JPH05247892A - 製紙用塗布剤 - Google Patents
製紙用塗布剤Info
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- JPH05247892A JPH05247892A JP4329367A JP32936792A JPH05247892A JP H05247892 A JPH05247892 A JP H05247892A JP 4329367 A JP4329367 A JP 4329367A JP 32936792 A JP32936792 A JP 32936792A JP H05247892 A JPH05247892 A JP H05247892A
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- D21H19/36—Coatings with pigments
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- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/40—Compounds of aluminium
- C09C1/42—Clays
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- D21H19/40—Coatings with pigments characterised by the pigments siliceous, e.g. clays
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 公知の比較的粗い顔料により一般的に提供さ
れる印刷特性と少なくとも同程度に良好であるが、光沢
度が非常に改良された輪転グラビア印刷用塗布剤組成物
のための顔料を提供することを目的とする。 【構成】 （ｉ）製紙用塗布剤顔料を水中に懸濁させて
少なくとも５重量％の顔料を含む懸濁液（所望であれ
ば、pHを７．５以下に調整する）を形成する工程、（ｉ
ｉ）工程（ｉ）で形成された懸濁液と、複数個の第一及
び／又は第二アミン基を有し、数平均分子量が１０００
を越えない水溶性有機化合物とを混合する工程、及び
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から得られる混合懸濁液の少な
くとも一部を脱水して、約３０重量％以下の水を含む製
紙用塗布剤処理顔料の脱水懸濁液を形成する工程、によ
り調製された製紙用塗布剤処理顔料及び接着剤を水性懸
濁液の形で含む製紙用塗布剤組成物において、前記水溶
性有機化合物を、工程（ｉｉ）において処理顔料の水性
懸濁液の５ポアズの粘度の濃度を未処理顔料の場合より
減少させるのに十分な量だけ添加する。
れる印刷特性と少なくとも同程度に良好であるが、光沢
度が非常に改良された輪転グラビア印刷用塗布剤組成物
のための顔料を提供することを目的とする。 【構成】 （ｉ）製紙用塗布剤顔料を水中に懸濁させて
少なくとも５重量％の顔料を含む懸濁液（所望であれ
ば、pHを７．５以下に調整する）を形成する工程、（ｉ
ｉ）工程（ｉ）で形成された懸濁液と、複数個の第一及
び／又は第二アミン基を有し、数平均分子量が１０００
を越えない水溶性有機化合物とを混合する工程、及び
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から得られる混合懸濁液の少な
くとも一部を脱水して、約３０重量％以下の水を含む製
紙用塗布剤処理顔料の脱水懸濁液を形成する工程、によ
り調製された製紙用塗布剤処理顔料及び接着剤を水性懸
濁液の形で含む製紙用塗布剤組成物において、前記水溶
性有機化合物を、工程（ｉｉ）において処理顔料の水性
懸濁液の５ポアズの粘度の濃度を未処理顔料の場合より
減少させるのに十分な量だけ添加する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、製紙用塗布剤組成物に
配合するための改良された無機顔料、特に輪転グラビア
印刷プロセスに使用するためのコート紙を調製するのに
使用する組成物に関する。ここでは、“紙”という用語
は塗布剤組成物を受容する表面を有する繊維状ウェブを
記載するのに使用され、厚紙のような材料を含む。
配合するための改良された無機顔料、特に輪転グラビア
印刷プロセスに使用するためのコート紙を調製するのに
使用する組成物に関する。ここでは、“紙”という用語
は塗布剤組成物を受容する表面を有する繊維状ウェブを
記載するのに使用され、厚紙のような材料を含む。
【０００２】
【従来技術】輪転グラビア印刷プロセスにおいては、隣
接するセル間の間隔が１００乃至１５０μm 程度である
ような規則的な微細な格子模様に配列されている窪み
（ｐｉｔ）又はセルの型をエッチングした又は付けた平
坦な磨かれた金属表面を有するシリンダーに１枚の紙を
密接に接触させる。ハーフトーン印刷に必要とされるシ
リンダー部分はあまり強くエッチングされておらず、白
色領域を表す部分は実質的にエッチングされていない
が、黒色又は着色顔料一色の印刷に必要とされるシリン
ダー部分は比較的多量のインクを含む深いセルを提供す
るように強くエッチングされている。輪転グラビア印刷
プロセスにより良好な品質の印刷を得るためには、紙の
表面がシリンダーの表面とそれらが接触する領域全体に
わたって接触することが重要である。紙の表面が特定の
セル付近でシリンダーと密接に接触していない場合に
は、インクがセルから紙に移らず、その結果“ミッシン
グドット”となる。多くのセルがこのようにして紙にイ
ンクを移さないと、印刷の外観は斑点となってしまう。
ここでは輪転グラビア印刷プロセスを一般的に記載する
以下の参考文献に注目する。マグローヒル科学技術辞典
（McGraw Hill Encyclopaedia of Science & Technolog
y)第６０３乃至６０５、６１７及び６２２頁−彫刻凹版
印刷に関する一般的な文献、ジェームズ・ピー・カゼー
（James P. Casey) によるニューヨークのインターサイ
エンス・パブリッシャーズ・インコーポレーテッド（In
terscience Publishers, Inc.)により1961年に出版され
た"Pulp and Paper-Chemistry and Chemical Technolog
y"第２版第３巻第１８０６乃至１８１２頁、ケネス・ダ
ブリュー・ブリット(Kenneth W. Britt)によるニューヨ
ークのバン・ノストランド・ラインホルド・カンパニー
(Van Nostrand Reinhold Co.) により1970年に出版され
た"Handbook of Pulp and Paper Technology" 第２版第
６８３乃至６８８頁、アール・エイチ・リーチ（R. H.
Leach)らによる英国のバン・ノストランド・ラインホル
ド・( インターナショナル・) カンパニー・リミテッド
(Van Nostrand Reinhold (Internationnal) Co. Ltd.)
により1988年に出版された"The PrintingInk Manual"
第４版第３５頁以下参照。
接するセル間の間隔が１００乃至１５０μm 程度である
ような規則的な微細な格子模様に配列されている窪み
（ｐｉｔ）又はセルの型をエッチングした又は付けた平
坦な磨かれた金属表面を有するシリンダーに１枚の紙を
密接に接触させる。ハーフトーン印刷に必要とされるシ
リンダー部分はあまり強くエッチングされておらず、白
色領域を表す部分は実質的にエッチングされていない
が、黒色又は着色顔料一色の印刷に必要とされるシリン
ダー部分は比較的多量のインクを含む深いセルを提供す
るように強くエッチングされている。輪転グラビア印刷
プロセスにより良好な品質の印刷を得るためには、紙の
表面がシリンダーの表面とそれらが接触する領域全体に
わたって接触することが重要である。紙の表面が特定の
セル付近でシリンダーと密接に接触していない場合に
は、インクがセルから紙に移らず、その結果“ミッシン
グドット”となる。多くのセルがこのようにして紙にイ
ンクを移さないと、印刷の外観は斑点となってしまう。
ここでは輪転グラビア印刷プロセスを一般的に記載する
以下の参考文献に注目する。マグローヒル科学技術辞典
（McGraw Hill Encyclopaedia of Science & Technolog
y)第６０３乃至６０５、６１７及び６２２頁−彫刻凹版
印刷に関する一般的な文献、ジェームズ・ピー・カゼー
（James P. Casey) によるニューヨークのインターサイ
エンス・パブリッシャーズ・インコーポレーテッド（In
terscience Publishers, Inc.)により1961年に出版され
た"Pulp and Paper-Chemistry and Chemical Technolog
y"第２版第３巻第１８０６乃至１８１２頁、ケネス・ダ
ブリュー・ブリット(Kenneth W. Britt)によるニューヨ
ークのバン・ノストランド・ラインホルド・カンパニー
(Van Nostrand Reinhold Co.) により1970年に出版され
た"Handbook of Pulp and Paper Technology" 第２版第
６８３乃至６８８頁、アール・エイチ・リーチ（R. H.
Leach)らによる英国のバン・ノストランド・ラインホル
ド・( インターナショナル・) カンパニー・リミテッド
(Van Nostrand Reinhold (Internationnal) Co. Ltd.)
