JPH06145235A - Catalyt for polymerizing alpha-olefin - Google Patents

Catalyt for polymerizing alpha-olefin

Info

Publication number
JPH06145235A
JPH06145235A JP24758791A JP24758791A JPH06145235A JP H06145235 A JPH06145235 A JP H06145235A JP 24758791 A JP24758791 A JP 24758791A JP 24758791 A JP24758791 A JP 24758791A JP H06145235 A JPH06145235 A JP H06145235A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
compound
acid
titanium
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP24758791A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Satoshi Ueki
聰 植木
Tomoko Aoki
倫子 青木
Kunihiko Imanishi
邦彦 今西
Takeshi Ishihara
毅 石原
Noriyuki Taki
敬之 滝
Hiroo Saito
博夫 斉藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tonen General Sekiyu KK
Original Assignee
Tonen Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tonen Corp filed Critical Tonen Corp
Priority to JP24758791A priority Critical patent/JPH06145235A/en
Publication of JPH06145235A publication Critical patent/JPH06145235A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain the subject catalyst, composed of a specific solid catalyst component, a specified organosilicon compound and a specific organometallic compound, excellent in polymerization activity, capable of producing a highly stereoregular polymer in high yield and useful for propylene, etc. CONSTITUTION:The objective catalyst is composed of (A) a solid catalyst component consisting essentially of a metallic oxide such as B2O3 magnesium such as dimethylmagnesium, titanium such as titanium tetrachloride, a halogen and an electron donative compound, (B) an organometallic compound such as trimethylaluminum and (C) an organosilicon compound of the formula [R<1> is monovalent cyclic substituent group having (thio)ether bond in the ring; R<2> is 1-10C hydrocarbon; R<4>O (R<4> is 3-10C hydrocarbon), etc.; R<3> is methyl or ethyl; x is 1 or 2; y is O or 1; z is 2 or 3; (x+y+z) is 4]. Furthermore, the blending ratio of the components (A) to (C) are preferably as follows: the component (B) in an amount of 20-500g mol based on 1g-atom titanium in the component (A) and the component (C) in an amount of 0.01-1.0mol based on 1mol component (B).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィン重合用
触媒に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst for .alpha.-olefin polymerization.

【0002】[0002]

【従来の技術】マグネシウム、チタン、塩素及び電子供
与性化合物を含有する触媒成分を用いてポリα−オレフ
ィンを製造する場合、有機アルミニウム化合物と共にS
i−O−C結合を有する、或いは一般式SiR1 2 n
(OR3 3-n (n=0〜2)で表わされる有機珪素化
合物を用いると、生成するポリマーの立体規則性が向上
することが知られている(例えば、特開昭54−946
90号、同56−36203号、同57−63310
号、同58−83016号、同62−11705号等公
報)。
2. Description of the Related Art When a poly .alpha.-olefin is produced by using a catalyst component containing magnesium, titanium, chlorine and an electron donating compound, S is used together with an organoaluminum compound.
having an i-O-C bond or having the general formula SiR 1 R 2 n
It is known that when an organosilicon compound represented by (OR 3 ) 3-n (n = 0 to 2) is used, the stereoregularity of the resulting polymer is improved (for example, JP-A-54-946).
No. 90, No. 56-36203, No. 57-63310
No. 58-83016, No. 62-11705, etc.).

【0003】しかしながら、立体規則性の向上に反し
て、重合活性が有機珪素化合物を用いない場合に比べ半
分以下に低下することがあり、立体規則性の向上と、重
合活性の低下の関係は、有機珪素化合物の種類に依存す
る。
However, contrary to the improvement in stereoregularity, the polymerization activity may be reduced to less than half that in the case where the organosilicon compound is not used, and the relationship between the improvement in stereoregularity and the decrease in polymerization activity is as follows. Depends on the type of organosilicon compound.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、α−オレフ
ィンの重合において、高立体規則性を維持し、高重合活
性を示す重合触媒を提供することを目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a polymerization catalyst which maintains high stereoregularity and exhibits high polymerization activity in the polymerization of α-olefins.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、マグネシ
ウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を含む触
媒成分、並びに有機アルミニウム化合物と組み合わせる
有機珪素化合物について鋭意研究を行った結果、特定の
有機珪素化合物を用いることにより本発明の目的を達成
し得ることを見出して本発明を完成した。
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted diligent research on a catalyst component containing magnesium, titanium, a halogen and an electron-donating compound, and an organosilicon compound to be combined with an organoaluminum compound, and as a result, found that a specific organic compound was obtained. The present invention has been completed by finding that the object of the present invention can be achieved by using a silicon compound.

【0006】発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、(A)金属酸化物,マグネ
シウム,チタン,ハロゲン及び電子供与性化合物を必須
成分とする固体触媒成分、(B)有機金属化合物及び
(C)一般式
SUMMARY OF THE INVENTION That is, the gist of the present invention is (A) a solid catalyst component containing a metal oxide, magnesium, titanium, a halogen and an electron donating compound as essential components, (B) an organometallic compound and (C). General formula

【化2】 〔但し、R1 は環内にエーテル若しくはチオエーテル結
合を有する一価の環状置換基、R2 は炭素数1〜10個
の炭化水素基、R4 O−、R5 3 Si−若しくはR6 3
SiO−、R3 はメチル基若しくはエチル基、xは1若
しくは2、yは0若しくは1、zは2若しくは3、x+
y+z=4であり、R4 は炭素数3〜10個の炭化水素
基、R5 及びR6 は炭素数1〜10個の炭化水素基であ
る。〕で表わされる有機珪素化合物からなるα−オレフ
ィン重合用触媒にある。
[Chemical 2] [Wherein R 1 is a monovalent cyclic substituent having an ether or thioether bond in the ring, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 4 O-, R 5 3 Si- or R 6 3
SiO-, R 3 is a methyl group or an ethyl group, x is 1 or 2, y is 0 or 1, z is 2 or 3, x +
y + z = 4, R 4 is a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and R 5 and R 6 are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. ] An α-olefin polymerization catalyst comprising an organosilicon compound represented by

【0007】固体触媒成分 本発明の触媒の一成分である固体触媒成分(以下、成分
Aという)は、金属酸化物,マグネシウム,チタン,ハ
ロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とするが、この
ような成分は通常金属酸化物、マグネシウム化合物、チ
タン化合物及び電子供与性化合物、更に前記各化合物が
ハロゲンを有しない化合物の場合は、ハロゲン含有化合
物を、それぞれ接触することにより調製される。
Solid Catalyst Component The solid catalyst component (hereinafter referred to as component A), which is one component of the catalyst of the present invention, contains metal oxide, magnesium, titanium, halogen and an electron donating compound as essential components. Such components are usually prepared by bringing a metal oxide, a magnesium compound, a titanium compound and an electron donating compound into contact with each other, and in the case where each of the above compounds does not have a halogen, a halogen-containing compound.

【0008】(1)金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期表第II族
〜第IV族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、
それらを例示すると、B2 3 、MgO、Al 2 3
SiO2 、CaO、TiO2 、ZnO、ZrO2 、Sn
2 、BaO、ThO2 等が挙げられる。これらの中で
もB2 3 、MgO、Al2 3 、SiO2 、Ti
2 、ZrO2 が望ましく、特にSiO2 が望ましい。
更に、これら金属酸化物を含む複合酸化物、例えばSi
2 −MgO、SiO2 −Al2 3、SiO2 −Ti
2 、SiO2 −V2 5 、SiO2 −Cr2 3 、S
iO2−TiO2 −MgO等も使用し得る。これら金属
酸化物の形状は通常粉末状のものが用いられる。粉末の
大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフィン重合体
の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜調節するこ
とが望ましい。金属酸化物は、使用に当って被毒物質を
除去する目的等から、可能な限り高温で焼成し、更に大
気と直接接触しないように取扱うのが望ましい。
(1) Metal Oxide The metal oxide used in the present invention is a group II element of the periodic table of elements.
~ Is an oxide of an element selected from the group of Group IV elements,
For example, B2O3, MgO, Al 2O3,
SiO2, CaO, TiO2, ZnO, ZrO2, Sn
O2, BaO, ThO2Etc. Among these
Also B2O3, MgO, Al2O3, SiO2, Ti
O2, ZrO2Is desirable, especially SiO2Is desirable.
Furthermore, complex oxides containing these metal oxides, such as Si
O2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-Ti
O2, SiO2-V2OFive, SiO2-Cr2O3, S
iO2-TiO2-MgO etc. can also be used. These metals
The oxide is usually in powder form. Powder
The shape and size of the resulting olefin polymer
Since it often affects the shape of the
And is desirable. Metal oxides are used to remove poisonous substances.
For the purpose of removal, etc., bake at the highest temperature possible, and
It is desirable to handle it so that it does not come into direct contact with the air.

