JPH05239567A - 貴金属の回収法 - Google Patents
貴金属の回収法Info
- Publication number
- JPH05239567A JPH05239567A JP4329900A JP32990092A JPH05239567A JP H05239567 A JPH05239567 A JP H05239567A JP 4329900 A JP4329900 A JP 4329900A JP 32990092 A JP32990092 A JP 32990092A JP H05239567 A JPH05239567 A JP H05239567A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- acid
- mixture
- particularly preferably
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
- B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
- B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
- B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/50—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
- B01J2531/17—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
- B01J2531/18—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/10—Chlorides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/146—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of boron
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 アルキルナイトライトを用いた酸化反応によ
り生じ、貴金属特にパラジウムの化合物を含む溶液を還
元剤で処理し、その処理の間に亜硝酸と反応することが
できる第１又は第２アミノ基を含む、又は形成すること
ができる助剤を加えることにより、貴金属特にパラジウ
ムを金属の形態又はその塩の形態で、上記の溶液から回
収することができる。還元金属はそのままで得ることが
でき、又はその後水／酸混合物中で酸化剤と反応させて
この酸の塩を得ることもできる。 【効果】 触媒活性の低下していない貴金属を高収率で
回収することができる。
り生じ、貴金属特にパラジウムの化合物を含む溶液を還
元剤で処理し、その処理の間に亜硝酸と反応することが
できる第１又は第２アミノ基を含む、又は形成すること
ができる助剤を加えることにより、貴金属特にパラジウ
ムを金属の形態又はその塩の形態で、上記の溶液から回
収することができる。還元金属はそのままで得ることが
でき、又はその後水／酸混合物中で酸化剤と反応させて
この酸の塩を得ることもできる。 【効果】 触媒活性の低下していない貴金属を高収率で
回収することができる。
Description
【０００１】本発明は、貴金属特にパラジウムの化合物
を含む溶液から、これらの化合物の還元により貴金属特
にパラジウムを回収する方法に関する。貴金属はそのま
まで、又はその後水／酸混合物中で酸化剤と反応させて
この酸の塩として得ることができる。
を含む溶液から、これらの化合物の還元により貴金属特
にパラジウムを回収する方法に関する。貴金属はそのま
まで、又はその後水／酸混合物中で酸化剤と反応させて
この酸の塩として得ることができる。
【０００２】貴金属の化合物は、有機化学反応の均一系
触媒として用いられることが多い。この方法で触媒され
る反応は一般に酸化反応である。
触媒として用いられることが多い。この方法で触媒され
る反応は一般に酸化反応である。
【０００３】従って欧州特許第５５ １０８号から、白
金属の化合物の存在下でアルキルナイトライトを用い、
オレフィンをアセタールに変換することができることは
周知である。Ｗａｃｋｅｒ酸化の変法であるこの反応で
は、２価のパラジウムの塩の使用が好ましい。
金属の化合物の存在下でアルキルナイトライトを用い、
オレフィンをアセタールに変換することができることは
周知である。Ｗａｃｋｅｒ酸化の変法であるこの反応で
は、２価のパラジウムの塩の使用が好ましい。
【０００４】この方法の場合、仕上げ後に例えば蒸留残
留物として貴金属を含む残留物が得られ、触媒として再
利用できる量は限られた量である。触媒として再生使用
する場合、触媒活性はすでに最初の繰り返しの間に大き
く低下することが多く、通常第２の繰り返しの間に工業
的過程に利益のない値に落ちる。従って有用な金属を金
属の形態で、又は可能ならそれも又すでに触媒活性を示
す塩の形態で回収するという課題がある。
留物として貴金属を含む残留物が得られ、触媒として再
利用できる量は限られた量である。触媒として再生使用
する場合、触媒活性はすでに最初の繰り返しの間に大き
く低下することが多く、通常第２の繰り返しの間に工業
的過程に利益のない値に落ちる。従って有用な金属を金
属の形態で、又は可能ならそれも又すでに触媒活性を示
す塩の形態で回収するという課題がある。
【０００５】引用した欧州特許第５５ １０８号は、古
触媒溶液の再利用及びその仕上げの問題に言及していな
い。しかしそこに記載の方法を再現すると、上記の触媒
活性の減少の故に仕上げが必要であることが見いだされ
た。
触媒溶液の再利用及びその仕上げの問題に言及していな
い。しかしそこに記載の方法を再現すると、上記の触媒
活性の減少の故に仕上げが必要であることが見いだされ
た。
【０００６】英国特許第２，２０５，７６５号は、例え
ば３０バール下２２０℃で４時間などの苛酷な条件下で
水素を用いて反応バッチ全体を還元することによりパラ
ジウムを回収し、金属パラジウムを形成し、それを濾過
して再利用することができることにつき記載している。
高圧及び高温、ならびに特殊な装置の設備は、大きな支
出となる。さらに反応混合物中にまだ存在する反応生成
物がこのような条件、特に還元に耐えることが確かでな
ければならないので、このような方法は一般に適用でき
