JPH05230295A

JPH05230295A - プロピレン系重合体組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH05230295A
Application number: JP3542492A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Aoki; 隆明青木; Takashi Nakayama; 隆中山; Koichi Tajima; 功一田島; Hiroshi Kobayashi; 博小林
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1992-02-21
Filing date: 1992-02-21
Publication date: 1993-09-07

Abstract

(57)【要約】【目的】塗装性、接着性に優れ、高い弾性率を有する
プロピレン系重合体組成物およびそれを得るための製造
方法。【構成】エチレンと炭素、炭素不飽和結合を有し、か
つ−ＯＨ基を有する有機化合物との少なくとも２成分よ
り得られる共重合体と、不飽和カルボン酸が０．０１〜
１０ｗｔ％グラフトしたプロピレン系重合体とを溶融混
練した混合物と、プロピレン系重合体とを再度溶融混練
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い弾性率を有し、塗
装性、接着性に優れたプロピレン系重合体組成物および
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン系重合体は周知のごとく機械
的物性、成形性に優れている為広く工業的に使用されて
いる。一方プロピレン系重合体は、化学的に不活性な性
質を有するため、塗装性、接着性に劣り、現在、プロピ
レン系重合体への塗装、接着には、通常次のような前処
理を行っている。すなわち、成形品を１，１，１−トリ
クロロエタン蒸気処理をした上で、特定のプライマーを
塗布するという工程である（塗装工学Ｖｏｌ−１９Ｎ
ｏ．４（１９８４））。一方最近になって、地球環境問
題が大きくクローズアップされてきたが、フロンの使用
規制において、１，１，１−トリクロロエタンは将来使
用できなくなる。こうした背景のもとで１，１，１−ト
リクロロエタン蒸気処理をせずとも充分な塗装性、接着
性を得ることのできる材料として、−ＯＨ基を含有する
エチレン系の共重合体をプロピレン系重合体に混練する
ことが提案されている（例えば特願平３−２１２３４０
号）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記−ＯＨ基を含有す
るエチレン系の共重合体をプロピレン系重合体へ混練し
た場合、塗装性〔例えばＥ₁₀ガリホール（エタノール：
１０ｖｏｌ％、ガソリン９０ｖｏｌ％）に対する浸漬耐
久試験〕は向上するが、エチレン系の共重合体と、プロ
ピレン系重合体との親和性が十分でない為、プロピレン
系重合体が本来もっている高弾性率、高い耐衝撃性など
の機械的性質が低下してしまう不都合がある。本発明は
上記の事情に鑑みてなされたもので１，１，１−トリク
ロロエタン蒸気処理をしないでも充分な塗装性を有し、
かつ、高い弾性率を持ったプロピレン系重合体組成物お
よびその製造方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明のプロピレン系重合体組成物およびその製法
においては、（Ａ）エチレンと、炭素−炭素不飽和結合
を有し、かつ−ＯＨ基を含有する有機化合物との少なく
とも２成分より得られる共重合体と、（Ｂ）不飽和カル
ボン酸が０．０１〜１０重量％グラフトしたプロピレン
系重合体と（Ｃ）プロピレン単独重合体、またはプロピ
レン・エチレン共重合体、とからなるプロピレン系重合
体組成物、および上記（Ａ），（Ｂ）、の溶融混合物と
（Ｃ）とを溶融混合する上記組成物の製造方法を問題解
決の手段とした。

【０００５】以下本発明を詳しく説明する。（Ａ）エチレンと炭素−炭素不飽和結合を有し、かつ−
ＯＨ基を含有する有機化合物との少なくとも２成分より
得られる共重合体（以下エチレン系共重合体という）。本発明で用いられるエチレン系共重合体中の炭素−炭素
不飽和結合を有し、かつ−ＯＨ基含有有機化合物（以下
ヒドロキシ化合物という）は、以下の化合物群より選ば
れる。

【０００６】すなわち、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシアルキルアルコキシ（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシアルキルジアルコキシ（メタ）
アクリレート、ヒドロキシアルキルポリアルコキシ（メ
タ）アクリレート等が挙げられ、更に上記（メタ）アク
リレート類の具体的例をあげれば、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチルエトキシ（メタ）アク
リレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート等を示し得る。

【０００７】また、ヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル、ヒドロキシアルキルアルコキシビニルエーテル、ヒ
ドロキシアルキルジアルコキシビニルエーテル、ヒドロ
キシアルキルポリアルコキシビニルエーテル等が挙げら
れ、更にこれらビニルエーテル化合物の具体的例を示せ
ば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロ
キシプロピルビニルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノビニルエーテル等を示し得る。また、アリルアルコー
ル等を挙げることもできる。