【0009】(2)マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式MgR1 2 で表わされ
る。式において、R1及びR2 は同一か異なる炭化水素
基、OR基(Rは炭化水素基)、ハロゲン原子を示す。
より詳細には、R1 及びR2 の炭化水素基としては、炭
素数1〜20個のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基が、OR基としては、Rが炭素
数1〜12個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基が、ハロゲン原子としては塩素、
臭素、ヨウ素、弗素等である。
(2) Magnesium Compound The magnesium compound is represented by the general formula MgR 1 R 2 . In the formula, R 1 and R 2 are the same or different hydrocarbon groups, OR groups (R is a hydrocarbon group), and halogen atoms.
More specifically, the hydrocarbon group of R 1 and R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and the OR group is R having 1 to 10 carbon atoms Twelve alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups have chlorine as a halogen atom,
Examples include bromine, iodine and fluorine.

【0010】それら化合物の具体例を下記に示すが、化
学式において、Me:メチル、Et:エチル、Pr :プ
ロピル、Bu:ブチル、He:ヘキシル、Oct:オク
チル、Ph:フェニル、cyHe:シクロヘキシルをそ
れぞれ示す。MgMe2 ,MgEt2 , Mgi−P
2 , MgBu2 ,MgHe2 ,MgOct2 ,MgE
tBu,MgPh2 ,MgcyHe2 ,Mg(OMe)
2 ,Mg(OEt)2 ,Mg(OBu)2 ,Mg(OH
e)2 ,Mg(OOct)2 ,Mg(OPh)2 ,Mg
(OcyHe)2 , EtMgCl,BuMgCl,He
MgCl,i−BuMgCl,t−BuMgCl,Ph
MgCl,PhCH2 MgCl,EtMgBr,BuM
gBr,PhMgBr,BuMgI,EtMgCl,B
uOMgCl,HeOMgCl,PhOMgCl,Et
OMgBr,BuOMgBr,EtOMgI,MgCl
2 ,MgBr2 ,MgI2
Specific examples of these compounds are shown below, and in the chemical formulas, Me: methyl, Et: ethyl, Pr: propyl, Bu: butyl, He: hexyl, Oct: octyl, Ph: phenyl, cyHe: cyclohexyl, respectively. Show. MgMe 2 , MgEt 2 , Mgi-P
r 2 , MgBu 2 , MgHe 2 , MgOct 2 , MgE
tBu, MgPh 2 , MgcyHe 2 , Mg (OMe)
2 , Mg (OEt) 2 , Mg (OBu) 2 , Mg (OH
e) 2 , Mg (OOct) 2 , Mg (OPh) 2 , Mg
(OcyHe) 2 , EtMgCl, BuMgCl, He
MgCl, i-BuMgCl, t-BuMgCl, Ph
MgCl, PhCH 2 MgCl, EtMgBr, BuM
gBr, PhMgBr, BuMgI, EtMgCl, B
uOMgCl, HeOMgCl, PhOMgCl, Et
OMgBr, BuOMgBr, EtOMgI, MgCl
2 , MgBr 2 , MgI 2 .

【0011】上記マグネシウム化合物は、成分Aを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
n M(OR) m-n のアルコキシ基含有化合物〔式に
おいて、Xは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜2
0個の炭化水素基、Mは硼素、炭素、アルミニウム、珪
素又は燐原子、Rは炭素数1〜20個の炭化水素基、m
はMの原子価、m>n≧0を示す。〕を接触させる方法
が挙げられる。該アルコキシ基含有化合物の一般式のX
及びRの炭化水素基としては、メチル(Me)、エチル
(Et) 、プロピル、(Pr)、i−プロピル(i−P
r) 、ブチル(Bu) 、i−ブチル(i−Bu) 、ヘキ
シル(He) 、オクチル(Oct)等のアルキル基、シ
クロヘキシル(cyHe) 、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル(Ph) 、トリル、キシリル基
のアリール基、フェネチル、3−フェニルプロピル等の
アルアルキル等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数1〜10個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。
The above-mentioned magnesium compound can be prepared from metallic magnesium or other magnesium compounds when the component A is prepared. As an example thereof, a compound containing magnesium metal, a halogenated hydrocarbon and an alkoxy group represented by the general formula X n M (OR) mn [wherein X is a hydrogen atom, a halogen atom or a carbon number of 1-2
0 hydrocarbon group, M is boron, carbon, aluminum, silicon or phosphorus atom, R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, m
Indicates the valence of M, m> n ≧ 0. ] The method of making it contact is mentioned. X in the general formula of the alkoxy group-containing compound
Examples of the hydrocarbon group for R and R include methyl (Me), ethyl (Et), propyl, (Pr), i-propyl (i-P).
r), butyl (Bu), i-butyl (i-Bu), hexyl (He), octyl (Oct) and other alkyl groups, cyclohexyl (cyHe), methylcyclohexyl and other cycloalkyl groups, allyl, propenyl, butenyl, etc. Alkenyl group, phenyl (Ph), tolyl, aryl group of xylyl group, phenethyl, aralkyl such as 3-phenylpropyl, and the like. Among these, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is particularly desirable. Specific examples of the alkoxy group-containing compound will be given below.

【0012】Mが炭素の場合の化合物 式 C(OR)4 に含まれるC(OMe)4 ,C(OE
t)4 , C(OPr) 4 , C(OBu)4 , C(Oi−
Bu)4 ,C(OHe)4 , C(OOct)4:式 X
C(OR)3 に含まれるHC(OMe)3 , HC(OE
t)3 ,HC(OPr)3 , HC(OBu)3 ,HC
(OHe)3 , HC(OPh)3 ;MeC(OM
e)3 , MeC(OEt)3 ,EtC(OMe)3 ,E
tC(OEt)3,cyHeC(OEt)3 , PhC
(OMe)3 ,PhC(OEt)3 ,CH2ClC(O
Et)3 ,MeCHBrC(OEt)3 , MeCHCl
C(OEt) 3 ;ClC(OMe)3 ,ClC(OE
t)3 ,ClC(Oi−Bu)3 ,BrC(OE
t)3 ;式 X2 C(OR)2 に含まれるMeCH(O
Me)2 , MeCH(OEt)2 , CH2 (OM
e)2 , CH2 (OEt)2 ,CH2 ClCH(OE
t)2 ,CHCl2 CH(OEt)2 ,CCl3 CH
(OEt)2 ,CH 2 BrCH(OEt)2 ,PhCH
(OEt)2
Compounds where M is carbon C (OR)FourIncluded in C (OMe)Four, C (OE
t)Four, C (OPr) Four, C (OBu)Four, C (Oi-
Bu)Four, C (OHe)Four, C (OOct)Four: Formula X
C (OR)3HC (OMe) contained in3, HC (OE
t)3, HC (OPr)3,HC (OBu)3, HC
(OHe)3, HC (OPh)3MeC (OM
e)3, MeC (OEt)3, EtC (OMe)3 , E
tC (OEt)3, CyHeC (OEt)3, PhC
(OMe)3, PhC (OEt)3, CH2ClC (O
Et)3, MeCHBrC (OEt)3, MeCHCl
C (OEt) 3; ClC (OMe)3, ClC (OE
t)3, ClC (Oi-Bu)3, BrC (OE
t)3Formula X2C (OR)2Included in MeCH (O
Me)2, MeCH (OEt)2, CH2(OM
e)2, CH2(OEt)2, CH2ClCH (OE
t)2, CHCl2CH (OEt)2, CCl3CH
(OEt)2, CH 2BrCH (OEt)2, PhCH
(OEt)2.

【0013】Mが珪素の場合の化合物 式 Si(OR)4 に含まれるSi(OMe)4 ,Si
(OEt)4 ,Si(OBu)4 ,Si(Oi−Bu)
4 ,Si(OHe)4 ,Si(OOct)4 ,Si(O
Ph)4 :式 XSi(OR)3 に含まれるHSi(O
Et)3 ,HSi(OBu)3 ,HSi(OHe)3
HSi(OPh)3 ;MeSi(OMe)3 ,MeSi
(OEt)3 ,MeSi(OBu)3 ,EtSi(OE
t)3 ,PhSi(OEt)3 ,EtSi(OP
h)3 ;ClSi(OMe)3 ,ClSi(OE
t)3 ,ClSi(OBu)3 ,ClSi(OP
h)3 ,BrSi(OEt)3 ;式 X2 Si(OR)
2 に含まれるMe2 Si(OMe)2 ,Me2Si(O
Et)2 ,Et2 Si(OEt)2 ;MeClSi(O
Et)2 ;CHCl2 SiH(OEt)2 ;CCl3
iH(OEt)2 ;MeBeSi(OEt)2 :X3
iORに含まれるMe3 SiOMe,Me3 SiOE
t,Me3SiOBu,Me3 SiOPh,Et3 Si
OEt,Ph3 SiOEt。
Compound when M is silicon Si (OMe) 4 , Si contained in the formula Si (OR) 4
(OEt) 4 , Si (OBu) 4 , Si (Oi-Bu)
4 , Si (OHe) 4 , Si (OOct) 4 , Si (O
Ph) 4 : HSi (O contained in the formula XSi (OR) 3
Et) 3 , HSi (OBu) 3 , HSi (OHe) 3 ,
HSi (OPh) 3 ; MeSi (OMe) 3 , MeSi
(OEt) 3 , MeSi (OBu) 3 , EtSi (OE
t) 3 , PhSi (OEt) 3 , EtSi (OP
h) 3 ; ClSi (OMe) 3 , ClSi (OE
t) 3 , ClSi (OBu) 3 , ClSi (OP
h) 3 , BrSi (OEt) 3 ; Formula X 2 Si (OR)
2 contained in Me 2 Si (OMe) 2 and Me 2 Si (O
Et) 2 , Et 2 Si (OEt) 2 ; MeClSi (O
Et) 2 ; CHCl 2 SiH (OEt) 2 ; CCl 3 S
iH (OEt) 2 ; MeBeSi (OEt) 2 : X 3 S
Me 3 SiOMe, Me 3 SiOE contained in iOR
t, Me 3 SiOBu, Me 3 SiOPh, Et 3 Si
OEt, Ph 3 SiOEt.