ない。仕上げの終了後に得られる貴金属残留物の、室温
又は最高７０℃におけるナトリウムボロハイドライド又
は蟻酸ナトリムウを用いた還元が、引用した英国特許第
２，２０５，７６５号中で引用されている日本特許第５
３／２０，００９号（１９７８）に記載されている。し
かしこの方法により金属の形態で得られる貴金属の粒径
は広い範囲に分布し、濾過により貴金属を得ると金属の
極微粒子の逃散のためにかなりの損失が生ずる。従って
そのような方法は、貴金属の損失のためにやはり大きな
支出経費を意味する。同様に英国特許第２，２０５，７
６５号中で言及されている日本特許第６０／５９，９７
４号（１９８５）に記載の、還元のためのアルカリ金属
炭酸塩又は重炭酸塩の添加による回収法は、上記の英国
出願が高い技術的支出を伴う上記の他の経路を最終的に
提出しているのであるから、明らかに満足できるもので
はない。
ば３０バール下２２０℃で４時間などの苛酷な条件下で
水素を用いて反応バッチ全体を還元することによりパラ
ジウムを回収し、金属パラジウムを形成し、それを濾過
して再利用することができることにつき記載している。
高圧及び高温、ならびに特殊な装置の設備は、大きな支
出となる。さらに反応混合物中にまだ存在する反応生成
物がこのような条件、特に還元に耐えることが確かでな
ければならないので、このような方法は一般に適用でき
ない。仕上げの終了後に得られる貴金属残留物の、室温
又は最高７０℃におけるナトリウムボロハイドライド又
は蟻酸ナトリムウを用いた還元が、引用した英国特許第
２，２０５，７６５号中で引用されている日本特許第５
３／２０，００９号（１９７８）に記載されている。し
かしこの方法により金属の形態で得られる貴金属の粒径
は広い範囲に分布し、濾過により貴金属を得ると金属の
極微粒子の逃散のためにかなりの損失が生ずる。従って
そのような方法は、貴金属の損失のためにやはり大きな
支出経費を意味する。同様に英国特許第２，２０５，７
６５号中で言及されている日本特許第６０／５９，９７
４号（１９８５）に記載の、還元のためのアルカリ金属
炭酸塩又は重炭酸塩の添加による回収法は、上記の英国
出願が高い技術的支出を伴う上記の他の経路を最終的に
提出しているのであるから、明らかに満足できるもので
はない。
【０００７】アルキルナイトライトを用いた酸化反応か
ら生じた貴金属化合物を含む溶液を高い回収率で簡単に
仕上げることができる方法を見いだすという目的が依然
としてある。
ら生じた貴金属化合物を含む溶液を高い回収率で簡単に
仕上げることができる方法を見いだすという目的が依然
としてある。
【０００８】ここで、亜硝酸と反応することができる第
１又は第２アミノ基を含む、又は形成することができる
助剤の存在下で還元を行うと、適した粒径で、従って優
れた濾過性の故に高い回収率で還元貴金属を得ることが
できることを見いだした。
１又は第２アミノ基を含む、又は形成することができる
助剤の存在下で還元を行うと、適した粒径で、従って優
れた濾過性の故に高い回収率で還元貴金属を得ることが
できることを見いだした。
【０００９】従って本発明は、アルキルナイトライトを
用いた酸化反応から生じた貴金属の化合物を含む溶液又
は混合物から、それを還元剤で処理することにより金属
の形態又はその塩の形態で貴金属を回収する方法におい
て、亜硝酸と反応することができる第１又は第２アミノ
基を含む、又は反応条件下で形成することができる助剤
を、溶液又は混合物の０．００１−０．５倍、好ましく
は０．０１−０．４倍、特に好ましくは０．０５−０．
３倍の重量で還元剤を用いた処理に加え、処理を０−１
００℃、好ましくは２０−９０℃、特に好ましくは４０
−８０℃の温度で行い、金属の形態で得るために還元金
属を還元反応混合物から分離し、その後金属を金属の形
態で再利用することができるか、あるいは塩の形態で得
るために分離した金属を水／酸混合物中２０−１００
℃、好ましくは３０−１００℃、特に好ましくは４０−
１００℃の温度で酸化剤と反応させることができること
を特徴とする方法に関する。
用いた酸化反応から生じた貴金属の化合物を含む溶液又
は混合物から、それを還元剤で処理することにより金属
の形態又はその塩の形態で貴金属を回収する方法におい
て、亜硝酸と反応することができる第１又は第２アミノ
基を含む、又は反応条件下で形成することができる助剤
を、溶液又は混合物の０．００１−０．５倍、好ましく
は０．０１−０．４倍、特に好ましくは０．０５−０．
３倍の重量で還元剤を用いた処理に加え、処理を０−１
００℃、好ましくは２０−９０℃、特に好ましくは４０
−８０℃の温度で行い、金属の形態で得るために還元金
属を還元反応混合物から分離し、その後金属を金属の形
態で再利用することができるか、あるいは塩の形態で得
るために分離した金属を水／酸混合物中２０−１００
℃、好ましくは３０−１００℃、特に好ましくは４０−
１００℃の温度で酸化剤と反応させることができること
を特徴とする方法に関する。
【００１０】本発明の方法は、非常に優れた濾過性を有
する貴金属粒子を与え、それは実際に完全に貴金属を分
離して回収することができることを意味する。このよう
にして回収したパラジウムは金属の形態で使用すると完
全な活性を示すが、本発明を発展させ、水−酸混合物を
用いた酸化により簡単な形態の触媒活性の高い貴金属化
合物に変換することもできる。均一系触媒としての貴金
属化合物の利用、貴金属の回収及び触媒活性貴金属化合
物の再生のこの操作は、所望なだけ多数回繰り返すこと
ができる。
する貴金属粒子を与え、それは実際に完全に貴金属を分
離して回収することができることを意味する。このよう
にして回収したパラジウムは金属の形態で使用すると完
全な活性を示すが、本発明を発展させ、水−酸混合物を
用いた酸化により簡単な形態の触媒活性の高い貴金属化
合物に変換することもできる。均一系触媒としての貴金
属化合物の利用、貴金属の回収及び触媒活性貴金属化合
物の再生のこの操作は、所望なだけ多数回繰り返すこと
ができる。
【００１１】本発明の方法を行うことができる貴金属
は、銀、金及び白金属ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム及び白金、好ましくは上記
の白金属、特に好ましくは軽白金属ルテニウム、ロジウ
ム及びパラジウム、特に好ましくはパラジウムである。
は、銀、金及び白金属ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム及び白金、好ましくは上記
の白金属、特に好ましくは軽白金属ルテニウム、ロジウ