により1988年に出版された"The PrintingInk Manual"
第４版第３５頁以下参照。
【０００３】紙及び印刷シリンダーの良好な接触は、こ
れまで比較的粗い粒状無機白色顔料及び自己増粘、或い
はアルカリ膨潤ラテックス接着剤を含む組成物を紙にコ
ーティングすることにより成された。組成物のpHが約８
乃至９に上昇するにしたがって、ラテックスの成分粒子
の一部又は全てが膨潤又は膨張する。この挙動は典型的
にはアクリルタイプのある種のラテックスにより示され
る。前述の種類の組成物から誘導される塗布剤は圧縮可
能である。従って、印刷機械の印刷シリンダー及びバッ
クアップロール間のニップに組成物をコーティングした
１枚の紙を通過させると、塗布剤が変形して一層精確に
シリンダーの表面に符合する。膨潤したラテックス粒子
を受容しうる比較的多量のキャビティ又はボイドを有す
る塗布剤を形成するという理由で比較的粗い顔料が選択
される。比較的大きな割合の超微粒子、すなわち等積球
の直径が０．２５μm 未満の粒子を有する顔料を選択し
た場合には、それらの超微粒子がボイドを充填して圧縮
性の低い塗布剤となるであろう。比較的粗い顔料及びア
ルカリ膨潤ラテックスの組み合わせを含む組成物は、圧
縮可能で良好な輪転グラビア印刷特性を付与するという
理由で輪転グラビア印刷用のコート紙の調製に有利であ
るけれども、一般的には高度に光沢のある表面を提供で
きないという欠点がある。光沢のある表面を提供するた
めには、一般的には顔料に等積球の直径が約２μm 以上
の粒子を実質的には含まないことが必要である。という
のはそのような粗い粒子は、一般的には光沢を付与する
塗布剤の表面における粗さの原因となるからである。こ
れまで良好な印刷特性及び良好な光沢を同時に提供する
輪転グラビア印刷用塗布剤組成物の顔料を提供すること
は不可能であった。
れまで比較的粗い粒状無機白色顔料及び自己増粘、或い
はアルカリ膨潤ラテックス接着剤を含む組成物を紙にコ
ーティングすることにより成された。組成物のpHが約８
乃至９に上昇するにしたがって、ラテックスの成分粒子
の一部又は全てが膨潤又は膨張する。この挙動は典型的
にはアクリルタイプのある種のラテックスにより示され
る。前述の種類の組成物から誘導される塗布剤は圧縮可
能である。従って、印刷機械の印刷シリンダー及びバッ
クアップロール間のニップに組成物をコーティングした
１枚の紙を通過させると、塗布剤が変形して一層精確に
シリンダーの表面に符合する。膨潤したラテックス粒子
を受容しうる比較的多量のキャビティ又はボイドを有す
る塗布剤を形成するという理由で比較的粗い顔料が選択
される。比較的大きな割合の超微粒子、すなわち等積球
の直径が０．２５μm 未満の粒子を有する顔料を選択し
た場合には、それらの超微粒子がボイドを充填して圧縮
性の低い塗布剤となるであろう。比較的粗い顔料及びア
ルカリ膨潤ラテックスの組み合わせを含む組成物は、圧
縮可能で良好な輪転グラビア印刷特性を付与するという
理由で輪転グラビア印刷用のコート紙の調製に有利であ
るけれども、一般的には高度に光沢のある表面を提供で
きないという欠点がある。光沢のある表面を提供するた
めには、一般的には顔料に等積球の直径が約２μm 以上
の粒子を実質的には含まないことが必要である。という
のはそのような粗い粒子は、一般的には光沢を付与する
塗布剤の表面における粗さの原因となるからである。こ
れまで良好な印刷特性及び良好な光沢を同時に提供する
輪転グラビア印刷用塗布剤組成物の顔料を提供すること
は不可能であった。
【０００４】英国特許公開第１４８１３０７号は、主と
して水性懸濁液における粘土鉱物のレオロジー特性を改
良するための粘土鉱物の水性懸濁液の処理法に関する。
水性懸濁液中に５乃至３０重量％の固体含量として存在
する粘土鉱物をまず、複数の基本的な基を有し、数平均
分子量が１０００を越えない、実質的に脱水されている
少量の水溶性有機化合物で処理する。好ましい水溶性有
機化合物は、数平均分子量が４００乃至１０００のポリ
エチレンイミンである。また、粘土鉱物の水性懸濁液に
添加する水溶性有機化合物は、乾燥粘土鉱物の重量に対
して約０．２５重量％を越えないことが好ましい。この
処理により、所与の固体含量において未処理の粘土鉱物
の場合より粘度の低い粘土鉱物の水性懸濁液が形成され
ることが見いだされた。処理した粘土に高エネルギー機
械的加工を施すことにより粘土鉱物のレオロジー特性は
更に改良されうる。処理済粘土鉱物の水性懸濁液を接着
剤と組み合わせて製紙用塗布剤組成物を形成しうる。
して水性懸濁液における粘土鉱物のレオロジー特性を改
良するための粘土鉱物の水性懸濁液の処理法に関する。
水性懸濁液中に５乃至３０重量％の固体含量として存在
する粘土鉱物をまず、複数の基本的な基を有し、数平均
分子量が１０００を越えない、実質的に脱水されている
少量の水溶性有機化合物で処理する。好ましい水溶性有
機化合物は、数平均分子量が４００乃至１０００のポリ
エチレンイミンである。また、粘土鉱物の水性懸濁液に
添加する水溶性有機化合物は、乾燥粘土鉱物の重量に対
して約０．２５重量％を越えないことが好ましい。この
処理により、所与の固体含量において未処理の粘土鉱物
の場合より粘度の低い粘土鉱物の水性懸濁液が形成され
ることが見いだされた。処理した粘土に高エネルギー機
械的加工を施すことにより粘土鉱物のレオロジー特性は
更に改良されうる。処理済粘土鉱物の水性懸濁液を接着
剤と組み合わせて製紙用塗布剤組成物を形成しうる。
【０００５】英国特許第２１８４７１７号は、粘土を機
械的に加工する工程においては粘土鉱物が流体の水性懸
濁液であるよりむしろ可塑性状態（例えば５０乃至７８
重量％の固体）である場合に水溶性有機化合物を粘土鉱
物に添加することを推薦している点で英国特許第１４８
１３０７号の教示を越えている。英国特許第２１８４７
１７号は、英国特許第１４８１３０７号に記載されてい
る技術により成就される場合より高い固体含量の機械的
に加工された粘土鉱物の形成が可能であり、このため粘
土鉱物の脱水及び乾燥に消費される全エネルギーが節約
されることを教示する。
械的に加工する工程においては粘土鉱物が流体の水性懸
濁液であるよりむしろ可塑性状態（例えば５０乃至７８
重量％の固体）である場合に水溶性有機化合物を粘土鉱
物に添加することを推薦している点で英国特許第１４８
１３０７号の教示を越えている。英国特許第２１８４７
１７号は、英国特許第１４８１３０７号に記載されてい
る技術により成就される場合より高い固体含量の機械的
に加工された粘土鉱物の形成が可能であり、このため粘
土鉱物の脱水及び乾燥に消費される全エネルギーが節約
されることを教示する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、公知の、比
較的粗い顔料により一般的に提供される品質と少なくと
も同程度に良好な印刷特性を提供するが、光沢度の非常
に増大した輪転グラビア印刷用塗布剤組成物の顔料を提
供することを目的とする。特定量の水溶性有機化合物で
処理するが、その後高エネルギーの機械的加工工程を必
要としない粘土鉱物が輪転グラビア印刷紙（すなわち、
輪転グラビア印刷プロセスにおいて使用する紙）用の高
固体製紙用塗布剤組成物を製造する際良好な結果を提供
することが見いだされた。本発明の第一の特徴によれ
ば、水性懸濁液の形で接着剤及び以下のプロセスにより
調製された製紙用塗布剤処理顔料を含む製紙用塗布剤組
成物が提供される。 （ｉ）製紙用塗布剤顔料を水中に懸濁させて少なくとも
５重量％の顔料を含む懸濁液（所望であれば、pHを７．
５以下に調整する。）を形成する工程、（ｉｉ）工程
（ｉ）で形成された懸濁液と、複数個の第一及び／又は
第二アミン基を有し、数平均分子量が１０００を越えな
い水溶性有機化合物とを混合する工程、及び（ｉｉｉ）
工程（ｉｉ）から得られる混合懸濁液の少なくとも一部
を脱水して、約３０重量％以下の水を含む製紙用塗布剤
処理顔料の脱水懸濁液を形成する工程。 前記製紙用塗布剤組成物は、水溶性有機化合物が工程
（ｉｉ）において処理顔料の水性懸濁液の５ポアズの粘
度の濃度を未処理顔料の場合より減少させるのに十分な
量だけ添加されることを特徴とする。本発明の第一の特
徴の好ましい実施態様においては、水溶性有機化合物が
工程（ｉｉ）において処理顔料の水性懸濁液の５ポアズ
の粘度の濃度を未処理顔料の場合より少なくとも４％減
少させるのに十分な量だけ添加される。
較的粗い顔料により一般的に提供される品質と少なくと
も同程度に良好な印刷特性を提供するが、光沢度の非常
に増大した輪転グラビア印刷用塗布剤組成物の顔料を提
供することを目的とする。特定量の水溶性有機化合物で
処理するが、その後高エネルギーの機械的加工工程を必
要としない粘土鉱物が輪転グラビア印刷紙（すなわち、
輪転グラビア印刷プロセスにおいて使用する紙）用の高
固体製紙用塗布剤組成物を製造する際良好な結果を提供
することが見いだされた。本発明の第一の特徴によれ
ば、水性懸濁液の形で接着剤及び以下のプロセスにより
調製された製紙用塗布剤処理顔料を含む製紙用塗布剤組
成物が提供される。 （ｉ）製紙用塗布剤顔料を水中に懸濁させて少なくとも
５重量％の顔料を含む懸濁液（所望であれば、pHを７．
５以下に調整する。）を形成する工程、（ｉｉ）工程
（ｉ）で形成された懸濁液と、複数個の第一及び／又は