【0014】Mが硼素の場合の化合物 式 B(OR)3 に含まれるB(OEt)3 ,B(OB
u)3 , B(OHe)3 ,B(OPh)3
Compound in which M is boron B (OEt) 3 , B (OB contained in the formula B (OR) 3
u) 3 , B (OHe) 3 , B (OPh) 3 .

【0015】Mがアルミニウムの場合の化合物 式 Al(OR)3 に含まれるAl(OMe)3 ,Al
(OEt)3 ,Al(OPr)3 ,Al(Oi−Pr)
3 ,Al(OBu)3 ,Al(Ot−Bu)3,Al
(OHe)3 ,Al(OPh)3
Compound when M is Aluminum Al (OMe) 3 , Al contained in the formula Al (OR) 3
(OEt) 3 , Al (OPr) 3 , Al (Oi-Pr)
3 , Al (OBu) 3 , Al (Ot-Bu) 3 , Al
(OHe) 3 , Al (OPh) 3 .

【0016】Mが燐の場合の化合物 式 P(OR)3 に含まれるP(OMe)3 , P(OE
t)3 , P(OBu) 3 ,P(OHe)3 ,P(OP
h)3
Compounds where M is phosphorus P (OR)3Included in P (OMe)3, P (OE
t)3, P (OBu) 3, P (OHe)3, P (OP
h)3.

【0017】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第II族又は第 IIIa族金属(M)の有機化合物との錯体
も使用することができる。該錯体は一般式 MgR1
2 ・n(MR3 m ) で表わされる。該金属としては、ア
ルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、R3 は炭素数
1〜12個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルアルキル基である。又、mは金属Mの原子価
を、nは0.1〜10の数を示す。MR3 m で表わされ
る化合物の具体例としては、AlMe3 , AlEt3
Ali−Bu3 ,AlPh3 ,ZnMe2 ,ZnE
2 ,ZnBu2 ,ZnPh2 ,CaEt2 ,CaPh
2 等が挙げられる。
Further, as the magnesium compound, a complex with an organic compound of Group II or IIIa metal (M) of the periodic table can be used. The complex has the general formula MgR 1 R
It is represented by 2 · n (MR 3 m ). The metal is aluminum, zinc, calcium or the like, and R 3 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. Further, m represents the valence of the metal M, and n represents the number of 0.1 to 10. Specific examples of the compound represented by MR 3 m include AlMe 3 , AlEt 3 ,
Ali-Bu 3, AlPh 3, ZnMe 2, ZnE
t 2 , ZnBu 2 , ZnPh 2 , CaEt 2 , CaPh
2 etc.

【0018】(3)チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。
(3) Titanium Compound The titanium compound is a compound of divalent, trivalent and tetravalent titanium. Examples thereof include titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, trichloroethoxytitanium, trichlorobutoxytitanium and dichlorotitanium. Examples thereof include rudiethoxy titanium, dichlorodibutoxy titanium, dichlorodiphenoxy titanium, chlorotriethoxy titanium, chlortributoxy titanium, tetrabutoxy titanium and titanium trichloride. Among these, tetravalent titanium halides such as titanium tetrachloride, trichloroethoxy titanium, dichlorodibutoxy titanium, and dichlorodiphenoxy titanium are preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable.

【0019】(4)電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。
(4) Electron-donating compound As the electron-donating compound, carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid esters, carboxylic acid halides, alcohols, ethers, ketones, amines,
Examples thereof include amides, nitriles, aldehydes, alcoholates, phosphorus, arsenic and antimony compounds bonded to an organic group through carbon or oxygen, phosphoamides, thioethers, thioesters, carbonic acid esters and the like. Of these, carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid esters, carboxylic acid halides, alcohols and ethers are preferably used.

【0020】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−4−メチルシクロヘキセン−1,
2−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、p−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。
Specific examples of the carboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, pivalic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and other aliphatic monocarboxylic acids, malonic acid. , Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid and other aliphatic dicarboxylic acids, tartaric acid and other aliphatic oxycarboxylic acids, cyclohexanemonocarboxylic acid, cyclohexenemonocarboxylic acid, cis-1,2- Cyclohexanedicarboxylic acid, cis-4-methylcyclohexene-1,
Alicyclic carboxylic acids such as 2-dicarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, anisic acid, aromatic monocarboxylic acids such as p-tertiary butyl benzoic acid, naphthoic acid and cinnamic acid, phthalic acid, isophthalic acid, Terephthalic acid, naphthalic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid,
Examples thereof include aromatic polycarboxylic acids such as mellitic acid. As the carboxylic acid anhydride, acid anhydrides of the above carboxylic acids can be used.

【0021】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルが使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、p−トルイル酸メチル、p
−第三級ブチル安息香酸エチル、p−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ2−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。
As the carboxylic acid ester, mono- or polyvalent esters of the above-mentioned carboxylic acids can be used, and specific examples thereof include butyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl isobutyrate, propyl pivalate, pivalic acid. Isobutyl, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, diethyl malonate, diisobutyl malonate, diethyl succinate, dibutyl succinate, diisobutyl succinate, diethyl glutarate, dibutyl glutarate, diisobutyl glutarate, Diisobutyl adipate, dibutyl sebacate, diisobutyl sebacate, diethyl maleate, dibutyl maleate, diisobutyl maleate,
Monomethyl fumarate, diethyl fumarate, diisobutyl fumarate, diethyl tartrate, dibutyl tartrate, diisobutyl tartrate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, methyl p-toluate, p
-Ethyl tertiary butyl benzoate, ethyl p-anisate,
Ethyl α-naphthoate, isobutyl α-naphthoate, ethyl cinnamate, monomethyl phthalate, monobutyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, di2-ethylhexyl phthalate, phthalic acid Diallyl, diphenyl phthalate, diethyl isophthalate, diisobutyl isophthalate, diethyl terephthalate, dibutyl terephthalate, diethyl naphthalate, dibutyl naphthalate, triethyl trimellitate, tributyl trimellitate, tetramethyl pyromelliticate, tetraethyl pyromelliticate, tetrabutyl pyromelliticate. Etc.

【0022】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物が使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、1−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−4−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−4−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、p−トルイル酸クロリド、p−トルイ
ル酸ブロミド、p−アニス酸クロリド、p−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。
As the carboxylic acid halide, acid halides of the above carboxylic acids can be used.
Specific examples thereof include acetic acid chloride, acetic acid bromide, acetic acid iodide, propionic acid chloride, butyric acid chloride,
Butyric acid bromide, butyric acid iodide, pivalic acid chloride, pivalic acid bromide, acrylic acid chloride, acrylic acid bromide, acrylic acid iodide, methacrylic acid chloride, methacrylic acid bromide, methacrylic acid iodide, crotonic acid chloride, malonic acid chloride, malonic acid bromide, Succinic acid chloride, succinic acid bromide,
Glutaric acid chloride, glutaric acid bromide, adipic acid chloride, adipic acid bromide, sebacic acid chloride,
Sebacic acid bromide, maleic acid chloride, maleic acid bromide, fumaric acid chloride, fumaric acid bromide, tartaric acid chloride, tartaric acid bromide, cyclohexanecarboxylic acid chloride, cyclohexanecarboxylic acid bromide, 1-
Cyclohexenecarboxylic acid chloride, cis-4-methylcyclohexenecarboxylic acid chloride, cis-4-methylcyclohexenecarboxylic acid bromide, benzoyl chloride,
Benzoyl bromide, p-toluic acid chloride, p-toluic acid bromide, p-anisic acid chloride, p-anisic acid bromide, α-naphthoic acid chloride, cinnamic acid chloride,
Examples thereof include cinnamic acid bromide, phthalic acid dichloride, phthalic acid dibromide, isophthalic acid dichloride, isophthalic acid dibromide, terephthalic acid dichloride, and naphthalic acid dichloride. Also, a monoalkyl halide of a dicarboxylic acid such as adipic acid monomethyl chloride, maleic acid monoethyl chloride, maleic acid monomethyl chloride, phthalic acid butyl chloride may be used.

