolymerization using a polymerization catalyst containing a specific organic silicon compound as an essential component. The inventors have found that it is possible and have completed the present invention.
【０００６】発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 （Ａ）マグネシウム，チタン，ハロゲン及び電子供与性
化合物を必須成分とする固体触媒成分、 （Ｂ）有機金属化合物及び （Ｃ）一般式SUMMARY OF THE INVENTION That is, the gist of the present invention is: (A) a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donating compound as essential components; (B) an organometallic compound; and (C) a general formula
【化２】 〔但し、Ｒ1 及びＲ2 は同一か異なる炭素数１〜１０個
の炭化水素基、ＯＲ4 、ＯＳｉＲ5 3 又はＳｉＲ6 3 、
Ｒ3 は炭素数１〜１０個の二価の炭化水素基であり、Ｒ
4 、Ｒ5 及びＲ6はそれぞれ炭素数１〜１０個の炭化水
素基である。〕で表わされる有機珪素化合物とからなる
重合触媒の存在下、 （１）プロピレンを重合して高結晶性ポリプロピレンを
製造する工程（ａ）、 （２）プロピレンとエチレンを共重合してエチレン含有
量３０〜９５重量％のプロピレンとエチレンの共重合体
を製造する工程（ｂ）及び （３）エチレンの単独重合体を製造する工程（ｃ） からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造
法にある。[Chemical 2] [However, R 1 and R 2 are the same or different hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, OR 4 , OSiR 5 3 or SiR 6 3 ,
R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 3
4 , R 5 and R 6 are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. ] In the presence of a polymerization catalyst consisting of an organosilicon compound represented by: (1) a step (a) of polymerizing propylene to produce a highly crystalline polypropylene, (2) copolymerizing propylene and ethylene to obtain an ethylene content A method for producing a propylene-ethylene block copolymer comprising the steps (b) of producing a propylene-ethylene copolymer of 30 to 95% by weight and (3) the step (c) of producing an ethylene homopolymer. .
【０００７】固体触媒成分 本発明の触媒の一成分である固体触媒成分（以下、成分
Ａという）は、マグネシウム，チタン，ハロゲン及び電
子供与性化合物を必須成分とするが、このような成分は
通常マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与性
化合物、更に前記各化合物がハロゲンを有しない化合物
の場合は、ハロゲン含有化合物を、それぞれ接触するこ
とにより調製される。 Solid Catalyst Component The solid catalyst component (hereinafter referred to as component A), which is one component of the catalyst of the present invention, contains magnesium, titanium, halogen and an electron donating compound as essential components. A magnesium compound, a titanium compound and an electron donating compound, and in the case where each of the above compounds does not have a halogen, a halogen-containing compound is prepared by bringing them into contact with each other.
【０００８】（１）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ1 Ｒ2 で表わされ
る。式において、Ｒ1 及びＲ2 は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ基（Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子を示す。
より詳細には、Ｒ1 及びＲ2 の炭化水素基としては、炭
素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基が、ＯＲ基としては、Ｒが炭素
数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基が、ハロゲン原子としては塩素、
臭素、ヨウ素、弗素等である。(1) Magnesium Compound The magnesium compound is represented by the general formula MgR 1 R 2 . In the formula, R 1 and R 2 represent the same or different hydrocarbon groups, OR groups (R is a hydrocarbon group), and halogen atoms.
More specifically, the hydrocarbon group of R 1 and R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and the OR group is R having 1 to 10 carbon atoms. Twelve alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups and aralkyl groups have chlorine as a halogen atom,
Examples include bromine, iodine, and fluorine.
【０００９】それら化合物の具体例を下記に示すが、化
学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ :プ
ロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オク
チル、Ｐｈ：フェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘキシルをそ
れぞれ示す。ＭｇＭｅ2 ，ＭｇＥｔ2 , Ｍｇｉ−Ｐ
ｒ2 ,ＭｇＢｕ2 ，ＭｇＨｅ2 ，ＭｇＯｃｔ2 ，ＭｇＥ
ｔＢｕ，ＭｇＰｈ2 ，ＭｇｃｙＨｅ2 ，Ｍｇ（ＯＭｅ）
2 ，Ｍｇ（ＯＥｔ）2 ，Ｍｇ（ＯＢｕ）2 ，Ｍｇ（ＯＨ
ｅ）2 ，Ｍｇ（ＯＯｃｔ）2 ，Ｍｇ（ＯＰｈ）2 ，Ｍｇ
（ＯｃｙＨｅ）2 , ＥｔＭｇＣｌ，ＢｕＭｇＣｌ，Ｈｅ
ＭｇＣｌ，ｉ−ＢｕＭｇＣｌ，ｔ−ＢｕＭｇＣｌ，Ｐｈ
ＭｇＣｌ，ＰｈＣＨ2 ＭｇＣｌ，ＥｔＭｇＢｒ，ＢｕＭ
ｇＢｒ，ＰｈＭｇＢｒ，ＢｕＭｇＩ，ＥｔＭｇＣｌ，Ｂ
ｕＯＭｇＣｌ，ＨｅＯＭｇＣｌ，ＰｈＯＭｇＣｌ，Ｅｔ
ＯＭｇＢｒ，ＢｕＯＭｇＢｒ，ＥｔＯＭｇＩ，ＭｇＣｌ
2 ，ＭｇＢｒ2 ，ＭｇＩ2 。Specific examples of these compounds are shown below. In the chemical formulas, Me: methyl, Et: ethyl, Pr: propyl, Bu: butyl, He: hexyl, Oct: octyl, Ph: phenyl, cyHe: cyclohexyl, respectively. Show. MgMe 2, MgEt 2, Mgi- P
r 2 , MgBu 2 , MgHe 2 , MgOct 2 , MgE
tBu, MgPh 2 , MgcyHe 2 , Mg (OMe)
2 , Mg (OEt) 2 , Mg (OBu) 2 , Mg (OH
e) 2 , Mg (OOct) 2 , Mg (OPh) 2 , Mg
(OcyHe) 2 , EtMgCl, BuMgCl, He
MgCl, i-BuMgCl, t-BuMgCl, Ph
MgCl, PhCH 2 MgCl, EtMgBr, BuM
gBr, PhMgBr, BuMgI, EtMgCl, B
uOMgCl, HeOMgCl, PhOMgCl, Et
OMgBr, BuOMgBr, EtOMgI, MgCl
2 , MgBr 2 , MgI 2 .
【００１０】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘn Ｍ（ＯＲ) m-n のアルコキシ基含有化合物〔式にお
いて、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０
個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素
又は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍは
Ｍの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕を接触させる方法が
挙げられる。該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及
びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ) 、プロピル、（Ｐｒ）、ｉ−プロピル（ｉ−Ｐ
ｒ) 、ブチル（Ｂｕ) 、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂｕ) 、ヘキ
シル（Ｈｅ)、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ) 、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ) 、トリル、キシリル基
のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル等の
アルアルキル等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。The above-mentioned magnesium compound can be prepared from metallic magnesium or other magnesium compounds when the component A is prepared. As one example thereof, magnesium metal, halogenated hydrocarbon and an alkoxy group-containing compound represented by the general formula X n M (OR) mn [wherein X is a hydrogen atom, a halogen atom or a carbon number of 1 to 20]
Hydrocarbon groups, M is a boron, carbon, aluminum, silicon or phosphorus atom, R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, m is a valence of M, and m> n ≧ 0. ] The method of making it contact is mentioned. Examples of the hydrocarbon group represented by X and R in the general formula of the alkoxy group-containing compound include methyl (Me), ethyl (Et), propyl, (Pr), i-propyl (iP
r), butyl (Bu), i-butyl (i-Bu), hexyl (He), octyl (Oct) and other alkyl groups, cyclohexyl (cyHe), methylcyclohexyl and other cycloalkyl groups, allyl, propenyl, butenyl, etc. Alkenyl group, phenyl (Ph), tolyl, aryl group of xylyl group, phenethyl, aralkyl such as 3-phenylpropyl, and the like. Among these, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is particularly desirable. Hereinafter, specific examples of the alkoxy group-containing compound will be given.