第二アミン基を有し、数平均分子量が１０００を越えな
い水溶性有機化合物とを混合する工程、及び（ｉｉｉ）
工程（ｉｉ）から得られる混合懸濁液の少なくとも一部
を脱水して、約３０重量％以下の水を含む製紙用塗布剤
処理顔料の脱水懸濁液を形成する工程。 前記製紙用塗布剤組成物は、水溶性有機化合物が工程
（ｉｉ）において処理顔料の水性懸濁液の５ポアズの粘
度の濃度を未処理顔料の場合より減少させるのに十分な
量だけ添加されることを特徴とする。本発明の第一の特
徴の好ましい実施態様においては、水溶性有機化合物が
工程（ｉｉ）において処理顔料の水性懸濁液の５ポアズ
の粘度の濃度を未処理顔料の場合より少なくとも４％減
少させるのに十分な量だけ添加される。
【０００７】本発明の第二の特徴によれば、以下の工程
を含む製紙用塗布剤処理顔料の調製法が提供される。 （ｉ）製紙用塗布剤顔料を水中に懸濁させて少なくとも
５重量％の顔料を含む懸濁液（所望であれば、pHを７．
５以下に調整する。）を形成する工程、（ｉｉ）工程
（ｉ）で形成された懸濁液と、複数個の第一及び／又は
第二アミン基を有し、数平均分子量が１０００を越えな
い水溶性有機化合物とを混合する工程、及び（ｉｉｉ）
工程（ｉｉ）から得られる混合懸濁液の少なくとも一部
を脱水して、約３０重量％以下の水を含む製紙用塗布剤
処理顔料の脱水懸濁液を形成する工程。 前記製紙用塗布剤処理顔料の調製法は、水溶性有機化合
物が工程（ｉｉ）において処理顔料の水性懸濁液の５ポ
アズの粘度の濃度を未処理顔料の場合より少なくとも４
％減少させるのに十分な量だけ添加されることを特徴と
する。
を含む製紙用塗布剤処理顔料の調製法が提供される。 （ｉ）製紙用塗布剤顔料を水中に懸濁させて少なくとも
５重量％の顔料を含む懸濁液（所望であれば、pHを７．
５以下に調整する。）を形成する工程、（ｉｉ）工程
（ｉ）で形成された懸濁液と、複数個の第一及び／又は
第二アミン基を有し、数平均分子量が１０００を越えな
い水溶性有機化合物とを混合する工程、及び（ｉｉｉ）
工程（ｉｉ）から得られる混合懸濁液の少なくとも一部
を脱水して、約３０重量％以下の水を含む製紙用塗布剤
処理顔料の脱水懸濁液を形成する工程。 前記製紙用塗布剤処理顔料の調製法は、水溶性有機化合
物が工程（ｉｉ）において処理顔料の水性懸濁液の５ポ
アズの粘度の濃度を未処理顔料の場合より少なくとも４
％減少させるのに十分な量だけ添加されることを特徴と
する。
【０００８】本発明の第三の特徴によれば、以下の工程
を含む方法により調製された製紙用塗布剤処理顔料のグ
ラビア印刷紙用の塗布剤顔料としての使用が提供され
る。 （ｉ）製紙用塗布剤顔料を水中に懸濁させて少なくとも
５重量％の顔料を含む懸濁液（所望であれば、pHを２．
５乃至７．５に調整する。）を形成する工程、（ｉｉ）
工程（ｉ）で形成された懸濁液と、複数個の第一及び／
又は第二アミン基を有し、数平均分子量が１０００を越
えない水溶性有機化合物とを混合する工程、及び（ｉｉ
ｉ）工程（ｉｉ）から得られる混合懸濁液の少なくとも
一部を脱水して、約３５重量％以下の水を含む製紙用塗
布剤処理顔料の脱水懸濁液を形成する工程。 前記製紙用塗布剤処理顔料の調製法は、水溶性有機化合
物が工程（ｉｉ）において処理顔料の水性懸濁液の５ポ
アズの粘度の濃度を未処理顔料の場合により減少させる
のに十分な量だけ添加されることを特徴とする。本発明
の第三の特徴の好ましい実施態様においては、水溶性有
機化合物が工程（ｉｉ）において処理顔料の水性懸濁液
の５ポアズの粘度の濃度を未処理顔料の場合より少なく
とも４％減少させるのに十分な量だけ添加される。
を含む方法により調製された製紙用塗布剤処理顔料のグ
ラビア印刷紙用の塗布剤顔料としての使用が提供され
る。 （ｉ）製紙用塗布剤顔料を水中に懸濁させて少なくとも
５重量％の顔料を含む懸濁液（所望であれば、pHを２．
５乃至７．５に調整する。）を形成する工程、（ｉｉ）
工程（ｉ）で形成された懸濁液と、複数個の第一及び／
又は第二アミン基を有し、数平均分子量が１０００を越
えない水溶性有機化合物とを混合する工程、及び（ｉｉ
ｉ）工程（ｉｉ）から得られる混合懸濁液の少なくとも
一部を脱水して、約３５重量％以下の水を含む製紙用塗
布剤処理顔料の脱水懸濁液を形成する工程。 前記製紙用塗布剤処理顔料の調製法は、水溶性有機化合
物が工程（ｉｉ）において処理顔料の水性懸濁液の５ポ
アズの粘度の濃度を未処理顔料の場合により減少させる
のに十分な量だけ添加されることを特徴とする。本発明
の第三の特徴の好ましい実施態様においては、水溶性有
機化合物が工程（ｉｉ）において処理顔料の水性懸濁液
の５ポアズの粘度の濃度を未処理顔料の場合より少なく
とも４％減少させるのに十分な量だけ添加される。
【０００９】本発明の製紙用塗布剤組成物は、ある種の
比較的珍しいコーティング法においては１０重量％程度
（あるいはそれ以下）しか顔料を含まなくてもよい。し
かしながら、多くの通常使用されるコーティング法で
は、４０乃至７０重量％の顔料を含むであろう。精確な
値はもちろん使用する顔料、使用するコーティング方
法、塗布機を通過するウェブの速度及び当業者に公知の
その他の因子に依存する。塗布剤組成物に使用される接
着剤は通常ラテックス種であり、本発明においては自己
増粘又はアルカリ膨潤ラテックス接着剤が好ましい。し
かしながら、例えばスチレン−ブタジエンラテックス又
はあらゆる割合の二種類のラテックスの混合物のような
非膨潤ラテックスを使用することも可能である。使用す
るラテックスの量は通常無機材料１００重量部当たり４
乃至８重量部である。本発明の製紙用塗布剤組成物の製
造においては、まずラテックス及び顔料を分散懸濁液と
して調製する。それぞれの分散媒はラテックスの存在下
において顔料分散液が安定であるように選択されるべき
である。顔料の分散媒は、数平均分子量が１０，０００
未満、好ましくは１，０００乃至５，０００のポリアク
リル酸又はポリメタクリル酸の水溶性塩が好都合であ
る。使用する分散媒の量は乾燥顔料の重量に対して０．
０５乃至５．０重量％である。好ましくは、乾燥顔料の
重量に対して０．２乃至０．５重量％である。
比較的珍しいコーティング法においては１０重量％程度
（あるいはそれ以下）しか顔料を含まなくてもよい。し
かしながら、多くの通常使用されるコーティング法で
は、４０乃至７０重量％の顔料を含むであろう。精確な
値はもちろん使用する顔料、使用するコーティング方
法、塗布機を通過するウェブの速度及び当業者に公知の
その他の因子に依存する。塗布剤組成物に使用される接
着剤は通常ラテックス種であり、本発明においては自己
増粘又はアルカリ膨潤ラテックス接着剤が好ましい。し
かしながら、例えばスチレン−ブタジエンラテックス又
はあらゆる割合の二種類のラテックスの混合物のような
非膨潤ラテックスを使用することも可能である。使用す
るラテックスの量は通常無機材料１００重量部当たり４
乃至８重量部である。本発明の製紙用塗布剤組成物の製
造においては、まずラテックス及び顔料を分散懸濁液と
して調製する。それぞれの分散媒はラテックスの存在下
において顔料分散液が安定であるように選択されるべき
である。顔料の分散媒は、数平均分子量が１０，０００
未満、好ましくは１，０００乃至５，０００のポリアク
リル酸又はポリメタクリル酸の水溶性塩が好都合であ
る。使用する分散媒の量は乾燥顔料の重量に対して０．
０５乃至５．０重量％である。好ましくは、乾燥顔料の
重量に対して０．２乃至０．５重量％である。
【００１０】本発明の第四の特徴によれば、本発明の第
一の面による製紙用塗布剤組成物を原紙に塗布し、つい
で湿ったコート紙を乾燥させることにより調製されるコ
ート紙が提供される。本発明の第四の特徴による紙は特
にグラビア印刷技術を用いて印刷するのに適することが
見いだされた。特に、本発明による紙は、英国特許第２
０５８７３４号にしたがって調製された公知の製紙用塗
布剤顔料を用いて得られる結果より大きくないグラビア
印刷特性（％ミシングドットとして定義−以下参照）、
及び低くない不透明度、及び非常に優れた光沢度を有す
ることが見いだされた。（本明細書において使用される
“グラビア印刷特性”とは、紙の輪転グラビア印刷適性
の尺度である。紙の“グラビア印刷特性”の決定には、
黒一色の領域を提供する深くエッチングされたセルの領
域、及びハーフトーンの領域を提供するあまり深くエッ
チングされていないセルの領域を有するグラビア印刷試
験シリンダーを使用する。ハーフトーン領域は、試験印
刷に欠けているグラビア印刷ドットの％を算出するのに
使用される。この％は“グラビア印刷特性”として表さ
れる。此の試験法は、“Printing Technology" 第１３
巻第１号（１９６９年４月）第９乃至２２頁のA.スワン
(Swan)による"Realistic paper test for variousprint
ing processes" と題する文献に詳細に記載されてい
る。)
一の面による製紙用塗布剤組成物を原紙に塗布し、つい
で湿ったコート紙を乾燥させることにより調製されるコ
ート紙が提供される。本発明の第四の特徴による紙は特
にグラビア印刷技術を用いて印刷するのに適することが
見いだされた。特に、本発明による紙は、英国特許第２
０５８７３４号にしたがって調製された公知の製紙用塗
布剤顔料を用いて得られる結果より大きくないグラビア
印刷特性（％ミシングドットとして定義−以下参照）、