【0023】アルコール類は、一般式 ROHで表わさ
れる。式においてRは炭素数1〜12個のアルキル、ア
ルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルで
ある。その具体例としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、アリルアルコール、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロ
ピルフェノール、p−ターシャリーブチルフェノール、
n−オクチルフェノール等である。
Alcohols are represented by the general formula ROH. In the formula, R is alkyl having 1 to 12 carbons, alkenyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl. Specific examples thereof include methanol, ethanol,
Propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, octanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, allyl alcohol, phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, isopropylphenol, p-tertiarybutylphenol,
Examples include n-octylphenol.

【0024】エーテル類は、一般式ROR1 で表わされ
る。式においてR,R1 は炭素数1〜12個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルであり、RとR1 は同じでも異ってもよい。その具
体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、ジ−2−エチルヘキシルエーテル、
ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチル
フェニルエーテル等である。
The ethers are represented by the general formula ROR 1 . In the formula, R and R 1 are alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl and aralkyl having 1 to 12 carbon atoms, and R and R 1 may be the same or different. Specific examples thereof include diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, diisoamyl ether, di-2-ethylhexyl ether,
Examples include diallyl ether, ethyl allyl ether, butyl allyl ether, diphenyl ether, anisole and ethyl phenyl ether.

【0025】成分Aの調製法としては、金属酸化物
(成分1)、マグネシウム化合物(成分2)、チタン化
合物(成分3)及び電子供与性化合物(成分4)をその
順序に接触させる。成分1と成分3を接触させた後、
成分4と成分3をその順序に接触させる。成分1,成
分2を接触させた後、成分3と成分4を同時に用いて接
触させる、成分2と成分3を接触させた後、成分4と
成分1をその順序に接触させる、成分2と成分4を接
触させた後、成分3と成分1をその順序に接触させる、
成分2,成分3及び成分4を同時に接触させた後、成
分1を接触させる等の方法が採用し得る。又、成分3を
用いて接触させる前にハロゲン含有化合物と接触させる
こともできる。
The component A is prepared by contacting a metal oxide (component 1), a magnesium compound (component 2), a titanium compound (component 3) and an electron donating compound (component 4) in that order. After contacting component 1 and component 3,
Component 4 and component 3 are contacted in that order. Component 1 and component 2 are contacted, component 3 and component 4 are simultaneously used for contact, component 2 and component 3 are contacted, then component 4 and component 1 are contacted in that order, component 2 and component 4, then contacting component 3 and component 1 in that order,
A method may be employed in which the components 2, 3, and 4 are contacted at the same time, and then the component 1 is contacted. It is also possible to contact with the halogen-containing compound before contacting with component 3.

【0026】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第IIa族、IVa
族、Va族元素のハロゲン化物(以下、金属ハライドと
いう。)等が挙げられる。
As the halogen-containing compound, halogenated hydrocarbon, halogen-containing alcohol, silicon halide compound having hydrogen-silicon bond, Group IIa, IVa of the periodic table.
Examples thereof include halides of group elements and Va group elements (hereinafter referred to as metal halides).

【0027】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数1〜
12個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、1,2−
ジクロルエタン、1,2−ジブロムエタン、1,2−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、1,1,2−トリクロルエチ
レン、1,1,2−トリブロモエチレン、1,1,2,
2−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、n−プロピルク
ロライド、1,2−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィンが、脂環式化合物ではクロロシクロプ
ロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロシ
クロペンタジェン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳
香族化合物ではクロルベンゼン、ブロモベンゼン、o−
ジクロルベンゼン、p−ジクロルベンゼン、ヘキサクロ
ロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロラ
イド、p−クロロベンゾトリクロライド等が挙げられ
る。これらの化合物は、一種のみならず二種以上用いて
もよい。
The halogenated hydrocarbon has 1 to 1 carbon atoms.
Twelve saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbon mono- and polyhalogen substitutes. Specific examples of those compounds include, in aliphatic compounds, methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, methylene chloride, methylene bromide, methylene iodide, chloroform, bromoform, iodoform, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, and tetrachloride. Carbon iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, ethyl iodide, 1,2-
Dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,2-diiodoethane, methylchloroform, methylbromoform, methyliodoform, 1,1,2-trichloroethylene, 1,1,2-tribromoethylene, 1,1,2,
2-tetrachloroethylene, pentachloroethane, hexachloroethane, hexabromoethane, n-propyl chloride, 1,2-dichloropropane, hexachloropropylene, octachloropropane, decabromobutane,
Chlorinated paraffins are chlorocyclopropane, tetrachlorocyclopentane, hexachlorocyclopentadiene and hexachlorocyclohexane for alicyclic compounds, and chlorobenzene, bromobenzene, o- for aromatic compounds.
Examples thereof include dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, hexachlorobenzene, hexabromobenzene, benzotrichloride and p-chlorobenzotrichloride. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

【0028】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。それら化合
物を例示すると、2−クロルエタノール、1−クロル−
2−プロパノール、3−クロル−1−プロパノール、1
−クロル−2−メチル−2−プロパノール、4−クロル
−1−ブタノール、5−クロル−1−ペンタノール、6
−クロル−1−ヘキサノール、3−クロル−1,2−プ
ロパンジオール、2−クロルシクロヘキサノール、4−
クロルベンズヒドロール、(m,o,p)−クロルベン
ジルアルコール、4−クロルカテコール、4−クロル−
(m,o)−クレゾール、6−クロル−(m,o)−ク
レゾール、4−クロル−3,5−ジメチルフェノール、
クロルハイドロキノン、2−ベンジル−4−クロルフェ
ノール、4−クロル−1−ナフトール、(m,o,p)
−クロルフェノール、p−クロル−α−メチルベンジル
アルコール、2−クロル−4−フェニルフェノール、6
−クロルチモール、4−クロルレゾルシン、2−ブロム
エタノール、3−ブロム−1−プロパノール、1−ブル
ム−2−プロパノール、1−ブロム−2−ブタノール、
2−ブロム−p−クレゾール、1−ブロム−2−ナフト
ール、6−ブロム−2−ナフトール、(m,o,p)−
ブロムフェノール、4−ブロムレゾルシン、(m,o,
p)−フロロフェノール、p−イオドフェノール:2,
2−ジクロルエタノール、2,3−ジクロル−1−プロ
パノール、1,3−ジクロル−2−プロパノール、3−
クロル−1−(α−クロルメチル)−1−プロパノー
ル、2,3−ジブロム−1−プロパノール、1,3−ジ
ブロム−2−プロパノール、2,4−ジブロムフェノー
ル、2,4−ジブロム−1−ナフトール:2,2,2−
トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロル−2−
プロパノール、β,β,β−トリクロル−tert−ブ
タノール、2,3,4−トリクロルフェノール、2,
4,5−トリクロルフェノール、2,4,6−トリクロ
ルフェノール、2,4,6−トリブロムフェノール、
2,3,5−トリブロム−2−ヒドロキシトルエン、
2,3,5−トリブロム−4−ヒドロキシトルエン、
2,2,2−トリフルオロエタノール、α,α,α−ト
リフルオロ−m−クレゾール、2,4,6−トリイオド
フェノール:2,3,4,6−テトラクロルフェノー
ル、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビスフ
ェノールA、テトラブロムビスフェノールA、2,2,
3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール、2,3,
5,6−テトラフルオロフェノール、テトラフルオロレ
ゾルシン等が挙げられる。
As the halogen-containing alcohol, any one or two or more hydrogen atoms other than hydroxyl groups in a mono- or polyhydric alcohol having one or two or more hydroxyl groups in one molecule are substituted with halogen atoms. Means a compound. Examples of the halogen atom include chlorine, bromine, iodine and fluorine atoms, and chlorine atom is preferable. Examples of these compounds include 2-chloroethanol and 1-chloro-
2-propanol, 3-chloro-1-propanol, 1
-Chloro-2-methyl-2-propanol, 4-chloro-1-butanol, 5-chloro-1-pentanol, 6
-Chlor-1-hexanol, 3-chloro-1,2-propanediol, 2-chlorocyclohexanol, 4-
Chlorbenzhydrol, (m, o, p) -chlorobenzyl alcohol, 4-chlorocatechol, 4-chloro-
(M, o) -cresol, 6-chloro- (m, o) -cresol, 4-chloro-3,5-dimethylphenol,
Chlorhydroquinone, 2-benzyl-4-chlorophenol, 4-chloro-1-naphthol, (m, o, p)
-Chlorophenol, p-chloro-α-methylbenzyl alcohol, 2-chloro-4-phenylphenol, 6
-Chlorthymol, 4-chlorresorcin, 2-bromoethanol, 3-bromo-1-propanol, 1-bromo-2-propanol, 1-bromo-2-butanol,
2-bromo-p-cresol, 1-bromo-2-naphthol, 6-bromo-2-naphthol, (m, o, p)-
Bromphenol, 4-bromoresorcin, (m, o,
p) -fluorophenol, p-iodophenol: 2,
2-dichloroethanol, 2,3-dichloro-1-propanol, 1,3-dichloro-2-propanol, 3-
Chlor-1- (α-chloromethyl) -1-propanol, 2,3-dibromo-1-propanol, 1,3-dibromo-2-propanol, 2,4-dibromophenol, 2,4-dibromo-1- Naphthol: 2,2,2-
Trichloroethanol, 1,1,1-trichloro-2-
Propanol, β, β, β-trichloro-tert-butanol, 2,3,4-trichlorophenol, 2,
4,5-trichlorophenol, 2,4,6-trichlorophenol, 2,4,6-tribromophenol,
2,3,5-tribromo-2-hydroxytoluene,
2,3,5-tribromo-4-hydroxytoluene,
2,2,2-Trifluoroethanol, α, α, α-trifluoro-m-cresol, 2,4,6-triiodophenol: 2,3,4,6-tetrachlorophenol, tetrachlorohydroquinone, tetra Chlorbisphenol A, tetrabromobisphenol A, 2,2
3,3-tetrafluoro-1-propanol, 2,3
5,6-tetrafluorophenol, tetrafluororesorcin, etc. may be mentioned.