【００１１】Ｍが炭素の場合の化合物 式 Ｃ（ＯＲ）4 に含まれるＣ（ＯＭｅ）4 ，Ｃ（ＯＥ
ｔ）4 , Ｃ（ＯＰｒ） 4 , Ｃ（ＯＢｕ）4 , Ｃ（Ｏｉ−
Ｂｕ）4 ，Ｃ（ＯＨｅ）4 , Ｃ（ＯＯｃｔ）4 ：式 Ｘ
Ｃ（ＯＲ）3 に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）3 , ＨＣ（ＯＥ
ｔ）3 ，ＨＣ（ＯＰｒ）3 , ＨＣ（ＯＢｕ）3 ，ＨＣ
（ＯＨｅ）3 , ＨＣ（ＯＰｈ）3 ；ＭｅＣ（ＯＭ
ｅ）3 , ＭｅＣ（ＯＥｔ）3 ，ＥｔＣ（ＯＭｅ）3 ,Ｅ
ｔＣ（ＯＥｔ）3 ，ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）3 , ＰｈＣ
（ＯＭｅ）3 ，ＰｈＣ（ＯＥｔ）3 ，ＣＨ2 ＣｌＣ（Ｏ
Ｅｔ）3 ，ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）3 , ＭｅＣＨＣｌ
Ｃ（ＯＥｔ） 3 ；ＣｌＣ（ＯＭｅ）3 ，ＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）3 ，ＣｌＣ（Ｏｉ−Ｂｕ）3 ，ＢｒＣ（ＯＥ
ｔ）3 ；式 Ｘ2 Ｃ（ＯＲ）2 に含まれるＭｅＣＨ（Ｏ
Ｍｅ）2 ,ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）2 , ＣＨ2 （ＯＭｅ）2 ,
ＣＨ2 （ＯＥｔ）2 ，ＣＨ2 ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）2 ，
ＣＨＣｌ2 ＣＨ（ＯＥｔ）2 ，ＣＣｌ3 ＣＨ（ＯＥｔ）
2 ，ＣＨ 2 ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）2 ，ＰｈＣＨ（ＯＥｔ）
2 。Compounds where M is carbon C (OR)FourIncluded in C (OMe)Four, C (OE
t)Four, C (OPr) Four, C (OBu)Four, C (Oi-
Bu)Four, C (OHe)Four, C (OOct)Four: Formula X
C (OR)3HC (OMe) contained in3, HC (OE
t)3, HC (OPr)3,HC (OBu)3, HC
(OHe)3, HC (OPh)3MeC (OM
e)3, MeC (OEt)3, EtC (OMe)3 , E
tC (OEt)3, CyHeC (OEt)3, PhC
(OMe)3, PhC (OEt)3, CH2ClC (O
Et)3, MeCHBrC (OEt)3, MeCHCl
C (OEt) 3; ClC (OMe)3, ClC (OE
t)3, ClC (Oi-Bu)3, BrC (OE
t)3Formula X2C (OR)2Included in MeCH (O
Me)2, MeCH (OEt)2, CH2(OMe)2,
CH2(OEt)2, CH2ClCH (OEt)2，
CHCl2CH (OEt)2, CCl3CH (OEt)
2, CH 2BrCH (OEt)2, PhCH (OEt)
2.
【００１２】Ｍが珪素の場合の化合物 式 Ｓｉ（ＯＲ）4 に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）4 ，Ｓｉ
（ＯＥｔ）4 ，Ｓｉ（ＯＢｕ）4 ，Ｓｉ（Ｏｉ−Ｂｕ）
4 ，Ｓｉ（ＯＨｅ）4 ，Ｓｉ（ＯＯｃｔ）4 ，Ｓｉ（Ｏ
Ｐｈ）4 ：式 ＸＳｉ（ＯＲ）3 に含まれるＨＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）3 ，ＨＳｉ（ＯＢｕ）3 ，ＨＳｉ（ＯＨｅ）3 ，
ＨＳｉ（ＯＰｈ）3 ；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3 ，ＭｅＳｉ
（ＯＥｔ）3 ，ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）3 ，ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）3 ，ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）3 ，ＥｔＳｉ（ＯＰ
ｈ）3 ；ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）3 ，ＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）3 ，ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）3 ，ＣｌＳｉ（ＯＰ
ｈ）3 ，ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）3 ；式 Ｘ2 Ｓｉ（ＯＲ）
2 に含まれるＭｅ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）2 ，Ｍｅ2 Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）2 ，Ｅｔ2 Ｓｉ（ＯＥｔ）2 ；ＭｅＣｌＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）2 ；ＣＨＣｌ2 ＳｉＨ（ＯＥｔ）2 ；ＣＣｌ3 Ｓ
ｉＨ（ＯＥｔ）2 ；ＭｅＢｅＳｉ（ＯＥｔ）2 ：Ｘ3 Ｓ
ｉＯＲに含まれるＭｅ3 ＳｉＯＭｅ，Ｍｅ3 ＳｉＯＥ
ｔ，Ｍｅ3 ＳｉＯＢｕ，Ｍｅ3 ＳｉＯＰｈ，Ｅｔ3 Ｓｉ
ＯＥｔ，Ｐｈ3 ＳｉＯＥｔ。Compound when M is silicon Si (OMe) 4 , Si contained in the formula Si (OR) 4
(OEt) 4 , Si (OBu) 4 , Si (Oi-Bu)
4 , Si (OHe) 4 , Si (OOct) 4 , Si (O
Ph) 4 : HSi (O contained in the formula XSi (OR) 3
Et) 3 , HSi (OBu) 3 , HSi (OHe) 3 ,
HSi (OPh) 3 ; MeSi (OMe) 3 , MeSi
(OEt) 3 , MeSi (OBu) 3 , EtSi (OE
t) 3 , PhSi (OEt) 3 , EtSi (OP
h) 3 ; ClSi (OMe) 3 , ClSi (OE
t) 3 , ClSi (OBu) 3 , ClSi (OP
h) 3 , BrSi (OEt) 3 ; Formula X 2 Si (OR)
2 contained in Me 2 Si (OMe) 2 and Me 2 Si (O
Et) 2 , Et 2 Si (OEt) 2 ; MeClSi (O
Et) 2 ; CHCl 2 SiH (OEt) 2 ; CCl 3 S
iH (OEt) 2 ; MeBeSi (OEt) 2 : X 3 S
Me 3 SiOMe, Me 3 SiOE included in iOR
t, Me 3 SiOBu, Me 3 SiOPh, Et 3 Si
OEt, Ph 3 SiOEt.
【００１３】Ｍが硼素の場合の化合物 式 Ｂ（ＯＲ）3 に含まれるＢ（ＯＥｔ）3 ，Ｂ（ＯＢ
ｕ）3 , Ｂ（ＯＨｅ）3 ，Ｂ（ＯＰｈ）3 。Compound in which M is boron B (OEt) 3 , B (OB contained in the formula B (OR) 3
u) 3 , B (OHe) 3 , B (OPh) 3 .
【００１４】Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式 Ａｌ（ＯＲ）3 に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）3 ，Ａｌ
（ＯＥｔ）3 ，Ａｌ（ＯＰｒ）3 ，Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）
3 ，Ａｌ（ＯＢｕ）3 ，Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）3 ，Ａｌ
（ＯＨｅ）3 ，Ａｌ（ＯＰｈ）3 。Compound when M is Aluminum Al (OMe) 3 , Al contained in the formula Al (OR) 3
(OEt) 3 , Al (OPr) 3 , Al (Oi-Pr)
3 , Al (OBu) 3 , Al (Ot-Bu) 3 , Al
(OHe) 3 , Al (OPh) 3 .
【００１５】Ｍが燐の場合の化合物 式 Ｐ（ＯＲ）3 に含まれるＰ（ＯＭｅ）3 , Ｐ（ＯＥ
ｔ）3 , Ｐ（ＯＢｕ） 3 ，Ｐ（ＯＨｅ）3，Ｐ（ＯＰ
ｈ）3 。The compound of formula P (OR) when M is phosphorus3Included in P (OMe)3, P (OE
t)3, P (OBu) 3, P (OHe)3, P (OP
h)3.
【００１６】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第II族又は第 IIIａ族金属（Ｍ）の有機化合物との錯体
も使用することができる。該錯体は一般式 ＭｇＲ1 Ｒ
2 ・ｎ（ＭＲ3 m ) で表わされる。該金属としては、ア
ルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ3 は炭素数
１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルアルキル基である。又、ｍは金属Ｍの原子価
を、ｎは０．１〜１０の数を示す。ＭＲ3 m で表わされ
る化合物の具体例としては、ＡｌＭｅ3 , ＡｌＥｔ3 ，
Ａｌｉ−Ｂｕ3 ，ＡｌＰｈ3 ，ＺｎＭｅ2 ，ＺｎＥ
ｔ2 ，ＺｎＢｕ2 ，ＺｎＰｈ2 ，ＣａＥｔ2 ，ＣａＰｈ
2 等が挙げられる。Further, as the magnesium compound, a complex with an organic compound of Group II or Group IIIa metal (M) of the periodic table can be used. The complex has the general formula MgR 1 R
It is represented by 2 · n (MR 3 m ). The metal is aluminum, zinc, calcium or the like, and R 3 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. Further, m represents the valence of the metal M, and n represents the number of 0.1 to 10. Specific examples of the compound represented by MR 3 m include AlMe 3 , AlEt 3 ,
Ali-Bu 3, AlPh 3, ZnMe 2, ZnE
t 2 , ZnBu 2 , ZnPh 2 , CaEt 2 , CaPh
2 etc.