ム及びパラジウム、特に好ましくはパラジウムである。
【００１２】そのような貴金属の化合物を含む溶液又は
混合物は、アルキルナイトライトを用いた均一系触媒酸
化反応で得られる反応混合物、あるいはそのような反応
混合物の仕上げの間に例えば蒸留残留物の形態で残る溶
液又は混合物である。そのような仕上げ残留物の使用が
好ましい。
混合物は、アルキルナイトライトを用いた均一系触媒酸
化反応で得られる反応混合物、あるいはそのような反応
混合物の仕上げの間に例えば蒸留残留物の形態で残る溶
液又は混合物である。そのような仕上げ残留物の使用が
好ましい。
【００１３】本発明の方法の特徴は、中でも上記の溶液
又は混合物の処理に還元剤と共に助剤を加えることであ
る。適した助剤は、亜硝酸と反応することができる第１
又は第２アミノ基を含む、又は形成することができる助
剤である。そのような助剤の例は、アンモニア、炭化水
素基の炭素数が１−２０、好ましくは１−１２の第１又
は第２脂肪族アミン、及び炭化水素基の炭素数が６−１
０の第１及び第２芳香族アミンならびにそれらの塩、例
えばハライド、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩及びＣ1−Ｃ12
−アルキルカルボキシレート；Ｎ原子上が非置換である
か又はＮ原子上が１個のＣ1−Ｃ4−アルキルにより置換
された有機又は無機酸の酸アミド、例えばウレア、アミ
ドスルホン酸、スルファミド、ホルムアミド、アセトア
ミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチル及びＮ，Ｎ−ジメ
チルウレア、Ｎ−メチル及びＮ−エチルアセトアミド、
ベンズアミド及び他の類似アミド；ウレアの誘導体、例
えばセミカルバジド及びグアニジン、ならびにいずれの
場合もＮ原子上で１個のＣ1−Ｃ4−アルキルにより置換
されたそれらの誘導体、及びそれらの塩；シアナミド、
ジシアナミド、アミノグアニジン及びビグアニド；炭素
数が１−１２の脂肪族系のアミノ酸、例えばグリシン、
アラニン、バリン及びロイシン、ならびにさらにβ−及
びγ−アミノ酸及びα−アミノ酸と異性体である他のア
ミノ酸である。
又は混合物の処理に還元剤と共に助剤を加えることであ
る。適した助剤は、亜硝酸と反応することができる第１
又は第２アミノ基を含む、又は形成することができる助
剤である。そのような助剤の例は、アンモニア、炭化水
素基の炭素数が１−２０、好ましくは１−１２の第１又
は第２脂肪族アミン、及び炭化水素基の炭素数が６−１
０の第１及び第２芳香族アミンならびにそれらの塩、例
えばハライド、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩及びＣ1−Ｃ12
−アルキルカルボキシレート；Ｎ原子上が非置換である
か又はＮ原子上が１個のＣ1−Ｃ4−アルキルにより置換
された有機又は無機酸の酸アミド、例えばウレア、アミ
ドスルホン酸、スルファミド、ホルムアミド、アセトア
ミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチル及びＮ，Ｎ−ジメ
チルウレア、Ｎ−メチル及びＮ−エチルアセトアミド、
ベンズアミド及び他の類似アミド；ウレアの誘導体、例
えばセミカルバジド及びグアニジン、ならびにいずれの
場合もＮ原子上で１個のＣ1−Ｃ4−アルキルにより置換
されたそれらの誘導体、及びそれらの塩；シアナミド、
ジシアナミド、アミノグアニジン及びビグアニド；炭素
数が１−１２の脂肪族系のアミノ酸、例えばグリシン、
アラニン、バリン及びロイシン、ならびにさらにβ−及
びγ−アミノ酸及びα−アミノ酸と異性体である他のア
ミノ酸である。
【００１４】好ましい助剤は、アンモニア、第１又は第
２脂肪族アミン、第１又は第２芳香族アミン、それらの
塩及び有機ならびに無機酸のアミドである。
２脂肪族アミン、第１又は第２芳香族アミン、それらの
塩及び有機ならびに無機酸のアミドである。
【００１５】特に好ましい助剤は、塩化アンモニウム、
メチルアンモニウムクロリド、ウレア及びアミドスルホ
ン酸である。
メチルアンモニウムクロリド、ウレア及びアミドスルホ
ン酸である。
【００１６】上記の助剤、特に好ましい助剤は、安価で
あり取り扱いが容易であることにおいて顕著である。
あり取り扱いが容易であることにおいて顕著である。
【００１７】還元を行うために、水又は水と水−混和性
有機溶媒の混合物を溶液又は混合物、好ましくは蒸留残
留物に、溶液又は混合物、あるいは蒸留残留物の重量の
１−１００倍、好ましくは５−５０倍、特に好ましくは
１０−２０倍の量で加える。水−混和性有機溶媒も使用
する場合、全混合物中のその量は、溶液又は混合物ある
いは蒸留残留物の重量の１−１０倍、好ましくは２−５
倍、特に好ましくは２．５−３．５倍である。適した水
−混和性有機溶媒は、アルコール類、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコール、
グリセロール、エーテル類、例えばテトラヒドロフラン
及びジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホル
ムアミド及び対応するアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド及び熟練者に周知であり還元において不活性な他の
水−混和性溶媒である。好ましい有機溶媒は、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコール、テトラヒドロフ
ラン及びジオキサンであり、メタノール及びエタノール
が特に好ましい。
有機溶媒の混合物を溶液又は混合物、好ましくは蒸留残
留物に、溶液又は混合物、あるいは蒸留残留物の重量の
１−１００倍、好ましくは５−５０倍、特に好ましくは
１０−２０倍の量で加える。水−混和性有機溶媒も使用
する場合、全混合物中のその量は、溶液又は混合物ある
いは蒸留残留物の重量の１−１０倍、好ましくは２−５
倍、特に好ましくは２．５−３．５倍である。適した水
−混和性有機溶媒は、アルコール類、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコール、
グリセロール、エーテル類、例えばテトラヒドロフラン
及びジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホル
ムアミド及び対応するアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド及び熟練者に周知であり還元において不活性な他の
水−混和性溶媒である。好ましい有機溶媒は、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコール、テトラヒドロフ
ラン及びジオキサンであり、メタノール及びエタノール
が特に好ましい。
【００１８】本発明の方法は、貴金属塩に関して熟練者
に周知のすべての還元剤を用いて行うことができる。水
素、一酸化炭素及び複合水素化物を好ましい還元剤とし
て挙げることができる。特に好ましい還元剤は、ボロネ
ート及びアラネートなどの複合水素化物であり、元素の
周期表の第Ｉ及び第ＩＩ族のボロネート（金属のボロハ
イドライド）が特に好ましい。これらの中で、ナトリウ
ムボロハイドライド、カリウムボロハイドライド、リチ
ウムボロハイドライド及び亜鉛ボロハイドライドを特別
に好ましい還元剤として挙げることができる。これらの
中でナトリウムボロハイドライドは、一般的利用性、低
価格及び有利な仕上げの理由で選抜することができる。
還元剤は、存在する金属の当量の０．５−１０倍、好ま
しくは１−８倍、特に好ましくは２−６倍の当量で使用
する。
に周知のすべての還元剤を用いて行うことができる。水
素、一酸化炭素及び複合水素化物を好ましい還元剤とし
て挙げることができる。特に好ましい還元剤は、ボロネ
ート及びアラネートなどの複合水素化物であり、元素の
周期表の第Ｉ及び第ＩＩ族のボロネート（金属のボロハ
イドライド）が特に好ましい。これらの中で、ナトリウ
ムボロハイドライド、カリウムボロハイドライド、リチ
ウムボロハイドライド及び亜鉛ボロハイドライドを特別
に好ましい還元剤として挙げることができる。これらの
中でナトリウムボロハイドライドは、一般的利用性、低
価格及び有利な仕上げの理由で選抜することができる。
還元剤は、存在する金属の当量の０．５−１０倍、好ま
しくは１−８倍、特に好ましくは２−６倍の当量で使用
する。
【００１９】還元の間の温度は、０−１００℃、好まし
くは２０−９０℃、特に好ましくは４０−８０℃の範囲
である。圧力は還元に有意な影響を及ぼさないので、常
圧下又は減圧あるいは高圧下で行うことができる。例え
ば水素又は一酸化炭素などの気体還元剤を用いる場合、
高圧が適している。この場合圧力は、例えば２−２０バ
ールである。複合水素化物を使用するのが好ましい場
合、簡単のために常圧下で反応を行う。
くは２０−９０℃、特に好ましくは４０−８０℃の範囲
である。圧力は還元に有意な影響を及ぼさないので、常
圧下又は減圧あるいは高圧下で行うことができる。例え
ば水素又は一酸化炭素などの気体還元剤を用いる場合、
高圧が適している。この場合圧力は、例えば２−２０バ
ールである。複合水素化物を使用するのが好ましい場
合、簡単のために常圧下で反応を行う。
【００２０】還元により沈澱した貴金属は、基本的に周
知の方法で吸引濾過又は遠心により単離する。得られた
貴金属は、周知の方法で洗浄し、乾燥することができ
る。
知の方法で吸引濾過又は遠心により単離する。得られた
貴金属は、周知の方法で洗浄し、乾燥することができ
る。
【００２１】このようにして回収した貴金属は、例えば
水素化の場合のように金属の形態の貴金属が必要な場合
すでに触媒として使用することができる。
水素化の場合のように金属の形態の貴金属が必要な場合
すでに触媒として使用することができる。
【００２２】しかし本発明を発展させた変法において、
還元によって得た貴金属の水−酸混合物中における酸化
によりその貴金属の塩の形態で回収することもでき、さ
らに処理することなく例えば上記の方法のひとつにおい
て均一系触媒として使用することができる。
還元によって得た貴金属の水−酸混合物中における酸化
によりその貴金属の塩の形態で回収することもでき、さ
らに処理することなく例えば上記の方法のひとつにおい
て均一系触媒として使用することができる。
【００２３】そのような水−酸混合物において、水は分
離した金属の重量の１−１０倍、好ましくは２−８倍、
特に好ましくは４−６倍の重量で使用する。酸は、分離
した金属の当量の１−１０倍、好ましくは２−５倍の当
量で使用する。可能な酸は、無機及び有機酸の両方であ
る。無機酸は、例えば塩酸、臭素酸、ヨウ素酸、硫酸及
び硝酸であり、有機酸は、例えばＣ1−Ｃ6−カルボン
酸、及び任意に置換ベンゼン−又はトルエンスルホン酸
である。酢酸又は上記の無機酸のひとつ、特に塩酸の使
用が好ましい。
離した金属の重量の１−１０倍、好ましくは２−８倍、
特に好ましくは４−６倍の重量で使用する。酸は、分離
した金属の当量の１−１０倍、好ましくは２−５倍の当
量で使用する。可能な酸は、無機及び有機酸の両方であ
る。無機酸は、例えば塩酸、臭素酸、ヨウ素酸、硫酸及
び硝酸であり、有機酸は、例えばＣ1−Ｃ6−カルボン
酸、及び任意に置換ベンゼン−又はトルエンスルホン酸
である。酢酸又は上記の無機酸のひとつ、特に塩酸の使
用が好ましい。
【００２４】可能な酸化剤は、本発明の方法の条件下で
適した高い酸化力を有するすべての酸化剤である。アル
カリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムの塩素酸
塩又は硝酸塩、硝酸及び過酸化水素を好ましい酸化剤と
して挙げることができる。取り扱いの容易さから過酸化
水素が好ましい。
適した高い酸化力を有するすべての酸化剤である。アル
カリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムの塩素酸
塩又は硝酸塩、硝酸及び過酸化水素を好ましい酸化剤と
して挙げることができる。取り扱いの容易さから過酸化
水素が好ましい。
【００２５】貴金属の塩は均一系触媒の場合、錯塩の形
態で使用されることが多いことは周知である。本発明の
有利な変法において、錯体化に所望の種類のアルカリ金
属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩も用いると、
酸化を行うと同時にそのような錯塩を形成することがで
きる。これらの塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属
又はアンモニウムハライドが好ましく、アルカリ金属又
はアンモニウムハライドが特に好ましく、塩化ナトリウ
ム又は塩化リチウムが特別に好ましい。加えるこれらの
錯体化塩は、錯体化に十分な量で使用し、簡単な計算に