【0029】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、HSiCl3 ,H2SiCl2 ,H3
iCl,HCH3 SiCl2 , HC2 5 SiCl2
H(t−C4 9 )SiCl2 ,HC6 5 SiCl
2 , H(CH3 ) 2 SiCl,H(i−C3 7 2
iCl,H2 2 5 SiCl,H2 (n−C4 9
SiCl、H2 (C6 4 CH3 )SiCl、HSiC
l(C6 5 2 等が挙げられる。
The silicon halide compound having a hydrogen-silicon bond includes HSiCl 3 , H 2 SiCl 2 , H 3 S.
iCl, HCH 3 SiCl 2 , HC 2 H 5 SiCl 2 ,
H (t-C 4 H 9 ) SiCl 2, HC 6 H 5 SiCl
2, H (CH 3) 2 SiCl, H (i-C 3 H 7) 2 S
iCl, H 2 C 2 H 5 SiCl, H 2 (n-C 4 H 9)
SiCl, H 2 (C 6 H 4 CH 3 ) SiCl, HSiC
1 (C 6 H 5 ) 2 and the like.

【0030】金属ハライドとしては、B,Al,Ga,
In,Tl,Si,Ge,Sn,Pb,As,Sb,B
iの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にBCl3 ,BBr3 , BI3 ,AlCl3 ,AlBr
3 , GaCl3 ,GaBr3, InCl3 ,TlC
3 ,SiCl4 ,SnCl4 ,SbCl5 ,SbF5
等が好適である。
As the metal halide, B, Al, Ga,
In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, B
Examples thereof include chlorides, fluorides, bromides, and iodides of i, particularly BCl 3 , BBr 3 , BI 3 , AlCl 3 , and AlBr.
3 , GaCl 3 , GaBr 3 , InCl 3 , TlC
l 3 , SiCl 4 , SnCl 4 , SbCl 5 , SbF 5
Etc. are suitable.

【0031】成分1,成分2及び成分3及び成分4、更
に必要に応じて接触させることのできるハロゲン含有化
合物との接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、
混合攪拌するが、機械的に共粉砕することによりなされ
る。接触は40〜150℃の加熱下で行うことができ
る。
Contact with component 1, component 2 and component 3 and component 4, and optionally with a halogen-containing compound, which may be contacted, is carried out in the presence or in the absence of an inert medium.
Mixing and stirring, but by mechanical co-milling. The contact can be performed under heating at 40 to 150 ° C.

【0032】不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得
る。
As the inert medium, saturated aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene can be used. .

【0033】本発明における成分Aの調製法の具体例と
しては、特開昭58−162607号、同55−949
09号、同55−115405号、同57−10810
7号、同61−21109号、同61−174204
号、同61−174205号、同61−174206
号、同62−7706号公報等に開示されている方法等
が挙げられる。より詳細には、
Specific examples of the method for preparing the component A in the present invention include JP-A-58-162607 and JP-A-55-949.
09, 55-115405, 57-10810.
No. 7, No. 61-21109, No. 61-174204
No. 61-174205, No. 61-174206
No. 62-7706 and the like. More specifically,

【0034】 金属酸化物とマグネシウムジアルコキ
シドとの反応生成物を、電子供与性化合物及び4価のハ
ロゲン化チタンと接触させる方法(特開昭58−162
607号公報)、 無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド
化合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物及び四塩化
チタンと接触させる方法(特開昭55−94909号公
報)、 シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合
物との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電
子供与性化合物及びハロゲン化珪素化合物と接触させる
方法(特開昭55−115405号、同57−1081
07号公報)、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カルボ
ン酸若しくはその誘導体及びチタン化合物を接触させる
方法(特開昭61−174204号公報)、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、水素−珪素結合を有する珪素化合物、電子供与性化
合物及びチタン化合物を接触させる方法(特開昭61−
174205号公報)、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、ハロゲン元素若しくはハロゲン含有化合物、電子供
与性化合物及びチタン化合物を接触させる方法(特開昭
61−174206号公報)、 金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハ
ロゲン含有アルコールを接触させることによって得られ
る反応生成物を、電子供与性化合物及びチタン化合物を
接触させる方法(特開昭61−21109号公報)、 金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシウム及びヒド
ロカルビルオキシ基含有化合物(前記アルコキシ基含有
化合物に相当)を接触させることによって得られる固体
を、ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に電子供与
性化合物及びチタン化合物と接触させる方法(特開昭6
2−7706号公報)である。これらの内でも〜の
方法が、特に,の方法が望ましい。
A method of bringing a reaction product of a metal oxide and magnesium dialkoxide into contact with an electron-donating compound and a tetravalent titanium halide (Japanese Patent Laid-Open No. 58-162).
No. 607), a method of bringing a reaction product of an inorganic oxide and a magnesium hydrocarbyl halide compound into contact with a Lewis base compound and titanium tetrachloride (JP-A-55-94909), a porous carrier such as silica, and an alkyl. A method in which a reaction product with a magnesium compound is brought into contact with an electron donating compound and a silicon halide compound before being brought into contact with a titanium compound (JP-A-55-115405 and JP-A-57-1081).
No. 07), a method of contacting a metal oxide, an alkoxy group-containing magnesium compound, an aromatic polyvalent carboxylic acid having a carboxyl group at the ortho position or a derivative thereof, and a titanium compound (JP-A-61-174204), a metal. A method of bringing an oxide, an alkoxy group-containing magnesium compound, a silicon compound having a hydrogen-silicon bond, an electron-donating compound and a titanium compound into contact with each other (JP-A-61-161).
174205), a method of contacting a metal oxide, an alkoxy group-containing magnesium compound, a halogen element or a halogen-containing compound, an electron-donating compound and a titanium compound (JP-A-61-174206), metal oxide, dihydrocarbyl. Method of contacting an electron donating compound and a titanium compound with a reaction product obtained by contacting a magnesium-containing alcohol and a halogen-containing alcohol (JP-A-61-21109), metal oxide, hydrocarbyl magnesium and hydrocarbyloxy group-containing A method of bringing a solid obtained by bringing a compound (corresponding to the alkoxy group-containing compound) into contact with a halogen-containing alcohol, and further bringing it into contact with an electron-donating compound and a titanium compound (JP-A-6-61)
2-7706). Among these, the method (1) is preferable, and the method (2) is particularly preferable.

【0035】上記のようにして成分Aは調製されるが、
成分Aは必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよ
く、更に乾燥してもよい。
Component A is prepared as described above,
Component A may be washed with the above-mentioned inert medium, if necessary, and further dried.

【0036】又、成分Aは、更に有機アルミニウム化合
物の存在下、オレフィンと接触させて成分A中に生成す
るオレフィンポリマーを含有させてもよい。有機アルミ
ニウム化合物としては、本発明の触媒の一成分である後
記の有機金属化合物の中から選ばれる。
Further, the component A may further contain an olefin polymer produced in the component A by contacting with an olefin in the presence of an organoaluminum compound. The organoaluminum compound is selected from the organometallic compounds described below, which are one component of the catalyst of the present invention.

【0037】オレフィンとしては、エチレンの他プロピ
レン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペ
ンテン等のα−オレフィンが使用し得る。オレフィンと
の接触は、前記の不活性媒体の存在下行うのが望まし
い。接触は、通常100℃以下、望ましくは−10〜+
50℃の温度で行われる。成分A中に含有させるオレフ
ィンポリマーの量は、成分A1g当り通常0.1〜10
0gである。
As the olefin, α-olefins such as propylene, 1-butene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene can be used in addition to ethylene. The contact with the olefin is preferably carried out in the presence of the above-mentioned inert medium. Contact is usually 100 ° C or lower, preferably -10 to +
It is carried out at a temperature of 50 ° C. The amount of the olefin polymer contained in the component A is usually 0.1 to 10 per 1 g of the component A.
It is 0 g.