【００１７】（２）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。(2) Titanium Compound The titanium compound is a divalent, trivalent or tetravalent titanium compound, and examples thereof include titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, trichloroethoxytitanium, trichlorobutoxytitanium and dichlorotitanium. Examples thereof include rudiethoxy titanium, dichlorodibutoxy titanium, dichlorodiphenoxy titanium, chlorotriethoxy titanium, chlortributoxy titanium, tetrabutoxy titanium and titanium trichloride. Among these, tetravalent titanium halides such as titanium tetrachloride, trichloroethoxy titanium, dichlorodibutoxy titanium, and dichlorodiphenoxy titanium are preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable.
【００１８】（３）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。(3) Electron-donating compound As the electron-donating compound, carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid esters, carboxylic acid halides, alcohols, ethers, ketones, amines,
Examples thereof include amides, nitriles, aldehydes, alcoholates, phosphorus, arsenic and antimony compounds bonded to an organic group through carbon or oxygen, phosphoamides, thioethers, thioesters and carbonic acid esters. Of these, carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid esters, carboxylic acid halides, alcohols and ethers are preferably used.
【００１９】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。Specific examples of the carboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, pivalic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and other aliphatic monocarboxylic acids, and malonic acid. , Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid and other aliphatic dicarboxylic acids, tartaric acid and other aliphatic oxycarboxylic acids, cyclohexanemonocarboxylic acid, cyclohexenemonocarboxylic acid, cis-1,2- Cyclohexanedicarboxylic acid, cis-4-methylcyclohexene-1,
Alicyclic carboxylic acids such as 2-dicarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, anisic acid, p-tertiary butyl benzoic acid, naphthoic acid, aromatic monocarboxylic acids such as cinnamic acid, phthalic acid, isophthalic acid, Terephthalic acid, naphthalic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid,
Examples thereof include aromatic polycarboxylic acids such as mellitic acid. As the carboxylic acid anhydride, acid anhydrides of the above carboxylic acids can be used.
【００２０】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルが使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ
−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。As the carboxylic acid ester, mono- or polyvalent esters of the above-mentioned carboxylic acids can be used, and specific examples thereof include butyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl isobutyrate, propyl pivalate, pivalic acid. Isobutyl, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, diethyl malonate, diisobutyl malonate, diethyl succinate, dibutyl succinate, diisobutyl succinate, diethyl glutarate, dibutyl glutarate, diisobutyl glutarate, Diisobutyl adipate, dibutyl sebacate, diisobutyl sebacate, diethyl maleate, dibutyl maleate, diisobutyl maleate,
Monomethyl fumarate, diethyl fumarate, diisobutyl fumarate, diethyl tartrate, dibutyl tartrate, diisobutyl tartrate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, methyl p-toluate, p
-Ethyl tertiary butyl benzoate, ethyl p-anisate,
Ethyl α-naphthoate, isobutyl α-naphthoate, ethyl cinnamate, monomethyl phthalate, monobutyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, di2-ethylhexyl phthalate, phthalic acid Diallyl, diphenyl phthalate, diethyl isophthalate, diisobutyl isophthalate, diethyl terephthalate, dibutyl terephthalate, diethyl naphthalate, dibutyl naphthalate, triethyl trimellitate, tributyl trimellitate, tetramethyl pyromelliticate, tetraethyl pyromelliticate, tetrabutyl pyromelliticate. Etc.
【００２１】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物が使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイ
ル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。As the carboxylic acid halide, acid halides of the above carboxylic acids can be used,
Specific examples thereof include acetic acid chloride, acetic acid bromide, acetic acid iodide, propionic acid chloride, butyric acid chloride,
Butyric acid bromide, butyric acid iodide, pivalic acid chloride, pivalic acid bromide, acrylic acid chloride, acrylic acid bromide, acrylic acid iodide, methacrylic acid chloride, methacrylic acid bromide, methacrylic acid iodide, crotonic acid chloride, malonic acid chloride, malonic acid bromide, Succinic acid chloride, succinic acid bromide,
Glutaric acid chloride, glutaric acid bromide, adipic acid chloride, adipic acid bromide, sebacic acid chloride,
Sebacic acid bromide, maleic acid chloride, maleic acid bromide, fumaric acid chloride, fumaric acid bromide, tartaric acid chloride, tartaric acid bromide, cyclohexanecarboxylic acid chloride, cyclohexanecarboxylic acid bromide, 1-
Cyclohexenecarboxylic acid chloride, cis-4-methylcyclohexenecarboxylic acid chloride, cis-4-methylcyclohexenecarboxylic acid bromide, benzoyl chloride,
Benzoyl bromide, p-toluic acid chloride, p-toluic acid bromide, p-anisic acid chloride, p-anisic acid bromide, α-naphthoic acid chloride, cinnamic acid chloride,
Examples thereof include cinnamic acid bromide, phthalic acid dichloride, phthalic acid dibromide, isophthalic acid dichloride, isophthalic acid dibromide, terephthalic acid dichloride, and naphthalic acid dichloride. It is also possible to use monoalkyl halides of dicarboxylic acids such as adipic acid monomethyl chloride, maleic acid monoethyl chloride, maleic acid monomethyl chloride and phthalic acid butyl chloride.
【００２２】アルコール類は、一般式 ＲＯＨで表わさ
れる。式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、ア
ルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルで
ある。その具体例としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、アリルアルコール、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロ
ピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、
ｎ−オクチルフェノール等である。エーテル類は、一般
式ＲＯＲ1 で表わされる。式においてＲ，Ｒ1 は炭素数
１〜１２個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、
アリール、アルアルキルであり、ＲとＲ1 は同じでも異
ってもよい。その具体例としては、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブ
チルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチル
ヘキシルエーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエ
ーテル、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、
アニソール、エチルフェニルエーテル等である。Alcohols are represented by the general formula ROH. In the formula, R is alkyl having 1 to 12 carbons, alkenyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl. Specific examples thereof include methanol, ethanol,
Propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, octanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, allyl alcohol, phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, isopropylphenol, p-tertiarybutylphenol,
Examples include n-octylphenol. Ethers are represented by the general formula ROR 1 . In the formula, R and R 1 are alkyl having 1 to 12 carbons, alkenyl, cycloalkyl,
It is aryl or aralkyl, and R and R 1 may be the same or different. Specific examples thereof include diethyl ether,
Diisopropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, diisoamyl ether, di-2-ethylhexyl ether, diallyl ether, ethyl allyl ether, butyl allyl ether, diphenyl ether,
Examples include anisole and ethyl phenyl ether.
【００２３】成分Ａの調製法としては、マグネシウム
化合物（成分１）、チタン化合物（成分２）及び電子供
与性化合物（成分３）をその順序に接触させる。成分
１と成分３を接触させた後、成分２を接触させる。成
分１，成分２及び成分３を同時に接触させる等の方法が
採用し得る。又、成分２を用いて接触させる前にハロゲ
ン含有化合物と接触させることもできる。As the method for preparing the component A, a magnesium compound (component 1), a titanium compound (component 2) and an electron donating compound (component 3) are contacted in that order. After contacting component 1 and component 3, component 2 is contacted. A method such as contacting the components 1, 2 and 3 at the same time can be adopted. It is also possible to contact with the halogen-containing compound before contacting with component 2.
【００２４】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第IIａ族、IVａ
族、Ｖａ族元素のハロゲン化物 （以下、金属ハライド
という。）等が挙げられる。Examples of the halogen-containing compound include halogenated hydrocarbons, halogen-containing alcohols, silicon halide compounds having a hydrogen-silicon bond, Group IIa and IVa of the periodic table.
Examples thereof include halides of Group I and Va group elements (hereinafter referred to as metal halides).
【００２５】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−
ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，２−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロルエチ
レン、１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，２,
２−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィンが、脂環式化合物ではクロロシクロプ
ロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロシ
クロペンタジェン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳
香族化合物ではクロルベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−
ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロ
ロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロラ
イド、ｐ−クロロベンゾトリクロライド等が挙げられ
る。これらの化合物は、一種のみならず二種以上用いて
もよい。The halogenated hydrocarbon has 1 to 1 carbon atoms.
Twelve saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbon mono- and polyhalogen substitutes. Specific examples of these compounds include, in aliphatic compounds, methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, methylene chloride, methylene bromide, methylene iodide, chloroform, bromoform, iodoform, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, and tetracarbon tetrachloride. Carbon iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, ethyl iodide, 1,2-
Dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,2-diiodoethane, methylchloroform, methylbromoform, methyliodoform, 1,1,2-trichloroethylene, 1,1,2-tribromoethylene, 1,1,2,
2-tetrachloroethylene, pentachloroethane, hexachloroethane, hexabromoethane, n-propyl chloride, 1,2-dichloropropane, hexachloropropylene, octachloropropane, decabromobutane,
Chlorinated paraffins are chlorocyclopropane, tetrachlorocyclopentane, hexachlorocyclopentadiene and hexachlorocyclohexane for alicyclic compounds, and chlorobenzene, bromobenzene, o- for aromatic compounds.