及び低くない不透明度、及び非常に優れた光沢度を有す
ることが見いだされた。（本明細書において使用される
“グラビア印刷特性”とは、紙の輪転グラビア印刷適性
の尺度である。紙の“グラビア印刷特性”の決定には、
黒一色の領域を提供する深くエッチングされたセルの領
域、及びハーフトーンの領域を提供するあまり深くエッ
チングされていないセルの領域を有するグラビア印刷試
験シリンダーを使用する。ハーフトーン領域は、試験印
刷に欠けているグラビア印刷ドットの％を算出するのに
使用される。この％は“グラビア印刷特性”として表さ
れる。此の試験法は、“Printing Technology" 第１３
巻第１号（１９６９年４月）第９乃至２２頁のA.スワン
(Swan)による"Realistic paper test for variousprint
ing processes" と題する文献に詳細に記載されてい
る。)
【００１１】製紙用塗布剤顔料を調製する方法の工程
（ｉ）においては、白色粒状無機材料は好ましくは、例
えばカオリナイト、ジッカイト、ナクライト又はハロイ
サイトのようなカンダイト型の粘土鉱物である。最も好
ましくは無機材料は、６５乃至８０重量％が２μm 未満
の等積球直径を有する粒子であり、１０乃至３０重量％
が０．２５μm 未満の等積球直径を有する粒子であるよ
うな粒度分布を有するカオリナイト粘土である。有利な
ことに、カオリナイト粘土は比較的高いアスペクト比を
有する。カオリナイト粘土の個々の粒子は一般的には六
角形のプレート又は六角形のプレートの積重ねの形をし
ており、粒子のアスペクト比は粒子の面と同一面積の円
の直径の粒子の厚さに対する比として定義される。カオ
リナイト粘土の粒子の平均アスペクト比は好ましくは５
乃至２０である。好ましくは、懸濁液は３５重量％以下
の乾燥無機材料、更に好ましくは８乃至２０重量％の乾
燥無機材料を含有し、pHは好ましくは少なくとも２．５
であり、最も好ましくは３．５乃至５．５である。
（ｉ）においては、白色粒状無機材料は好ましくは、例
えばカオリナイト、ジッカイト、ナクライト又はハロイ
サイトのようなカンダイト型の粘土鉱物である。最も好
ましくは無機材料は、６５乃至８０重量％が２μm 未満
の等積球直径を有する粒子であり、１０乃至３０重量％
が０．２５μm 未満の等積球直径を有する粒子であるよ
うな粒度分布を有するカオリナイト粘土である。有利な
ことに、カオリナイト粘土は比較的高いアスペクト比を
有する。カオリナイト粘土の個々の粒子は一般的には六
角形のプレート又は六角形のプレートの積重ねの形をし
ており、粒子のアスペクト比は粒子の面と同一面積の円
の直径の粒子の厚さに対する比として定義される。カオ
リナイト粘土の粒子の平均アスペクト比は好ましくは５
乃至２０である。好ましくは、懸濁液は３５重量％以下
の乾燥無機材料、更に好ましくは８乃至２０重量％の乾
燥無機材料を含有し、pHは好ましくは少なくとも２．５
であり、最も好ましくは３．５乃至５．５である。
【００１２】前述のように、水溶性有機化合物は工程
（ｉｉ）において処理顔料の水性懸濁液の５ポアズの粘
度の濃度を未処理顔料の場合より減少させるのに十分な
量だけ添加される。したがって必要な量は、使用する特
定の顔料に依存して変化することが認められよう。しか
しながら、手引きによれば、水溶性有機化合物の量は乾
燥無機材料の重量に対して通常少なくとも０．０５重量
％であって１重量％を越えそうもなく、通例乾燥無機材
料の重量に対して０．３乃至０．５０重量％であろう。
本発明を、水性懸濁液における粘土鉱物のレオロジー特
性を改良するための粘土鉱物の処理に水溶性有機化合物
を使用し、その結果未処理顔料の場合に得られる濃度よ
り５ポアズの粘度の濃度が増大した処理粘土が得られた
英国特許第１４８１３０７号の教示と比較すべきであ
る。水溶性有機化合物をモンモリロン石粘土不純物とと
もに供給原料に用いると（もしそうでなければ粘土のレ
オロジーに悪影響を及ぼす）、レオロジー特性が改良さ
れるとされている。したがって、有機化合物を比較的少
量添加して、未処理顔料と比較して５ポアズ粘度の濃度
の増大を確保する。好ましくは水溶性有機化合物は数平
均分子量が５０乃至約６００であり、例えばポリエチレ
ンイミン、エチレン−ジアミン、又はジエチレントリア
ミン、テトラエチレンペンタミン又は１：１２ドデカン
ジアミン又はヘキサメチレンテトラミンのような比較的
短鎖長のポリエチレンアミンである。エチレンジアミン
とエチレンジハライド又はホルムアルデヒドとの縮合反
応により調製されるポリエチレンジアミンが特に適する
ことが見いだされた。水溶性有機化合物は好ましくは、
０．１乃至２０重量％、最も好ましくは０．５乃至５重
量％の有機化合物を含む水溶液の形で無機材料の懸濁液
に添加される。
（ｉｉ）において処理顔料の水性懸濁液の５ポアズの粘
度の濃度を未処理顔料の場合より減少させるのに十分な
量だけ添加される。したがって必要な量は、使用する特
定の顔料に依存して変化することが認められよう。しか
しながら、手引きによれば、水溶性有機化合物の量は乾
燥無機材料の重量に対して通常少なくとも０．０５重量
％であって１重量％を越えそうもなく、通例乾燥無機材
料の重量に対して０．３乃至０．５０重量％であろう。
本発明を、水性懸濁液における粘土鉱物のレオロジー特
性を改良するための粘土鉱物の処理に水溶性有機化合物
を使用し、その結果未処理顔料の場合に得られる濃度よ
り５ポアズの粘度の濃度が増大した処理粘土が得られた
英国特許第１４８１３０７号の教示と比較すべきであ
る。水溶性有機化合物をモンモリロン石粘土不純物とと
もに供給原料に用いると（もしそうでなければ粘土のレ
オロジーに悪影響を及ぼす）、レオロジー特性が改良さ
れるとされている。したがって、有機化合物を比較的少
量添加して、未処理顔料と比較して５ポアズ粘度の濃度
の増大を確保する。好ましくは水溶性有機化合物は数平
均分子量が５０乃至約６００であり、例えばポリエチレ
ンイミン、エチレン−ジアミン、又はジエチレントリア
ミン、テトラエチレンペンタミン又は１：１２ドデカン
ジアミン又はヘキサメチレンテトラミンのような比較的
短鎖長のポリエチレンアミンである。エチレンジアミン
とエチレンジハライド又はホルムアルデヒドとの縮合反
応により調製されるポリエチレンジアミンが特に適する
ことが見いだされた。水溶性有機化合物は好ましくは、
０．１乃至２０重量％、最も好ましくは０．５乃至５重
量％の有機化合物を含む水溶液の形で無機材料の懸濁液
に添加される。
【００１３】製紙用塗布剤組成物を調製する方法の工程
（ｉｉｉ）においては、有機化合物で処理した無機材料
の懸濁液を遠心分離又は濾過により脱水し、遠心分離又
は濾過により得られたケークを熱的蒸発により更に乾燥
させる。処理した無機材料の水含量は好ましくは約２０
重量％以下に減少させる。例えば英国特許公開第１２４
０４６５号に記載されている種類の管状圧力フィルター
のような高圧濾過装置は、印加圧力の作用下で一工程で
処理された無機材料の水含量を２０重量％以下に低下さ
せうるので特に都合がよい。
（ｉｉｉ）においては、有機化合物で処理した無機材料
の懸濁液を遠心分離又は濾過により脱水し、遠心分離又
は濾過により得られたケークを熱的蒸発により更に乾燥
させる。処理した無機材料の水含量は好ましくは約２０
重量％以下に減少させる。例えば英国特許公開第１２４
０４６５号に記載されている種類の管状圧力フィルター
のような高圧濾過装置は、印加圧力の作用下で一工程で
処理された無機材料の水含量を２０重量％以下に低下さ
せうるので特に都合がよい。
【００１４】本発明の第五の特徴によれば、グラビア、
好ましくは輪転グラビア印刷技術を用いて本発明の第四
の特徴による紙にインクを印刷する印刷方法が提供され
る。輪転グラビア印刷技術は、隣接するセル間の間隔が
１００乃至１５０μm 程度であるような規則的な微細な
格子模様に配列されている窪み又はセルの型をエッチン
グした又は付けた平坦な磨かれた金属表面を有するシリ
ンダーに１枚の紙を密接に接触させる技術である。ハー
フトーン印刷に必要とされるシリンダー部分はあまり強
くエッチングされておらず、白色領域を表す部分は実質
的にエッチングされていないが、黒色又は着色顔料一色
の印刷に必要とされるシリンダー部分は比較的多量のイ
ンクを含む深いセルを提供するように強くエッチングさ
れている。
好ましくは輪転グラビア印刷技術を用いて本発明の第四
の特徴による紙にインクを印刷する印刷方法が提供され
る。輪転グラビア印刷技術は、隣接するセル間の間隔が
１００乃至１５０μm 程度であるような規則的な微細な
格子模様に配列されている窪み又はセルの型をエッチン
グした又は付けた平坦な磨かれた金属表面を有するシリ
ンダーに１枚の紙を密接に接触させる技術である。ハー
フトーン印刷に必要とされるシリンダー部分はあまり強
くエッチングされておらず、白色領域を表す部分は実質
的にエッチングされていないが、黒色又は着色顔料一色
の印刷に必要とされるシリンダー部分は比較的多量のイ
ンクを含む深いセルを提供するように強くエッチングさ
れている。
【００１５】いかなる理論にも束縛されることなく、有
機化合物による無機材料の処理により無機材料の超微細
な（０．２５μm 未満）粒子が凝集して凝集体を形成
し、続く脱水工程により材料がその後の混合作業及び製
紙用コーティングプロセス中に付されうる機械的攪拌に