より決定することができる。酸化は２０−１００℃、好
ましくは３０−１００℃、特に好ましくは４０−１００
℃の温度で行う。酸化も同様に圧力に依存せず、簡単の
ために常圧下で行う。
態で使用されることが多いことは周知である。本発明の
有利な変法において、錯体化に所望の種類のアルカリ金
属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩も用いると、
酸化を行うと同時にそのような錯塩を形成することがで
きる。これらの塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属
又はアンモニウムハライドが好ましく、アルカリ金属又
はアンモニウムハライドが特に好ましく、塩化ナトリウ
ム又は塩化リチウムが特別に好ましい。加えるこれらの
錯体化塩は、錯体化に十分な量で使用し、簡単な計算に
より決定することができる。酸化は２０−１００℃、好
ましくは３０−１００℃、特に好ましくは４０−１００
℃の温度で行う。酸化も同様に圧力に依存せず、簡単の
ために常圧下で行う。
【００２６】酸化を行った後、その塩の形態の貴金属を
通常の方法で、例えば溶液の濃縮及び結晶化により得る
ことができる。本発明の方法によって得られる触媒活性
な形態の貴金属化合物の例は、ＰｄＣｌ2、Ｌｉ2［Ｐｄ
Ｃｌ4］又はＮａ2［ＰｄＣｌ4］である。
通常の方法で、例えば溶液の濃縮及び結晶化により得る
ことができる。本発明の方法によって得られる触媒活性
な形態の貴金属化合物の例は、ＰｄＣｌ2、Ｌｉ2［Ｐｄ
Ｃｌ4］又はＮａ2［ＰｄＣｌ4］である。
【００２７】本発明の方法及び塩の形態の貴金属の均一
系触媒における再利用性を、欧州特許第５５ １０８号
により周知のアセタールの製造の例により例証する。こ
の方法の場合アセタールは、白金属化合物の存在下でオ
レフィンとアルキルナイトライトから製造する。一般に
製造したアセタールは、反応を行った後蒸留により取り
出す。ここで残る蒸留残留物をその後本発明に従って反
応させ、貴金属を回収する。従って以下の実施例は本発
明の方法を例示するものであり、この特定の具体化に本
発明を制限するものではない。
系触媒における再利用性を、欧州特許第５５ １０８号
により周知のアセタールの製造の例により例証する。こ
の方法の場合アセタールは、白金属化合物の存在下でオ
レフィンとアルキルナイトライトから製造する。一般に
製造したアセタールは、反応を行った後蒸留により取り
出す。ここで残る蒸留残留物をその後本発明に従って反
応させ、貴金属を回収する。従って以下の実施例は本発
明の方法を例示するものであり、この特定の具体化に本
発明を制限するものではない。
【００２８】
【実施例】実施例１ メタノールを反応媒体とし、１．０ｇの塩化パラジウム
を触媒として用い、欧州特許第５５，１０８号により周
知の方法で１．５モルのメチルアクリレートを亜硝酸メ
チルにより酸化した。反応が終了し、溶媒を分離した
後、反応生成物３，３−ジメトキシプロピオン酸メチル
を蒸留により単離した（沸点７６℃／２２ミリバー
ル）。残った蒸留残留物（３．８ｇ）に５０ｍｌの水、
１０ｍｌのエタノール及び０．５ｇのアミドスルホン酸
を加え、混合物を６０℃に加熱した。１０ｍｌの１Ｎ水
酸化ナトリウム溶液中の０．５ｇのナトリウムボロハイ
ドライドの溶液を１０分かけて滴下した。混合物をさら
に約１時間後反応させ、析出した沈澱を吸引濾過し、水
及びメタノールで洗浄した。濾液（１００．３ｇ）の分
析によりパラジウム含有量が２ｍｇ／ｋｇ溶液であるこ
とが示された。フィルター上の残留物に５ｍｌの水、
２．０ｇの３７％濃度塩酸及び０．５ｇの塩化リチウム
を加え、混合物を６０℃に加熱した。４ｍｌの３０％濃
度過酸化水素溶液をこの温度で滴下し、混合物をさらに
３０分間後反応させた。透明の黄茶色溶液を減圧下で濃
縮し、１．５ｇの触媒活性物質を得た。
を触媒として用い、欧州特許第５５，１０８号により周
知の方法で１．５モルのメチルアクリレートを亜硝酸メ
チルにより酸化した。反応が終了し、溶媒を分離した
後、反応生成物３，３−ジメトキシプロピオン酸メチル
を蒸留により単離した（沸点７６℃／２２ミリバー
ル）。残った蒸留残留物（３．８ｇ）に５０ｍｌの水、
１０ｍｌのエタノール及び０．５ｇのアミドスルホン酸
を加え、混合物を６０℃に加熱した。１０ｍｌの１Ｎ水
酸化ナトリウム溶液中の０．５ｇのナトリウムボロハイ
ドライドの溶液を１０分かけて滴下した。混合物をさら
に約１時間後反応させ、析出した沈澱を吸引濾過し、水
及びメタノールで洗浄した。濾液（１００．３ｇ）の分
析によりパラジウム含有量が２ｍｇ／ｋｇ溶液であるこ
とが示された。フィルター上の残留物に５ｍｌの水、
２．０ｇの３７％濃度塩酸及び０．５ｇの塩化リチウム
を加え、混合物を６０℃に加熱した。４ｍｌの３０％濃
度過酸化水素溶液をこの温度で滴下し、混合物をさらに
３０分間後反応させた。透明の黄茶色溶液を減圧下で濃
縮し、１．５ｇの触媒活性物質を得た。
【００２９】実施例２ メタノールを反応媒体とし、実施例１で回収した触媒活
性物質を用い、欧州特許第５５，１０８号により周知の
方法で１．５モルのメチルアクリレートを亜硝酸メチル
により酸化した。実施例１と同様に蒸留により仕上げを
行った後、３，３−ジメトキシプロピオン酸メチルを８
７％の収率で得た。実施例１に記載の要領でパラジウム
−含有蒸留残留物の仕上げを行った。１．５ｇの触媒活
性物質を得た。
性物質を用い、欧州特許第５５，１０８号により周知の
方法で１．５モルのメチルアクリレートを亜硝酸メチル
により酸化した。実施例１と同様に蒸留により仕上げを
行った後、３，３−ジメトキシプロピオン酸メチルを８
７％の収率で得た。実施例１に記載の要領でパラジウム
−含有蒸留残留物の仕上げを行った。１．５ｇの触媒活
性物質を得た。
【００３０】実施例３ 実施例２を繰り返し、実施例２で回収した触媒活性物質
を用いて酸化を行った。実施例１に記載の要領で蒸留に
より仕上げを行った後、この場合も３，３−ジメトキシ
プロピオン酸メチルを８７％の収率で得た。実施例１に
記載の要領でパラジウム−含有蒸留残留物の仕上げを行
った。１．５ｇの触媒活性物質を得た。 比較実施例１ （１回使用触媒） メタノールを反応媒体とし、実施例１で得た蒸留残留物
を触媒として用いて欧州特許第５５，１０８号により周
知の方法で１．５モルのメチルアクリレートを亜硝酸メ
チルにより酸化した。実施例１と同様に蒸留により仕上
げを行った後、３，３−ジメトキシプロピオン酸メチル
を７５％の収率で得た。