Examples thereof include dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, hexachlorobenzene, hexabromobenzene, benzotrichloride and p-chlorobenzotrichloride. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００２６】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。As the halogen-containing alcohol, any one or two or more hydrogen atoms other than the hydroxyl group in the mono- or polyhydric alcohol having one or two or more hydroxyl groups in one molecule are substituted with halogen atoms. Means a compound. Examples of the halogen atom include chlorine, bromine, iodine and fluorine atoms, and chlorine atom is preferable.
【００２７】それら化合物を例示すると、２−クロルエ
タノール、１−クロル−２−プロパノール、３−クロル
−１−プロパノール、１−クロル−２−メチル−２−プ
ロパノール、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル
−１−ペンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、
３−クロル−１，２−プロパンジオール、２−クロルシ
クロヘキサノール、４−クロルベンズヒドロール、
（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルベンジルアルコール、４−クロ
ルカテコール、４−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、
６−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、４−クロル−
３，５−ジメチルフェノール、クロルハイドロキノン、
２−ベンジル−４−クロルフェノール、４−クロル−１
−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルフェノール、ｐ
−クロル−α−メチルベンジルアルコール、２−クロル
−４−フェニルフェノール、６−クロルチモール、４−
クロルレゾルシン、２−ブロムエタノール、３−ブロム
−１−プロパノール、１−ブルム−２−プロパノール、
１−ブロム−２−ブタノール、２−ブロム−ｐ−クレゾ
ール、１−ブロム−２−ナフトール、６−ブロム−２−
ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブロムフェノール、４−
ブロムレゾルシン、（ｍ，ｏ，ｐ）−フロロフェノー
ル、ｐ−イオドフェノール：２，２−ジクロルエタノー
ル、２，３−ジクロル−１−プロパノール、１，３−ジ
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、２，３−ジブロム−
１−プロパノール、１，３−ジブロム−２−プロパノー
ル、２，４−ジブロムフェノール、２，４−ジブロム−
１−ナフトール：２，２，２−トリクロルエタノール、
１，１，１−トリクロル−２−プロパノール、β，β，
β−トリクロル−ｔｅｒｔ−ブタノール、２，３，４−
トリクロルフェノール、２，４，５−トリクロルフェノ
ール、２，４，６−トリクロルフェノール、２，４，６
−トリブロムフェノール、２，３，５−トリブロム−２
−ヒドロキシトルエン、２，３，５−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、２，２，２−トリフルオロエタノ
ール、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、
２，４，６−トリイオドフェノール：２，３，４，６−
テトラクロルフェノール、テトラクロルハイドロキノ
ン、テトラクロルビスフェノールＡ、テトラブロムビス
フェノールＡ、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−
プロパノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノ
ール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。Examples of these compounds are 2-chloroethanol, 1-chloro-2-propanol, 3-chloro-1-propanol, 1-chloro-2-methyl-2-propanol, 4-chloro-1-butanol, 5-chloro-1-pentanol, 6-chloro-1-hexanol,
3-chloro-1,2-propanediol, 2-chlorocyclohexanol, 4-chlorobenzhydrol,
(M, o, p) -chlorobenzyl alcohol, 4-chlorocatechol, 4-chloro- (m, o) -cresol,
6-chloro- (m, o) -cresol, 4-chloro-
3,5-dimethylphenol, chlorohydroquinone,
2-benzyl-4-chlorophenol, 4-chloro-1
-Naphthol, (m, o, p) -chlorophenol, p
-Chloro-α-methylbenzyl alcohol, 2-chloro-4-phenylphenol, 6-chlorothymol, 4-
Chlorresorcin, 2-bromoethanol, 3-bromo-1-propanol, 1-bromo-2-propanol,
1-bromo-2-butanol, 2-bromo-p-cresol, 1-bromo-2-naphthol, 6-bromo-2-
Naphthol, (m, o, p) -bromophenol, 4-
Bromresorcin, (m, o, p) -fluorophenol, p-iodophenol: 2,2-dichloroethanol, 2,3-dichloro-1-propanol, 1,3-dichloro-2-propanol, 3- Chlor-1- (α-chloromethyl) -1-propanol, 2,3-dibromo-
1-propanol, 1,3-dibromo-2-propanol, 2,4-dibromophenol, 2,4-dibromo-
1-naphthol: 2,2,2-trichloroethanol,
1,1,1-trichloro-2-propanol, β, β,
β-trichloro-tert-butanol, 2,3,4-
Trichlorophenol, 2,4,5-trichlorophenol, 2,4,6-trichlorophenol, 2,4,6
-Tribromophenol, 2,3,5-tribromo-2
-Hydroxytoluene, 2,3,5-tribrom-4-
Hydroxytoluene, 2,2,2-trifluoroethanol, α, α, α-trifluoro-m-cresol,
2,4,6-Triiodophenol: 2,3,4,6-
Tetrachlorophenol, tetrachlorohydroquinone, tetrachlorobisphenol A, tetrabromobisphenol A, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-
Propanol, 2,3,5,6-tetrafluorophenol, tetrafluororesorcin, etc. are mentioned.
【００２８】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、ＨＳｉＣｌ3 ，Ｈ2 ＳｉＣｌ2 ，Ｈ3 Ｓ
ｉＣｌ，ＨＣＨ3 ＳｉＣｌ2 , ＨＣ2 Ｈ5 ＳｉＣｌ2 ，
Ｈ（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）ＳｉＣｌ2 ，ＨＣ6 Ｈ5 ＳｉＣｌ
2 , Ｈ（ＣＨ3 ) 2 ＳｉＣｌ，Ｈ（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｓ
ｉＣｌ，Ｈ2 Ｃ2 Ｈ5 ＳｉＣｌ，Ｈ2 （ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）
ＳｉＣｌ、Ｈ2 （Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ3 ）ＳｉＣｌ、ＨＳｉＣ
ｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 等が挙げられる。As the silicon halide compound having a hydrogen-silicon bond, HSiCl 3 , H 2 SiCl 2 , H 3 S may be used.
iCl, HCH 3 SiCl 2 , HC 2 H 5 SiCl 2 ,
H (t-C 4 H 9 ) SiCl 2, HC 6 H 5 SiCl
2, H (CH 3) 2 SiCl, H (i-C 3 H 7) 2 S
iCl, H 2 C 2 H 5 SiCl, H 2 (n-C 4 H 9)
SiCl, H 2 (C 6 H 4 CH 3 ) SiCl, HSiC
1 (C 6 H 5 ) 2 and the like.
【００２９】金属ハライドとしては、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，
Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂ
ｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にＢＣｌ3 ，ＢＢｒ3 , ＢＩ3 ，ＡｌＣｌ3 ，ＡｌＢｒ
3 , ＧａＣｌ3 ，ＧａＢｒ3 , ＩｎＣｌ3 ，ＴｌＣ
ｌ3 ，ＳｉＣｌ4 ，ＳｎＣｌ4 ，ＳｂＣｌ5 ，ＳｂＦ5
等が好適である。As the metal halide, B, Al, Ga,
In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, B
Examples thereof include chlorides, fluorides, bromides, and iodides of i, particularly BCl 3 , BBr 3 , BI 3 , AlCl 3 , and AlBr.
3 , GaCl 3 , GaBr 3 , InCl 3 , TlC
l 3 , SiCl 4 , SnCl 4 , SbCl 5 , SbF 5
Etc. are suitable.
【００３０】成分１，成分２及び成分３、更に必要に応
じて接触させることのできるハロゲン含有化合物との接
触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌す
るが、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は
４０〜１５０℃の加熱下で行うことができる。The contact with Component 1, Component 2 and Component 3, and optionally with a halogen-containing compound which can be optionally contacted is carried out by mixing and stirring in the presence or absence of an inert medium, but mechanically. It is made by co-milling. The contact can be performed under heating at 40 to 150 ° C.
【００３１】不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得
る。As the inert medium, saturated aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene can be used. ..