【0038】成分Aとオレフィンの接触は、有機アルミ
ニウム化合物と共に電子供与性化合物を存在させてもよ
い。電子供与性化合物は、成分Aを調製させる際に用い
られる化合物およびSi−O−C結合もしくはSi−N
−C結合を有する有機珪素化合物などの中から選択され
る。オレフィンと接触した成分Aは必要に応じて前記の
不活性媒体で洗浄することができ、又更に乾燥すること
ができる。
For the contact between the component A and the olefin, an electron donating compound may be present together with the organoaluminum compound. The electron-donating compound is a compound used in preparing the component A and a Si—O—C bond or Si—N.
It is selected from organic silicon compounds having a -C bond. The component A contacted with the olefin can be washed with the above-mentioned inert medium, if necessary, and can be further dried.

【0039】有機金属化合物 有機金属化合物(以下成分Bという。)は、周期表第I
族ないし第III 族金属の有機化合物である。成分Bとし
ては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及び
アルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中で
も特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い得
る有機アルミニウム化合物としては、一般式 Rn Al
3-n (但し、Rはアルキル基又はアリール基、Xはハ
ロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、nは1
≦n≦3の範囲の任意の数である。)で示されるもので
あり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルア
ルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジ
ハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジア
ルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルア
ルミニウムモノハイドライドなどの炭素数1ないし18
個、好ましくは炭素数2ないし6個のアルキルアルミニ
ウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ま
しい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウム
ジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアル
キルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合
物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの
混合物若しくは錯化合物等と併用することができる。
Organometallic Compounds Organometallic compounds (hereinafter referred to as component B) are represented by I in the periodic table.
Organic compounds of Group III to Group III metals. As component B, organic compounds of lithium, magnesium, calcium, zinc and aluminum can be used. Among these, organoaluminum compounds are particularly preferable. Organoaluminum compounds that can be used include those represented by the general formula R n Al
X 3-n (wherein R is an alkyl group or an aryl group, X is a halogen atom, an alkoxy group or a hydrogen atom, and n is 1
It is an arbitrary number within the range of ≦ n ≦ 3. ), For example, a trialkylaluminum, a dialkylaluminum monohalide, a monoalkylaluminum dihalide, an alkylaluminum sesquihalide, a dialkylaluminum monoalkoxide, a dialkylaluminum monohydride and the like having 1 to 18 carbon atoms.
Particularly preferred are alkylaluminum compounds, preferably C2 to C6 or mixtures or complex compounds thereof. Specifically, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, triisobutyl aluminum, trialkyl aluminum such as trihexyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, diethyl aluminum iodide,
Dialkyl aluminum monohalide such as diisobutyl aluminum chloride, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, methyl aluminum dibromide, ethyl aluminum dibromide, ethyl aluminum diiodide, monoalkyl aluminum dihalide such as isobutyl aluminum dichloride, ethyl aluminum sesquichloride, etc. Alkyl aluminum sesquihalide, dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum phenoxide, dipropyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum phenoxide and other dialkyl aluminum monoalkoxides, dimethyl aluminum hydride, diethyl ether Aluminum hydride, dipropyl aluminum hydride, dialkyl aluminum hydride such as diisobutyl aluminum hydride. Among these, trialkylaluminums, particularly triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable. Further, these trialkylaluminums are other organoaluminum compounds, for example, industrially readily available diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum hydride or a mixture or complex compound thereof. Etc. can be used together.

【0040】又、酸素原子や窒素原子を介して2個以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使
用可能である。そのような化合物としては、例えば
It is also possible to use an organoaluminum compound in which two or more aluminum atoms are bound to each other through an oxygen atom or a nitrogen atom. Examples of such compounds include

【化3】 等を例示できる。[Chemical 3] Etc. can be illustrated.

【0041】アルミニウム金属以外の金属の有機化合物
としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ジエチル亜鉛等の他LiAl(C
2 5 4 ,LiAl(C7 154 等の化合物が挙げ
られる。
Examples of organic compounds of metals other than aluminum metal include diethylmagnesium, ethylmagnesium chloride, diethylzinc and the like, and LiAl (C
Examples thereof include compounds such as 2 H 5 ) 4 and LiAl (C 7 H 15 ) 4 .

【0042】有機珪素化合物 本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物(以下、成
分Cという。)は、前記一般式で表わされる。該式にお
いて、R1 は環内にエーテル若しくはチオエーテル結合
を有する一価の環状置換基である。但し、ラクトン構造
を持つ置換基は除く。このような置換基は式−Cn
2n-2m-1 l で表わされる。上記式において、Yは酸素
原子又はイオウ原子である。nは2〜20、望ましくは
3〜7の数である。mは0〜10、望ましくは0〜5の
数である。但し、2m<nである。lは1〜5、望まし
くは1〜2の数である。n+lは3〜25であるが、望
ましくは4〜7の数である。以下、R1 の具体例を挙げ
る。なお、以下の例は、Yが酸素原子の場合であるが、
イオウ原子の場合も以下の例のOをSに代えた構造を採
る。以下夫々の基をRA,RB,RC等という。
Organosilicon Compound The organosilicon compound which is one component of the catalyst of the present invention (hereinafter referred to as component C) is represented by the above general formula. In the formula, R 1 is a monovalent cyclic substituent having an ether or thioether bond in the ring. However, the substituent having a lactone structure is excluded. Such a substituent has the formula —C n H
It is represented by 2n-2m-1 Y l . In the above formula, Y is an oxygen atom or a sulfur atom. n is a number of 2 to 20, preferably 3 to 7. m is a number of 0 to 10, preferably 0 to 5. However, 2m <n. l is a number of 1 to 5, preferably 1 to 2. n + 1 is 3 to 25, preferably 4 to 7. Specific examples of R 1 will be given below. In the following example, Y is an oxygen atom,
Also in the case of a sulfur atom, the structure in which O in the following example is replaced with S is adopted. Hereinafter, the respective groups are referred to as RA, RB, RC, etc.

【0043】[0043]

【化4】 [Chemical 4]

【化5】 [Chemical 5]

【0044】上記の置換基の中でも、環内にエーテル結
合を有する置換基が特に望ましい。
Among the above-mentioned substituents, a substituent having an ether bond in the ring is particularly desirable.

【0045】成分Cの前記一般式におけるR2 は、炭素
数1〜10個の炭化水素基、R4 O、R5 3 Si又はR
6 3 SiOを示し、R4 は炭素数3〜10個の炭化水素
基、R5 及びR6 は炭素数1〜10個の炭化水素基を示
す。これらの炭化水素基としては、アルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シク
ロアルカジエニル基、アリール基、アルアルキル基等が
挙げられる。アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、i−プロピル、ブチル、i−ブチル、s−ブチ
ル、t−ブチル、アミル、i−アミル、t−アミル、ヘ
キシル、オクチル、2−エチルヘキシル、デシル基等
が、アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニ
ル、1−ブテニル、1−ペンテニル、1−ヘキセニル、
1−オクテニル、1−デケニル、1−メチル−1−ペン
チニル、1−メチル−1−ヘプテニル等が、シクロアル
キル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メ
チルシクロヘキシル基等が、シクロアルケニル基として
は、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、メチルシク
ロヘキセニル基等が、シクロアルカジエニル基として
は、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニ
ル、インデニル基等が、アリール基としては、フェニ
ル、トリル、キシリル基等が、アルアルキル基として
は、ベンジル、フェネチル、3−フェニルプロピル基等
が挙げられる。
R 2 in the above general formula of the component C is C 1-10 hydrocarbon group, R 4 O, R 5 3 Si or R 2.
6 3 SiO is shown, R 4 is a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and R 5 and R 6 are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. Examples of these hydrocarbon groups include alkyl groups, alkenyl groups, cycloalkyl groups, cycloalkenyl groups, cycloalkadienyl groups, aryl groups and aralkyl groups. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, amyl, i-amyl, t-amyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl and decyl groups. However, as the alkenyl group, vinyl, allyl, propenyl, 1-butenyl, 1-pentenyl, 1-hexenyl,
1-octenyl, 1-decenyl, 1-methyl-1-pentynyl, 1-methyl-1-heptenyl and the like, cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl and methylcyclohexyl groups, and cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl. , A cyclohexenyl group, a methylcyclohexenyl group, etc., a cycloalkadienyl group, a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an indenyl group, etc., and an aryl group, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, etc. Examples of the alkyl group include benzyl, phenethyl and 3-phenylpropyl groups.