対して比較的耐性があるように凝集体を安定化するとさ
れている。その結果、一度粘土鉱物を水溶性有機化合物
で処理すると、パグミル中におけるような混練又はこね
る作業のような意図的な機械的加工はいずれも必要な
い。“意図的な機械的加工”という用語は、乾燥粘土材
料１kg当たり２５kJ以上のエネルギーを粘土鉱物の水性
懸濁液に消費する工程（又は一連の工程）を意味する。
特に、凝集した材料は一枚の原紙上に塗膜として存在す
る場合に未処理材料より多孔性であるため、適するラテ
ックス接着剤と混合した場合に紙の上に圧縮可能な塗膜
を提供するとされている。更に、処理した材料を使用す
ると、良好な光沢表面を有する輪転グラビア印刷用のコ
ート紙を提供しうる。
機化合物による無機材料の処理により無機材料の超微細
な（０．２５μm 未満）粒子が凝集して凝集体を形成
し、続く脱水工程により材料がその後の混合作業及び製
紙用コーティングプロセス中に付されうる機械的攪拌に
対して比較的耐性があるように凝集体を安定化するとさ
れている。その結果、一度粘土鉱物を水溶性有機化合物
で処理すると、パグミル中におけるような混練又はこね
る作業のような意図的な機械的加工はいずれも必要な
い。“意図的な機械的加工”という用語は、乾燥粘土材
料１kg当たり２５kJ以上のエネルギーを粘土鉱物の水性
懸濁液に消費する工程（又は一連の工程）を意味する。
特に、凝集した材料は一枚の原紙上に塗膜として存在す
る場合に未処理材料より多孔性であるため、適するラテ
ックス接着剤と混合した場合に紙の上に圧縮可能な塗膜
を提供するとされている。更に、処理した材料を使用す
ると、良好な光沢表面を有する輪転グラビア印刷用のコ
ート紙を提供しうる。
【００１６】本発明の処理顔料は顔料の混合物を含む製
紙用塗布剤組成物に有利に使用でき、更に前述のグラビ
ア印刷の利点を有するコート紙を生じさせうることも見
いだされた。特に、その他の顔料が比較的多い割合の
０．２５μm 未満の微細な粒子を含むもののような通常
は良好なグラビア印刷結果が期待できないようなものの
場合には、組み合わせた顔料全体では組み合わせなけれ
ば予期されるような欠点が示されない。好ましくは、本
発明の処理顔料は顔料の混合物中において顔料の全重量
の少なくとも４０％に相当すべきである。
紙用塗布剤組成物に有利に使用でき、更に前述のグラビ
ア印刷の利点を有するコート紙を生じさせうることも見
いだされた。特に、その他の顔料が比較的多い割合の
０．２５μm 未満の微細な粒子を含むもののような通常
は良好なグラビア印刷結果が期待できないようなものの
場合には、組み合わせた顔料全体では組み合わせなけれ
ば予期されるような欠点が示されない。好ましくは、本
発明の処理顔料は顔料の混合物中において顔料の全重量
の少なくとも４０％に相当すべきである。
【００１７】
【実施例】本発明を以下の実施例により説明する。 実施例１ ７８．５重量％が２μm 未満の等積球直径を有する粒子
から成り、６２．７重量％が１μm 未満の等積球直径を
有する粒子から成り、かつ２１．８重量％が０．２５μ
m 未満の等積球直径を有する粒子から成るような粒度分
布を有するイングリッシュカオリン粘土を１７．９重量
％含む水性懸濁液を調製した。粘土を凝集するために、
懸濁液のpHを３．６に低下させるのに十分な硫酸で懸濁
液を処理した。次いで懸濁液を３つのポーションＡ、Ｂ
及びＣに分割した。ポーションＡは乾燥カオリンの重量
に対して０．１６重量％の、エチレンジアミンとエチレ
ンジクロライドとの縮合反応により調製された分子量約
２００のポリエチレンジアミンで処理し、ポーションＢ
は乾燥カオリンの重量に対して０．４８重量％の同一の
ポリエチレンジアミンで処理し、かつポーションＣは処
理しなかった。いずれの場合もポリエチレンジアミンは
２重量％水溶液の形で添加した。ポーションＡ及びＢは
ポリエチレンジアミンの添加後１０分間攪拌し、十分な
混合を確実にした。次いで各ポーションを濾過し、濾塊
を乾燥させて水分を零とした。処理した粘土Ａ及びＢ
は、未処理粘土Ｃの場合より少なくとも４％低い５ポア
ズの粘度の濃度を示すことが水性懸濁液中において見い
だされた。（５ポアズの粘度の濃度とは、２２℃におい
て５ポアズの粘度を示す十分解膠された水性懸濁液にお
ける乾燥顔料（ここではカオリン）の重量％である。）
から成り、６２．７重量％が１μm 未満の等積球直径を
有する粒子から成り、かつ２１．８重量％が０．２５μ
m 未満の等積球直径を有する粒子から成るような粒度分
布を有するイングリッシュカオリン粘土を１７．９重量
％含む水性懸濁液を調製した。粘土を凝集するために、
懸濁液のpHを３．６に低下させるのに十分な硫酸で懸濁
液を処理した。次いで懸濁液を３つのポーションＡ、Ｂ
及びＣに分割した。ポーションＡは乾燥カオリンの重量
に対して０．１６重量％の、エチレンジアミンとエチレ
ンジクロライドとの縮合反応により調製された分子量約
２００のポリエチレンジアミンで処理し、ポーションＢ
は乾燥カオリンの重量に対して０．４８重量％の同一の
ポリエチレンジアミンで処理し、かつポーションＣは処
理しなかった。いずれの場合もポリエチレンジアミンは
２重量％水溶液の形で添加した。ポーションＡ及びＢは
ポリエチレンジアミンの添加後１０分間攪拌し、十分な
混合を確実にした。次いで各ポーションを濾過し、濾塊
を乾燥させて水分を零とした。処理した粘土Ａ及びＢ
は、未処理粘土Ｃの場合より少なくとも４％低い５ポア
ズの粘度の濃度を示すことが水性懸濁液中において見い
だされた。（５ポアズの粘度の濃度とは、２２℃におい
て５ポアズの粘度を示す十分解膠された水性懸濁液にお
ける乾燥顔料（ここではカオリン）の重量％である。）
【００１８】次いで懸濁液の各ポーションから得られた
乾燥カオリンを以下の配合に従って、輪転グラビア印刷
プロセスにおいて使用するコート紙の調製に適する製紙
用塗布剤組成物に形成した。 （ｉ）１００重量部のカオリン、（ｉｉ）４．５重量部
のアルカリ膨潤、自己増粘アクリルラテックス、及び
（ｉｉｉ）pHを９．０に上昇させるのに十分な水酸化ナ
トリウム。 各組成物は、４００回／分の速度で回転する攪拌器を具
備するミキサー中において、乾燥カオリンの重量に対し
て０．３重量％のポリアクリル酸ナトリウム分散剤を含
む水に、６２重量％のカオリンを含む懸濁液を形成する
のに十分なカオリンを添加することにより調製した。カ
オリンが十分分散するまで攪拌を継続し、その時点でラ
テックスを組成物に添加して混合した。組成物の試料
を、英国特許公開第２２２５２６１号に記載されている
種類の実験室塗布装置を用い、４００m/分の紙速度で、
ブレード角を紙に対して３０°に固定して３４g/m2の輪
転グラビア印刷用の原紙に塗布した。“縞（streakin
g)”又は“ぶつ（spitting）”を示さない塗膜が得られ
るまで水を連続的に各ポーションに添加した。この結果
をちょうど成就する組成物の固体含量は“ランナブル
（runnable) 固体”として記録した。この最終組成物の
粘度を低剪断条件下で、１００回／分のスピンドル速度
のブルックフィールド粘度計及び１２８００／秒の剪断
速度のフェランティ−シャーリー粘度計により測定し
た。得られた結果を本明細書の最後に見いだされる表１
に示す。
乾燥カオリンを以下の配合に従って、輪転グラビア印刷
プロセスにおいて使用するコート紙の調製に適する製紙
用塗布剤組成物に形成した。 （ｉ）１００重量部のカオリン、（ｉｉ）４．５重量部
のアルカリ膨潤、自己増粘アクリルラテックス、及び
（ｉｉｉ）pHを９．０に上昇させるのに十分な水酸化ナ
トリウム。 各組成物は、４００回／分の速度で回転する攪拌器を具
備するミキサー中において、乾燥カオリンの重量に対し
て０．３重量％のポリアクリル酸ナトリウム分散剤を含
む水に、６２重量％のカオリンを含む懸濁液を形成する
のに十分なカオリンを添加することにより調製した。カ
オリンが十分分散するまで攪拌を継続し、その時点でラ
テックスを組成物に添加して混合した。組成物の試料
を、英国特許公開第２２２５２６１号に記載されている
種類の実験室塗布装置を用い、４００m/分の紙速度で、
ブレード角を紙に対して３０°に固定して３４g/m2の輪
転グラビア印刷用の原紙に塗布した。“縞（streakin
g)”又は“ぶつ（spitting）”を示さない塗膜が得られ
るまで水を連続的に各ポーションに添加した。この結果
をちょうど成就する組成物の固体含量は“ランナブル
（runnable) 固体”として記録した。この最終組成物の
粘度を低剪断条件下で、１００回／分のスピンドル速度
のブルックフィールド粘度計及び１２８００／秒の剪断
速度のフェランティ−シャーリー粘度計により測定し
た。得られた結果を本明細書の最後に見いだされる表１
に示す。
【００１９】次いでポーションＡ、Ｂ及びＣからの乾燥
カオリン生成物から調製した製紙用塗布剤組成物を、同
一の実験室製紙用塗布装置を用い、４００m/分の紙速度
で、ブレード角を４５°に固定して輪転グラビア印刷用
の原紙に種々の量を塗布した。塗膜を乾燥させ、コート
紙を３．４５MPa(５００psi)のロール圧力で１０回カレ
ンダー加工した。次いでコート紙の各試料について光
沢、不透明度及びグラビア印刷特性を測定し、結果を塗
布量に対してグラフにプロットした。内挿により７g/m2
の塗布量に対応する値が得られた。得られた結果を本明
細書の最後に見いだされる表２に示す。