【００３２】本発明における成分Ａの望ましい調製法
は、特開昭６３−２６４６０７号、同５８−１９８５０
３号、同６２−１４６９０４号公報等に開示されている
方法である。より詳細には、 （イ) 金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ) 一般式Ｘn Ｍ（ＯＲ）m-n の化合物（前記の
アルコキシ基含有化合物と同じ）を接触させることによ
り得られるマグネシウム含有固体を（ニ) ハロゲン含有
アルコールと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合物
及び（ヘ) チタン化合物と接触させる方法（特開昭６３
−２６４６０７号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ) 水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
（ニ）電子供与性化合物と接触させ（必要に応じて更に
ハロゲン化チタン化合物と接触させる）る方法（特開昭
６２−１４６９０４号公報）、 （イ) マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）
チタン化合物と接触させる方法（特開昭５８−１９８５
０３号公報）である。 これらの内でも特にの方法が最も望ましい。上記のよ
うにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必要に応じて
前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥してもよ
い。A preferable method for preparing the component A in the present invention is described in JP-A-63-264607 and JP-A-58-19850.
No. 3, No. 62-146904 and the like. More specifically, it can be obtained by bringing (a) metallic magnesium, (b) a halogenated hydrocarbon, and (c) a compound of the general formula X n M (OR) mn (the same as the aforementioned alkoxy group-containing compound) into contact with each other. A method of bringing a magnesium-containing solid into contact with (d) a halogen-containing alcohol, and then contacting with (e) an electron-donating compound and (f) a titanium compound (JP-A-63)
-264607), (a) magnesium dialkoxide and (b) hydrogen-
After contacting with a silicon halide compound having a silicon bond, (c) contact with a titanium halide compound, and then (d) contact with an electron donating compound (if necessary, further contact with a titanium halide compound) (JP-A-62-146904), (a) magnesium dialkoxide and (b) hydrogen-
After contacting with a silicon halide compound having a silicon bond, (c) contact with an electron donating compound, and then (d)
Method of contacting with titanium compound (JP-A-58-1985)
No. 03). Of these, the method (1) is most preferable. Although the component A is prepared as described above, the component A may be washed with the above-mentioned inert medium, if necessary, and further dried.
【００３３】又、成分Ａは、更に有機アルミニウム化合
物の存在下、オレフィンと接触させて成分Ａ中に生成す
るオレフィンポリマーを含有させてもよい。有機アルミ
ニウム化合物としては、本発明の触媒の一成分である後
記の有機金属化合物の中から選ばれる。Further, the component A may further contain an olefin polymer produced in the component A by contacting with an olefin in the presence of an organoaluminum compound. The organoaluminum compound is selected from the organometallic compounds described below, which are one component of the catalyst of the present invention.
【００３４】オレフィンとしては、エチレンの他プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン等のα−オレフィンが使用し得る。オレフィンと
の接触は、前記の不活性媒体の存在下行うのが望まし
い。接触は、通常１００℃以下、望ましくは−１０〜＋
５０℃の温度で行われる。成分Ａ中に含有させるオレフ
ィンポリマーの量は、成分Ａ１ｇ当り通常０．１〜１０
０ｇである。As the olefin, α-olefins such as propylene, 1-butene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene can be used in addition to ethylene. The contact with the olefin is preferably carried out in the presence of the above-mentioned inert medium. Contact is usually 100 ° C or lower, preferably -10 to +
It is carried out at a temperature of 50 ° C. The amount of the olefin polymer contained in the component A is usually 0.1 to 10 per 1 g of the component A.
It is 0 g.
【００３５】成分Ａとオレフィンの接触は、有機アルミ
ニウム化合物と共に電子供与性化合物を存在させてもよ
い。電子供与性化合物は、成分Ａを調製させる際に用い
られる化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合もしくはＳｉ−Ｎ
−Ｃ結合を有する有機珪素化合物などの中から選択され
る。オレフィンと接触した成分Ａは必要に応じて前記の
不活性媒体で洗浄することができ、又更に乾燥すること
ができる。In the contact between the component A and the olefin, an electron donating compound may be present together with the organoaluminum compound. The electron-donating compound is the compound used in preparing the component A and the Si—O—C bond or Si—N.
It is selected from organic silicon compounds having a -C bond. The component A contacted with the olefin can be washed with the above-mentioned inert medium, if necessary, and can be further dried.
【００３６】有機金属化合物 有機金属化合物（以下成分Ｂという。）は、周期表第Ｉ
族ないし第III 族金属の有機化合物である。成分Ｂとし
ては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及び
アルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中で
も特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い得
る有機アルミニウム化合物としては、一般式 Ｒn Ａｌ
Ｘ3-n （但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハ
ロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１
≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で示されるもので
あり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルア
ルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジ
ハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジア
ルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルア
ルミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし１８
個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニ
ウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ま
しい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウム
ジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアル
キルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合
物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの
混合物若しくは錯化合物等と併用することができる。
又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば Organometallic compounds Organometallic compounds (hereinafter referred to as component B) are listed in Periodic Table I.
Organic compounds of Group III to Group III metals. As the component B, organic compounds of lithium, magnesium, calcium, zinc and aluminum can be used. Among these, organoaluminum compounds are particularly preferable. Organoaluminum compounds that can be used include those represented by the general formula R n Al
X 3-n (wherein R is an alkyl group or an aryl group, X is a halogen atom, an alkoxy group or a hydrogen atom, and n is 1
It is an arbitrary number within the range of ≦ n ≦ 3. ), For example, a trialkylaluminum, a dialkylaluminum monohalide, a monoalkylaluminum dihalide, an alkylaluminum sesquihalide, a dialkylaluminum monoalkoxide, a dialkylaluminum monohydride and the like having 1 to 18 carbon atoms.
Especially preferred are alkylaluminum compounds, preferably 2 to 6 carbon atoms, or mixtures or complex compounds thereof. Specifically, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, triisobutyl aluminum, trialkyl aluminum such as trihexyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, diethyl aluminum iodide,
Dialkyl aluminum monohalides such as diisobutyl aluminum chloride, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, methyl aluminum dibromide, ethyl aluminum dibromide, ethyl aluminum diiodide, monoalkyl aluminum dihalides such as isobutyl aluminum dichloride, ethyl aluminum sesquichloride, etc. Alkyl aluminum sesquihalide, dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum phenoxide, dipropyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum phenoxide and other dialkyl aluminum monoalkoxides, dimethyl aluminum hydride, diethyl ether Aluminum hydride, dipropyl aluminum hydride, dialkyl aluminum hydride such as diisobutyl aluminum hydride. Among these, trialkylaluminums, particularly triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable. Further, these trialkylaluminums are other organoaluminum compounds, for example, industrially easily available diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum hydride or a mixture or complex compound thereof. Etc. can be used together.
Further, an organoaluminum compound in which two or more aluminum atoms are bound via an oxygen atom or a nitrogen atom can also be used. Examples of such compounds include
【化３】 等を例示できる。[Chemical 3] Etc. can be illustrated.
【００３７】アルミニウム金属以外の金属の有機化合物
としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ジエチル亜鉛等の他ＬｉＡｌ（Ｃ
2 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＡｌ（Ｃ7 Ｈ15）4 等の化合物が挙げ
られる。Examples of organic compounds of metals other than aluminum metal include diethylmagnesium, ethylmagnesium chloride and diethylzinc, and LiAl (C
Examples thereof include compounds such as 2 H 5 ) 4 and LiAl (C 7 H 15 ) 4 .
【００３８】有機珪素化合物 本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物（以下、成
分Ｃという。）は、前記一般式で表わされる。該式にお
いて、Ｒ1 ，Ｒ2 の炭化水素基及びＯＲ4 ，ＯＳｉＲ5
3 ，ＳｉＲ6 3 におけるＲ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 の炭化水素基
としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、ア
リール基、アルアルキル基等が挙げられる。 Organosilicon Compound The organosilicon compound, which is one component of the catalyst of the present invention (hereinafter referred to as component C), is represented by the above general formula. In the formula, hydrocarbon groups R 1 , R 2 and OR 4 , OSiR 5
Examples of the hydrocarbon group represented by R 4 , R 5 and R 6 in 3 , SiR 6 3 include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, a cycloalkadienyl group, an aryl group and an aralkyl group. Be done.
【００３９】アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、アミル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ヘ
キシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル基等
が、アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニ
ル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、
１−オクテニル、１−デケニル、１−メチル−１−ペン
チニル、１−メチル−１−ヘプテニル等が、シクロアル
キル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メ
チルシクロヘキシル基等が、シクロアルケニル基として
は、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、メチルシク
ロヘキセニル基等が、シクロアルカジエニル基として
は、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニ
ル、インデニル基等が、アリール基としては、フェニ
ル、トリル、キシリル基等が、アルアルキル基として
は、ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル基等
が挙げられる。Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, amyl, i-amyl, t-amyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, The decyl group and the like are alkenyl groups such as vinyl, allyl, propenyl, 1-butenyl, 1-pentenyl, 1-hexenyl,
1-octenyl, 1-decenyl, 1-methyl-1-pentynyl, 1-methyl-1-heptenyl and the like, cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl and methylcyclohexyl groups, and cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl. , Cyclohexenyl, methylcyclohexenyl group, etc., cycloalkadienyl group, cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, indenyl group, etc., aryl group, phenyl, tolyl, xylyl group, etc. Examples of the alkyl group include benzyl, phenethyl and 3-phenylpropyl groups.
