JPH05230295A - プロピレン系重合体組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塗装性、接着性に優れ、高い弾性率を有する
プロピレン系重合体組成物およびそれを得るための製造
方法。 【構成】 エチレンと炭素、炭素不飽和結合を有し、か
つ−ＯＨ基を有する有機化合物との少なくとも２成分よ
り得られる共重合体と、不飽和カルボン酸が０．０１〜
１０ｗｔ％グラフトしたプロピレン系重合体とを溶融混
練した混合物と、プロピレン系重合体とを再度溶融混練
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い弾性率を有し、塗
装性、接着性に優れたプロピレン系重合体組成物および
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン系重合体は周知のごとく機械
的物性、成形性に優れている為広く工業的に使用されて
いる。一方プロピレン系重合体は、化学的に不活性な性
質を有するため、塗装性、接着性に劣り、現在、プロピ
レン系重合体への塗装、接着には、通常次のような前処
理を行っている。すなわち、成形品を１，１，１−トリ
クロロエタン蒸気処理をした上で、特定のプライマーを
塗布するという工程である（塗装工学Ｖｏｌ−１９Ｎ
ｏ．４（１９８４））。一方最近になって、地球環境問
題が大きくクローズアップされてきたが、フロンの使用
規制において、１，１，１−トリクロロエタンは将来使
用できなくなる。こうした背景のもとで１，１，１−ト
リクロロエタン蒸気処理をせずとも充分な塗装性、接着
性を得ることのできる材料として、−ＯＨ基を含有する
エチレン系の共重合体をプロピレン系重合体に混練する
ことが提案されている（例えば特願平３−２１２３４０
号）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記−ＯＨ基を含有す
るエチレン系の共重合体をプロピレン系重合体へ混練し
た場合、塗装性〔例えばＥ₁₀ガリホール（エタノール：
１０ｖｏｌ％、ガソリン９０ｖｏｌ％）に対する浸漬耐
久試験〕は向上するが、エチレン系の共重合体と、プロ
ピレン系重合体との親和性が十分でない為、プロピレン
系重合体が本来もっている高弾性率、高い耐衝撃性など
の機械的性質が低下してしまう不都合がある。本発明は
上記の事情に鑑みてなされたもので１，１，１−トリク
ロロエタン蒸気処理をしないでも充分な塗装性を有し、
かつ、高い弾性率を持ったプロピレン系重合体組成物お
よびその製造方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明のプロピレン系重合体組成物およびその製法
においては、（Ａ）エチレンと、炭素−炭素不飽和結合
を有し、かつ−ＯＨ基を含有する有機化合物との少なく
とも２成分より得られる共重合体と、（Ｂ）不飽和カル
ボン酸が０．０１〜１０重量％グラフトしたプロピレン
系重合体と（Ｃ）プロピレン単独重合体、またはプロピ
レン・エチレン共重合体、とからなるプロピレン系重合
体組成物、および上記（Ａ），（Ｂ）、の溶融混合物と
（Ｃ）とを溶融混合する上記組成物の製造方法を問題解
決の手段とした。

【０００５】以下本発明を詳しく説明する。 （Ａ）エチレンと炭素−炭素不飽和結合を有し、かつ−
ＯＨ基を含有する有機化合物との少なくとも２成分より
得られる共重合体（以下エチレン系共重合体という）。 本発明で用いられるエチレン系共重合体中の炭素−炭素
不飽和結合を有し、かつ−ＯＨ基含有有機化合物（以下
ヒドロキシ化合物という）は、以下の化合物群より選ば
れる。

【０００６】すなわち、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシアルキルアルコキシ（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシアルキルジアルコキシ（メタ）
アクリレート、ヒドロキシアルキルポリアルコキシ（メ
タ）アクリレート等が挙げられ、更に上記（メタ）アク
リレート類の具体的例をあげれば、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチルエトキシ（メタ）アク
リレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート等を示し得る。

【０００７】また、ヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル、ヒドロキシアルキルアルコキシビニルエーテル、ヒ
ドロキシアルキルジアルコキシビニルエーテル、ヒドロ
キシアルキルポリアルコキシビニルエーテル等が挙げら
れ、更にこれらビニルエーテル化合物の具体的例を示せ
ば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロ
キシプロピルビニルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノビニルエーテル等を示し得る。また、アリルアルコー
ル等を挙げることもできる。

【０００８】本発明のエチレンと共重合させるヒドロキ
シ化合物は、エチレンとの総量中３〜５０重量％が適
し、特に５〜４０重量％が好ましい。上記ヒドロキシ化
合物が３重量％未満では、最終的に得られる組成物の塗
装性，接着性が十分得られない。また上記ヒドロキシ化
合物量が５０重量％より多くなると共重合体が非晶性と
なり、ハンドリングが困難になるばかりか次に述べる
（Ｂ）不飽和カルボン酸がグラフトしたプロピレン系重
合体への分散性が低下する。