【０００８】本発明のエチレンと共重合させるヒドロキ
シ化合物は、エチレンとの総量中３〜５０重量％が適
し、特に５〜４０重量％が好ましい。上記ヒドロキシ化
合物が３重量％未満では、最終的に得られる組成物の塗
装性，接着性が十分得られない。また上記ヒドロキシ化
合物量が５０重量％より多くなると共重合体が非晶性と
なり、ハンドリングが困難になるばかりか次に述べる
（Ｂ）不飽和カルボン酸がグラフトしたプロピレン系重
合体への分散性が低下する。

【０００９】本発明におけるエチレン系共重合体は上記
ヒドロキシ化合物の他に重合性の第三成分のモノマー
（以下他のモノマーという）、を含むことも可能であ
る。該他のモノマーとしてはエステル系化合物、アミド
系化合物、エーテル系化合物、炭化水素系化合物等をあ
げることができる。

【００１０】具体的に記せば、エステル系化合物として
は酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘ
キシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、ア
クリル酸ベンジル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、フ
マル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フ
マル酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、
フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイ
ン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等を例
示することができる。

【００１１】アミド系化合物としてはアクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エ
チルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ
−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミ
ド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタ
クリルアミド等を例示することができる。

【００１２】エーテル化合物としてはメチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテ
ル、フェニルビニルエーテル等を例示することができ
る。

【００１３】炭化水素化合物としてはスチレン、ノルボ
ルネン、ブタジエン等がありそれ以外にも、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、クロトン
アルデヒド、トリメトキシビニルシラン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン等をあげることができる。

【００１４】これらは目的とする組成物の用途に応じ
て、一種ないしは二種以上を選定することができる。こ
れら第三成分のエチレン系重合体中における含量は多く
とも４０重量％である。該含量が４０重量％を越えると
ポリエチレン系樹脂の有する本来の特性を損なうことに
なる。

【００１５】（Ｂ）不飽和カルボン酸がグラフトしたプ
ロピレン系重合体（以下グラフトＰＰという）。本発明に用いられるグラフトＰＰは、（Ａ）エチレン系
共重合体と（Ｃ）プロピレン単独重合体、またはプロピ
レンエチレン共重合体の相溶化剤として働く。グラフト
ＰＰ中の不飽和カルボン酸の量は０．０１〜１０重量％
である。グラフト量が０．０１重量％未満では、相溶化
剤としての働きが十分でなく、得られる組成物の高弾性
率、高耐衝撃性などの物性が得られない。また、グラフ
ト量が１０重量％を越えるものはサンプルを得られにく
いだけでなく例え得られても弾性率が著しく低下したも
のとなる。グラフトＰＰの主鎖となるプロピレン系重合
体としては、プロピレン単独重合体の他にプロピレン−
エチレンランダム共重合体、プロピレン重合体とエチレ
ン・プロピレンラバーからなるブロック共重合体を用い
てもよい。

【００１６】一方グラフトされる不飽和カルボン酸とし
てはアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
ハイミック酸およびその無水物等があげられ、中でもア
クリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、本発明で
用いられるエチレン系共重合体とグラフトＰＰは溶融混
練される状況（温度、せん断速度）で同程度の粘度であ
ることが望ましい。

【００１７】（Ｃ）プロピレン単独重合体またはプロピ
レンエチレン共重合体（以下プロピレン系重合体とい
う）。本発明に用いられるプロピレン系重合体は、プロピレン
単独重合体プロピレン−エチレンランダム共重合体、プ
ロピレン重合体とエチレンプロピレンラバーからなるブ
ロック共重合体のいずれを用いてもよく、またその混合
物を用いてもよい。

【００１８】（Ｄ）製造方法本発明の製造方法は、（Ａ）エチレン系共重合体と
（Ｂ）グラフトＰＰを先ず、溶融混練した上で、その混
練物と（Ｃ）プロピレン系重合体と溶融混練する。溶融
混練する方法は、バンバリーミキサー等のバッチ式の混
練機を用いても、押出機等の連続的に混練する混練機を
用いてもよい。また、（Ａ）エチレン系共重合体と、
（Ｂ）グラフトＰＰを溶融混練した後に、１度固化する
ことは、必ずしも必要でなく、混練機を直列に２段に組
み、２段目の材料投入口に、１段目で混練した溶融状態
の混合物と、（Ｃ）プロピレン系重合体を供給するよう
な方式をとってもよく、また、Ｌ／Ｄの長い押出機を用
いるような場合、（Ａ）エチレン系共重合体と（Ｂ）グ
ラフトＰＰを、スクリュー根本の供給口より投入し、
（Ｃ）プロピレン系重合体をスクリュー途中より供給す
るような方式をとってもよい。

【００１９】溶融混練する温度は、使用される重合体の
融点より高い温度で、かつ熱分解をしない温度であり、
一般には１６０℃〜２５０℃である。混合割合最終組成中（Ａ）は、優れた接着性、塗装性を得るた
め、１０重量％以上が望ましく、上限は４０重量％以下
が適す。４０重量％を越えると曲げ弾性の低下が著し
い。また（Ｂ）は、（Ａ），（Ｃ）の相溶化剤として働
き、耐衝撃性を得るために２〜４０重量％が望ましい。
さらに（Ｃ）は、プロピレン系重合体としての機械的物
性、成形性を維持するために、５０重量％以上の添加が
望ましい。一方、接着性、塗装性を維持するために
（Ｃ）の上限は８０重量％が望ましい。