【００４０】又、前記一般式におけるＲ3 は、二価の炭
化水素基であり、具体的には下記の一般式で表わされる
基が挙げられる。Further, R 3 in the above general formula is a divalent hydrocarbon group, and specific examples thereof include groups represented by the following general formula.
【化４】 上記において、ｍは１〜１０であり、ｎ，ｐ，ｑはそれ
ぞれ２〜８である。[Chemical 4] In the above, m is 1-10 and n, p, and q are 2-8, respectively.
【００４１】上記〜の基の具体例は下記の通りであ
る。Specific examples of the groups (1) to (4) are as follows.
【化５】 [Chemical 5]
【化６】 [Chemical 6]
【００４２】[0042]
【化７】 [Chemical 7]
【００４３】[0043]
【化８】 [Chemical 8]
【００４４】[0044]
【化９】 [Chemical 9]
【００４５】成分Ｃは、通常、一般式Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＸ2
（Ｘはハロゲン原子）で表わされる化合物と一般式ＨＯ
Ｒ3ＯＨで表わされる化合物とを、ピリジン、キノリン
等の脱ハロゲン化水素剤の存在下反応させるか、一般式
Ｒ1 Ｒ2 Ｓｉ（ＯＲ7 ）2 （Ｒ7 は炭化水素基）で表わ
される化合物と一般式ＨＯＲ3 ＯＨで表わされる化合物
とを酸又は塩基触媒の存在下で反応させることにより合
成することができる。Component C is usually of the general formula R 1 R 2 SiX 2
A compound represented by (X is a halogen atom) and a general formula HO
The compound represented by R 3 OH is reacted in the presence of a dehydrohalogenating agent such as pyridine or quinoline, or is represented by the general formula R 1 R 2 Si (OR 7 ) 2 (R 7 is a hydrocarbon group). It can be synthesized by reacting a compound with a compound represented by the general formula HOR 3 OH in the presence of an acid or base catalyst.
【００４６】本発明の触媒は、成分Ａ，成分Ｂ及び成分
Ｃからなるが、それらの構成割合は、成分Ｂが成分Ａ中
のチタン１グラム原子当り１〜２，０００グラムモル、
望ましくは２０〜５００グラムモル、成分Ｃが成分Ｂ１
モルに対して０．００１〜１０モル、望ましくは０．０
１〜１．０モルとなるように用いられる。The catalyst of the present invention comprises component A, component B and component C, the composition ratio of which is such that component B is 1 to 2,000 gram mol per gram atom of titanium in component A,
Desirably 20 to 500 grams mol, component C is component B1
0.001 to 10 mol, preferably 0.0
It is used so as to be 1 to 1.0 mol.
【００４７】プロピレン−エチレンブロック共重合体の
製造法 プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法は、プ
ロピレンを重合して高結晶性ポリプロピレンを製造する
工程（工程ａ）、プロピレンとエチレンを共重合してエ
チレン含有量３０〜９５重量％のプロピレンとエチレン
の共重合体を製造する工程（工程ｂ）及びエチレンの単
独重合体を製造する工程（工程ｃ）とからなる。Of the propylene-ethylene block copolymer
Production method The production method of the propylene-ethylene block copolymer is the step of polymerizing propylene to produce a highly crystalline polypropylene (step a), the copolymerization of propylene and ethylene to produce propylene having an ethylene content of 30 to 95% by weight. And a step of producing a copolymer of ethylene (step b) and a step of producing a homopolymer of ethylene (step c).
【００４８】（１）工程ａ 工程ａは、前記重合触媒の存在下、プロピレンを重合す
ることからなる。重合反応は、気相、液相のいずれでも
よく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イソ
ブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状モノマー
中で行うことができる。重合温度は、通常−８０℃〜＋
１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。重
合圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。又得られる重合
体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知の分子量調
節剤を存在せしめることにより行われる。工程ａでは、
そこで得られるポリプロピレンが該ブロック共重合体の
４０〜９８重量％、特に７０〜９０重量％となるように
するのが望ましい。更に、この工程では得られるポリプ
ロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）を０．０１〜
２００ｇ／１０分、特に０．１〜１００ｇ／１０分とす
るのが望ましい。(1) Step a Step a consists of polymerizing propylene in the presence of the above-mentioned polymerization catalyst. The polymerization reaction may be either a gas phase or a liquid phase, and when the polymerization is carried out in the liquid phase, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, hexane,
It can be carried out in an inert hydrocarbon such as heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and in a liquid monomer. The polymerization temperature is usually -80 ° C to +
It is in the range of 150 ° C, preferably 40 to 120 ° C. The polymerization pressure may be, for example, 1 to 60 atmospheres. The molecular weight of the obtained polymer is controlled by the presence of hydrogen or other known molecular weight regulator. In step a,
It is desirable that the polypropylene obtained there accounts for 40 to 98% by weight, particularly 70 to 90% by weight of the block copolymer. Further, in this step, the polypropylene obtained has a melt flow rate (MFR) of 0.01 to
It is preferably 200 g / 10 minutes, particularly 0.1 to 100 g / 10 minutes.
【００４９】（２）工程ｂ プロピレンとエチレンの共重合は、前記の重合触媒の存
在下で行なわれる。共重合は、そこで得られる共重合体
中のエチレン含有量が３０〜９５重量％、望ましくは４
０〜８０重量％となるように、プロピレンとエチレンを
接触して反応することによりなされる。共重合反応は、
工程ａで行なわれる重合条件の範囲の中から適宜選択す
ることができ、又水素等の分子量調節剤の使用も工程ａ
の場合と同じである。工程ｂで得られる共重合体の量
は、該ブロック共重合体の５０〜１重量％、特に３０〜
５重量％とするのが望ましい。更に、工程ｂでは、得ら
れる共重合体のＭＦＲを０．００１〜１５０ｇ／１０
分、特に０．０１〜１００ｇ／１０分とするのが望まし
い。(2) Step b Copolymerization of propylene and ethylene is carried out in the presence of the above-mentioned polymerization catalyst. In the copolymerization, the ethylene content in the obtained copolymer is 30 to 95% by weight, preferably 4%.
It is made by contacting and reacting propylene and ethylene so that the amount becomes 0 to 80% by weight. The copolymerization reaction is
It can be appropriately selected from the range of the polymerization conditions carried out in step a, and the use of a molecular weight modifier such as hydrogen can be selected in step a.
Is the same as in. The amount of the copolymer obtained in step b is 50 to 1% by weight of the block copolymer, especially 30 to
It is preferably 5% by weight. Furthermore, in the step b, the MFR of the obtained copolymer is 0.001 to 150 g / 10.
Min, particularly 0.01 to 100 g / 10 min.
【００５０】（３）工程ｃ エチレンの単独重合体の製造は、前記の重合触媒の存在
下、エチレンを重合することにより行なわれる。エチレ
ンの重合反応は、工程ａ或いは工程ｂで行なわれる重合
条件の範囲の中から選ばれる。又、水素等の分子量調節
剤の使用も工程ａ及び工程ｂの場合と同じである。工程
ｃで得られるエチレン単独重合体は、該ブロック共重合
体の５０〜１重量％、特に３０〜５重量％とするのが望
ましく、又、該単独重合体のＭＦＲを１０ -8〜１５０ｇ
／１０分、特に１０-6〜１００ｇ／１０分とするのが望
ましい。(3) Step c The ethylene homopolymer is produced by the presence of the above-mentioned polymerization catalyst.
Below, it is carried out by polymerizing ethylene. Echire
The polymerization reaction of the polymer is carried out in step a or step b.
It is selected from the range of conditions. Also, the molecular weight of hydrogen etc.
The use of the agent is the same as in the case of step a and step b. Process
The ethylene homopolymer obtained in step c is the block copolymer.
Desirable to be 50 to 1% by weight, especially 30 to 5% by weight of the body
Furthermore, the MFR of the homopolymer is preferably 10 -8~ 150g
/ 10 minutes, especially 10-6~ 100g / 10min desired
Good.