【０００９】本発明におけるエチレン系共重合体は上記
ヒドロキシ化合物の他に重合性の第三成分のモノマー
（以下他のモノマーという）、を含むことも可能であ
る。該他のモノマーとしてはエステル系化合物、アミド
系化合物、エーテル系化合物、炭化水素系化合物等をあ
げることができる。

【００１０】具体的に記せば、エステル系化合物として
は酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘ
キシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、ア
クリル酸ベンジル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、フ
マル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フ
マル酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、
フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイ
ン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等を例
示することができる。

【００１１】アミド系化合物としてはアクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エ
チルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ
−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミ
ド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタ
クリルアミド等を例示することができる。

【００１２】エーテル化合物としてはメチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテ
ル、フェニルビニルエーテル等を例示することができ
る。

【００１３】炭化水素化合物としてはスチレン、ノルボ
ルネン、ブタジエン等がありそれ以外にも、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、クロトン
アルデヒド、トリメトキシビニルシラン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン等をあげることができる。

【００１４】これらは目的とする組成物の用途に応じ
て、一種ないしは二種以上を選定することができる。こ
れら第三成分のエチレン系重合体中における含量は多く
とも４０重量％である。該含量が４０重量％を越えると
ポリエチレン系樹脂の有する本来の特性を損なうことに
なる。

【００１５】（Ｂ）不飽和カルボン酸がグラフトしたプ
ロピレン系重合体（以下グラフトＰＰという）。 本発明に用いられるグラフトＰＰは、（Ａ）エチレン系
共重合体と（Ｃ）プロピレン単独重合体、またはプロピ
レンエチレン共重合体の相溶化剤として働く。グラフト
ＰＰ中の不飽和カルボン酸の量は０．０１〜１０重量％
である。グラフト量が０．０１重量％未満では、相溶化
剤としての働きが十分でなく、得られる組成物の高弾性
率、高耐衝撃性などの物性が得られない。また、グラフ
ト量が１０重量％を越えるものはサンプルを得られにく
いだけでなく例え得られても弾性率が著しく低下したも
のとなる。グラフトＰＰの主鎖となるプロピレン系重合
体としては、プロピレン単独重合体の他にプロピレン−
エチレンランダム共重合体、プロピレン重合体とエチレ
ン・プロピレンラバーからなるブロック共重合体を用い
てもよい。

【００１６】一方グラフトされる不飽和カルボン酸とし
てはアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
ハイミック酸およびその無水物等があげられ、中でもア
クリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、本発明で
用いられるエチレン系共重合体とグラフトＰＰは溶融混
練される状況（温度、せん断速度）で同程度の粘度であ
ることが望ましい。

【００１７】（Ｃ）プロピレン単独重合体またはプロピ
レンエチレン共重合体（以下プロピレン系重合体とい
う）。 本発明に用いられるプロピレン系重合体は、プロピレン
単独重合体プロピレン−エチレンランダム共重合体、プ
ロピレン重合体とエチレンプロピレンラバーからなるブ
ロック共重合体のいずれを用いてもよく、またその混合
物を用いてもよい。

【００１８】（Ｄ）製造方法 本発明の製造方法は、（Ａ）エチレン系共重合体と
（Ｂ）グラフトＰＰを先ず、溶融混練した上で、その混
練物と（Ｃ）プロピレン系重合体と溶融混練する。溶融
混練する方法は、バンバリーミキサー等のバッチ式の混
練機を用いても、押出機等の連続的に混練する混練機を
用いてもよい。また、（Ａ）エチレン系共重合体と、
（Ｂ）グラフトＰＰを溶融混練した後に、１度固化する
ことは、必ずしも必要でなく、混練機を直列に２段に組
み、２段目の材料投入口に、１段目で混練した溶融状態
の混合物と、（Ｃ）プロピレン系重合体を供給するよう
な方式をとってもよく、また、Ｌ／Ｄの長い押出機を用
いるような場合、（Ａ）エチレン系共重合体と（Ｂ）グ
ラフトＰＰを、スクリュー根本の供給口より投入し、
（Ｃ）プロピレン系重合体をスクリュー途中より供給す
るような方式をとってもよい。

【００１９】溶融混練する温度は、使用される重合体の
融点より高い温度で、かつ熱分解をしない温度であり、
一般には１６０℃〜２５０℃である。 混合割合 最終組成中（Ａ）は、優れた接着性、塗装性を得るた
め、１０重量％以上が望ましく、上限は４０重量％以下
が適す。４０重量％を越えると曲げ弾性の低下が著し
い。また（Ｂ）は、（Ａ），（Ｃ）の相溶化剤として働
き、耐衝撃性を得るために２〜４０重量％が望ましい。
さらに（Ｃ）は、プロピレン系重合体としての機械的物
性、成形性を維持するために、５０重量％以上の添加が
望ましい。一方、接着性、塗装性を維持するために
（Ｃ）の上限は８０重量％が望ましい。