を用いて酸化を行った。実施例１に記載の要領で蒸留に
より仕上げを行った後、この場合も３，３−ジメトキシ
プロピオン酸メチルを８７％の収率で得た。実施例１に
記載の要領でパラジウム−含有蒸留残留物の仕上げを行
った。１．５ｇの触媒活性物質を得た。 比較実施例１ （１回使用触媒） メタノールを反応媒体とし、実施例１で得た蒸留残留物
を触媒として用いて欧州特許第５５，１０８号により周
知の方法で１．５モルのメチルアクリレートを亜硝酸メ
チルにより酸化した。実施例１と同様に蒸留により仕上
げを行った後、３，３−ジメトキシプロピオン酸メチル
を７５％の収率で得た。
【００３１】比較実施例２（２回使用触媒） メタノールを反応媒体とし、比較実施例１で得た蒸留残
留物を触媒として用いて欧州特許第５５，１０８号によ
り周知の方法で１．５モルのメチルアクリレートを亜硝
酸メチルにより酸化した。実施例１と同様に蒸留により
仕上げを行った後、３，３−ジメトキシプロピオン酸メ
チルを３５％の収率で得た。
留物を触媒として用いて欧州特許第５５，１０８号によ
り周知の方法で１．５モルのメチルアクリレートを亜硝
酸メチルにより酸化した。実施例１と同様に蒸留により
仕上げを行った後、３，３−ジメトキシプロピオン酸メ
チルを３５％の収率で得た。
【００３２】実施例４ 実施例１を繰り返し、０．５ｇのアミドスルホン酸の代
りに０．２８ｇの塩化アンモニウムを蒸留残留物に加え
た。
りに０．２８ｇの塩化アンモニウムを蒸留残留物に加え
た。
【００３３】濾液（１０８．１ｇ）の分析によりパラジ
ウム含有量がわずか３ｍｇ／ｋｇ溶液であることが示さ
れた。
ウム含有量がわずか３ｍｇ／ｋｇ溶液であることが示さ
れた。
【００３４】フィルター上の残留物を実施例１と同様に
仕上げた。１．５ｇの触媒活性物質が得られた。
仕上げた。１．５ｇの触媒活性物質が得られた。
【００３５】実施例５−９ 実施例１を繰り返し、０．５ｇのアミドスルホン酸の代
りに表１に示す量の添加剤を蒸留残留物に加えた。
りに表１に示す量の添加剤を蒸留残留物に加えた。
【００３６】この場合に得られたフィルター上の残留物
は、実施例１に記載した通り問題なく触媒活性物質に変
換することができた。
は、実施例１に記載した通り問題なく触媒活性物質に変
換することができた。
【００３７】
【表１】 本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。
【００３８】１．アルキルナイトライトを用いた酸化反
応から生じた貴金属の化合物を含む溶液又は混合物か
ら、それを還元剤で処理することにより金属の形態又は
その塩の形態で貴金属を回収する方法において、亜硝酸
と反応することができる第１又は第２アミノ基を含む、
又は反応条件下で形成することができる助剤を、溶液又
は混合物の０．００１−０．５倍、好ましくは０．０１
−０．４倍、特に好ましくは０．０５−０．３倍の重量
で還元剤を用いた処理に加え、処理を０−１００℃、好
ましくは２０−９０℃、特に好ましくは４０−８０℃の
温度で行い、金属の形態で得るために還元金属を還元反
応混合物から分離し、その後金属を金属の形態で再利用
することができるか、あるいは塩の形態で得るために分
離した金属を水／酸混合物中２０−１００℃、好ましく
は３０−１００℃、特に好ましくは４０−１００℃の温
度で酸化剤と反応させることができることを特徴とする
方法。 ２．第１項に記載の方法において、貴金属が白金属のひ
とつ、好ましくは軽白金属のひとつ、特に好ましくはパ
ラジウムであることを特徴とする方法。
応から生じた貴金属の化合物を含む溶液又は混合物か
ら、それを還元剤で処理することにより金属の形態又は
その塩の形態で貴金属を回収する方法において、亜硝酸
と反応することができる第１又は第２アミノ基を含む、
又は反応条件下で形成することができる助剤を、溶液又
は混合物の０．００１−０．５倍、好ましくは０．０１
−０．４倍、特に好ましくは０．０５−０．３倍の重量
で還元剤を用いた処理に加え、処理を０−１００℃、好
ましくは２０−９０℃、特に好ましくは４０−８０℃の
温度で行い、金属の形態で得るために還元金属を還元反
応混合物から分離し、その後金属を金属の形態で再利用
することができるか、あるいは塩の形態で得るために分
離した金属を水／酸混合物中２０−１００℃、好ましく
は３０−１００℃、特に好ましくは４０−１００℃の温
度で酸化剤と反応させることができることを特徴とする
方法。 ２．第１項に記載の方法において、貴金属が白金属のひ
とつ、好ましくは軽白金属のひとつ、特に好ましくはパ
ラジウムであることを特徴とする方法。
【００３９】３．第１項に記載の方法において、助剤が
アンモニア又はアンモニウム塩、第１又は第２脂肪族ア
ミン又はその塩、第１又は第２芳香族アミン又はその
塩、あるいは無機又は有機酸のアミド、好ましくは塩化
アンモニウム、メチルアンモニウムクロリド、ウレア又
はアミドスルホン酸であることを特徴とする方法。
アンモニア又はアンモニウム塩、第１又は第２脂肪族ア
ミン又はその塩、第１又は第２芳香族アミン又はその
塩、あるいは無機又は有機酸のアミド、好ましくは塩化
アンモニウム、メチルアンモニウムクロリド、ウレア又
はアミドスルホン酸であることを特徴とする方法。
【００４０】４．第１項に記載の方法において、金属化
合物の溶液又は混合物が蒸留残留物であることを特徴と
する方法。
合物の溶液又は混合物が蒸留残留物であることを特徴と
する方法。
【００４１】５．第１項に記載の方法において、水又は
水と水−混和性有機溶媒の混合物を、溶液又は混合物、
好ましくは蒸留残留物に、溶液又は混合物あるいは蒸留
残留物の重量の１−１００倍、好ましくは５−５０倍、
特に好ましくは１０−２０倍の重量で加え、混合物の場
合混合物中の有機溶媒の重量は溶液又は混合物あるいは
蒸留残留物の１−１０倍、好ましくは２−５倍、特に好
ましくは２．５−３．５倍であることを特徴とする方
法。
水と水−混和性有機溶媒の混合物を、溶液又は混合物、
好ましくは蒸留残留物に、溶液又は混合物あるいは蒸留
残留物の重量の１−１００倍、好ましくは５−５０倍、
特に好ましくは１０−２０倍の重量で加え、混合物の場
合混合物中の有機溶媒の重量は溶液又は混合物あるいは
蒸留残留物の１−１０倍、好ましくは２−５倍、特に好
ましくは２．５−３．５倍であることを特徴とする方
法。
【００４２】６．第１項に記載の方法において、還元剤
が水素、一酸化炭素又は複合水素化物、好ましくは元素
の周期表の第Ｉ又はＩＩ族の金属のボロハイドライド、