カオリン生成物から調製した製紙用塗布剤組成物を、同
一の実験室製紙用塗布装置を用い、４００m/分の紙速度
で、ブレード角を４５°に固定して輪転グラビア印刷用
の原紙に種々の量を塗布した。塗膜を乾燥させ、コート
紙を３．４５MPa(５００psi)のロール圧力で１０回カレ
ンダー加工した。次いでコート紙の各試料について光
沢、不透明度及びグラビア印刷特性を測定し、結果を塗
布量に対してグラフにプロットした。内挿により７g/m2
の塗布量に対応する値が得られた。得られた結果を本明
細書の最後に見いだされる表２に示す。
【００２０】光沢測定は、ＴＡＰＰＩ標準No. T480ts-6
5 に従ってHunterlsb D16 光沢計を用い紙の法線に対し
て７５°の入射及び測定角で実施した。不透明度の測定
は、Elrepho 明度計の製造業者により示唆された方法に
従った。明度計はまず１２番のフィルターを用い零の目
盛りに合わせた。完全に不透明である厚さの紙の堆積物
を明度計の開口に置き、１０番のフィルターを用い目盛
りを１００に合わせた。次いで堆積物を堆積物からの１
枚の紙で置換し、黒いキャビティで支持し、目盛りを読
んだ。更に堆積物から別の紙を用いて測定し、１０回の
読みの平均値を記録した。グラビア印刷特性の測定は、
“Printing Technology" 第１３巻第１号（１９６９年
４月）第９乃至２２頁のA.スワン(Swan)による"Realist
ic paper test for various printing processes" と題
する文献に詳細に記載されている方法に従って実施し
た。黒一色の領域を提供する深くエッチングされたセル
の領域、及びハーフトーンの領域を提供するあまり深く
エッチングされていないセルの領域を有するグラビア印
刷シリンダーを使用した。ハーフトーン領域は、試験印
刷に欠けているグラビア印刷ドットの％を算出するのに
使用した。この％は“グラビア印刷特性”として表さ
れ、明らかに最低の値が最も望ましい。ポリエチレンジ
アミンで処理した両方のカオリン試料の方が未処理のカ
オリンより光沢、不透明度及び輪転グラビア印刷特性に
関して良好な結果を示すことが分かる。
5 に従ってHunterlsb D16 光沢計を用い紙の法線に対し
て７５°の入射及び測定角で実施した。不透明度の測定
は、Elrepho 明度計の製造業者により示唆された方法に
従った。明度計はまず１２番のフィルターを用い零の目
盛りに合わせた。完全に不透明である厚さの紙の堆積物
を明度計の開口に置き、１０番のフィルターを用い目盛
りを１００に合わせた。次いで堆積物を堆積物からの１
枚の紙で置換し、黒いキャビティで支持し、目盛りを読
んだ。更に堆積物から別の紙を用いて測定し、１０回の
読みの平均値を記録した。グラビア印刷特性の測定は、
“Printing Technology" 第１３巻第１号（１９６９年
４月）第９乃至２２頁のA.スワン(Swan)による"Realist
ic paper test for various printing processes" と題
する文献に詳細に記載されている方法に従って実施し
た。黒一色の領域を提供する深くエッチングされたセル
の領域、及びハーフトーンの領域を提供するあまり深く
エッチングされていないセルの領域を有するグラビア印
刷シリンダーを使用した。ハーフトーン領域は、試験印
刷に欠けているグラビア印刷ドットの％を算出するのに
使用した。この％は“グラビア印刷特性”として表さ
れ、明らかに最低の値が最も望ましい。ポリエチレンジ
アミンで処理した両方のカオリン試料の方が未処理のカ
オリンより光沢、不透明度及び輪転グラビア印刷特性に
関して良好な結果を示すことが分かる。
【００２１】実施例（比較例） ３０重量％の実施例１において使用したものと同一のイ
ングリッシュカオリン粘土、及びカオリン粘土の重量に
対して０．３重量％のポリアクリル酸ナトリウム分散剤
を含む水性懸濁液を調製した。この懸濁液のポーション
に、乾燥カオリンの重量に対して０．５重量％の、実施
例１において使用したものと同一のポリエチレンジアミ
ンを添加し、処理した懸濁液を１０分間攪拌して十分な
混合を確実にした。懸濁液に水酸化ナトリウムを添加し
たときに懸濁液の粘度はpHに非常に影響されやすいこと
が観察された。というのは、１０回／分のスピンドル速
度でブルックフィールド粘度計により測定された粘度は
８．０乃至８．５のpHでは約８０００mPa.秒であるが、
約１０のpHでは約２０mPa.秒となった。第一のポーショ
ンには十分な水酸化ナトリウムを添加してpHを８．８と
し、第二のポーションには十分な水酸化ナトリウムを添
加してpHを１０．７とすること以外は実施例１において
使用したものと同一の配合に従って、輪転グラビア印刷
用のコート紙に使用する種類の製紙用塗布剤組成物を調
製するために、予備的に濾過及び乾燥することなく処理
した懸濁液の２つのポーションを使用した。未処理の懸
濁液のポーションも同様な製紙用塗布剤組成物を調製す
るために使用した。この場合のpHは９．０に上昇させ
た。
ングリッシュカオリン粘土、及びカオリン粘土の重量に
対して０．３重量％のポリアクリル酸ナトリウム分散剤
を含む水性懸濁液を調製した。この懸濁液のポーション
に、乾燥カオリンの重量に対して０．５重量％の、実施
例１において使用したものと同一のポリエチレンジアミ
ンを添加し、処理した懸濁液を１０分間攪拌して十分な
混合を確実にした。懸濁液に水酸化ナトリウムを添加し
たときに懸濁液の粘度はpHに非常に影響されやすいこと
が観察された。というのは、１０回／分のスピンドル速
度でブルックフィールド粘度計により測定された粘度は
８．０乃至８．５のpHでは約８０００mPa.秒であるが、
約１０のpHでは約２０mPa.秒となった。第一のポーショ
ンには十分な水酸化ナトリウムを添加してpHを８．８と
し、第二のポーションには十分な水酸化ナトリウムを添
加してpHを１０．７とすること以外は実施例１において
使用したものと同一の配合に従って、輪転グラビア印刷
用のコート紙に使用する種類の製紙用塗布剤組成物を調
製するために、予備的に濾過及び乾燥することなく処理
した懸濁液の２つのポーションを使用した。未処理の懸
濁液のポーションも同様な製紙用塗布剤組成物を調製す
るために使用した。この場合のpHは９．０に上昇させ
た。
【００２２】実施例１に記載したようにして各製紙用塗
布剤組成物について“ランナブル固体”を決定し、次い
で組成物を実施例１において使用したものと同一の輪転
グラビア印刷用の原紙に塗布し、７g/m2の塗布量で１０
回３．４５MPa(５００psi)のロール圧力でカレンダー加
工した後、実施例１に記載したようにして各組成物につ
いてグラビア印刷特性を測定した。得られた結果を本明
細書の最後に見いだされる表３に示す。表３には比較の
ために、本発明による実施例１のポーションＢについて
得られた結果も示されている。これらの結果は、最良の
印刷特性を得るためには輪転グラビア印刷用の製紙用塗
布剤組成物を調製する前にポリエチレンジアミンで処理
したカオリンの懸濁液を脱水することが必要であること
を示す。
布剤組成物について“ランナブル固体”を決定し、次い
で組成物を実施例１において使用したものと同一の輪転
グラビア印刷用の原紙に塗布し、７g/m2の塗布量で１０
回３．４５MPa(５００psi)のロール圧力でカレンダー加
工した後、実施例１に記載したようにして各組成物につ
いてグラビア印刷特性を測定した。得られた結果を本明
細書の最後に見いだされる表３に示す。表３には比較の
ために、本発明による実施例１のポーションＢについて
得られた結果も示されている。これらの結果は、最良の
印刷特性を得るためには輪転グラビア印刷用の製紙用塗
布剤組成物を調製する前にポリエチレンジアミンで処理
したカオリンの懸濁液を脱水することが必要であること
を示す。
【００２３】実施例３ ７１．３重量％が２μm 未満の等積球直径を有する粒子
から成り、５２．３重量％が１μm 未満の等積球直径を
有する粒子から成り、かつ３１．８重量％が０．５μm
未満の等積球直径を有する粒子から成るような粒度分布
を有するイングリッシュカオリン粘土を１７．９重量％
含む水性懸濁液を（カオリンは、硫酸の添加により懸濁
液のpHを３．６に低下させた結果凝集状態である）、乾
燥カオリンの重量に対して０．４重量％の、実施例１に
おいて使用したものと同一のポリエチレンジアミンで処
理した。ポリエチレンジアミンは２重量％水溶液の形で
添加し、添加後１０分間攪拌し、十分な混合を確実にし
た。次いで懸濁液を濾過により脱水し、濾塊を乾燥させ
て水含量を１０重量％とした。処理した粘土は、未処理
粘土の場合より少なくとも４％低い５ポアズの粘度の濃
度を示すことが水性懸濁液中において見いだされた。処
理したカオリンを実施例１に示した配合に従って製紙用
塗布剤組成物に配合し、この組成物を、実施例１におい
て記載したものと同一の原紙、実験室の製紙用塗布装置
及び条件を用いて種々の塗布量の輪転グラビア印刷用の
コート紙の試料の調製に使用した。製紙用塗布剤組成物
についてランナブル固体を決定し、コート紙の試料の光
沢、不透明度及びグラビア印刷特性を測定して塗布量に
対してグラフにプロットした。内挿により７g/m2の塗布
量に対応する値が得られた。
から成り、５２．３重量％が１μm 未満の等積球直径を