【0046】以下、成分Cを例示する。下記において、
〔RH〕,〔RP〕等の符号は、成分Cの一般式におけ
るR1 の前記の符号に相当し、Meはメチル、Etはエ
チル、Prはプロピル、Buはブチル基をそれぞれ示
す。〔RH〕2 Si(OMe)2 , 〔RH〕(i−Pr
O)Si(OMe)2 ,〔RP〕(i−PrO)Si
(OMe)2 ,〔RS〕(t−Bu)Si(OM
e) 2 ,〔RS〕(Me3 SiO)(OMe)2 ;〔R
H〕(Me3 SiO)Si(OEt)2 ,〔RH〕(i
−Pr)Si(OEt)2 ,〔RQ〕(i−PrO)S
i(OEt)2 ,〔RS〕(Me3 SiO)Si(OE
t)2 ,〔RS〕(t−Bu)Si(OEt)2 ;〔R
H〕Si(OMe)3 ,〔RS〕Si(OMe)3
〔RV〕Si(OMe)3 ;〔RH〕Si(OE
t)3 ,〔RS〕Si(OEt)3 ,〔RP〕Si(O
Et)3
The component C is exemplified below. In the following,
Codes such as [RH] and [RP] are in the general formula of the component C.
R1Me is methyl and Et is et
Cyl, Pr are propyl, and Bu is a butyl group.
You [RH]2Si (OMe)2, [RH] (i-Pr
O) Si (OMe)2, [RP] (i-PrO) Si
(OMe)2, [RS] (t-Bu) Si (OM
e) 2, [RS] (Me3SiO) (OMe)2; [R
H] (Me3SiO) Si (OEt)2, [RH] (i
-Pr) Si (OEt)2, [RQ] (i-PrO) S
i (OEt)2, [RS] (Me3SiO) Si (OE
t)2, [RS] (t-Bu) Si (OEt)2; [R
H] Si (OMe)3, [RS] Si (OMe)3
[RV] Si (OMe)3; [RH] Si (OE
t)3, [RS] Si (OEt)3, [RP] Si (O
Et)3.

【0047】本発明の触媒は、成分A,成分B及び成分
Cからなるが、それらの構成割合は、成分Bが成分A中
のチタン1グラム原子当り1〜2,000グラムモル、
望ましくは20〜500グラムモル、成分Cが成分B1
モルに対して0.001〜10モル、望ましくは0.0
1〜1.0モルとなるように用いられる。
The catalyst of the present invention comprises component A, component B and component C, the composition ratio of component B is 1 to 2,000 gmol per gram atom of titanium in component A,
Desirably 20 to 500 gram mol, component C is component B1
0.001 to 10 mol, preferably 0.0
It is used so as to be 1 to 1.0 mol.

【0048】α−オレフィンの重合 本発明の触媒は炭素数3〜10個のα−オレフィンの単
独重合又は他のモノオレフィン若しくは炭素数3〜10
個のジオレフィンとの共重合の触媒として有用である
が、特に炭素数3ないし6個のα−オレフィン、例えば
プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、
1−ヘキセン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相
互及び/又はエチレンとのランダム及びブロック共重合
の触媒として極めて優れた性能を示す。
Polymerization of α-Olefin The catalyst of the present invention is a homopolymerization of α-olefin having 3 to 10 carbon atoms or another monoolefin or 3 to 10 carbon atoms.
Useful as a catalyst for the copolymerization with diolefins, especially α-olefins having 3 to 6 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene,
It exhibits extremely excellent performance as a catalyst for homopolymerization of 1-hexene or the like or for random and block copolymerization with the above α-olefins and / or ethylene.

【0049】重合反応は、気相、液相のいずれでもよ
く、液相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イソブ
タン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中
で行うことができる。重合温度は、通常−80℃〜+1
50℃、好ましくは40〜120℃の範囲である。重合
圧力は、例えば1〜60気圧でよい。又、得られる重合
体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知の分子量調
節剤を存在せしめることにより行われる。又、共重合に
おいてα−オレフィンに共重合させる他のオレフィンの
量は、α−オレフィンに対して通常30重量%迄、特に
0.3〜15重量%の範囲で選ばれる。本発明に係る触
媒系による重合反応は、連続又はバッチ式反応で行い、
その条件は通常用いられる条件でよい。又、共重合反応
は一段で行ってもよく、二段以上で行ってもよい。
The polymerization reaction may be carried out in a gas phase or a liquid phase. When the polymerization is carried out in a liquid phase, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, etc. It can be carried out in inert hydrocarbons and in liquid monomers. The polymerization temperature is usually -80 ° C to +1.
It is in the range of 50 ° C, preferably 40 to 120 ° C. The polymerization pressure may be, for example, 1 to 60 atmospheres. Further, the molecular weight of the obtained polymer is controlled by the presence of hydrogen or other known molecular weight regulator. Further, the amount of the other olefin to be copolymerized with the α-olefin in the copolymerization is usually selected in the range of up to 30% by weight, particularly 0.3 to 15% by weight based on the α-olefin. The polymerization reaction by the catalyst system according to the present invention is carried out in a continuous or batch reaction,
The conditions may be those usually used. Further, the copolymerization reaction may be carried out in one step or in two or more steps.

【0050】[0050]

【実施例】本発明を実施例及び比較例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント(%)は特に断ら
ない限り重量による。ポリマー中の結晶性ポリマーの割
合を示すヘプタン不溶分(以下HIと略称する。)は、
改良型ソックスレー抽出器で沸騰n−ヘプタンにより6
時間抽出した場合の残量である。
EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The percentages (%) in the examples are by weight unless otherwise specified. The heptane-insoluble matter (hereinafter abbreviated as HI) showing the ratio of the crystalline polymer in the polymer is
6 with boiling n-heptane in a modified Soxhlet extractor
It is the remaining amount when time is extracted.

【0051】実施例1 成分Aの調製 滴下ロート及び攪拌機を取付けた200mlのフラスコを
窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素(D
AVISON社製、商品名G−952)を窒素気流中に
おいて200℃で2時間、更に700℃で5時間焼成し
たものを5g及びn−ヘプタンを40ml入れた。更にn
−ブチルエチルマグネシウム(以下、BEMという。)
の20%n−ヘプタン溶液(テキサスアルキルズ社製、
商品名MAGALA BEM)20mlを加え、90℃で
1時間攪拌した。上記懸濁液を0℃に冷却した後、これ
にテトラエトキシシラン11.2gを20mlのn−ヘプ
タンに溶解した溶液を滴下ロートから30分掛けて滴下
した。滴下終了後、2時間掛けて50℃に昇温し、50
℃で1時間攪拌を続けた。反応終了後、デカンテーショ
ンにより上澄液を除去し、生成した固体を60mlのn−
ヘプタンにより室温で洗浄し、更にデカンテーションに
より上澄液を除去した。このn−ヘプタンによる洗浄処
理を更に4回行った。上記の固体に、50mlのn−ヘプ
タンを加えて懸濁液とし、これに2,2,2−トリクロ
ルエタノール8.0gを10mlのn−ヘプタンに溶解し
た溶液を、滴下ロートから25℃において15分間掛け
て滴下した。滴下終了後25℃で30分間攪拌を続け
た。反応終了後、室温において、60mlのn−ヘプタン
にて2回、60mlのトルエンにて3回それぞれ洗浄を行
った。得られた固体(固体成分I)を分析したところ、
SiO2 36.6%、マグネシウム5.1%、塩素3
8.5%を含んでいた。上記で得られた固体成分Iに、
n−ヘプタン10ml及び四塩化チタン40mlを加え、9
0℃迄昇温し、n−ヘプタン5mlに溶解したフタル酸ジ
n−ブチル0.6gを5分間掛けて添加した。その後、
115℃に昇温し、2時間反応させた。90℃に降温し
た後、デカンテーションにより上澄液を除き、n−ヘプ
タン70mlで2回洗浄を行った。更に、n−ヘプタン1
5mlと四塩化チタン40mlを加え、115℃で2時間反
応させた。反応終了後、得られた固体物質を60mlのn
−ヘキサンにて室温で8回洗浄を行った。次いで、減圧
下室温にて1時間乾燥を行い、8.3gの触媒成分(成
分A)を得た。この成分Aには、3.1%のチタンの他
酸化ケイ素、塩素及びフタル酸ジn−ブチルが含まれて
いた。
Example 1 Preparation of Component A A 200 ml flask equipped with a dropping funnel and a stirrer was replaced with nitrogen gas. In this flask, silicon oxide (D
AVISON, trade name G-952) was fired in a nitrogen stream at 200 ° C. for 2 hours and further at 700 ° C. for 5 hours, and then 5 g and 40 ml of n-heptane were added. Furthermore n
-Butylethylmagnesium (hereinafter referred to as BEM)
20% n-heptane solution (manufactured by Texas Alkyls,
20 ml of trade name MAGALA BEM) was added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour. After cooling the above suspension to 0 ° C., a solution of 11.2 g of tetraethoxysilane dissolved in 20 ml of n-heptane was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes. After completion of the dropping, the temperature was raised to 50 ° C. over 2 hours, and then 50
Stirring was continued for 1 hour at ° C. After the reaction was completed, the supernatant was removed by decantation, and the resulting solid was mixed with 60 ml of n-
It was washed with heptane at room temperature, and the supernatant was removed by decantation. This washing treatment with n-heptane was further performed 4 times. To the above solid, 50 ml of n-heptane was added to make a suspension, and a solution of 8.0 g of 2,2,2-trichloroethanol in 10 ml of n-heptane was added to the suspension at a temperature of 25 ° C. from a dropping funnel at 15 ° C. It took a minute and was dropped. After completion of dropping, stirring was continued at 25 ° C. for 30 minutes. After completion of the reaction, the mixture was washed twice with 60 ml of n-heptane and three times with 60 ml of toluene at room temperature. When the obtained solid (solid component I) was analyzed,
SiO 2 36.6%, magnesium 5.1%, chlorine 3
It contained 8.5%. In the solid component I obtained above,
Add 10 ml of n-heptane and 40 ml of titanium tetrachloride, add 9
The temperature was raised to 0 ° C., and 0.6 g of di-n-butyl phthalate dissolved in 5 ml of n-heptane was added over 5 minutes. afterwards,
The temperature was raised to 115 ° C. and the reaction was performed for 2 hours. After the temperature was lowered to 90 ° C., the supernatant was removed by decantation, and the mixture was washed twice with 70 ml of n-heptane. Furthermore, n-heptane 1
5 ml and 40 ml of titanium tetrachloride were added and reacted at 115 ° C. for 2 hours. After the reaction was completed, the solid substance obtained was mixed with 60 ml of n
-Washing was carried out 8 times with hexane at room temperature. Then, it was dried at room temperature under reduced pressure for 1 hour to obtain 8.3 g of a catalyst component (component A). This component A contained 3.1% of titanium, silicon oxide, chlorine and di-n-butyl phthalate.