特に好ましくはナトリウムボロハイドライド、カリウム
ボロハイドライド、リチウムボロハイドライド又は亜鉛
ボロハイドライド、特別に好ましくはナトリウムボロハ
イドライドであり、存在する金属の当量の０．５−１０
倍、好ましくは１−８倍、特に好ましくは２−６倍の当
量で使用することを特徴とする方法。
が水素、一酸化炭素又は複合水素化物、好ましくは元素
の周期表の第Ｉ又はＩＩ族の金属のボロハイドライド、
特に好ましくはナトリウムボロハイドライド、カリウム
ボロハイドライド、リチウムボロハイドライド又は亜鉛
ボロハイドライド、特別に好ましくはナトリウムボロハ
イドライドであり、存在する金属の当量の０．５−１０
倍、好ましくは１−８倍、特に好ましくは２−６倍の当
量で使用することを特徴とする方法。
【００４３】７．第１項に記載の方法において、水−酸
混合物中で水を、分離する金属の重量の１−１０倍、好
ましくは２−８倍、特に好ましくは４−６倍の重量で用
い、酸を、分離する金属の当量の１−１０倍、特に好ま
しくは２−５倍の当量で用いることを特徴とする方法。
混合物中で水を、分離する金属の重量の１−１０倍、好
ましくは２−８倍、特に好ましくは４−６倍の重量で用
い、酸を、分離する金属の当量の１−１０倍、特に好ま
しくは２−５倍の当量で用いることを特徴とする方法。
【００４４】８．第１項に記載の方法において、塩酸、
臭素酸、ヨウ素酸、Ｃ1−Ｃ6−カルボン酸、ベンゼンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸、硫酸又は硝酸、好まし
くは酢酸又は上記の無機酸のひとつ、特に好ましくは塩
酸を酸として用いることを特徴とする方法。
臭素酸、ヨウ素酸、Ｃ1−Ｃ6−カルボン酸、ベンゼンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸、硫酸又は硝酸、好まし
くは酢酸又は上記の無機酸のひとつ、特に好ましくは塩
酸を酸として用いることを特徴とする方法。
【００４５】９．第１項に記載の方法において、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムの塩素酸塩
又は硝酸塩、硝酸あるいは過酸化水素、好ましくは過酸
化水素を酸化剤として用いることを特徴とする方法。
リ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムの塩素酸塩
又は硝酸塩、硝酸あるいは過酸化水素、好ましくは過酸
化水素を酸化剤として用いることを特徴とする方法。
【００４６】１０．第１項に記載の方法において、錯塩
の形態で金属を得るために、アルカリ金属、アルカリ土
類金属又はアンモニウム塩、好ましくはアルカリ金属、
アルカリ土類金属又はアンモニウムハライド、特に好ま
しくはアルカリ金属又はアンモニウムハライド、特別に
好ましくは塩化ナトリウム又は塩化リチウムを錯体化に
十分な量で加えることを特徴とする方法。
の形態で金属を得るために、アルカリ金属、アルカリ土
類金属又はアンモニウム塩、好ましくはアルカリ金属、
アルカリ土類金属又はアンモニウムハライド、特に好ま
しくはアルカリ金属又はアンモニウムハライド、特別に
好ましくは塩化ナトリウム又は塩化リチウムを錯体化に
十分な量で加えることを特徴とする方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハインツ・ウルリヒ・ブランク ドイツ連邦共和国デー5068オーデンター ル・アムゴイスフエルデ35
Claims (1)
- 【請求項１】 アルキルナイトライトを用いた酸化反応
から生じた貴金属の化合物を含む溶液又は混合物から、
それを還元剤で処理することにより金属の形態又はその
塩の形態で貴金属を回収する方法において、亜硝酸と反
応することができる第１又は第２アミノ基を含む、又は
反応条件下で形成することができる助剤を、溶液又は混
合物の０．００１−０．５倍、好ましくは０．０１−
０．４倍、特に好ましくは０．０５−０．３倍の重量で
還元剤を用いた処理に加え、処理を０−１００℃、好ま
しくは２０−９０℃、特に好ましくは４０−８０℃の温
度で行い、金属の形態で得るために還元金属を還元反応
混合物から分離し、その後金属を金属の形態で再利用す
ることができるか、あるいは塩の形態で得るために分離
した金属を水／酸混合物中２０−１００℃、好ましくは
３０−１００℃、特に好ましくは４０−１００℃の温度
で酸化剤と反応させることができることを特徴とする方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4137965A DE4137965A1 (de) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | Verfahren zur rueckgewinnung von edelmetallen |
| DE4137965.9 | 1991-11-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05239567A true JPH05239567A (ja) | 1993-09-17 |
Family
ID=6445090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4329900A Pending JPH05239567A (ja) | 1991-11-19 | 1992-11-17 | 貴金属の回収法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0546324B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05239567A (ja) |
| AT (1) | ATE121316T1 (ja) |
| DE (2) | DE4137965A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007155612A (ja) * | 2005-12-07 | 2007-06-21 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 貴金属化合物中の貴金属の定量分析法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2737669B1 (fr) * | 1995-08-09 | 1997-09-19 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de separation d'un catalyseur au palladium |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4329521A (en) * | 1980-04-09 | 1982-05-11 | Uop Inc. | Oxo alcohol synthesis with rhodium catalyst recycle |