有する粒子から成り、かつ３１．８重量％が０．５μm
未満の等積球直径を有する粒子から成るような粒度分布
を有するイングリッシュカオリン粘土を１７．９重量％
含む水性懸濁液を（カオリンは、硫酸の添加により懸濁
液のpHを３．６に低下させた結果凝集状態である）、乾
燥カオリンの重量に対して０．４重量％の、実施例１に
おいて使用したものと同一のポリエチレンジアミンで処
理した。ポリエチレンジアミンは２重量％水溶液の形で
添加し、添加後１０分間攪拌し、十分な混合を確実にし
た。次いで懸濁液を濾過により脱水し、濾塊を乾燥させ
て水含量を１０重量％とした。処理した粘土は、未処理
粘土の場合より少なくとも４％低い５ポアズの粘度の濃
度を示すことが水性懸濁液中において見いだされた。処
理したカオリンを実施例１に示した配合に従って製紙用
塗布剤組成物に配合し、この組成物を、実施例１におい
て記載したものと同一の原紙、実験室の製紙用塗布装置
及び条件を用いて種々の塗布量の輪転グラビア印刷用の
コート紙の試料の調製に使用した。製紙用塗布剤組成物
についてランナブル固体を決定し、コート紙の試料の光
沢、不透明度及びグラビア印刷特性を測定して塗布量に
対してグラフにプロットした。内挿により７g/m2の塗布
量に対応する値が得られた。
【００２４】比較として、ポリエチレンジアミンで処理
する前のカオリン懸濁液のポーションから調製した製紙
用塗布剤組成物を用いて前述の実験を繰り返した。更に
比較するため、輪転グラビア印刷用組成物に使用するた
めの、英国特許公開第２０５８３４号に記載されている
方法により調製した公知のカオリン粘土製品を顔料とし
て用いるが同一の配合の製紙用塗布剤組成物を用いて実
験を繰り返した。このカオリン製品は、４３重量％が２
μm 未満の等積球直径を有する粒子から成り、２６重量
％が１μm 未満の等積球直径を有する粒子から成り、か
つ１４重量％が０．５μm 未満の等積球直径を有する粒
子から成るような粒度分布を有した。得られた結果を本
明細書の最後に見いだされる表４に示す。本発明による
製品が、公知の製品と比較して光沢及び不透明度が大き
く改良され、グラビア印刷特性が僅かに良好であること
が分かる。
する前のカオリン懸濁液のポーションから調製した製紙
用塗布剤組成物を用いて前述の実験を繰り返した。更に
比較するため、輪転グラビア印刷用組成物に使用するた
めの、英国特許公開第２０５８３４号に記載されている
方法により調製した公知のカオリン粘土製品を顔料とし
て用いるが同一の配合の製紙用塗布剤組成物を用いて実
験を繰り返した。このカオリン製品は、４３重量％が２
μm 未満の等積球直径を有する粒子から成り、２６重量
％が１μm 未満の等積球直径を有する粒子から成り、か
つ１４重量％が０．５μm 未満の等積球直径を有する粒
子から成るような粒度分布を有した。得られた結果を本
明細書の最後に見いだされる表４に示す。本発明による
製品が、公知の製品と比較して光沢及び不透明度が大き
く改良され、グラビア印刷特性が僅かに良好であること
が分かる。
【００２５】実施例４ 本発明により処理された、１０重量％の水を含むカオリ
ン５００kgのバッチを実施例３に記載した方法と全く同
様にして調製した。乾燥生成物を、乾燥カオリンの重量
に対して０．３重量％のポリアクリル酸ナトリウム分散
剤及び乾燥カオリンの重量に対して０．０５重量％の水
酸化ナトリウムを含む水中に再び懸濁させて５８．１重
量％の乾燥カオリンを含む懸濁液を形成した。以下の配
合に従って、輪転グラビア印刷用の紙の調製に適する製
紙用塗布剤組成物に形成するのにこの懸濁液を使用し
た。 （ｉ）１００重量部のカオリン、（ｉｉ）４．５重量部
の自己増粘アクリルラテックス、及び（ｉｉｉ）pHを
８．５に上昇させるのに十分な水酸化ナトリウム。 ６００m/分の紙速度で運転している市販のJagenberg Co
mbi-blade(商標名) 製紙用塗布装置を用いて輪転グラビ
ア印刷用原紙に組成物を塗布した。適する“ランナブル
固体”をまず３５°のブレード先端角で実施例１に記載
したのと同様な方法で決定し、次いでランナブル固体に
おける製紙用塗布剤組成物を５５°の先端角で原紙に種
々の塗布量で塗布した。コート紙を乾燥させ、３．４５
MPa(５００psi)のロール圧力で１０回カレンダー加工し
た後、光沢、不透明度及びグラビア印刷特性を測定し、
結果を塗布量に対してグラフにプロットした。内挿によ
り７g/m2の塗布量に対応する値が得られた。比較とし
て、実施例３に記載したものと同一の輪転グラビア印刷
用組成物に使用するための公知のカオリン製品を用いて
実験を繰り返した。得られた結果を本明細書の最後に見
いだされる表５に示す。
ン５００kgのバッチを実施例３に記載した方法と全く同
様にして調製した。乾燥生成物を、乾燥カオリンの重量
に対して０．３重量％のポリアクリル酸ナトリウム分散
剤及び乾燥カオリンの重量に対して０．０５重量％の水
酸化ナトリウムを含む水中に再び懸濁させて５８．１重
量％の乾燥カオリンを含む懸濁液を形成した。以下の配
合に従って、輪転グラビア印刷用の紙の調製に適する製
紙用塗布剤組成物に形成するのにこの懸濁液を使用し
た。 （ｉ）１００重量部のカオリン、（ｉｉ）４．５重量部
の自己増粘アクリルラテックス、及び（ｉｉｉ）pHを
８．５に上昇させるのに十分な水酸化ナトリウム。 ６００m/分の紙速度で運転している市販のJagenberg Co
mbi-blade(商標名) 製紙用塗布装置を用いて輪転グラビ
ア印刷用原紙に組成物を塗布した。適する“ランナブル
固体”をまず３５°のブレード先端角で実施例１に記載
したのと同様な方法で決定し、次いでランナブル固体に
おける製紙用塗布剤組成物を５５°の先端角で原紙に種
々の塗布量で塗布した。コート紙を乾燥させ、３．４５
MPa(５００psi)のロール圧力で１０回カレンダー加工し
た後、光沢、不透明度及びグラビア印刷特性を測定し、
結果を塗布量に対してグラフにプロットした。内挿によ
り７g/m2の塗布量に対応する値が得られた。比較とし
て、実施例３に記載したものと同一の輪転グラビア印刷
用組成物に使用するための公知のカオリン製品を用いて
実験を繰り返した。得られた結果を本明細書の最後に見
いだされる表５に示す。
【００２６】
【表１】 ポー ポリエチレン ランナブル ブルックフィ フェランティ− ５ポアズ ション ジアミンの 固体 ールド粘度 シャーリー粘度 の粘度の 重量％ （重量％） （mPa.s) （mPa.s) 濃度 Ａ ０．１６ ４９．３ ７６０ ３９ ６３．２ Ｂ ０．４８ ５０．４ ８４０ ５５ ５８．９ Ｃ ０ ５０．３ １０００ ３０ ６９．０
【００２７】
【表２】 ポー ポリエチレンジ 光沢 不透明度 グラビア印刷特性 ション アミンの重量％ (TAPPI単位） （％） （％ミッシングドット） Ａ ０．１６ ５４．５ ８６．２ ２．０ Ｂ ０．４８ ５４ ８７．２ ２．０ Ｃ ０ ５２ ８５．９ ２．５
【００２８】
【表３】 ポリエチレンジ pH ランナブル固体 グラビア印刷特性 アミンの重量％ （重量％） （％ミッシングドット） 比較例 ０ ９ ４９．８ ３．７ 比較例 ０．５ ８．８ ４６．５ ２．６ 比較例 ０．５ １０．７ ４９．８ ３．３ 本発明 ０．４８ ９ ５０．４ ２．０
【００２９】
【表４】 ポリエチレ ランナブル 光沢 不透明度 グラビア印刷特性 ンジアミン 固体 (TAPPI （％） （％ミッシン の重量％ （重量％） 単位） グドット） 本発明 ０．４ ４８．５ ５２ ８６．４ ０．９ 未処理 ０ ４８．４ ４９ ８５．２ １．５ 公知の製品 ０ ４２ ８５．５ １．０
【００３０】
【表５】 ポリエチレ ランナブル 光沢 不透明度 グラビア印刷特性 ンジアミン 固体 (TAPPI （％） （％ミッシン の重量％ （重量％） 単位） グドット） 本発明 ０．４ ５３．２ ４７ ９０．８ ０．６ 公知の製品 ０ ５３．４ ４１ ８９．２ ０．７
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリストファー ロビン ラングドン ゴ ーリー イギリス コーンウォール ピーエル26 ８キューエル セント オーステル バグ ル ニュー モリニス 10
Claims (11)
- 【請求項１】 （ｉ）製紙用塗布剤顔料を水中に懸濁さ
せて少なくとも５重量％の前記顔料を含む懸濁液（所望
であれば、pHを７．５以下に調整する）を形成する工
程、 （ｉｉ）工程（ｉ）で形成された前記懸濁液と、複数個
の第一及び／又は第二アミン基を有し、数平均分子量が
１０００を越えない水溶性有機化合物とを混合する工
程、及び （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から得られる前記混合懸濁液の
少なくとも一部を脱水して、約３０重量％以下の水を含
む製紙用塗布剤処理顔料の脱水懸濁液を形成する工程、 により調製された製紙用塗布剤処理顔料及び接着剤を水
性懸濁液の形で含む製紙用塗布剤組成物において、前記
水溶性有機化合物が工程（ｉｉ）において処理顔料の水
性懸濁液の５ポアズの粘度の濃度を未処理顔料の場合よ
り減少させるのに十分な量だけ添加されることを特徴と
する製紙用塗布剤組成物。 - 【請求項２】 前記水溶性有機化合物が工程（ｉｉ）に
おいて処理顔料の水性懸濁液の５ポアズの粘度の濃度を
未処理顔料の場合より少なくとも４％減少させるのに十