【0052】プロピレンの重合 攪拌機を取付けた1.5リットルのステンレス製オート
クレーブに、窒素ガス雰囲気下、上記で得られた成分A
13.0mg、n−ヘプタン1リットル中に0.8モル
のトリエチルアルミニウムを含む溶液4ml及びn−ヘ
プタン1リットル中に0.08モルのビス(オキサシク
ロペント−3−イル)ジメトキシシランを含む溶液1m
lを混合し5分間保持したものを入れた。次いで、分子
量制御剤としての水素ガス600ml及び液体プロピレ
ン1リットルを圧入した後、反応系を70℃に昇温し
て、1時間プロピレンの重合を行った。重合終了後、未
反応のプロピレンをパージし、HI 96.8%の白色
のポリプロピレン粉末を得た。重合活性は、16.7k
g/g・成分Aであった。
Component A obtained above was placed in a 1.5-liter stainless steel autoclave equipped with a propylene polymerization stirrer under a nitrogen gas atmosphere.
13.0 mg, 4 ml of a solution containing 0.8 mol of triethylaluminum in 1 liter of n-heptane and 4 ml of a solution containing 0.08 mol of bis (oxacyclopent-3-yl) dimethoxysilane in 1 liter of n-heptane. 1m
1 was mixed and kept for 5 minutes. Then, 600 ml of hydrogen gas as a molecular weight controlling agent and 1 liter of liquid propylene were injected under pressure, and then the temperature of the reaction system was raised to 70 ° C. to polymerize propylene for 1 hour. After completion of the polymerization, unreacted propylene was purged to obtain white polypropylene powder having a HI of 96.8%. Polymerization activity is 16.7k
It was g / g · component A.

【0053】実施例2〜5、比較例1,2 ビス(オキサシクロペント−3−イル)ジメトキシシラ
ンの代りに、成分Cとして表1に示す有機珪素化合物を
用いた以外は、実施例1と同様にしてプロピレンの重合
を行い、それらの結果を表1に示した。
Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 Example 1 except that the organosilicon compounds shown in Table 1 were used as the component C instead of bis (oxacyclopent-3-yl) dimethoxysilane. Polymerization of propylene was carried out in the same manner, and the results are shown in Table 1.

【0054】[0054]

【表1】 [Table 1]

【0055】[0055]

【発明の効果】本発明の触媒は、α−オレフィンの重合
において高立体規則性を維持しつつ、高重合活性を示
す。
The catalyst of the present invention exhibits high polymerization activity while maintaining high stereoregularity in the polymerization of α-olefins.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明の触媒の調製工程を示すフローチャート
図である。
FIG. 1 is a flow chart showing the steps for preparing a catalyst of the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石原 毅 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 滝 敬之 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 斉藤 博夫 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Takeshi Ishihara 1-3-3 Nishitsurugaoka, Oi-cho, Iruma-gun, Saitama Prefecture Tonen Corporation Research Institute (72) Inventor Takayuki Takigaoka, Nishitsugaoka, Oi-cho, Saitama Prefecture 3-3-1 Tonen Co., Ltd. Research Institute (72) Inventor Hiroo Saito 1-3-1 Nishitsurugaoka, Oi-cho, Iruma-gun, Saitama Tonen Research Institute

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】(A)金属酸化物、マグネシウム、チタ
ン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固
体触媒成分、(B)有機金属化合物及び(C)一般式 【化1】 〔但し、R1 は環内にエーテル若しくはチオエーテル結
合を有する一価の環状置換基、R2 は炭素数1〜10個
の炭化水素基、R4 O−、R5 3 Si−若しくはR6 3
SiO−、R3 はメチル基若しくはエチル基、xは1若
しくは2、yは0若しくは1、zは2若しくは3、x+
y+z=4であり、R4 は炭素数3〜10個の炭化水素
基、R5 及びR6 は炭素数1〜10個の炭化水素基であ
る。〕で表わされる有機珪素化合物からなるα−オレフ
ィン重合用触媒。
1. A solid catalyst component comprising (A) a metal oxide, magnesium, titanium, a halogen and an electron-donating compound as essential components, (B) an organometallic compound and (C) a general formula: [Wherein R 1 is a monovalent cyclic substituent having an ether or thioether bond in the ring, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 4 O-, R 5 3 Si- or R 6 3
SiO-, R 3 is a methyl group or an ethyl group, x is 1 or 2, y is 0 or 1, z is 2 or 3, x +
y + z = 4, R 4 is a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and R 5 and R 6 are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. ] The catalyst for alpha-olefin polymerization which consists of an organosilicon compound represented by these.
JP24758791A 1991-09-26 1991-09-26 Catalyt for polymerizing alpha-olefin Pending JPH06145235A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP24758791A JPH06145235A (en) 1991-09-26 1991-09-26 Catalyt for polymerizing alpha-olefin

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP24758791A JPH06145235A (en) 1991-09-26 1991-09-26 Catalyt for polymerizing alpha-olefin

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH06145235A true JPH06145235A (en) 1994-05-24

Family

ID=17165728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP24758791A Pending JPH06145235A (en) 1991-09-26 1991-09-26 Catalyt for polymerizing alpha-olefin

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH06145235A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006066458A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-29 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst for olefin polymerization and its use
US7323431B2 (en) 2004-12-23 2008-01-29 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst for olefin polymerization and use of the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006066458A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-29 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst for olefin polymerization and its use
US7323431B2 (en) 2004-12-23 2008-01-29 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst for olefin polymerization and use of the same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2772573B2 (en) α-Olefin polymerization catalyst
JP2873051B2 (en) α-Olefin polymerization catalyst
JPH06145235A (en) Catalyt for polymerizing alpha-olefin
JPH0625334A (en) Catalyst for polymerizing alpha-olefin
JP2873050B2 (en) α-Olefin polymerization catalyst
JPH06128329A (en) Production of propylene copolymer
JPH0625335A (en) Catalyst for polymerizing alpha-olefin
JP3132681B2 (en) α-olefin polymerization catalyst
JP3132680B2 (en) α-olefin polymerization catalyst
JP2775508B2 (en) Method for producing poly-α-olefin
JP2772572B2 (en) α-Olefin polymerization catalyst
JPH06136022A (en) Production of propylene-ethylene block copolymer
JPH0597924A (en) Catalyst for polymerization of alpha-olefin
JPH05132517A (en) Catalyst for polymerization of alpha-olefin
JPH0673116A (en) Production of block copolymer of propylene
JPH05320239A (en) Alpha-olefin polymerization catalyst
JPH0632825A (en) Catalytic for alpha-olefin polymerization
JPH05105720A (en) Catalyst for polymerizing alpha-olefin
JPH05310825A (en) Catalyst for polymerization of alpha-olefin
JPH0625337A (en) Catalyst for polymerizing alpha-olefin
JPH0673119A (en) Production of propylene block copolymer
JPH06128318A (en) Catalyst component for alpha-olefin polymerzation
JPH05320238A (en) Alpha-olefin polymerization catalyst
JPH0570514A (en) Production of propylene-ethylene block copolymer
JPH06116334A (en) Production of propylene copolymer