| US4341741A (en) * | 1981-03-06 | 1982-07-27 | The Halcon Sd Group, Inc. | Recovery of rhodium from carbonylation residues |
| US4434240A (en) * | 1981-11-16 | 1984-02-28 | The Halcon Sd Group, Inc. | Recovery of noble metal values from carbonylation residues |
| DE3235029A1 (de) * | 1982-09-22 | 1984-03-22 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur rueckgewinnung von wasserloeslichen, rhodium enthaltenden hydroformylierungskatalysatoren |
-
1991
- 1991-11-19 DE DE4137965A patent/DE4137965A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-11-06 EP EP92119030A patent/EP0546324B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-06 AT AT92119030T patent/ATE121316T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-11-06 DE DE59201972T patent/DE59201972D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-17 JP JP4329900A patent/JPH05239567A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007155612A (ja) * | 2005-12-07 | 2007-06-21 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 貴金属化合物中の貴金属の定量分析法 |
| JP4522946B2 (ja) * | 2005-12-07 | 2010-08-11 | 田中貴金属工業株式会社 | 貴金属化合物中の貴金属の定量分析法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0546324B1 (de) | 1995-04-19 |
| EP0546324A1 (de) | 1993-06-16 |
| DE59201972D1 (de) | 1995-05-24 |
| ATE121316T1 (de) | 1995-05-15 |
| DE4137965A1 (de) | 1993-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2916256B2 (ja) | アミノカルボン酸塩の製造方法 | |
| JPS5828209B2 (ja) | シヨクバイヨリセイブンゲンソオカイシユウスル ホウホウ | |
| JP2002145824A (ja) | テレフタル酸の水素添加方法 | |
| EP0504381B1 (en) | Method for obtaining acetic acid derivatives | |
| KR870001141B1 (ko) | 4-알콕시아닐린의 제조방법 | |
| JPH05239567A (ja) | 貴金属の回収法 | |
| JP2002069016A (ja) | テレフタル酸の水素添加方法 | |
| US4840749A (en) | Process for production of 1-aminoanthraquinone | |
| JPH0217533B2 (ja) | ||
| JP4026350B2 (ja) | 亜硝酸アルキルの製造方法 | |
| CN111302955A (zh) | 一种氨基苯酚的合成方法 | |
| WO1989000556A1 (en) | Preparation of bis (amine-containing) benzenediols | |
| KR960003546B1 (ko) | 귀금속과 삼차 포스핀(tertiary phasphines)의 회수방법 | |
| JPH06239813A (ja) | ハロゲノアミノフェノールの精製方法 | |
| JPH09151168A (ja) | β−アラニン塩の製造方法 | |
| JPS6140218B2 (ja) | ||
| US5811584A (en) | Preparation of tetramethylethylenediamine | |
| JP2001293372A (ja) | 置換芳香族アミンの製造 | |
| JPS6017780B2 (ja) | ４−アミノメチル安息香酸の製造方法 | |
| JP4240568B2 (ja) | 水素添加触媒の賦活方法および４−アミノジフェニルアミンの製造方法 | |
| JPH05161850A (ja) | ニトリル化合物の水和触媒の再生方法 | |
| JPS6396166A (ja) | 芳香族ヒドラゾ化合物の製造法 | |
| JPH0418935A (ja) | 芳香族アミン類の水素化用触媒およびシクロヘキシルアミン類の製造方法 | |
| US3250799A (en) | Process of preparing 4-amino-4'-chloro-2-stilbene carbonitrile | |
| JP3080776B2 (ja) | ４−アルコキシアニリン類の製造方法 |