【００２０】

【実施例】以下、実施例によって本発明をくわしく説明
する。なお、実施例および比較例において曲げ弾性率
は、ＡＳＴＭＤ７９０にしたがって測定し、アイゾッ
ト衝撃強度はＡＳＴＭＤ２５６（ノッチ付）に従い−
２０℃にて測定した。

【００２１】また、塗装性，接着性の評価として、射出
成形平板（１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍ）を次に述
べる方法で塗装したサンプルをＥ１０ガリホールに浸漬
し、剥離するまでの時間を測定した。塗装方法は射出成
形平板を家庭用中性洗剤で洗浄した後、ＰＰ用プライマ
ー（日本ビーケミカル社製、商品名ＲＢ１５０）を指定
仕様に基づき塗装し、さらに、メタリック色のウレタン
塗料（日本ビーケミカル社製、商品名Ｒ２５５メタリ
ックベース、及びＲ２６６クリヤー）を指定仕様に基づ
き塗装した。

【００２２】次に、実施例、比較例に用いた各重合物に
ついて説明する。（Ａ）エチレン系共重合体として、ヒドロキシエチルアクリレート４重合％アクリル酸メチル１６重合％エチレン８０重合％であり、ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇ）が３０ｇ／
１０分のものを用いた。（Ｂ）グラフトＰＰとして、プロピレン単独重合体に無
水マレイン酸が１．０重量％グラフトされＭＦＲ（２３
０℃，２．１６ｋｇ）が９５ｇ／１０分であるものを用
いた。（Ｃ）プロピレン系重合体として、 (i)エチレンプロピレンラバー（エチレン含有量５０
％）が２０重量％であり、ＭＦＲ（２３０℃，２．１６
ｋｇ）が１０．０ｇ／１０分であるプロピレン重合体と
が８０重量％であるブロック共重合体を用いた。 (ii)プロピレン単独重合体ＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇ）が６０ｇ／１０分の
プロピレン単独重合体（以下ホモＰＰという）を用い
た。 (iii)エチレンプロピレンラバー（以下ＥＰＲという）エチレン含有量６０％であるエチレンプロピレンラバー
（以下ＥＰＲという）を用いた。

【００２３】次に実施例、比較例のサンプル製造法につ
いて説明する。混練機としてＬ／Ｄが４２であり、スク
リュー径４０ｍｍの同方向回転、２軸押出機を用いた。
実施例１、比較例１，２は表−１中の成分Ａと成分Ｂを
１８０℃で混練し、ペレットとし、次に、このペレット
と成分Ｃを再び２１０℃で混練しペレットとしてサンプ
ルを得た。実施例２は、成分Ａと成分Ｂをスクリュー根
本より投入し、さらに同押出機の中央部（スクリュー長
を７分割した４番目の位置）より成分Ｃを投入した。押
出機の温調は、成分Ａ，Ｂを混練している部分を１８０
℃，成分Ｃを投入した先を２１０℃とした。比較例３
は、成分Ａ，Ｂ，Ｃを２１０℃で直接１度で混練した。
結果を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】以上説明したように本発明によって得ら
れる組成物は、塗装性，接着性にすぐれている上、プロ
ピレン系材料と同等の物性を有する。その結果、従来、
プロピレン系樹脂では、塗装、接着の際に必要とされて
いたトリクロロエタンによる蒸気処理工程を省略するこ
とができる。本発明方法によって得られる組成物は、以
上のごとき効果を発揮する為、塗装、接着を要する多方
面にわたり利用することが可能で代表的な用途として、
自動車の塗装用バンパーなどの外装部品、および表皮ば
りを必要とするドアライナーなど内装部品、などがあげ
られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小林博神奈川県川崎市川崎区千鳥町３−２昭和電工株式会社川崎樹脂研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エチレンと、炭素−炭素不飽和結
合を有し、かつ−ＯＨ基を含有する有機化合物との少な
くとも２成分より得られる共重合体と、（Ｂ）不飽和カ
ルボン酸が０．０１〜１０重量％グラフトしたプロピレ
ン系重合体と、（Ｃ）プロピレン単独重合体、またはプ
ロピレン−エチレン共重合体、とからなるプロピレン系
重合体組成物。
【請求項２】（Ａ）エチレンと炭素−炭素不飽和結合
を有し、かつ−ＯＨ基を含有する有機化合物との少なく
とも２成分より得られる共重合体、および（Ｂ）不飽和
カルボン酸が０．０１〜１０重量％グラフトしたプロピ
レン系重合体を溶融混練した混合物と（Ｃ）プロピレン
単独重合体、または、プロピレン−エチレン共重合体と
を、溶融混合して得られるプロピレン系重合体組成物の
製造方法。