【００５１】本発明の方法は、工程ａ、工程ｂ及び工程
ｃからなるが、それら３工程を任意の順序に行う直列方
式の他、それら３工程を並列に行い、それぞれで得られ
るポリマーを合体する方法が採用することができるが、
これらの中でも、特に工程ａ、工程ｂ及び工程ｃをその
順序に行う方法が、装置上有利であり望ましい。このよ
うにして得られたブロック共重合体は、０．００１〜１
５０ｇ／１０分のＭＦＲを有するが、望ましくは０．０
１〜１００ｇ／１０分である。The method of the present invention comprises steps a, b and c. In addition to the serial method in which the three steps are performed in an arbitrary order, the three steps are performed in parallel and the polymers obtained in each step are combined. Method can be adopted,
Among these, the method of performing step a, step b, and step c in that order is advantageous and desirable in terms of the apparatus. The block copolymer thus obtained has a concentration of 0.001-1.
Have an MFR of 50 g / 10 min, but preferably 0.0
It is 1 to 100 g / 10 minutes.
【００５２】[0052]
【実施例】本発明を実施例及び比較例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント（％）は特に断ら
ない限り重量による。ポリマーの物性測定は、該ポリマ
ー粉末に、ＢＨＴ（２，６−ジターシャリーブチル−４
−メチルフェノール）を０．１８重量％、ＤＳＴＤＰ
（ジステアリルチオジプロピオネート）を０．０８重量
％、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０〔テトラキス−｛メチレン
−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロ−シンナメート）メタン｝〕を０．０４重量％、カ
ルシウムステアレートを０．０６重量％それぞれ添加
し、溶融混練によりペレットとした後、射出成形形によ
り試験片を作成して行った。曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ
７２０３−１９８２に準拠。又、ポリマーのＭＦＲはＡ
ＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定した。ポリマーの白
化面積の測定は、次の方法により行った。ポリマーから
８０ｍｍ×８０ｍｍに成形した角シート（厚さ２ｍｍ）
を、デュポン衝撃強度（ＪＩＳＫ ７２１１−１９７
６）の測定器の受け皿に乗せ、打針をセットする。この
シートに、５００ｇの重りを５０ｃｍの高さから落下さ
せ、シートを白化させる。黒紙を背にして、白化させた
シートのコピーを取り、画像処理装置（日本アビオニク
ス（株）製、ＳＰＩＣＣＡ−II）を用いて、白化面積を
測定する。EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The percentages (%) in the examples are by weight unless otherwise specified. Polymer physical properties were measured by adding BHT (2,6-ditertiarybutyl-4) to the polymer powder.
-Methylphenol) 0.18% by weight, DSTDP
(Distearyl thiodipropionate) 0.08% by weight, IRGANOX 1010 [tetrakis- {methylene- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyhydro-cinnamate) methane}] 0.04% by weight, calcium stearate After adding 0.06% by weight of each rate to form pellets by melt-kneading, a test piece was prepared by injection molding. Flexural modulus: JIS K
According to 7203-1982. The MFR of the polymer is A
It was measured according to STM D-1238. The whitening area of the polymer was measured by the following method. Square sheet (thickness 2 mm) molded from polymer to 80 mm x 80 mm
DuPont impact strength (JIS K 7211-197
Place the needle on the pan of the measuring instrument in 6) and set the needle. A weight of 500 g is dropped on the sheet from a height of 50 cm to whiten the sheet. A copy of the whitened sheet is taken with black paper as a back, and the whitened area is measured using an image processing device (SPICCA-II manufactured by Nippon Avionics Co., Ltd.).
【００５３】実施例１ 成分Ａの調製 還流冷却器をつけた１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．
５％、平均粒径１．６mm）８．３ｇ及びｎ−ヘキサン２
５０mlを入れ、６８℃で１時間攪拌後、金属マグネシウ
ムを取出し、６５℃で減圧乾燥するという方法で予備活
性化した金属マグネシウムを得た。次に、この金属マグ
ネシウムに、ｎ−ブチルエーテル１４０ml及びｎ−ブチ
ルマグネシウムクロリドのｎ−ブチルエーテル溶液
（１．７５モル／ｌ）を０．５ml加えた懸濁液を５５℃
に保ち、更にｎ−ブチルエーテル５０mlにｎ−ブチルク
ロライド３８．５mlを溶解した溶液を５０分間で滴下し
た。攪拌下７０℃で４時間反応を行った後、反応液を２
５℃に保持した。次いで、この反応液にＨＣ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）3 ５５．７mlを１時間で滴下した。滴下終了後、
６０℃で１５分間反応を行ない、反応生成固体をｎ−ヘ
キサン各３００mlで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥
し、マグネシウムを１９．０％、塩素を２８．９％を含
むマグネシウム含有固体３１．６ｇを回収した。還流冷
却器、攪拌機及び滴下ロートを取付けた３００mlの反応
容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含有固体６．３
ｇ及びｎ−ヘプタン５０mlを入れ懸濁液とし、室温で攪
拌しながら２，２，２−トリクロルエタノール２０ml
（０．０２ミリモル）とｎ−ヘプタン１１mlの混合溶液
を滴下ロートから３０分間で滴下し、更に８０℃で１時
間攪拌した。得られた固体をろ過し、室温のｎ−ヘキサ
ン各１００mlで４回洗浄し、更にトルエン各１００mlで
２回洗浄して固体成分を得た。上記の固体成分にトルエ
ン４０mlを加え、更に四塩化チタン／トルエンの体積比
が３／２になるように四塩化チタンを加えて９０℃に昇
温した。攪拌下、フタル酸ジｎ−ブチル２mlとトルエン
５mlの混合溶液を５分間で滴下した後、１２０℃で２時
間攪拌した。得られた固体状物質を９０℃でろ別し、ト
ルエン各１００mlで２回、９０℃で洗浄した。更に、新
らたに四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２になる
ように四塩化チタンを加え、１２０℃で２時間攪拌しし
た。得られた固体物質を１１０℃でろ別し、室温の各１
００mlのｎ−ヘキサンにて７回洗浄して成分Ａ５．５ｇ
を得た。 Example 1 Preparation of Component A In a 1 liter reaction vessel equipped with a reflux condenser, under a nitrogen gas atmosphere, chip-shaped metallic magnesium (purity 99.
5%, average particle size 1.6 mm) 8.3 g and n-hexane 2
After adding 50 ml and stirring at 68 ° C. for 1 hour, metallic magnesium was taken out and dried under reduced pressure at 65 ° C. to obtain pre-activated metallic magnesium. Next, 140 ml of n-butyl ether and 0.5 ml of an n-butyl ether solution of n-butyl magnesium chloride (1.75 mol / l) were added to this metallic magnesium at 55 ° C.
A solution of 38.5 ml of n-butyl chloride dissolved in 50 ml of n-butyl ether was added dropwise over 50 minutes. After reacting at 70 ° C. for 4 hours with stirring, the reaction solution was added to
Hold at 5 ° C. Then, HC (OC 2 H
5 ) 35.7 ml of 3 was added dropwise over 1 hour. After finishing the dropping
The reaction was performed at 60 ° C. for 15 minutes, the reaction product solid was washed 6 times with 300 ml of n-hexane each time, and dried under reduced pressure at room temperature for 1 hour to obtain a magnesium-containing solid containing 19.0% magnesium and 28.9% chlorine. 31.6 g was recovered. In a 300 ml reaction vessel equipped with a reflux condenser, a stirrer and a dropping funnel, magnesium-containing solid 6.3 in a nitrogen gas atmosphere.
G and n-heptane (50 ml) were added to form a suspension, and 2,2,2-trichloroethanol (20 ml) was stirred at room temperature.
A mixed solution of (0.02 mmol) and 11 ml of n-heptane was added dropwise from a dropping funnel over 30 minutes and further stirred at 80 ° C for 1 hour. The obtained solid was filtered, washed with 100 ml of n-hexane at room temperature four times, and further washed with 100 ml of toluene twice each to obtain a solid component. 40 ml of toluene was added to the above solid component, titanium tetrachloride was further added so that the volume ratio of titanium tetrachloride / toluene was 3/2, and the temperature was raised to 90 ° C. With stirring, a mixed solution of 2 ml of di-n-butyl phthalate and 5 ml of toluene was added dropwise over 5 minutes, and then the mixture was stirred at 120 ° C. for 2 hours. The solid substance obtained was filtered off at 90 ° C. and washed twice with 100 ml of toluene each time at 90 ° C. Further, titanium tetrachloride was added so that the volume ratio of titanium tetrachloride / toluene was 3/2, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 2 hours. The solid substance obtained is filtered off at 110 ° C. and 1 each at room temperature.