【００２０】

【実施例】以下、実施例によって本発明をくわしく説明
する。なお、実施例および比較例において曲げ弾性率
は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０にしたがって測定し、アイゾッ
ト衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ２５６（ノッチ付）に従い−
２０℃にて測定した。

【００２１】また、塗装性，接着性の評価として、射出
成形平板（１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍ）を次に述
べる方法で塗装したサンプルをＥ１０ガリホールに浸漬
し、剥離するまでの時間を測定した。塗装方法は射出成
形平板を家庭用中性洗剤で洗浄した後、ＰＰ用プライマ
ー（日本ビーケミカル社製、商品名ＲＢ１５０）を指定
仕様に基づき塗装し、さらに、メタリック色のウレタン
塗料（日本ビーケミカル社製、商品名Ｒ２５５ メタリ
ックベース、及びＲ２６６クリヤー）を指定仕様に基づ
き塗装した。

【００２２】次に、実施例、比較例に用いた各重合物に
ついて説明する。 （Ａ）エチレン系共重合体として、 ヒドロキシエチルアクリレート ４重合％ アクリル酸メチル １６重合％ エチレン ８０重合％ であり、ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇ）が３０ｇ／
１０分のものを用いた。 （Ｂ）グラフトＰＰとして、プロピレン単独重合体に無
水マレイン酸が１．０重量％グラフトされＭＦＲ（２３
０℃，２．１６ｋｇ）が９５ｇ／１０分であるものを用
いた。 （Ｃ）プロピレン系重合体として、 (i)エチレンプロピレンラバー（エチレン含有量５０
％）が２０重量％であり、ＭＦＲ（２３０℃，２．１６
ｋｇ）が１０．０ｇ／１０分であるプロピレン重合体と
が８０重量％であるブロック共重合体を用いた。 (ii)プロピレン単独重合体 ＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇ）が６０ｇ／１０分の
プロピレン単独重合体（以下ホモＰＰという）を用い
た。 (iii)エチレンプロピレンラバー（以下ＥＰＲという） エチレン含有量６０％であるエチレンプロピレンラバー
（以下ＥＰＲという）を用いた。

【００２３】次に実施例、比較例のサンプル製造法につ
いて説明する。混練機としてＬ／Ｄが４２であり、スク
リュー径４０ｍｍの同方向回転、２軸押出機を用いた。
実施例１、比較例１，２は表−１中の成分Ａと成分Ｂを
１８０℃で混練し、ペレットとし、次に、このペレット
と成分Ｃを再び２１０℃で混練しペレットとしてサンプ
ルを得た。実施例２は、成分Ａと成分Ｂをスクリュー根
本より投入し、さらに同押出機の中央部（スクリュー長
を７分割した４番目の位置）より成分Ｃを投入した。押
出機の温調は、成分Ａ，Ｂを混練している部分を１８０
℃，成分Ｃを投入した先を２１０℃とした。比較例３
は、成分Ａ，Ｂ，Ｃを２１０℃で直接１度で混練した。
結果を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】以上説明したように本発明によって得ら
れる組成物は、塗装性，接着性にすぐれている上、プロ
ピレン系材料と同等の物性を有する。その結果、従来、
プロピレン系樹脂では、塗装、接着の際に必要とされて
いたトリクロロエタンによる蒸気処理工程を省略するこ
とができる。本発明方法によって得られる組成物は、以
上のごとき効果を発揮する為、塗装、接着を要する多方
面にわたり利用することが可能で代表的な用途として、
自動車の塗装用バンパーなどの外装部品、および表皮ば
りを必要とするドアライナーなど内装部品、などがあげ
られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 博 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３−２ 昭和 電工株式会社川崎樹脂研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エチレンと、炭素−炭素不飽和結
   合を有し、かつ−ＯＨ基を含有する有機化合物との少な
   くとも２成分より得られる共重合体と、（Ｂ）不飽和カ
   ルボン酸が０．０１〜１０重量％グラフトしたプロピレ
   ン系重合体と、（Ｃ）プロピレン単独重合体、またはプ
   ロピレン−エチレン共重合体、とからなるプロピレン系
   重合体組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）エチレンと炭素−炭素不飽和結合
   を有し、かつ−ＯＨ基を含有する有機化合物との少なく
   とも２成分より得られる共重合体、および（Ｂ）不飽和
   カルボン酸が０．０１〜１０重量％グラフトしたプロピ
   レン系重合体を溶融混練した混合物と（Ｃ）プロピレン
   単独重合体、または、プロピレン−エチレン共重合体と
   を、溶融混合して得られるプロピレン系重合体組成物の
   製造方法。