分な量だけ添加される請求項１記載の製紙用塗布剤組成
物。 - 【請求項３】 前記接着剤がラテックス種であり、ラテ
ックスが好ましくは、無機材料１００重量部当たり４乃
至８重量部のラテックス固体を提供するのに十分な量だ
け使用される請求項１又は２記載の製紙用塗布剤組成
物。 - 【請求項４】 白色粒状無機材料が、例えばカオリナイ
ト、ジッカイト、ナクライト又はハロイサイトのような
カンダイト型の粘土鉱物である請求項１、２又は３記載
の製紙用塗布剤組成物。 - 【請求項５】 前記無機材料が、６５乃至８０重量％が
２μm 未満の等積球直径を有する粒子であり、１０乃至
３０重量％が０．２５μm 未満の等積球直径を有する粒
子であるような粒度分布を有するカオリナイト粘土であ
る請求項４記載の製紙用塗布剤組成物。 - 【請求項６】 工程（ｉ）において形成された懸濁液が
３５重量％以下、好ましくは８乃至２０重量％の乾燥無
機材料を含む請求項１乃至５のいずれかに記載の製紙用
塗布剤組成物。 - 【請求項７】 前記水溶性有機化合物が、ポリエチレン
イミン、エチレン−ジアミン、又はジエチレントリアミ
ン、テトラエチレンペンタミン又は１：１２ドデカンジ
アミン又はヘキサメチレンテトラミンのような比較的短
鎖長のポリエチレンアミンである請求項１乃至６のいず
れかに記載の製紙用塗布剤組成物。 - 【請求項８】 （ｉ）製紙用塗布剤顔料を水中に懸濁さ
せて少なくとも５重量％の前記顔料を含む懸濁液（所望
であれば、pHを７．５以下に調整する）を形成する工
程、 （ｉｉ）工程（ｉ）で形成された懸濁液と、複数個の第
一及び／又は第二アミン基を有し、数平均分子量が１０
００を越えない水溶性有機化合物とを混合する工程、及
び （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から得られる混合懸濁液の少な
くとも一部を脱水して、約３０重量％以下の水を含む製
紙用塗布剤処理顔料の脱水懸濁液を形成する工程、 を含む製紙用塗布剤処理顔料を調製する方法において、
前記水溶性有機化合物が工程（ｉｉ）において処理顔料
の水性懸濁液の５ポアズの粘度の濃度を未処理顔料の場
合より少なくとも４％減少させるのに十分な量だけ添加
されることを特徴とする方法。 - 【請求項９】 （ｉ）製紙用塗布剤顔料を水中に懸濁さ
せて５乃至３０重量％の前記顔料を含む懸濁液（所望で
あれば、pHを２．５乃至７．５に調整する）を形成する
工程、 （ｉｉ）工程（ｉ）で形成された懸濁液と、複数個の第
一及び／又は第二アミン基を有し、数平均分子量が１０
００を越えない水溶性有機化合物とを混合する工程、及
び （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から得られる混合懸濁液の少な
くとも一部を脱水して、約３５重量％以下の水を含む製
紙用塗布剤処理顔料の脱水懸濁液を形成する工程、 を含む方法により調製した製紙用塗布剤処理顔料の、グ
ラビア印刷紙用の塗布剤顔料としての使用において、前
記水溶性有機化合物が工程（ｉｉ）において処理顔料の
水性懸濁液の５ポアズの粘度の濃度を未処理顔料の場合
より減少させるのに十分な量だけ、好ましくは処理顔料
の水性懸濁液の５ポアズの粘度の濃度を未処理顔料の場
合より少なくとも４％減少させるのに十分な量だけ添加
されることを特徴とする使用。 - 【請求項１０】 請求項１乃至７のいずれかに記載の製
紙用塗布剤組成物を原紙に塗布し、その後湿ったコート
紙を乾燥させることにより調製されるコート紙。 - 【請求項１１】 グラビア、好ましくは輪転グラビア印
刷技術を用いて請求項１０記載の紙にインクを印刷する
印刷方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB91311627:3 | 1991-12-13 | ||
| EP91311627A EP0555495B1 (en) | 1991-12-13 | 1991-12-13 | Paper coating |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05247892A true JPH05247892A (ja) | 1993-09-24 |
Family
ID=8208506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4329367A Pending JPH05247892A (ja) | 1991-12-13 | 1992-12-09 | 製紙用塗布剤 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5322879A (ja) |
| EP (1) | EP0555495B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05247892A (ja) |
| KR (1) | KR930013374A (ja) |
| AT (1) | ATE138435T1 (ja) |
| DE (1) | DE69119781T2 (ja) |
| FI (1) | FI925625A (ja) |
| GB (1) | GB2262542B (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9320233D0 (en) * | 1993-10-01 | 1993-11-17 | Ecc Int Ltd | Paper coating pigment |
| US5476543A (en) * | 1994-07-19 | 1995-12-19 | Ryan; Robert G. | Environmentally safe well plugging composition |
| FI108283B (fi) * | 1997-01-13 | 2001-12-31 | M Real Oyj | Menetelmä paperin ja kartongin päällystämiseksi |
| US6150289A (en) * | 1997-02-14 | 2000-11-21 | Imerys Pigments, Inc. | Coating composition for ink jet paper and a product thereof |
| FI105840B (fi) | 1997-09-16 | 2000-10-13 | Metsae Serla Oyj | Menetelmä materiaalirainan päällystämiseksi |
| FI104502B (fi) | 1997-09-16 | 2000-02-15 | Metsae Serla Oyj | Menetelmä paperirainan valmistamiseksi |
| FI103417B1 (fi) | 1997-09-16 | 1999-06-30 | Metsae Serla Oyj | Paperiraina ja menetelmä sen valmistamiseksi |
| FI107274B (fi) | 1997-09-16 | 2001-06-29 | Metsae Serla Oyj | Menetelmä hienopaperin pohjapaperin valmistamiseksi |
| FI108950B (fi) | 1998-03-13 | 2002-04-30 | M Real Oyj | Menetelmä päällystetyn puuvapaan paperin valmistamiseksi |
| FI111649B (fi) | 1998-05-11 | 2003-08-29 | M Real Oyj | Kalsiumoksalaatista valmistetun kalsiumkarbonaatin käyttö pigmenttinä |
| WO2010011230A1 (en) | 2008-07-25 | 2010-01-28 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Composite coating and substrate used in liquid electrophotographic printing and method |
| KR102136135B1 (ko) * | 2019-11-04 | 2020-07-22 | 한라대학교 산학협력단 | 고광택 종이코팅제용 조성물 및 그것의 제조방법 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1481307A (en) * | 1973-11-02 | 1977-07-27 | English Clays Lovering Pochin | Properties of minerals |
| GB1498086A (en) * | 1975-06-30 | 1978-01-18 | Yara Engineering Corp | High bulking clay pigments and methods of making same |
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