Washed 7 times with 00 ml of n-hexane to give component A of 5.5 g
Got
【００５４】プロピレンとエチレンの共重合 窒素置換をして充分に乾燥させた５リットルのオートク
レーブに上記で得られた成分Ａ３０．０mg、ｎ−ヘプタ
ン１リットル中に０．３モルのトリエチルアルミニウム
を含む溶液４ml及びｎ−ヘプタン１リットル中に０．０
８モルの２−シクロヘキシル−２−メチル−２−シラ−
１，３−ジオキサンを含む溶液３mlを混合し、５分間保
持した物をいれた。次いで水素を６．７リットル及び液
体プロピレン３リットルを圧入した後、オートクレーブ
内部温度を７０℃に昇温し、第１段重合（工程ａ）を行
った。１時間後、未反応のプロピレン及び水素をパージ
して、器内圧力を０．２ｋｇ／ｃｍ 2 −Ｇとした。第１
段目のポリマーを少量採取した後、系内に水素を導入し
た。引き続いて、第２段重合（工程ｂ）として、プロピ
レンとエチレンのモル比が１．５の混合ガスを供給して
器内圧力を６ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇに保ち、７５℃で１時間
３０分間、プロピレンとエチレンの共重合を行った。重
合終了後、未反応ガス中には０．８モル％の水素が含ま
れていた。未反応ガスを除去した後、ポリマーを少量採
取した。さらに、水素とエチレンガスを導入し、７５℃
で３０分間、第３段重合（工程ｃ）を行った。分析の結
果、２段目の共重合によって得られたポリマーの生成量
は１６％であり、エチレンの含有量は５１％であった。
また、１段目の重合終了後、サンプリングしたポリマー
のＭＦＲは２９．４ｇ／１０分であった。２段目の重合
終了後、サンプリングしたポリマーのＭＦＲは１３．２
ｇ／１０分であった。最終ポリマーのＭＦＲは６．７ｇ
／１０分であった。最終ポリマーの曲げ弾性率は８．６
９×１０3 ｋｇ／ｃｍ2 であった。また、白化面積は１
３３ｍｍ2 であった。[0054]Copolymerization of propylene and ethylene 5 liters of oak fully purged with nitrogen
Ingredients A30.0 mg, n-hepta obtained above
0.3 mol triethylaluminum in 1 liter
0.04 in 4 ml of a solution containing 1 and 1 liter of n-heptane.
8 mol of 2-cyclohexyl-2-methyl-2-sila
Mix 3 ml of a solution containing 1,3-dioxane and hold for 5 minutes.
I put what I had. Then 6.7 liters of hydrogen and liquid
Autoclave after pressurizing 3 liters of body propylene
The internal temperature was raised to 70 ° C and the first stage polymerization (step a) was performed.
It was. After 1 hour, purge unreacted propylene and hydrogen
Then, the internal pressure is 0.2 kg / cm 2-G. First
After collecting a small amount of the second-stage polymer, hydrogen was introduced into the system.
It was Then, as the second stage polymerization (step b),
Supply a mixed gas with a molar ratio of len and ethylene of 1.5
Internal pressure is 6 kg / cm2Keep at -G, 75 ° C for 1 hour
Copolymerization of propylene and ethylene was carried out for 30 minutes. Heavy
After completion of the synthesis, the unreacted gas contains 0.8 mol% hydrogen.
It was After removing unreacted gas, collect a small amount of polymer.
I took it. Furthermore, introducing hydrogen and ethylene gas, 75 ℃
Third stage polymerization (step c) was carried out for 30 minutes. Analysis results
As a result, the amount of polymer produced by the second-stage copolymerization
Was 16% and the ethylene content was 51%.
Also, the polymer sampled after the completion of the first stage polymerization
Had an MFR of 29.4 g / 10 minutes. Second stage polymerization
After completion, sampled polymer has MFR of 13.2
It was g / 10 minutes. MFR of final polymer is 6.7g
/ 10 minutes. The flexural modulus of the final polymer is 8.6.
9 x 103kg / cm2Met. The whitening area is 1
33 mm2Met.
【００５５】実施例２〜４、比較例１，２ 重合触媒の成分Ｃとして用いた２−シクロヘキシル−２
−メチル−２−シラ−１，３−ジオキサンのかわりに、
表１に示す有機珪素化合物を用い、さらに表１に示すＭ
ＦＲになるように水素量を調節した以外は実施例１と同
様にして、プロピレンとエチレンの共重合を行った。得
られた最終ポリマーの物性も表１に示した。比較例は表
２に示した。 Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 and 2 2-Cyclohexyl-2 used as Component C of polymerization catalyst
Instead of -methyl-2-sila-1,3-dioxane,
Using the organosilicon compounds shown in Table 1, M shown in Table 1
Copolymerization of propylene and ethylene was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of hydrogen was adjusted to FR. The physical properties of the final polymer obtained are also shown in Table 1. Comparative examples are shown in Table 2.
【００５６】各実施例及び比較例で得られたブロック共
重合体の曲げ弾性率と白化面積の値を図１にプロットし
たが、各実施例で得られた共重合体は、剛性と耐白化性
のバランスが、比較例で得られた共重合体のそれらに比
べ優れていることが図１の結果から明らかである。The flexural modulus and whitening area values of the block copolymers obtained in each of the examples and comparative examples are plotted in FIG. 1. It is clear from the results of FIG. 1 that the balance of properties is superior to those of the copolymers obtained in Comparative Examples.
【００５７】[0057]
【表１】 [Table 1]
【表２】 [Table 2]
【００５８】[0058]
【発明の効果】本発明の方法によって、剛性と耐白化性
のバランスにすぐれたプロピレン−エチレンブロック共
重合体を得ることができる。According to the method of the present invention, a propylene-ethylene block copolymer having excellent balance between rigidity and whitening resistance can be obtained.
【図１】図１は、本発明の実施例及び比較例で得られた
ブロック共重合体の曲げ弾性率と白化面積との関係を示
す説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram showing the relationship between the flexural modulus and the whitened area of the block copolymers obtained in Examples of the present invention and Comparative Examples.
【図２】図２は、本発明の方法を示すフローチャート図
である。FIG. 2 is a flow chart diagram illustrating the method of the present invention.
フロントページの続き (72)発明者 青木 倫子 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 今西 邦彦 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内Front page continuation (72) Inventor Rinko Aoki 1-3-1 Nishitsurugaoka, Oi-cho, Iruma-gun, Saitama Prefecture Tonen Corporation Research Institute (72) Inventor Kunihiko Imanishi 1-3-3 Nishitsurugaoka, Oi-cho, Iruma-gun, Saitama Prefecture No. 1 Tonen Research Institute (72) Inventor Satoshi Ueki 1-3-1 Nishitsurugaoka, Oi-cho, Iruma-gun, Saitama Tonen Research Institute
Claims (1)
び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、 （Ｂ）有機金属化合物及び （Ｃ）一般式 【化１】 〔但し、Ｒ1 及びＲ2 は同一か異なる炭素数１〜１０個
の炭化水素基、ＯＲ4 、ＯＳｉＲ5 3 又はＳｉＲ6 3 、
Ｒ3 は炭素数１〜１０個の二価の炭化水素基であり、Ｒ
4 、Ｒ5 及びＲ6はそれぞれ炭素数１〜１０個の炭化水
素基である。〕で表わされる有機珪素化合物とからなる
重合触媒の存在下、 （１）プロピレンを重合して高結晶性ポリプロピレンを
製造する工程（ａ）、 （２）プロピレンとエチレンを共重合してエチレン含有
量３０〜９５重量％のプロピレンとエチレンの共重合体
を製造する工程（ｂ）及び （３）エチレンの単独重合体を製造する工程（ｃ） からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造
法。1. A solid catalyst component comprising (A) magnesium, titanium, a halogen and an electron-donating compound as essential components, (B) an organometallic compound and (C) a general formula: [However, R 1 and R 2 are the same or different hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, OR 4 , OSiR 5 3 or SiR 6 3 ,
R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 3
4 , R 5 and R 6 are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. ] In the presence of a polymerization catalyst consisting of an organosilicon compound represented by: (1) a step (a) of polymerizing propylene to produce a highly crystalline polypropylene, (2) copolymerizing propylene and ethylene to obtain an ethylene content A method for producing a propylene-ethylene block copolymer, comprising the steps (b) of producing a propylene-ethylene copolymer of 30 to 95% by weight and (3) the step (c) of producing an ethylene homopolymer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19522791A JPH0539332A (en) | 1991-08-05 | 1991-08-05 | Production of propylene/ethylene block copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19522791A JPH0539332A (en) | 1991-08-05 | 1991-08-05 | Production of propylene/ethylene block copolymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0539332A true JPH0539332A (en) | 1993-02-19 |
Family
ID=16337589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19522791A Pending JPH0539332A (en) | 1991-08-05 | 1991-08-05 | Production of propylene/ethylene block copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0539332A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0551415A (en) * | 1991-08-26 | 1993-03-02 | Tokuyama Soda Co Ltd | Production of propylene-ethylene copolymer particle |
-
1991
- 1991-08-05 JP JP19522791A patent/JPH0539332A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0551415A (en) * | 1991-08-26 | 1993-03-02 | Tokuyama Soda Co Ltd | Production of propylene-ethylene copolymer particle |
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